DE102008011444A1

DE102008011444A1 - Thermochrom beschichtete Substrate und Verfahren zu deren Herstellung

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Publication number: DE102008011444A1
Application number: DE102008011444A
Authority: DE
Inventors: Arno Dr. Seeboth; Ralf Dr. Ruhmann
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2008-02-27
Filing date: 2008-02-27
Publication date: 2009-09-10
Also published as: EP2262593A1; WO2009106352A1

Abstract

Ein organischer thermochromer Komplex, bestehend aus mindestens einem Farbstoff, mindestens einem Entwickler und mindestens einem Schmelzmittel, wird im Vakuumprozess auf ein Substrat abgeschieden. Das Substrat kann aus Glas, Keramik, Metall und deren Komplexe bzw. Oxide, dotiertes und undotiertes Halbleitermaterial oder Kunststoff bestehen. Die Kombination unterschiedlicher thermochromer Schichten ist möglich. Die thermochrome Schicht kann mit weiteren funktionellen Schichten kombiniert werden, wobei diese ebenfalls bedampft werden oder mittels Sputtern oder CVD/OVPD-Technik abgeschieden werden oder durch Siebdruck, Sprühen, Schleudern bzw. gängigen Technologieverfahren aufgetragen werden. Der thermochrome Effekt ist reversibel, wobei der Schaltbereich vorher bestimmt werden kann.

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung einer Schicht mit immanenten reversiblen thermochromen Eigenschaften unter Nutzung der Vakuumbedampfung mit organischen thermochromen Komplexen. Derartige thermochrome Beschichtungen finden insbesondere für elektrooptische oder photovoltaische Module Verwendung.
Thermochromie beinhaltet die Eigenschaft eines Materials, in Abhängigkeit der Temperatur reversibel oder irreversibel seine Farbe zu ändern. Dies kann sowohl durch Änderung der Intensität und/oder des Wellenlängenmaximums erfolgen.
Es besteht, insbesondere seit dem letzten Jahrzehnt, ein immens wachsender Bedarf an thermochromen Materialien. Eingesetzt werden diese beispielsweise als thermochrome Tinten, Lacke oder Kunststoffe aller Art, insbesondere Folien. Es erfolgt in der Regel eine Beschichtung der äußeren Substratoberfläche oder eine Dotierung in das jeweilige Materialvolumen. Zur Beschichtung von Oberflächen mit thermochromen Komponenten wird insbesondere die Siebdrucktechnologie oder das Tintenstrahldrucken verwendet. Bei Thermoplasten erfolgt entweder eine Co-Extrusion mit einem zweiten – thermochromen – Polymer oder die Dotierung eines thermochromen Materials direkt in die Polymerschmelze. Thermochrome Duromere werden vorzugsweise durch Dotierung des Harzes mit thermochromen Mikrokapseln erzeugt.
Thermochrome Tinten sind in WO 2007/089554 in Kombination mit regulären Farbtinten für die Verpackungsindustrie und in US 2007167325 unter Einbeziehung klassischer Donator-Akzeptor-Systeme basierend auf Spirolactone und Phthalidderivate beschrieben. Die JP 2006335848 und JP 2006168244 beinhalten wasserbasierende thermochrome Tinten bestehend aus Mikrokapsel von 0.5–2.0 μm bzw. thermochrome Laminatfilme für die Verpackungsindustrie durch Verwendung anorganischer Pigmente eingebettet in einem Harz.
Anorganische und organische thermochrome Materialien unterscheiden sich prinzipiell in ihren Eigenschaften und Funktionswirkung. Der Vorteil anorganischer thermochromer Materialien ist ihre hohe thermische Belastbarkeit und Lichtstabilität. Sie sind jedoch, zum Teil Quecksilbersalze, d. h. extrem toxisch. Der Vorteil organischer reversibler thermochromer Materialien besteht in deren Wirkungsweise. Im Gegensatz zu anorganischen Materialien ist die Schalttemperatur zwischen den unterschiedlichen Farbzuständen frei wählbar – nicht fest vorgegeben – und ein Multischal ten zwischen unterschiedlichen Farbzuständen ist möglich.
Viele Produkte insbesondere in der Informations- und Kommunikationstechnologie benötigen die Schalteigenschaften thermochromer organischer Materialien essentiell, nochmals verstärkt durch die Anforderung an eine hohe Transparenz. So kann beispielsweise die Kombination von transparenten Elektroden, oder reflektierenden Metallschichten oder geordneten Flüssigkristallschichten oder Hologrammschichten mit thermochromen Schichten bei gleichzeitig hoher Transparenz und möglichst der Zusatzoption mehrerer Schaltzustände bislang nicht realisiert werden. Für optische Aufzeichnungsmaterialien werden Systeme mit thermochromen Eigenschaften in Kombination mit Vakuumtechnologie in der US 5,576,084 beschrieben. Diese beschränken sich jedoch ausschließlich auf 2-Komponentensysteme, also jeweils nur um die Kombination von Farbstoff und Entwickler.
Ausgehend hiervon war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur thermochromen Beschichtung bereitzustellen, das thermochrome Beschichtungen mit frei wählbarer Schalttemperatur zwischen den unterschiedlichen Farbzuständen und ein Multischalten zwischen den Farbzuständen ermöglicht. Gleichzeitig sollte das Verfahren einfach zu handhaben sein und eine hohe Reproduzierbarkeit gewähren.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie durch das thermochrom beschichtete Substrat mit dem Merkmal des Anspruchs 14 gelöst. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf. In Anspruch 17 wird eine erfindungsgemäße Verwendung genannt.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur thermochromen Beschichtung von Substraten bereitgestellt, bei dem ein Substrat und mindestens ein organischer thermochromer Precursor enthaltend mindestens einen Farbstoff, mindestens einen Entwickler und mindestens ein Schmelzmittel in eine Vakuumkammer eingebracht werden. In der Vakuumkammer erfolgt dann durch thermische Anregung eine Verdampfung des Precursors, wobei sich dieser Dampf anschließend auf dem Substrat als thermochromer Komplex abscheidet.
Es konnte überraschenderweise gezeigt werden, dass durch den Einsatz von Gasphasenabscheidungen im Vakuum eine hohe Reproduzierbarkeit hinsichtlich der thermochromen Beschichtungen erzielt werden konnte und gleichzeitig erstmalig die Kombination von Farbstoff, Entwickler und Schmelzmittel als organische Komponenten mit den beschriebenen Vorteilen auf einfache Weise hergestellt werden konnte.
Die Abscheidung erfolgt vorzugsweise durch physikalische oder chemische Gasphasenabscheidung. Dabei kommen sowohl die thermische Vakuumbedampfung, eine Elektronenstrahlbedampfung oder auch Sputtern in Frage.
Als Farbstoffe werden vorzugsweise Substanzen der Gruppe bestehend aus Triphenylmethan-Farbstoffe, Pyridiniumphenolatbetaine, Pyranine, Sulfophthaleine, Reichardt-Farbstoffe, Indikatorfarbstoffe, Azofarbstoffe eingesetzt. Die Farbstoffe können auch in Form von deren Mischungen verwendet werden.
Als Schmelzmittel können vorzugsweise Substanzen der Gruppe bestehend aus Hydrocarbonsäuren, Amine und Amide, Hydroxyverbindungen wie Octadecanol, Dodecanol, Hexadecanol oder Paraffine und Mischungen hiervon genutzt werden.
Als Entwickler werden bevorzugt Substanzen wie Ester der Gallussäure, Hydroxycarbonsäuren, Bis-4-hydroxyphenylderivate und Mischungen hiervon verwendet.
Hydrocabonsäuren in Mischungen mit Hydroxyverbindungen, insbesondere die aliphatischen Strukturen eignen sich sowohl als Entwickler bzw. als Schmelzmittel.
Der Precursor enthält vorzugsweise von 0,3 bis 15 Gew.-% des Farbstoffs, 0,3 bis 18 Gew.-% des Entwicklers und 67 bis 99,4 Gew.-% des Schmelzmittels.
Das gewählte molekulare Verhältnis zwischen den Einzelkomponenten und die Fähigkeit des resultierenden Gesamtkomplexes zur Ausbildung innerer Dimere/Agglomerate, besonders gebildet nur durch das Schmelzmittel, sind entscheidende Voraussetzungen für die anhaltende Reversibilität des thermochromen Effektes der abgeschiedenen Schicht in einem vorher definierten Temperaturbereich
Zur Erhöhung der thermischen Stabilität des thermochromen Komplexes, bestehend aus Farbstoff, Entwickler und Schmelzmittel, kann noch eine grenzflächenaktive Substanz hinzugefügt werden. Generell können die grenzflächenaktiven Stoffe die Möglichkeit zur Ausbildung von Dimeren/Agglomeraten, also die Bildung übergeordneter Strukturen, verstärken. Geeignet hierfür sind beispielsweise Hexadecylammoniumbromid (CTAB), Natriumdodecylsulfat (SDS) oder Anhydridverbindungen und deren Derivate wie Maleinsäureanhydrid und Bernsteinsäureester. Besonders geeignet ist das Natriumsalz Bis(2-ethylhexyl sulphosuccinat (AOT).
Die mit thermochromen Material zu bedampfenden Substratoberflächen können aus Glas, Keramik, Metalle und deren Komplexe bzw. Oxide, dotiertes und undotiertes Halbleitermaterial oder einem Polymerwerkstoff bestehen.
Der Polymerwerkstoff ist vorzugsweise ausgebildet aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen, Polypropylen, cyclischen Olefinen, Polyestern, Polycarbonat, Poly(meth)acrylaten, Polyamid, Acrylnitrid-Butadien-Styrol-Copolymeren und deren Elends.
Während eines Bedampfungsprozesses können – wenn erforderlich – mehrere thermochrome Schichten mit unterschiedlichen Eigenschaften wie Farbe, Intensität oder Schalttemperatur für den Farbwechsel, direkt unmittelbar hintereinander abgeschieden werden oder getrennt durch Funktionsschichten wie transparente Elektroden, elektrochrome Schichten, Schutzschichten oder beispielsweise Reflexionsschichten. Eine Vielzahl von Technologiekombinationen ist möglich, so auch die Kombination von Bedampfung im Vakuum, Sputtertechnik und/oder CVD/OVPD-Verfahren. Die im Vakuum abgeschiedenen thermochromen Schichten können beinahe beliebige Schichtdicken haben, wie sie im UHV-Prozess technologisch machbar sind. Für Anwendungen in elektrooptischen Modulen liegt die Schichtdicke vorzugsweise im nm-Bereich, vorzugsweise im Bereich von 250 bis 2000 nm, insbesondere von 250 bis 1000 nm.
Als Materialien für gekoppelte transparente Elektroden eignen sich beispielsweise Indium- bzw. Cadmiumderivate, für die Elektrochromie Vanadium- bzw. Wolframoxide, für Schutzschichten SiO, SiO_x oder für die Reflexion Al bzw. Ag.
Die im Vakuum abgeschiedene organische thermochrome Schicht kann mit zusätzlichen Funktionsschichten – auch durch Siebdruck, Lack, Tinte und Polymerfolien – für weitere spezifische Anwendungen kombiniert werden. Die Polymerfolie kann eine thermochrome Polythiophenschicht sein. Lack oder Tinte können thermochrome Kapseln enthalten. Die abgeschiedene thermochrome Schicht kann auch ein Teil eines mehrschichtigen Systems sein, wobei alle Schichten im Vakuum abgeschieden sind. So kann beispielsweise zunächst auf einem Substrat als erste Schicht eine transparente Elektrode abgeschieden werden, im zweiten Schritt eine thermochrome organische Schicht, im dritten Schritt eine Schutzschicht aus Siliziumoxid und abschließend im vierten Schritt ein Al-Reflektionsschicht. Ein solches Schichtsystem ist frei von Sauerstoff (und seine Radikale) und Gasen wie CO₂ oder SO₂. In Folge wird die Langzeitstabilität der thermochromen Schicht enorm gesteigert.
Erfindungsgemäß wird ebenso ein thermochrom beschichtetes Substrat bereitgestellt, das nach dem wie zuvor beschrieben Verfahren herstellbar ist. Die thermochrome Schicht weist dabei vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 100 bis 3000 nm, insbesondere von 150 bis 1000 nm auf.
Der thermochrome Komplex liegt dabei vorzugsweise in Form verbundener Dimere oder eines Agglomerats vor.
Verwendung finden die thermochrom beschichteten Substrate bei der Herstellung elektrooptischer oder photovoltaischer Module.
Anhand der nachfolgenden Beispiele soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf die hier gezeigten speziellen Ausführungsformen einschränken zu wollen.
Beispiel 1
Auf einer Keramikoberfläche (Pyrope) wird eine schwarze thermochrome Schicht abgeschieden, die aus dem thermochromen Komplex bestehend aus Tetradecanol:Bis(4hydroxyphenyl)sulfide:Pergascript Black = 14.5:2:1.5 Gewichtsprozent. Die Abscheidung erfolgt bei 105°C und 6.5 × 10^–7 mbar. Es wird bei einer gleichbleibenden Verdampfungsleistung von 55% gearbeitet. Die homogene Schicht ist bei Raumtemperatur schwarz. Bei Erwärmung auf über 40°C wird die Schicht farblos wobei unterschiedliche Grautöne sichtbar werden. Der thermochrome Effekt ist reversibel.
Beispiel 2
Auf einem Glassubstrat beschichtet mit einer transparenten Elektrode bestehend aus ITO wird eine rote thermochrome Schicht abgeschieden aus einem thermochromen Komplex bestehend aus Octadecanol:2,2Bis(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan:kommerzieller Farbstoff Pergascript Red:AOT = 10:2:1:0.2 Gewichtsprozent. Für die Abscheidung im Vakuum bei 100°C und 8.6 × 10^–7 mbar wird ein Wolfram-Schiffchen verwendet. In der Sourcel-Phase liegt eine Leistung von 45% an und in der Sourcel-Phase eine Leistung von 60%. Bei Raumtemperatur ist die thermochrome Schicht rot. Die Temperaturerhöhung erfolgt durch Anlegen einer Spannung. Bei 4.5 Volt erwärmt sich die ITO-Schicht ausreichend auf ca. 55°C. Ein thermochromer Schalteffekt von rot nach farblos wird visuell sichtbar und ist reversibel
Beispiel 3
Auf einem Glassubstrat wird in einem ersten Schritt CdS aufgedampft. In einem zweiten Schritt wird eine thermochrome Schicht analog wie in Beispiel 2 aufgedampft und in einem dritten Schritt wird eine Siliziumoxidschicht auf die thermochrome Schicht abgeschieden. Diese drei Schritte erfolgen durch thermische Vakuumbedampfung. Als abschließenden vierten Schritt wird auf die Siliziumoxidschicht eine Al-Schicht durch Elektrodenstrahlverdampfung aufgetragen. Während der gesamten Beschichtung bleibt der Rezipient geschlossen. Es wird sauerstofffrei gearbeitet. Das Schichtsystem schaltet bei ca. 55°C von rot nach farblos. Der Effekt ist reversibel. Die Farbschaltung kann wahlweise auch durch Anlegen einer Spannung von 4.8 Volt an der transparenten Elektrode erzeugt werden.
Beispiel 4
Auf einer Polypropylenfolie wird eine reflektierende Silberschicht aufgedampft. Anschließend erfolgt die Bedampfung mit einer grünen thermochromen Schicht bestehend aus Octadecansäureamid:Bis(4hydroxyphenyl)sulfide:kommerzieller Farbstoff Pergascript Green:CTAB = 10:1.5:1:0.08 bei analogen Bedingungen wie in Beispiel 2. Im zweiten Schritt wird die Bedampfungsquelle gewechselt und über die thermochrome Schicht unmittelbar, ohne Belüften des Rezipienten, eine Schutzschicht aus SiO bedampft. Die bei Raumtemperatur grüne Schicht wird bei Erwärmen auf ca. 78°C farblos. Der Effekt ist visuell sichtbar und ist reversibel.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- WO 2007/089554 [0004]
- US 2007167325 [0004]
- JP 2006335848 [0004]
- JP 2006168244 [0004]
- US 5576084 [0006]

Claims

Verfahren zur thermochromen Beschichtung von Substraten, bei dem ein Substrat und mindestens ein organischer thermochromer Precursor enthaltend mindestens einen Farbstoff, mindestens einen Entwickler und mindestens ein Schmelzmittel in eine Vakuumkammer eingebracht wird, der Precursor verdampft wird und auf dem Substrat als thermochromer Komplex abgeschieden wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung durch physikalische oder chemische Gasphasenabscheidung erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung durch thermische Vakuumbedampfung, Elektronenstrahlbedampfung und/oder Sputtern erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Triphenylmethanfarbstoffen, Pyridiniumphenolatbetaine, Pyranine, Sulfophthaleine, Reichhardt-Farbstoffe, Indikatorfarbstoffe, Azofarbstoffe und Mischungen hiervon.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Entwickler ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ester der Gallussäure, Hydroxycarbonsäuren, Bis-4-hydroxyphenyldrivate und Mischungen hiervon.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Schmelzmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxycarbonsäuren, Amine, Amide, Hydroxyverbindungen, insbesondere Octadecanol, Dodecanol oder Hexadecanol, Paraffine und Mischungen hiervon.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Precursor von 0,3 bis 15 Gew.-% des Farbstoffs, 0,3 bis 18 Gew.-% des Entwicklers und 67 bis 99,4 Gew.-% des Schmelzmittels enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Precursor mindestens eine grenzflächenaktive Substanz aufweist.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als grenzflächenaktive Substanz Bis(2-ethylhexylsulfosuccinat), Hexadecylammoniumbromid, Natriumdodecylsulfat und/oder Anhydride, insbesondere Maleinsäureanhydrid oder Bernsteinsäureester eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Glas, Keramik, Metalle, Halbleiter, Polymerwerkstoffen und deren Verbundsystemen.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerwerkstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen, Polypropylen, cyclischen Olefinen, Polyestern, Polycarbonat, Poly(meth)acrylaten, Polyamid, Acrylnitrid-Butadien-Styrol-Copolymeren und deren Elends.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass im Vakuum eine weitere Funktionsschicht vor oder nach der Abscheidung der thermochromen Schicht abgeschieden wird.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Funktionsschichten transparente Elektroden, elektrochrome Schichten, Schutzschichten oder Reflexionsschichten abgeschieden werden.
Thermochrom beschichtetes Substrat herstellbar nach dem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
Thermochrom beschichtetes Substrat nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht eine Dicke im Bereich von 100 bis 3000 nm, insbesondere von 150 bis 1000 nm aufweist.
Thermochrom beschichtetes Substrat nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass der thermochrome Komplex in Form verbundener Dimere oder eines Agglomerats vorliegt.
Verwendung der thermochrom beschichteten Substrate nach einem der Ansprüche 14 bis 16 zur Herstellung elektrooptischer oder photovoltaischer Module.