DE102008051782B4

DE102008051782B4 - Substrat mit einer thermochromen Schicht, dessen Verwendung und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE102008051782B4
Application number: DE102008051782A
Authority: DE
Inventors: Mohammed Prof. Dr. 24247 Es-Souni
Original assignee: Dritte Patentportfolio Beteiligungs GmbH and Co KG
Current assignee: Alanod Aluminium Veredlung GmbH and Co KG
Priority date: 2008-10-17
Filing date: 2008-10-17
Publication date: 2011-07-28
Anticipated expiration: 2028-10-18
Also published as: WO2010043663A1; DE102008051782A1

Abstract

Substrat, das über eine Schicht (2) verfügt, die zumindest für Strahlung mit einer Wellenlänge von 600 nm bis 1200 nm bei einer Schichttemperatur unterhalb einer Übergangstemperatur weitgehend transparent und bei einer Schichttemperatur oberhalb der Übergangstemperatur nahezu nicht durchlässig ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (2) über ein Stoffsystem verfügt, das einen Grundstoff aus der Gruppe Bi(RxOy), wobei R ein Metall ist, aufweist, der mit einem Zusatzstoff aus der Gruppe (Yz)MnO3, also aus der Gruppe der Manganate, dotiert ist.

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft ein Substrat sowie die Verwendung eines entsprechenden Substrats, das über eine Schicht verfügt, die mit einer Wellenlänge von 100 nm bis 1200 nm auftreffende Strahlung bei einer Schichttemperatur unterhalb einer Übergangstemperatur absorbiert und bei einer Schichttemperatur oberhalb der Übergangstemperatur reflektiert.
Stand der Technik
Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Erzeugung sowie Verwendung thermochromer Schichten. Als Thermochromie bezeichnet man die Eigenschaft bestimmter Substanzen bei Erwärmung die Farbe zu ändern. Dieser Vorgang ist reversibel, so dass nach dem Abkühlen des thermochromen Materials, dieses wieder seine Ausgangsfarbe annimmt. Neben der nach außen sichtbaren Farbveränderung des thermochromen Stoffes ändern sich bei einer bestimmten Grenztemperatur auch die physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Reflexions- und Absorptionseigenschaft, des thermochromen Stoffes.
Die Grundlage für diese Veränderung der physikalischen Eigenschaften und der daraus resultierenden Farbveränderung, sind Änderungen in der Kristallstruktur des Stoffes. Allgemein bekannt ist das Vorkommen dieser Eigenschaften unter anderem bei den anorganischen Verbindungen Rutil und Zinkoxid, die jeweils ihre Farbe bei starkem Erhitzen von weiß nach gelb ändern.
Weitaus häufiger als bei anorganischen Substanzen werden thermochrome Eigenschaften bei organischen Verbindungen angetroffen und für technische Anwendungen ausgenutzt. Derartige chromophore organische Verbindungen verändern bei einer bestimmten Temperatur bzw. Temperaturänderung ihren Molekülzustand. Ausgehend von diesem Kenntnisstand sind eine Vielzahl von Polymeren entwickelt worden, die über thermochrome Eigenschaften verfügen.
Ansätze zur Nutzung thermochromer Eigenschaften von Stoffen, also eine Änderung des Absorptions- bzw. Reflexionsverhaltens bei einer bestimmten Temperatur, sind unter anderem auf dem Gebiet der Gebäudetechnik bekannt. Im Rahmen von Versuchsprojekten sollen etwa Glasaußenfassaden von Gebäuden derart mit einer thermochromen Beschichtung versehen werden, dass bei Erreichen einer bestimmten Gebäudeinnentemperatur die auf das Gebäude eintreffende Solarstrahlung nicht absorbiert, sondern von der Glasfassade reflektiert wird.
Die Erzeugung von Glasscheiben mit thermochromer Beschichtung beschränkt sich derzeit allerdings weitgehend noch auf die Erzeugung von Labormustern. In diesem Zusammenhang sind beispielsweise Muster bekannt, bei denen dünne Schichten Vanadiumoxid auf Glasscheiben aufgebracht wurden. Das aufgebrachte Vanadiumoxid geht bei einer Übergangstemperatur von 68°C von einem metallischen in den Halbeiterzustand über, wodurch sich gleichzeitig mit der vorgenannten Änderung, die optischen Eigenschaften der Vanadiumoxidschicht signifikant ändern. Ein wesentliches Problem dieser technischen Lösung besteht darin, dass der Beschichtungsprozess vergleichsweise aufwendig ist, was unter anderem auf das Vorkommen von Vanadium in unterschiedlichen Oxidationsstufen zurückzuführen ist.
Aus der US 6,485,824 B2 ist ein Substrat aus einem Harz bekannt, das mit einer thermochromen Schicht versehen ist, die in Abhängigkeit der Schichttemperatur die optischen Eigenschaften des Substrats, insbesondere die Lichtdurchlässigkeit, verändert. Bei der vorgeschlagenen technischen Lösung verfügt die thermochrome Schicht über mikroverkapselte Pigmente mit Abmessungen in einem Bereich zwischen 0,1 und 5,0 μm. Die Stärke der auf das Harz aufgebrachten Schicht beträgt 5 bis 100 μm. Unter Berücksichtigung der jeweiligen Größe und Verteilung der mikroverkapselten Partikel sowie der Dicke der thermochromen Schicht ändern sich die optischen Eigenschaften des Substrat, wobei die beschriebenen Substrate bei Temperaturen zwischen 35°C und 39°C jeweils von einem lichtundurchlässigen in einen transparenten Zustand übergehen.
Des Weiteren ist aus der JP 01018947 A ein thermochromer Beschichtungsfilm bekannt, der hitzebeständig und vergilbungsbeständig sein soll. Der beschriebene Beschichtungsfilm wird auf Borosilikatglas aufgebracht und verfügt über ein anorganisches keramisches Stoffsystem mit einem Thallium-Chromat und einem Binder auf Polyimide-Polymer-Basis. Die Dauergebrauchstemperatur der vorgeschlagenen technischen Lösung liegt in einem vergleichsweise hohen, insbesondere für den Einsatz auf dem Gebiet der Gebäudetechnik ungeeigneten Temperaturbereich zwischen 200 und 300°C.
Aus der WO 2008/092038 A1 ist ferner ein TSOD-Filter (thermally switched optical downconverting filter) bekannt, mit dem die Wellenlänge einer durch ein Substrat hindurchtretenden Strahlung signifikant veränderbar, insbesondere vergrößerbar ist. Der beschriebene TSOD-Filter verfügt über eine thermochrome Schicht, die die Wellenlänge einer durch diese Schicht hindurchtretenden Strahlung in Abhängigkeit der Schichttemperatur vergrößert und wenigstens einem zusätzlichen Filter, der nur für Strahlung in einem bestimmten Wellenlängenbereich durchlässig ist. Mit einem derart ausgeführten TSOD-Filter soll vor allem sicher gestellt werden, dass bei niedrigen Umgebungstemperaturen die auf eine Gebäudeglasfassade auftreffende Strahlung absorbiert wird, während die Strahlung bei hoher Umgebungstemperatur reflektiert wird. Als Stoffe, die für die für die Verwendung in der thermochromen Schicht in Frage kommen, werden Zinkoxid, Flüssigkristalle sowie mit Wolfram dotiertes Vanadiumoxid vorgeschlagen.
Ausgehend von den aus dem Stand der Technik bekannten technischen Lösungen, liegt der Erfindung die Aufgabe zu Grunde, ein Stoffsystem für eine Schicht mit thermochromen Eigenschaften anzugeben, das auf einem vergleichsweise einfachen Grundaufbau beruht und bei dem durch leichte Veränderungen des Stoffsystems unter Beibehaltung des Grundaufbaus die Übergangstemperatur, also die Temperatur, bei deren Überschreitung das Stoffsystem von einem transparenten in einen reflektierenden Zustand übergeht, in einem möglichst großen Bereich festlegbar ist. Hierbei sollte eine entsprechende Änderung der optischen Eigenschaften des Stoffsystems in Bezug auf Strahlung in einem Wellenlängenbereich von 100 bis 1200 nm, insbesondere 600 bis 1200 nm, realisierbar sein und die Übergangstemperatur in einem Temperaturbereich zwischen 10°C und 150°C festlegbar sein. Darüber hinaus soll ein Stoffsystem angegeben werden, mit dem thermochrome Schichten auf Substraten unterschiedlicher Materialien erzeugbar sind. In diesem Zusammenhang ist es von Bedeutung, dass mit einem derartigen Stoffsystem Beschichtungen für große Anwendungsbereiche, wie etwa der Gebäude- sowie der Fahrzeugtechnik, wirtschaftlich und mit verhältnismäßig geringem Aufwand herzustellen und in entsprechende Bauelemente zu integrieren sind. Eine Beschichtung, die auf dem erfindungsgemäßen Stoffsystem beruht, soll vor allem ohne zusätzlichen technischen Aufwand mit den bereits bekannten Verfahren herstellbar und auf eine Vielzahl unterschiedlicher Materialien aufbringbar sein.
Die der Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe wird mit Hilfe eines beschichteten Substrats gemäß Anspruch 1 gelöst. Eine besonders geeignete Verwendung einer derartigen Beschichtung ist in Anspruch 13 sowie geeignete Verfahren zur Herstellung der Beschichtung in den Ansprüchen 15 bis 17 angegeben. Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche und werden in der Beschreibung unter Zuhilfenahme von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Figuren näher erläutert.
Gemäß der Erfindung ist ein Substrat, das über eine Schicht verfügt, die zumindest für Strahlung mit einer Wellenlänge von 600 nm bis 1200 nm bei einer Schichttemperatur unterhalb einer Übergangstemperatur weitgehend transparent und bei einer Schichttemperatur oberhalb der Übergangstemperatur nahezu nicht durchlässig ist, derart weitergebildet worden, dass die Schicht über ein Stoffsystem verfügt, das einen Grundstoff aus der Gruppe Bi(R_xO_y), wobei R ein Metall ist, aufweist, der mit einem Zusatzstoff aus der Gruppe (Y_z)MnO₃, also aus der Gruppe der Manganate, dotiert ist. Erfindungsgemäß verfügt das Stoffsystem somit über eine Wismut-Metalloxid-Verbindung die mit einem Manganat eines weiteren Elements dotiert ist, so dass Strahlung wenigstens in einem Wellenlängenbereich von 600 bis 1200 nm bei einer Schichttemperatur unterhalb der Übergangstemperatur weitgehend absorbiert, während die Strahlung bei einer Schichttemperatur oberhalb der Übergangstemperatur das Stoffsystem der Schicht nahezu vollständig reflektiert wird. Unter weitgehender Transparenz bzw. nahezu vollständiger Reflexion wird in diesem Zusammenhang verstanden, dass wenigstens 80% der auftreffenden Strahlung in dem angegebenen Wellenlängenbereich absorbiert bzw. reflektiert wird.
Das erfindungsgemäß angegebene Stoffsystem aus einem Wismutmetalloxid, das mit einem Manganat dotiert ist, stellt ein Material bereit, das thermochrome Eigenschaften aufweist. Eine wesentliche Eigenschaft eines derartigen Stoffsystems besteht darin, dass die Übergangstemperatur, bei der sich die Transparenz bzw. die Absorptivität sowie die Reflektivität des Stoffsystems signifikant ändern in einem Bereich von 10°C und 150°C nahezu beliebig einstellbar ist. Die Festlegung bzw. Einstellung der Übergangstemperatur wird hierbei bewirkt, indem die Zusammensetzung des Schichtmaterials, nämlich die Auswahl des Metalls für den Grundstoff und das für die Dotierung gewählte Manganat sowie die jeweiligen Anteile des Grund- und des Zusatzstoffs an der Gesamtschicht entsprechend geeignet variiert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform eines erfindungsgemäß ausgeführten Substrats mit einer thermochromen Beschichtung werden die Anteile eines Wismutmetalloxids und der Manganatdotierung an der Gesamtschicht derart gewählt, dass die Beschichtung in einem Temperaturbereich zwischen 90° und 110°C von einem für Strahlung transparenten in einen reflektiven Zustand übergeht. Unterhalb der Überganstemperatur ist eine derartige Schicht zumindest weitgehend für Strahlung mit einer Wellenlänge von 100 nm bis 1200 nm, insbesondere für Strahlung mit einer Wellenlänge von 600 bis 1200 nm durchlässig, während bei Überschreiten der Übergangstemperatur Strahlung in diesem Wellenlängenbereich reflektiert wird. Eine weitgehende Absorption bzw. Reflektion meint in diesem Zusammenhang, dass wenigstens 60% der in dem Wellenlängenbereich von 100 bis 1200 nm auftreffenden Strahlung absorbiert bzw. reflektiert wird. Vorzugsweise wird ein Werkstoffsystem erzeugt, dass bei Überschreiten der Übergangstemperatur Strahlung in einem Wellenlängenbereich von 600 bis 1200 nm weitgehend vollständig reflektiert. Bevorzugt ist weiterhin eine Auslegung des Stoffsystems, so dass die Übergangstemperatur der thermochromen Beschichtung zwischen 95°C und 105°C liegt.
In einer weiteren speziellen Ausführungsform der Erfindung wird für den Grundstoff des erfindungsgemäßen Stoffsystems Eisen verwendet, so dass der Grundstoff aus einem Wismuteisenoxid (BiFeO₃) gebildet wird. Alternativ ist es ebenfalls denkbar ein Alkalimetall als Metall für den Grundstoff zu verwenden.
Eine andere geeignete Gestaltung einer erfindungsgemäß ausgeführten thermochromen Schicht sieht vor, das als Zusatzstoff für die Dotierung des Grundstoffs aus Wismutmetalloxid ein Manganat eines Alkalimetalls, eines Erdalkalimetalls, eines Metalls der Seltenen Erden oder eines Oxids der vorgenannten Metalle verwendet wird.
Eine ganz besondere Ausführungsform der Erfindung sieht in diesem Zusammenhang vor, dass das Stoffsystem über einen ein Wismutmetalloxid aufweisenden Grundstoff und einen ein Strontiummanganat (SrMnO₃) aufweisenden Zusatzstoff zur Dotierung des Grundstoffs verfügt.
Ein Substrat, vorzugsweise ein transparentes Substrat aus Glas oder Kunststoff, das mit einer derartigen Schicht versehen ist, ändert seine optischen Eigenschaften, vor allem seine Transparenz, vornehmlich in einem Temperaturbereich zwischen 90 und 120°C. Alternativ oder in Ergänzung hierzu ist es allerdings ebenfalls denkbar, dass der für eine Dotierung vorgesehene Zusatzstoff ein Calciummanganat und/oder wenigstens ein Manganat eines Metalls der Seltenen Erden aufweist.
In einer speziellen Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass die auf das transparente Substrat aufgebrachte Schicht eine Dicke von 100 bis 400 nm aufweist. Besonders bevorzugt eignet sich eine Schichtdicke von 150 bis 250 nm.
Eine weitere vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass die Schicht aus Grundstoff und Zusatzstoff auf eine Passivierungsschicht und/oder Isolierschicht aufgebracht wird. Vorzugsweise befindet sich die Passivierungs- oder Isolierschicht zwischen dem Substrat und der Schicht, die ein mit einem Manganat dotiertes Wismutmetalloxid aufweist. Das Substrat ist in diesem Fall vorzugsweise auf der der Strahlungsquelle abgewandten Seite der Schicht und der Isolierschicht angeordnet. Ebenfalls ist es denkbar, die einen Wismut-Metall-Oxid-Grundstoff sowie eine Manganat-Dotierung aufweisende Schicht zwischen zwei Passivierungs- und/oder Isolierschichten einzubetten. Als Passivierungs- und/oder Isolierschicht eignet sich besonders eine Siliziumoxidschicht.
Mit Hilfe einer derartigen Isolierschicht ist es auf bevorzugte Weise möglich, die thermochrome Schicht gegenüber dem Substrat thermisch zu entkoppeln, so dass eine Temperaturveränderung Innerhalb des Substrats zumindest nur mit zeitlichem Verzug in der thermochromen Schicht hervorgerufen wird. Aufgrund einer derartigen technischen Maßnahme ist es denkbar, eine erfindungsgemäß ausgeführte transparente Scheibe, die zusätzlich auf ihrer der Strahlung, insbesondere der Solarstrahlung, abgewandten Unterseite über eine Isolierschicht verfügt, in einem Bauelement vorzusehen, ohne dass sich in jedem Fall und unverzüglich bei Erreichen einer entsprechenden Übergangstemperatur innerhalb des Substrats, das Absorptions- bzw. Reflexionsverhalten des Bauelements ändert. Vielmehr ermöglicht das Vorsehen einer Isolierschicht, insbesondere die Auswahl eines geeigneten Isolierstoffs und/oder einer geeigneten Isolierschichtdicke, die gezielte Einstellung einer Substrattemperatur, bei der die thermochrome Schicht ihr Absorptions- bzw. Reflexionsverhalten ändert. Dies ist insbesondere dann von Bedeutung, wenn ein Umschalten der entsprechenden optischen Eigenschaften der thermochromen Schicht bei einer Substrattemperatur erfolgen soll, die nicht der Grenztemperatur entspricht, bei der die thermochrome Schicht üblicherweise ihre optischen Eigenschaften ändert.
In einer weiteren besonders geeigneten Ausführungsform der Erfindung sind in die Schicht aus einem Wismutmetalloxid-Grundstoff sowie einem Manganat enthaltenden Dotierungszusatzstoff eine Mehrzahl von Partikeln eingebracht, die Infrarotstrahlung absorbieren. Sobald derartige Partikel Infrarotstrahlen, insbesondere in einem Wellenlängenbereich zwischen 600 und 1400 nm absorbieren, führt dies zu einem Temperaturanstieg innerhalb der thermochromen Beschichtung. Damit stellt diese technische Maßnahme eine weitere vorteilhafte Möglichkeit dar, das Regelverhalten, also die Veränderung der optischen Eigenschaften der thermochromen Beschichtung bei einer bestimmten Temperatur bzw. innerhalb eines bestimmten Temperaturbereiches, gezielt zu ändern.
Neben einem Stoffsystem, bei dem die Übergangstemperatur in Abhängigkeit der Menge der zusätzlich zum Grundstoff und dem Dotierungsstoff eingebrachten weiteren Metalle bzw. Metalloxide in einem Temperaturbereich zwischen 10°C und 150°C gezielt einstellbar ist, betrifft die Erfindung auch die geeignete Verwendung einer derartigen Beschichtung. Ein Substrat mit einer erfindungsgemäß ausgeführten Beschichtung eignet sich auf besonders vorteilhafte Weise für die Verwendung in einem Solarkollektor einer thermischen und/oder einer photovoltaischen Solaranlage. Durch das Vorsehen eines erfindungsgemäß ausgeführten Substrats zur Abdeckung eines thermischen und/oder eines photovoltaischen Solarkollektors kann auf bevorzugte Weise verhindert werden, dass sich der Kollektor auf eine Temperatur oberhalb der Übergangstemperatur der thermochromen Schicht erwärmt. Auf diese Weise können Wirkungsgradverluste eines photovoltaischen Solarkollektors und/oder die Überhitzung eines thermischen Solarkollektors zuverlässig verhindert werden. Eine zumindest zeitweise Abschattung einer Solarzelle und/oder eines thermischen Solarkollektors kann in einer vollständigen oder teilweisen Abschattung bzw. Veränderung des Absorptionsverhaltens der thermochromen Schicht liegen. In diesem Zusammenhang ist es ebenfalls denkbar, die thermochrome Schicht derart auszuführen, dass sich ihr Absorptions- bzw. Reflexionsverhalten bei Erreichen der Übergangstemperatur für diskrete Wellenlängenbereiche ändert.
Eine besonders bevorzugte Verwendung des erfindungsgemäßen Substrats sieht die Abdeckung des Solarabsorbers eines thermischen Solarkollektors vor. Unter Solarabsorber wird in diesem Zusammenhang der Wärmeübertrager eines thermischen Solarkollektors verstanden, in dem ein Wärmeübergang zwischen der auf den Solarabsorber auftreffenden Strahlung und einem innerhalb des Solarabsorbers strömenden Thermofluid realisiert wird. Derartige Solarabsorber, die als plattenförmige oder auch als Röhrenabsorber ausgeführt sein können, sind hinlänglich bekannt. Üblicherweise ist innerhalb des Solarkollektors ein Blech aus Kupfer, Aluminium und/oder einem hochlegierten Metall vorgesehen, das mit einer speziellen Absorptionsschicht versehen ist und das in thermischem Kontakt mit einem innerhalb der Solaranlage geförderten Thermofluid steht.
Problematisch an bekannten Solaranlagen ist oftmals, dass bei fehlender Wärmeabnahme, beispielsweise innerhalb eines Gebäudes, und gleichzeitiger Solareinstrahlung auf den Solarkollektor eine Überhitzung innerhalb des Solarkollektors auftreten kann, die zu einem Übergang des üblicherweise flüssigen Thermofluids in seinen dampfförmigen Phasenzustand führt. Aufgrund der mit dem Phasenübergang einhergehenden überproportionalen Volumenvergrößerung des Thermofluids, kann es in entsprechend ausgelegten Anlagen zu Dampfschlägen und damit erheblichen Beschädigungen der Gesamtanlage kommen. Um derartige Beschädigungen zu vermeiden, sind vornehmlich mechanische Lösungen, wie etwa Jalousiesysteme, bekannt, mit denen ein thermischer Solarkollektor bei Erreichen gezielt einstellbarer Betriebspunkte abgeschattet werden kann. Die Temperaturen, bei denen es in den bekannten Solaranlagen zu einer Dampfbildung, einer sogenannten Stagnation, kommt, liegen je nach Thermofluid zwischen 80 und 150°C. In vielen Solaranlagen liegt der entsprechende Stagnationspunkt bei etwa 100 bis maximal 120°C.
Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Beschichtung ist es nunmehr auf bevorzugte Weise möglich ein beschichtetes transparentes Substrat, vorzugsweise eine Scheibe, als Abdeckung eines herkömmlichen Solarabsorbers in einem Solarkollektor zu verwenden. Das erfindungsgemäß ausgeführte Substrat stellt sicher, dass bei Erreichen der Stagnationstemperatur innerhalb des Solarabsorbers, die thermochrome Beschichtung des Substrats ihre optischen Eigenschaften derart ändert, dass keine weitere Solarstrahlung absorbiert, sondern nunmehr zumindest weitgehend reflektiert wird. In diesem Zusammenhang ist es besonders vorteilhaft, wenn die thermochrome Beschichtung bei einer Schichttemperatur oberhalb der Übergangstemperatur des Stoffsystems für Infrarotstrahlung, insbesondere in einem Wellenlängenbereich von 600 bis 1200 nm, undurchlässig ist und diese reflektiert.
Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Beschichtung als Antistagnationsschicht auf die Abdeckscheibe des Solarkollektors aufgebracht. Die Abdeckscheibe, üblicherweise eine Glas- oder Kunststoffscheibe, kann in diesem Fall entweder direkt auf dem Solarabsorber aufliegen oder beabstandet hierzu angeordnet sein. Besonders eignet sich die Aufbringung der thermochromen Schicht auf der Unterseite der Abdeckscheibe, so dass die Schicht weitgehend vor Witterungseinflüssen geschützt ist.
Bei einer entsprechenden Abdeckscheibe muss es sich nicht zwangsläufig um eine Scheibe in geometrischem Sinn handeln. Vielmehr kann die Abdeckscheibe sowohl als den Absorber umhüllende Röhre eines Röhrenkollektors als auch in Form einer transparenten, plattenförmigen Abdeckung eines Plattenkollektors ausgeführt sein. Als alternative Ausführungsform ist es denkbar, ein erfindungsgemäß ausgeführtes Substrat, insbesondere die thermochrome Schicht als Antistagnationsschicht direkt auf die Absorptionsschicht aufzubringen. In dem letztgenannten Fall wird die thermochrome Beschichtung mittelbar oder unmittelbar auf die Absorptionsschicht des Solarabsorbers, bspw. eine Titanoxidschicht, aufgebracht.
In einer weiteren Ausführungsform wird die für einen Solarkollektor vorgesehene thermochrome Beschichtung auf eine Siliziumoxidschicht aufgebracht oder sogar zwischen zwei Siliziumoxidschichten eingebracht. Die Siliziumschicht bzw. die Siliziumschichten übernehmen in diesem Fall die Funktion von Passivierungsschichten.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Substrats, vorzugsweise eines zumindest teilweise transparenten Substrats mit der erfindungsgemäß ausgeführten thermochromen Beschichtung. In diesem Zusammenhang ist es vorgesehen, die erfindungsgemäße Beschichtung auf das transparente Substrat aufzuschleudern, insbesondere aufzusputtern.
Alternativ oder auch in Ergänzung zu den vorgenannten Verfahren ist es ebenfalls denkbar, dass die aus einem Basismaterial und einem Dotierungszusatzstoff gebildete Schicht auf das Substrat mittels eines CVD-Verfahrens oder eines PVD-Verfahrens aufbracht wird. Die entsprechenden Verfahren sind aus dem Stand der Technik bekannt.
Ein weiteres besonders geeignetes Verfahren zur Herstellung eines Substrats, insbesondere eines zumindest teilweise transparenten Substrats mit der erfindungsgemäß ausgeführten thermochromen Beschichtung stellt das Sol-Gel-verfahren, wobei auf bevorzugte Weise Schichten mit variabler Dicke zwischen 100 und 250 nm hergestellt werden.
In einer besonders geeigneten Ausführungsform des Verfahrens wird zunächst Sole für die Stöchiometrie Bi_1-xSr_xFe_1-xMnxO₃ (mit x = 10%; 20%; 30% and 50 mol%) durch abwiegen der geforderten Mengen von Bi-azetat, Sr-azetat, Mn- und Fe-acetylacetonat hergestellt. Hierbei wird zunächst Bi-Azetat in einem Gemisch aus Propionsäure und Methoxyethanol (MEO) im Verhältnis 1:2 bei Raumtemperatur gelöst. Danach werden Sr-Azetat und Mn-Acetylacetonat dazu gegeben und bei einer Temperatur von 80°C unter ständigem Rühren in Lösung gebracht. Nach Abkühlen der Lösung wird Fe-Acetlyacetonat dazu gegeben und 3 Stunden gerührt. Die Lösung wird dann mit Propionsäure und MEO auf eine Konzentration von 0,22 mol/l aufgefüllt und durch ein 0,2 μm-Filter filtriert.

Im Anschluss an die Herstellung des Stoffsystems erfolgt die Aufbringung der Schicht bevorzugt durch Aufschleuderbeschichten (Spin-Coating). Als alternative Verfahren sind Tauchbeschichten oder Sprühen denkbar. Die Schichten werde anschließend zunächst bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 300°C pyrolysiert und dann bei ca. 500 bis 550°C kristallisiert. Im Folgenden sind tabellarisch die bevorzugt für 5 ml Sol der Konzentration 0,22 mol/l verwendeten Einwaagen dargestellt.

Precursor	Bi_0.9Sr_0.1Fe_0.9Mn_0.1O₃ Einwaage in g	Bi_0.8Sr_0.2Fe_0.8Mn_0.2O₃ Einwaage in g	Bi_0.7Sr_0.3Fe_0.7Mn_0.3O₃ Einwaage in g
Bi-azetat	0.3822	0.3397	0.2973
Sr-azetat	0.0226	0.0452	0.0678
Fe-acetylacetonaty	0.3496	0.3107	0.2719
Mn-acetylacetonaty	0.0387	0.0775	0.1162

Im Folgenden wird anhand eines speziellen Ausführungsbeispiels eine erfindungsgemäß ausgeführte Beschichtung sowie deren Verwendung unter Zugrundelegung der Figuren näher erläutert.
1: Schichtaufbau einer erfindungsgemäß ausgeführten thermochromen Schicht;
2: Schichtaufbau einer erfindungsgemäß ausgeführten thermochromen Schicht mit Isolierschicht;
3: Schnittdarstellung eines Solarkollektors mit thermochromer Beschichtung der Abdeckscheibe;
4: Schnittdarstellung eines Solarkollektors mit thermochromer Beschichtung des Solarabsorbers;
5: Darstellung der elektrischen Leitfähigkeit einer BiFeO₃-10%SrMnO₃-Schicht bei einem angelegten Wechselfeld, variabler Temperatur und unterschiedlichen Frequenzen;
6: Darstellung der Abhängigkeit der Dielektrizitätskonstante von der Frequenz bei Raumtemperatur für verschiedene Stöchiometrien Bi_1-xSr_xFe_1-xMn_xO₃ (x = 10%; 20%; 30% and 50%) und
7: Darstellung der Ergebnisse von Reflexionsmessungen bei Raumtemperatur an einer BiFeO₃-50mol%SrMnO₃-Schicht auf Glas.
In 1 ist ein erfindungsgemäß ausgeführter Schichtaufbau dargestellt. Auf ein Substrat 1 ist eine thermochrome Schicht 2 aus einem mit einem Strontiummanganat dotierten Wismuteisenoxid der Formel BiFeO₃ – SrMnO₃ aufgebracht. Sofern die Schicht 2 eine Temperatur unterhalb von 100°C aufweist und mit einer Solarstrahlung beaufschlagt wird, sind die Schicht und das Substrat transparent, die Strahlung wird in diesem Fall in einem Wellenlängenbereich von 500 bis 1200 nm von der mit Strontiummanganat dotierten Wismuteisenoxidschicht absorbiert. Die beschriebene thermochrome Beschichtung ist somit für die auftreffende Strahlung transparent.
Sobald die Temperatur der dotierten Beschichtung einen Wert von mindestens 100°C angenommen hat, wird die einfallende Strahlung reflektiert, da sich die Strahlungsquelle auf der beschichteten Seite des Substrats befindet, es findet keine Weiterleitung der Strahlung in das Substrat statt. Falls das Substrat die Begrenzungswand einer Solarzelle oder eines Wärmeübertragers darstellt, hängt sowohl die Temperatur des Substrats als auch der thermochromen Schicht insbesondere von der Temperatur der Solarzelle bzw. des im Wärmeübertrager geförderten Wärmeträgermediums ab.
Für eine spezielle Ausführungsform einer erfindungsgemäß ausgeführten Schicht zeigen die dielektrischen und elektrischen Eigenschaften für die Stöchiometrie BiFeO₃-10mol%SrMnO₃ einen reversiblen Isolator-Metall-Übergang bei einer Temperatur von 100°C. Hieraus folgt, dass die Übergangstemperatur, bei der das Stoffsystem seine Transparenz in bezug auf diskrete Wellenlängenbereiche verliert, bei 100°C liegt. In diesem Zusammenhang enthält 5 eine Darstellung, wie sich die elektrische Leitfähigkeit bei Anlegen eines Wechselfeldes für eine BiFeO₃-10%SrMnO₃-Schicht bei variabler Temperatur und unterschiedlichen Frequenzen verändert.
Weitere Messungen, die in 6 dargestellt sind, haben gezeigt, dass durch Erhöhen der SrMnO₃-Konzentration die Übergangstemperatur zu niedrigeren Werten verschoben wird. So liegt die Übergangstemperatur für eine SrMnO₃-Konzentration von 20 mol% bei 60° und erreicht 20°C für eine Konzentration von 50 mol%. Bei Raumtemperatur verhält sich das Material metallisch. Für BiFeO₃-50%SrMnO₃ fällt die Dielektrizitätskonstante auf nahezu 0 bei Raumtemperatur.
Wesentlich für die Erfindung ist, dass die zuvor erläuterten Isolator-Metall-Übergänge mit einer entsprechenden Veränderung der optischen Eigenschaften der Schichten verbunden sind. Wie den in 7 grafisch dargestellten Messungen zu entnehmen ist, reflektieren die Schichten mit der Stöchiometrie BiFeO₃-50%SrMnO₃ bereits bei Raumtemperatur in einem breiten Lichtspektrum.
2 zeigt ebenfalls ein Substrat 1 mit einer Schicht 2 aus einem mit einem Strontiummanganat dotierten Wismuteisenoxid der Formel BiFeO₃ – SrMnO₃. In Ergänzung zu dem in 1 dargestellten Schichtaufbau ist in diesem Fall zwischen dem Substrat 1 und der thermochromen Schicht eine Isolierschicht 3 aus Siliziumoxid vorgesehen. Durch die zusätzliche Einbringung einer Isolierschicht 3, kann, in Abhängigkeit des gewählten Isoliermaterials sowie der Isolierschichtdicke, die thermochrome Schicht 2 thermisch zumindest teilweise vom Substrat 1 entkoppelt werden. Bei der in 2 gezeigten Ausführungsform handelt es sich bei der Isolierschicht 3 um eine Siliziumoxidschicht.
Die 3 zeigt einen Solarkollektor 4 in einer Schnittdarstellung, der als sogenannter Flachkollektor ausgeführt ist. Ein derart ausgeführter Solarkollektor 4 verfügt über einen Kollektorkasten 5, in dem ein Solarabsorber 6 angeordnet ist. Auf der der Solarstrahlung abgewandten Seite des Solarabsorbers 6 sind Fluidkanäle 7 vorgesehen, durch die ein in normalem Betriebszustand flüssiges Thermofluid als Wärmeträgermedium strömt. Das Thermofluid wird mit Hilfe einer Pumpe in dem sogenannten Primärkreislauf der Solaranlage umgewälzt, wobei die im Solarkollektor an das Thermofluid übertragene Wärme in einem zweiten Wärmeübertrager an einen Sekundärkreislauf, bei dem es sich in der Regel um einen Heizungskreislauf handelt, übertragen wird. Auf die Darstellung des Primärkreislaufes der Solaranlage sowie des zweiten Wärmeübertragers ist bewusst verzichtet worden, da diese Komponenten keinen Beitrag zu der vorliegenden Erfindung leisten.
Der Solarkollektor verfügt über eine Abdeckscheibe 8, die den eigentlichen Solarabsorber 6 vor Beschädigungen aufgrund von Witterungseinflüssen und anderen äußeren Einwirkungen schützen soll. Die Abdeckscheibe 8 ist in den Kollektorkasten 5 mit Hilfe einer Gummidichtung eingebettet und abgedichtet. Die transparente Abdeckscheibe 8 verfügt über eine thermochrome Schicht 2, die aus einem mit einem Strontiummanganat dotierten Wismuteisenoxid der Formel BiFeO₃ – SrMnO₃ gebildet wird. Die Schicht 2 ist auf der dem Solarabsorber 6 abgewandten Seite, nämlich der Außenseite der Abdeckscheibe 8 aufgebracht und mit einer Siliziumoxidschicht als Passivierungsschicht 3 versehen.
In 4 ist eine alternative Ausführungsform zu der Aufbringung einer thermochromen Beschichtung 2 auf die Abdeckscheibe 8 eines Solarkollektors gemäß 3 dargestellt. In diesem Fall ist thermochrome Beschichtung auf die Absorptionsschicht 9 des Solarabsorbers 6 aufgebracht. Auf der thermochromen Schicht 2 ist wiederum eine Siliziumoxidschicht als Passivierungsschicht vorgesehen.
Die SrMnO₃-Konzentration liegt bei den Ausführungsbeispielen gemäß der 3 und 4 bei 5 bis 10 mol% des für die thermochrome Schicht verwendeten Stoffsystems. Die thermochrome Schicht ist in diesem Fall derart gewählt, dass sie bei einer Temperatur von 100°C ihre optischen Eigenschaften signifikant ändert. Bei einer Temperatur ab diesem Wert reflektiert die thermochrome Schicht Solarstrahlung, insbesondere im Wellenlängenbereich von 600 bis 1200 nm, während bei einer Schichttemperatur unterhalb dieses Werts Solarstrahlung von der Schicht 2 weitgehend absorbiert wird.
Sobald das Thermofluid innerhalb der Fluidkanäle 7 eine Temperatur von 100°C erreicht hat, ändert die thermochrome Beschichtung 2 ihre optischen Eigenschaften derart, dass auf die Abdeckscheibe 8 auftreffende Solarstrahlung nicht absorbiert, sondern vielmehr reflektiert wird. Auf diese Weise werden eine weitere Erwärmung und damit ein Phasenübergang des Thermofluids auf zuverlässige Weise verhindert.
Sinkt die Temperatur des Thermofluids erneut unter 100°C, ändert sich auch die Temperatur der thermochromen Beschichtung 2, so dass nunmehr auf den Solarkollektor 4 auftreffende Solarstrahlung wieder absorbiert und das Thermofluid erwärmt wird.
Der Vorgang einer Veränderung der optischen Eigenschaften der thermochromen Beschichtung 2 ist reversibel, kann somit beliebig häufig und sowohl bei einem positiven als auch bei einem negativen Temperaturgradienten ausgeführt werden. Die erfindungsgemäße Beschichtung stellt somit ein Substrat mit einer thermochromen Beschichtung bereit, das auf bevorzugte Weise zur Vermeidung einer Stagnation innerhalb des Solarabsorbers eines Solarkollektors verwendet werden kann. Hierbei ist es unerheblich, ob es sich bei dem Solarkollektor um einen Flach-, Röhren- oder Schwimmbadkollektor handelt.
Bezugszeichenliste

1: Substrat
2: Thermochrome Schicht
3: Isolier- und Passivierungsschicht
4: Solarkollektor
5: Kollektorkasten
6: Solarabsorber
7: Fluidkanäle
8: Abdeckscheibe
9: Absorptionsschicht

Claims

Substrat, das über eine Schicht (2) verfügt, die zumindest für Strahlung mit einer Wellenlänge von 600 nm bis 1200 nm bei einer Schichttemperatur unterhalb einer Übergangstemperatur weitgehend transparent und bei einer Schichttemperatur oberhalb der Übergangstemperatur nahezu nicht durchlässig ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (2) über ein Stoffsystem verfügt, das einen Grundstoff aus der Gruppe Bi(R_xO_y), wobei R ein Metall ist, aufweist, der mit einem Zusatzstoff aus der Gruppe (Y_z)MnO₃, also aus der Gruppe der Manganate, dotiert ist.
Substrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Eisen als Metall R für den Grundstoff gewählt wird.
Substrat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Grundstoff ein BiFeO₃ ist.
Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatzstoff ein Strontiummanganat (SrMnO₃) aufweist.
Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass das Stoffsystem über ein BiFeO₃-SrMnO₃-System verfügt, wobei der Anteil des Strontiummanganat (SrMnO₃) an dem BiFeO₃-SrMnO₃-System 5 bis 10 mol% beträgt.
Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatzstoff ein Alkalimetall aufweist.
Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht mit einem Manganat eines Metalls der Seltenen Erden als Zusatzstoff dotiert ist.
Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht mit einem Calciummanganat als Zusatzstoff dotiert ist.
Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (2) eine Dicke von 150 nm bis 250 nm aufweist.
Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (2) auf eine Isolier- und/oder Passivierungsschicht (3) aufgebracht ist.
Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht auf eine Siliziumoxidschicht aufgebracht ist.
Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass in die Schicht Partikel eingebracht sind, die Strahlung aus einem Wellenlängenbereich von 600 nm bis 1400 nm zumindest teilweise absorbieren.
Verwendung eines Substrats nach einem der Ansprüche 1 bis 12, in einem Solarkollektor (4) einer thermischen Solaranlage zur zumindest zeitweisen Abschattung des für eine Aufheizung eines Thermofluids vorgesehenen Solarabsorbers (6).
Verwendung eines Substrats nach einem der Ansprüche 1 bis 12, in einem Solarkollektor einer Photovoltaikanlage zur zumindest zeitweisen Abschattung einer Solarzelle.
Verfahren zur Herstellung eines Substrats nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (2) auf das Substrat aufgeschleudert wird.
Verfahren zur Herstellung eines Substrats nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (2) auf das Substrat aufgedampft wird.
Verfahren zur Herstellung eines Substrats nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (2) auf das Substrat mit Hilfe eines Sol-Gel-Verfahrens aufgebracht wird.