DE102008007431A1 - Improved process for heterogeneously catalyzed esterification of fatty acids - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Veresterung von freien Fettsäuren in pflanzlichen und tierischen Fetten mit Alkoholen an heterogenen sauren Ionenaustauscherharz-Katalysatoren bei Temperaturen von 60 bis 120°C.The invention relates to an improved process for the esterification of free fatty acids in vegetable and animal fats with alcohols on heterogeneous acidic ion exchange resin catalysts at temperatures of 60 to 120 ° C.

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Veresterung von freien Fettsäuren in pflanzlichen und tierischen Fetten mit Alkoholen an heterogenen sauren Ionenaustauscherharz-Katalysatoren bei Temperaturen von 60 bis 120°C.The The invention relates to an improved process for the esterification of free fatty acids in vegetable and animal fats with alcohols on heterogeneous acidic ion exchange resin catalysts at temperatures of 60 to 120 ° C.

Pflanzliche und tierische Fette und Öle enthalten oft erhebliche Anteile freier Fettsäuren. Der Gehalt freier Fettsäuren kann dabei je nach Quelle des Fettrohstoffs zwischen 0 und 100% liegen. Dieser Anteil freier Fettsäuren kann bei den Herstellverfahren für Biodiesel durch Umesterung von Triglyceriden mit Methanol zu den entsprechenden Fettsäuremethylestern nicht umgesetzt werden und führt zu Ausbeuteverlusten bzw. dazu, dass Rohstoffe mit einem hohen Gehalt freier Fettsäuren nicht für die Biodieselproduktion geeignet sind. Daher ist eine Vorbehandlung der Fette notwendig, bei der der Gehalt an freien Fettsäuren durch Umwandlung in Fettsäurealkylester reduziert wird.vegetable and animal fats and oils often contain significant proportions free fatty acids. The content of free fatty acids depending on the source of the fat raw material between 0 and 100% lie. This proportion of free fatty acids can be used in the production process for biodiesel by transesterification of triglycerides with methanol unreacted to the corresponding fatty acid methyl esters and leads to yield losses or to raw materials with a high content of free fatty acids not for the biodiesel production are suitable. Therefore, a pretreatment the fats necessary, in which the content of free fatty acids is reduced by conversion to fatty acid alkyl esters.

Aus der Literatur ist die Veresterung der freien Fettsäuren in Fetten oder Ölen mit Methanol mit Hilfe eines homogenen sauren Katalysators, z. B. p-Toluolsulfonsäure bekannt. Dieses Verfahren erfordert allerdings eine relativ schwierige Katalysatorabtrennung, da der Mineralsäurekatalysator neutralisiert und mit einem schon vor der Veresterung zugegebenen nicht mischbaren flüssigen Schleppmittel abgetrennt werden muss ( E. Breitmaier und G. Jung, Organische Chemie I&II, Georg Thieme Verlag, 1994, 3. Auflage, S. 271f(I); S. 490(II) ).From the literature, the esterification of the free fatty acids in fats or oils with methanol using a homogeneous acid catalyst, eg. B. p-toluenesulfonic known. However, this process requires a relatively difficult catalyst removal, since the mineral acid catalyst must be neutralized and separated with an immiscible liquid entrainer added before the esterification ( E. Breitmaier and G. Jung, Organic Chemistry I & II, Georg Thieme Verlag, 1994, 3rd edition, p 271f (I); P. 490 (II) ).

In EP 0192035 ist ein Verfahren zur Entsäuerung von Fetten oder Ölen beschrieben, bei dem saure feste Ionenaustauscherharze als Katalysatoren eingesetzt werden, und nach dessen Abtrennung vom Reaktionsgemisch das Nebenprodukt Wasser abgetrennt wird. Allerdings ist bei diesem Verfahren ein hoher Überschuss an Methanol erforderlich um einen hohen Umsatz der freien Fettsäuren zu erreichen. Es wird z. B. für einen Fettsäureumsatz von 95% ein molares Methanol zu Fettsäureverhältnis von 35:1 benötigt. Für die destillative Abtrennung des Nebenprodukts Wasser aus dem Reaktionsprodukt muss das im Überschuss eingesetzte Methanol aufgrund seines geringeren Siedepunkts ebenfalls verdampft werden, wodurch ein sehr hoher Energieverbrauch verursacht wird.In EP 0192035 describes a process for the deacidification of fats or oils, are used in the acidic solid ion exchange resins as catalysts, and after its separation from the reaction mixture, the by-product water is separated. However, in this method, a high excess of methanol is required to achieve a high conversion of the free fatty acids. It is z. For example, a molar methanol to fatty acid ratio of 35: 1 is required for a fatty acid conversion of 95%. For the distillative separation of the by-product water from the reaction product, the excess methanol used must also be evaporated due to its lower boiling point, which causes a very high energy consumption.

Nach EP 0192035 (Beispiel 1) ist eine Zugabe von 0,2 l Methanol je 1 l Öl mit einer Säurezahl von 10 (entspricht einem Gehalt freier Fettsäuren von 5 Gewichtsprozent) erforderlich. Um einen Umsatzgrad der freien Fettsäuren von 90%, d. h. eine Reduzierung der Säurezahl von 10 auf unter 1 zu erreichen, ist nach EP 0192035 eine Katalysatormenge von 7 Liter je Liter Öl pro Stunde notwendig, wodurch sich beträchtliche Reaktorvolumina und dementsprechend hohe Investitionskosten ergeben.To EP 0192035 (Example 1) is an addition of 0.2 l of methanol per 1 l of oil with an acid number of 10 (corresponding to a content of free fatty acids of 5 weight percent) is required. To achieve a degree of conversion of the free fatty acids of 90%, ie a reduction of the acid number from 10 to less than 1, is after EP 0192035 a catalyst amount of 7 liters per liter of oil per hour necessary, resulting in considerable reactor volumes and accordingly high investment costs.

DE 19600025 beschreibt ein zweistufiges Verfahren zur Veresterung von freien Fettsäuren mit heterogenen Katalysatoren analog zu EP 0192035 , wobei zwischen den beiden Reaktionsstufen das Nebenprodukt Wasser abgetrennt wird und die benötigte Alkoholmenge gleichmäßig auf beide Reaktionsstufen aufgeteilt wird. Wird die Veresterung als Vorstufe für eine Umesterungsreaktion mit dem gleichen Alkohol eingesetzt, ermöglicht dies eine Reduzierung des Energieaufwands zur destillativen Abtrennung von Wasser und überschüssigem Alkohol, da nach der zweiten Reaktionsstufe der Alkohol im Reaktionsgemisch verbleiben kann. DE 19600025 describes a two-step process for the esterification of free fatty acids with heterogeneous catalysts analogous to EP 0192035 , wherein between the two reaction stages, the by-product water is separated and the required amount of alcohol is divided equally to both reaction stages. If the esterification is used as a precursor for a transesterification reaction with the same alcohol, this allows a reduction of the energy expenditure for the distillative separation of water and excess alcohol, since after the second reaction stage the alcohol can remain in the reaction mixture.

In DE 19600025 wird weiterhin offenbart, dass bei dem maximal offenbarten Veresterungsumsatz von 90% eine maximale Säurezahl von 60 mg KOH/g im Ausgangsstoff vorhanden sein darf (entspricht einer Konzentration freier Fettsäuren von ca. 30 Gew.-%). Unter anderem hieraus resultiert die errechnete, lediglich sehr geringe Raum-Zeit-Ausbeute von 34 g Fettsäuremethylester pro Liter Reaktorvolumen und Stunde in der Offenbarung nach DE 19600025 . Bei einem eher geringen molaren Verhältnis von Methanol zu Fettsäure von 17,5:1 wird lediglich 85% Fettsäureumsatz erreicht.In DE 19600025 is further disclosed that at the maximum disclosed Veresterungsumsatz of 90%, a maximum acid number of 60 mg KOH / g may be present in the starting material (corresponds to a concentration of free fatty acids of about 30 wt .-%). Among other things, this results in the calculated, only very small space-time yield of 34 g of fatty acid methyl ester per liter of reactor volume and hour in the disclosure DE 19600025 , At a rather low molar ratio of methanol to fatty acid of 17.5: 1 only 85% fatty acid conversion is achieved.

Als Ursache für diese Nachteile in DE 19600025 ist die Offenbarung anzuführen, dass ein Betrieb des Verfahrens unter Verwendung von Ionenaustauscherharzen nur bis zu 70°C möglich ist, da man eine mangelnde Stabilität eines solchen Katalysators befürchtet. Für Betrieb unter höheren als diesen Temperaturen wird die Verwendung von Kieselgel basierten Katalysatoren vorgeschlagen, die aber aus den nachfolgenden Gründen unvorteilhaft erscheinen.As a cause of these disadvantages in DE 19600025 It is to be stated that it is possible to operate the process using ion exchange resins only up to 70 ° C., since it is feared that such a catalyst would not be stable. For operation at higher than these temperatures, the use of silica gel based catalysts is suggested, but these appear unfavorable for the following reasons.

Alle Katalysatoren zeigen unter Umständen das dem Fachmann bekannte Phänomen des sogenannten Leachings, das den Austrag von Katalysatormaterial in das Produkt umfasst. Es ist in diesem Zusammenhang vorteilhaft, wenn der Katalysator aus Stoffen besteht, die zumindest chemisch ähnlich zu den Ausgangsstoffen oder Produkten des Verfahrens sind, innerhalb dessen er verwendet wird, damit eine Verunreinigung des Produktes durch Leaching die Produktqualität weniger negativ beeinflusst. Im Zusammenhang mit der Herstellung von Alkylestern ist also die Verwendung von Kohlenwasserstoff basierten Katalysatoren, zu denen auch die Ionenaustauscherharze gehören, vorteilhaft.All Catalysts may be known to those skilled in the art Phenomenon of so-called leaching, which is the discharge of Catalyst material in the product comprises. It is in this context advantageous if the catalyst consists of substances which, at least chemically similar to the starting materials or products of the procedure within which it is used, with one Contamination of the product by leaching the product quality less negatively affected. In connection with the production of alkyl esters is therefore the use of hydrocarbon based Catalysts, which include the ion exchange resins, advantageous.

Dem Fachmann ist weiterhin bekannt, dass mit Erhöhung der Temperatur im Allgemeinen der Reaktionsfortschritt einer chemischen Reaktion erhöht wird und somit in gegebener Zeit ein erhöhter, wirtschaftlich vorteilhafter Umsatz zu Produkt erzielt werden kann. In DE 19600025 wird aber auf die mangelnde thermische Belastung der Ionenaustauschharz-Katalysatoren hingewiesen und auf die Verwendung von anderen heterogenen sauren Katalysatoren bei Anwendungen unter höheren Temperaturen verwiesen.It is further known to the person skilled in the art that as the temperature is increased, the reaction progress of a chemical reaction is generally increased, thus increasing in a given time economically advantageous conversion to product can be achieved. In DE 19600025 however, attention is drawn to the lack of thermal stress on the ion exchange resin catalysts and to the use of other heterogeneous acidic catalysts in higher temperature applications.

Für eine wirtschaftliche und energetisch optimale Veresterung von freien Fettsäuren in pflanzlichen und tierischen Fetten und/oder Ölen mit Alkoholen zur Biodieselherstellung besteht also die Aufgabe ein Verfahren zu entwickeln, das den Gehalt freier Fettsäuren auf die Anforderungen einer nachgeschalteten Umesterungsstufe reduziert, indem die Reaktion einen hohen Umsatz der freien Fettsäuren bei erhöhten Temperaturen und möglichst geringem Alkoholüberschuss erreicht, so dass das Verfahren eine Verbesserung der Raum-Zeit-Ausbeute und damit der erforderlichen Apparategröße gegenüber den Verfahren nach dem Stand der Technik ermöglicht.For an economic and energetically optimal esterification of free Fatty acids in vegetable and animal fats and / or oils with alcohols for biodiesel production so there is the task To develop methods that determine the content of free fatty acids reduced to the requirements of a downstream transesterification stage, by the reaction a high conversion of the free fatty acids at elevated temperatures and the lowest possible alcohol excess achieved, so the process will improve the space-time yield and thus the required apparatus size allows the method of the prior art.

In der deutschen Patentanmeldung mit der Anmeldenummer DE 10 2007 052 064.8 wird ein Verfahren offenbart, das diese Aufgabe zu lösen vermag. Die dort offenbarte Erfindung bildet den Ausgangspunkt für die vorliegende Erfindung, die eine Verbesserung des Umsatzes aus dem dort offenbarten Verfahren in überraschender Weise ermöglicht.In the German patent application with the application number DE 10 2007 052 064.8 discloses a method that can solve this problem. The invention disclosed therein forms the starting point for the present invention, which allows an improvement of the conversion from the process disclosed therein in a surprising manner.

Es wird in der DE 10 2007 052 064.8 nicht offenbart, in welcher Weise die Strömungsführung der Reaktanden in den Reaktionszonen der Schritte 1) und 3) des dort offenbarten Verfahrens ausgeführt ist. Führt man das Verfahren nach der DE 10 2007 052 064.8 aus, indem man die Reaktionszonen vertikal von unten nach oben durchströmt, so stellt man fest, dass es zu einer schlechten Benetzung des Katalysators in der Reaktionszone kommt, wodurch der Umsatz der freien Fettsäuren mit Alkohol in bestimmten Fällen hinter den Erwartungen zurückbleibt.It will be in the DE 10 2007 052 064.8 does not disclose the manner in which the flow of reactants is carried out in the reaction zones of steps 1) and 3) of the process disclosed therein. If one leads the procedure after the DE 10 2007 052 064.8 by passing through the reaction zones vertically from bottom to top, it is found that there is a poor wetting of the catalyst in the reaction zone, whereby the conversion of the free fatty acids with alcohol in some cases falls short of expectations.

Ausgehend vom Stand der Technik besteht also die Aufgabe, den Umsatz eines Verfahrens zur Veresterung von freien Fettsäuren in pflanzlichen und tierischen Fetten und/oder Ölen mit Alkoholen zur Biodieselherstellung, das den Gehalt freier Fettsäuren auf die Anforderungen einer nachgeschalteten Umesterungsstufe reduziert, zu verbessern.outgoing Thus, the object of the prior art is the turnover of a Process for the esterification of free fatty acids in plant and animal fats and / or oils with alcohols for biodiesel production, the content of free fatty acids on the requirements a downstream transesterification reduced, to improve.

Es wurde überraschend gefunden, dass die vorstehende Aufgabe gelöst wird durch ein Verfahren zur Verminderung des Gehalts von freien Fettsäuren in Ausgangsstoffen, umfassend durch die Schritte:

  • 1) Umsatz der freien Fettsäuren mit Alkoholen in einer Reaktionszone bei Temperaturen zwischen 60 und 120°C unter Verwendung von sauren, heterogenen Ionenaustauscherharz-Katalysatoren;
  • 2) gegebenenfalls Abtrennen von Wasser, sowie gegebenenfalls Alkohol mindestens teilweise zusammen mit diesem;
  • 3) weiterer Umsatz der freien Fettsäuren mit Alkoholen in einer weiteren Reaktionszone bei Temperaturen zwischen 60 und 120°C unter Verwendung von sauren, heterogenen Ionenaustauscherharz-Katalysatoren, wobei in der weiteren Reaktionszone sich der saure, heterogene Ionenaustauscherharz-Katalysator in einer kontinuierlichen alkoholischen Phase befindet, in der die freien Fettsäuren feinteilig dispergiert vorliegen.
It has surprisingly been found that the above object is achieved by a method for reducing the content of free fatty acids in starting materials, comprising the steps:
  • 1) conversion of the free fatty acids with alcohols in a reaction zone at temperatures between 60 and 120 ° C using acidic, heterogeneous ion exchange resin catalysts;
  • 2) optionally separating water, and optionally alcohol at least partially together with this;
  • 3) further conversion of the free fatty acids with alcohols in a further reaction zone at temperatures between 60 and 120 ° C using acidic, heterogeneous ion exchange resin catalysts, wherein in the further reaction zone, the acidic, heterogeneous ion exchange resin catalyst is in a continuous alcoholic phase , in which the free fatty acids are finely dispersed.

Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren kommen alle Fette und Öle in Frage, deren Gehalt an freien Fettsäuren nicht von Natur aus so gering ist, dass sie ohne Veresterung direkt einer Weiterverarbeitung durch Umesterung der in ihnen enthaltenen Fettsäureglyceride nach einem üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren zugeführt werden können.When Starting materials for the invention Procedures are all fats and oils in question, their content of free fatty acids is not inherently so low that they directly without further esterification further processing Transesterification of the fatty acid glycerides contained in them fed by a conventional method known to those skilled in the art can be.

Nicht abschließende Beispiele für natürliche Fette und Öle bilden Kokosöl, Palmöl, Palmkernöl, Baumwollsaatöl, Rapsöl, Erdnußöl, Olivenöl, Leinöl, Babassuöl, Teeöl, Olivenkernöl, Meadowfoamöl, Chaulmoograöl, Korianderöl, Sojaöl, Rizinusöl, Lardöl, Rindertalk, Schweineschmalz, Fischöl, Jatrophaöl, recycelte Speiseöle, Fettstoffe aus Algen sowie Sonnenblumenöl. Neben den natürlichen Fetten und Ölen können auch synthethische Fette und Öle eingesetzt werden. Diese erhält man z. B. durch zumindest teilweise Veresterung von Glycerin mit Fettsäuren.Not Final examples of natural fats and oils are coconut oil, palm oil, palm kernel oil, cottonseed oil, Rapeseed oil, peanut oil, olive oil, Linseed oil, babassu oil, tea oil, olive kernel oil, Meadowfoam Oil, Chaulmoogra Oil, Coriander Oil, Soybean oil, castor oil, lard oil, beef tallow, Lard, fish oil, jatropha oil, recycled Edible oils, fatty substances from algae and sunflower oil. Besides the natural fats and oils can Synthetic fats and oils are also used. These you get z. B. by at least partial esterification of glycerol with fatty acids.

Bevorzugte Ausgangsstoffe sind pflanzliche Fette, tierische Fette, pflanzliche Öle und/oder tierische Öle, insbesondere Palmöl, Palmfettsäuredestillate (PFAD), Jatrophaöl, Recyclingfette aus gebrauchten Speiseölen und/oder Abwasserreinigung sowie Rindertalg und Geflügelfett.preferred Starting materials are vegetable fats, animal fats, vegetable oils and / or animal oils, especially palm oil, palm fatty acid distillates (PATH), jatropha oil, recycled fats from used edible oils and / or wastewater treatment, as well as beef tallow and poultry fat.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind unter dem Begriff Fettsäureglyceride alle Glyceride von Fettsäuren, also sowohl Fettsäuretriglyceride, als auch entsprechende Fettsäurepartialglyceride, wie Mono- und Diglyceride sowie deren Mischungen zu verstehen.in the The meaning of the present invention is the term fatty acid glycerides all glycerides of fatty acids, ie fatty acid triglycerides, as well as corresponding fatty acid partial glycerides, such as mono- and diglycerides and their mixtures.

Unter Fettsäuren sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung aliphatische Carbonsäuren der Formel (I): R1CO-OH (I)zu verstehen, in der R1 für einen aliphatischen, linearen oder verzweigten Kohlenstoffrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einer oder mehrerer Doppelbindungen steht. Nicht abschließende Beispiele dafür sind Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen.In the context of the present invention, fatty acids are aliphatic carboxylic acids of the formula (I): R 1 CO-OH (I) in which R 1 is an aliphatic, linear or branched carbon radical having 6 to 22 carbon atoms and optionally one or more double bonds. Non-conclusive examples are caproic acid, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, capric acid, lauric acid, isotridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, palmole acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaeostearic acid, arachidic acid, gadoleic acid, behenic acid and erucic acid, and technical mixtures thereof.

Die Säurezahl des Ausgangstoffs kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bis 200 mg KOH/g, bevorzugt 5 bis 60 mg KOH/g und besonders bevorzugt von 10 bis 40 mg KOH/g betragen.The Acid number of the starting material can in the inventive Method to 200 mg KOH / g, preferably 5 to 60 mg KOH / g and more preferably from 10 to 40 mg KOH / g.

Die Säurezahl gibt in diesem Zusammenhang die Masse Kaliumhydroxid in mg an, die zur Neutralisation von 1 g der zu untersuchenden Probe erforderlich ist ( DIN 53402 , neueste Version DIN EN ISO 2114 ).The acid number in this context indicates the mass of potassium hydroxide in mg required to neutralize 1 g of the sample to be tested ( DIN 53402 , latest version DIN EN ISO 2114 ).

Die erfindungsgemäßen sauren, heterogenen Ionenaustauscherharz-Katalysatoren sind bevorzugt stark saure polymere makroporöse Harze mit freien Sulfonsäuregruppen.The acidic, heterogeneous ion exchange resin catalysts according to the invention are preferred strong acidic polymers macroporous resins with free Sulfonic acid groups.

Bevorzugt weisen die verwendeten Ionenaustauscherharz-Katalysatoren eine Aktivität von mindestens 0,1 kg freie Fettsäure pro kg Katalysator pro Stunde auf. Diese Aktivität ist besonders vorteilhaft, weil hierdurch sicher das erfindungsgemäße Verfahren mit den vorteilhaften Katalysatorbelastungen gemäß Schritt 1) und/oder 3) durchführbar ist.Prefers The ion exchange resin catalysts used have an activity of at least 0.1 kg of free fatty acid per kg of catalyst per Hour on. This activity is particularly beneficial because this certainly the inventive method with the advantageous catalyst loads according to step 1) and / or 3) is feasible.

Ebenfalls bevorzugt liegt der saure, heterogene Ionenaustauscherharz-Katalysator in Partikeln oder Partikelschüttungen vor, wobei die Partikel besonders bevorzugt zwischen etwa 0,5 mm und 1 mm Durchmesser besitzen.Also Preferably, the acidic, heterogeneous ion exchange resin catalyst is in particles or particle beds, wherein the particles more preferably between about 0.5 mm and 1 mm in diameter.

Werden Partikelschüttungen verwendet, so werden diese bevorzugt in Form eines Festbettes verwendet. Bevorzugt wird die Partikelschüttung in Form eines Festbettes so ausgeführt dass das Festbett unter Verwendung der oben beschriebenen Katalysatorpartikel einen Druckverlust von maximal 0,5 bar/m aufweist.Become Particle beds used, they are preferred used in the form of a fixed bed. The particle bed is preferred in the form of a fixed bed so designed that the fixed bed using the catalyst particles described above Pressure loss of a maximum of 0.5 bar / m has.

Bevorzugte Längen eines solchen Festbetts in Form einer Partikelschüttung betragen zwischen 1 und 10 m.preferred Lengths of such a fixed bed in the form of a particle bed be between 1 and 10 m.

Dem Fachmann sind geeignete Methoden bekannt, die gerade genannten Eigenschaften von Festbetten zu erreichen. Als nicht abschließende Beispiele seien geeignete Kompaktierung der Schüttung oder Verwendung von Leitblechen in der Schüttung genannt.the Persons skilled in the art are aware of the properties just mentioned to reach from fixed beds. As non-conclusive examples be suitable compaction of the bed or use called by baffles in the bed.

Es wurde ebenfalls überraschenderweise gefunden, dass die Amberlyst® Ionenaustauscherharz-Katalysatoren von der Firma Rohm und Haas und die Levatit® Ionenaustauscherharz-Katalysatoren von der Firma Lanxess besonders bevorzugt sind, da sie entgegen den Angaben im Stand der Technik, während der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auch bei höheren Temperaturen verwendet werden können. Ganz besonders bevorzugt sind die sauren Ionenaustauscherharz-Katalysatoren von der Firma Rohm und Haas, wie sie unter dem Namen Amberlyst®BD20 vertrieben werden.It has also been surprisingly found that the Amberlyst ® ion exchange resin catalysts from Rohm and Haas, and the Lewatit ® ion exchange resin catalysts are particularly preferred by the company Lanxess, as they meet the specifications in the prior art, during the execution of the inventive method can also be used at higher temperatures. Most preferably, the acidic ion exchange resin catalysts from Rohm and Haas, such as those sold under the name Amberlyst ® BD20 are.

Bevorzugte Alkohole im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind einwertige oder mehrwertige C1- bis C5-Alkohole beziehungsweise Gemische davon. Die Wertigkeit eines Alkohols beschreibt im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung die Anzahl der an Kohlenstoff kovalent gebundenden Hydroxylgruppen des Alkohols. Nicht abschließende Beispiele für einwertige bevorzugte Alkohole sind Butanol, Isopropanol, Propanol, Ethanol und/oder Methanol. Daneben können auch wasserlösliche Polyole wie z. B. Ethylenglycol und/oder Glycerin eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird Methanol.Preferred alcohols in the context of the process according to the invention are monohydric or polyhydric C 1 - to C 5 -alcohols or mixtures thereof. The valence of an alcohol in the context of the present invention describes the number of carbon-covalently bonded hydroxyl groups of the alcohol. Non-limiting examples of monohydric preferred alcohols are butanol, isopropanol, propanol, ethanol and / or methanol. In addition, water-soluble polyols such. As ethylene glycol and / or glycerol can be used. Particularly preferred is methanol.

Der Alkohol wird in Schritt 1) des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt in einem molaren Überschuss, bezogen auf die freien Fettsäuren, von 5 bis 40 eingesetzt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der Alkohol zum Ausgangsstoff in einem molaren Verhältnis von 5 bis 20, ganz besonders bevorzugt von 10 bis 20 dazugegeben.Of the Alcohol is used in step 1) of the invention Method preferably in a molar excess, based on the free fatty acids, used from 5 to 40. In In a particularly preferred embodiment, the alcohol to the starting material in a molar ratio of 5 to 20, most preferably from 10 to 20 added.

Der Umsatz der freien Fettsäuren gemäß Schritt 1) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bevorzugt bei Temperaturen zwischen 80 bis 95°C durchgeführt.Of the Sales of free fatty acids according to step 1) of the method according to the invention is preferred carried out at temperatures between 80 to 95 ° C.

Ebenfalls bevorzugt wird Schritt 1) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei gegenüber Umgebungsdruck (1013 hPa) erhöhtem Druck durchgeführt. Besonders bevorzugt wird der Druck des erfindungsgemäßen Verfahrens nach Schritt 1) so gewählt, dass er mindestens dem Dampfdruck des verwendeten Alkohols unter den ansonsten gegebenen Verfahrensbedingungen entspricht. Die Dampfdrücke der erfindungsgemäßen Alkohole unter verschiedenen Umgebungsbedingungen sind dem Fachmann bekannt oder im VDI-Wärmeatlas oder ähnlichen Nachschlagewerken tabelliert. Ganz besonders bevorzugt werden Drücke unterhalb von 5 bar.Also preferred is step 1) of the invention Process at elevated relative to ambient pressure (1013 hPa) Pressure performed. Particularly preferred is the pressure the method according to the invention after step 1) chosen so that it at least the vapor pressure of the used Alcohol under the otherwise given process conditions. The vapor pressures of the invention Alcohols under various environmental conditions are those skilled in the art known or in the VDI-Wärmeatlas or similar Reference books tabulated. Very particular preference is given to pressures below 5 bar.

Die bevorzugten Drücke sind vorteilhaft, weil hierdurch verhindert wird, dass Alkohol aus dem Reaktionsgemisch durch Verdampfen während des Umsatzes entweicht. Somit steht er während des Umsatzes in maximaler Menge zur Verfügung, so dass die gewünschten Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt werden. Eine Erhöhung über den Betrag von 5 bar ist nur deshalb nicht vorteilhaft, weil hierdurch die Notwendigkeit der Verwendung spezieller Druckbehälter zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verhindert wird. Die speziellen Druckbehälter sind durch ihre spezielle Bauform teurer und deshalb im Sinne der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens unter Umständen nachteilig.The preferred pressures are advantageous because this prevents alcohol from escaping from the reaction mixture by evaporation during the reaction. Thus, it is available during the conversion in maximum amount, so that the desired space-time yields are achieved. An increase over the amount of 5 bar is not advantageous only because it avoids the need to use special pressure vessels for carrying out the method according to the invention. The special pressure vessels are due to their special design more expensive and therefore disadvantageous in terms of cost-effectiveness of the process.

Ebenfalls bevorzugt wird Schritt 1) des erfindungsgemäßen Verfahrens so ausgeführt, dass die Reaktionszeit der freien Fettsäuren mit dem Alkohol 30 Minuten nicht überschreitet. Das heißt, dass Fluidelemente im Mittel nur eine Zeit kleiner oder gleich 30 Minuten in der Reaktionszone gemäß Schritt 1) verbleiben.Also preferred is step 1) of the invention Procedure designed so that the reaction time of the free Fatty acids with the alcohol does not exceed 30 minutes. That is, fluid elements are on average only one time smaller or equal to 30 minutes in the reaction zone according to step 1) remain.

Eingestellt werden kann die Reaktionszeit z. B. durch Überleiten der freien Fettsäuren und des Alkohols über den sauren Ionenaustauschharz-Katalysator in einer bestimmten Geschwindigkeit.Posted can be the reaction time z. B. by passing the free fatty acids and alcohol over the acidic ones Ion exchange resin catalyst at a certain speed.

Die bevorzugte Reaktionszeit ist vorteilhaft, weil sich im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens gezeigt hat, dass diese Zeit die Grenze darstellt, innerhalb derer sich bereits hohe Umsätze der freien Fettsäuren erzielen lassen, so dass eine weitere Erhöhung der Reaktionszeit die erzielte Raum-Zeit-Ausbeute nicht mehr weiter positiv beeinflussen kann. Weiterhin wurde gefunden, dass diese Grenze dabei unabhängig von der Eintrittskonzentration der freien Fettsäuren ist.The preferred reaction time is advantageous because in the context of inventive method has shown that this time represents the limit within which are already high Achieve sales of free fatty acids, allowing a further increase in reaction time to achieve the space-time yield can no longer influence positively. Furthermore, it was found that limit is independent of the entry concentration which is free fatty acids.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform von Schritt 1) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird abhängig von der Säurezahl des Ausgangsstoffes die Katalysatorbelastung des sauren, heterogenen Ionenaustauscherharz-Katalysators eingestellt.In Another preferred embodiment of step 1) of the method according to the invention becomes dependent from the acid number of the starting material, the catalyst loading the acidic, heterogeneous ion exchange resin catalyst set.

Katalysatorbelastung beschreibt im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung die Masse freier Fettsäure pro Masse sauren, heterogenen Ionenaustauscherharz-Katalysators und Zeit, ausgedrückt in kg / kg·h.catalyst loading in the context of the present invention describes the mass more freely Fatty acid per mass of acid, heterogeneous ion exchange resin catalyst and time, expressed in kg / kg · h.

Wird ein Ausgangsstoff mit einer Säurezahl kleiner oder gleich 40 nach oben stehender Definition verwendet, so ist eine Katalysatorbelastung von 0,1 bis 4 kg / kg·h bevorzugt.Becomes a starting material with an acid number less than or equal to 40 used above definition, so is a catalyst load from 0.1 to 4 kg / kg · h is preferred.

Besonders bevorzugt ist dann eine Katalysatorbelastung von 0,15 bis 2,5 kg / kg·h. Ganz besonders bevorzugt ist dann eine Katalysatorbelastung von 0,2 bis 1,6 kg / kg·h.Especially then a catalyst loading of 0.15 to 2.5 kg / kg · h is preferred. Very particular preference is then a catalyst loading of 0.2 to 1.6 kg / kg · h.

Wird ein Ausgangsstoff mit einer Säurezahl größer 40 nach oben stehender Definition verwendet, so ist eine Katalysatorbelastung von 0,3 bis 10 kg / kg·h bevorzugt. Besonders bevorzugt ist dann eine Katalysatorbelastung von 0,4 bis 5 kg / kg·h. Ganz besonders bevorzugt ist dann eine Katalysatorbelastung von 0,5 bis 3 kg / kg·h.Becomes a starting material with an acid number greater 40 used above definition, so is a catalyst load from 0.3 to 10 kg / kg · h is preferred. Particular preference is then given to a catalyst loading from 0.4 to 5 kg / kg · h. Very particular preference is then a catalyst loading from 0.5 to 3 kg / kg · h.

Eine niedrigere Katalysatorbelastung ist jeweils ineffizient, da mehr freie Fettsäure umgesetzt werden könnte und somit dem Ziel einer hohen Raum-Zeit-Ausbeute nicht gerecht würde. Eine höhere Katalysatorbelastung führt zu nicht mehr ausreichenden Umsätzen der freien Fettsäuren und somit auch zu geringeren Raum-Zeit-Ausbeuten.A lower catalyst loading is inefficient because more Free fatty acid could be implemented and thus would not meet the goal of a high space-time yield. A higher catalyst load does not result more adequate sales of free fatty acids and thus also to lower space-time yields.

Die Einstellung der Katalysatorbelastung kann über Anpassung des Massenstromes der freien Fettsäuren oder Anpassung der Katalysatormenge erfolgen.The Adjustment of the catalyst load can be via adjustment the mass flow of free fatty acids or adaptation the amount of catalyst done.

In einer bevorzugten Weiterentwicklung des Schritt 1) des Verfahrens, befindet sich in der Reaktionszone der saure, heterogene Ionenaustauscherharz-Katalysator in einer kontinuierlichen alkoholischen Phase, in der die freien Fettsäuren feinteilig dispergiert vorliegen.In a preferred further development of step 1) of the method, is located in the reaction zone of the acidic, heterogeneous ion exchange resin catalyst in a continuous alcoholic phase in which the free Fatty acids are finely dispersed.

Möglichkeiten eine feinteilige Dispergierung einer Phase in einer Anderen zu erzielen umfassen bauliche Maßnahmen in und/oder vor der Reaktionszone z. B. in Form von Einbauten, die spezielle Phasenverhältnisse begünstigen (Lochplatten, statische Mischer, Düsen etc.), aber auch prozesstechnische Maßnahmen, wie etwa Änderung der Strömungsführung in der Reaktionszone. Bevorzugt sind prozesstechnische Maßnahmen. Eine besonders bevorzugt Maßnahme ist, dass die Reaktionszone, in der der Umsatz ausgeführt wird, vertikal von oben nach unten durchströmt wird.options to achieve a finely divided dispersion of one phase in another include structural measures in and / or in front of the reaction zone z. B. in the form of internals, the specific phase conditions favor (perforated plates, static mixers, nozzles etc.), but also procedural measures, such as change the flow guide in the reaction zone. Prefers are process engineering measures. A particularly preferred measure is that the reaction zone in which the sales run is flowed vertically from top to bottom.

Im erfindungsgemäßen Verfahren ist das Reaktionsgemisch eingangs der Reaktionszone ein Zwei-Phasen-Gemisch aus Fettsäuren und Alkohol, wobei im Allgemeinen die Dichte der alkoholischen Phase geringer als jene der Fettsäurephase ist. Durch den Dichteunterschied sammeln sich bei stabilem Betrieb des erfindungsgemäßen Verfahrens somit Anteile der alkoholischen Phase am oberen Ende der Reaktionszone. Diese werden nun im Weiteren durch das Durchströmen der Reaktionszone vertikal von oben nach unten mit durch die Reaktionszone geschleppt, so dass stets die alkoholische Phase die kontinuierliche Phase bildet, in der die Fettsäurephase feinteilig dispergiert vorliegt. Somit erlaubt diese prozesstechnische Maßnahme in besonders einfacher Weise das Einstellen einer kontinuierlichen alkoholischen Phase, in der die Fettsäurephase feinteilig dispergiert vorliegt.in the The process according to the invention is the reaction mixture At the beginning of the reaction zone a two-phase mixture of fatty acids and alcohol, being generally the density of the alcoholic phase lower than that of the fatty acid phase. Due to the density difference accumulate during stable operation of the invention Thus, portions of the alcoholic phase at the upper end of the Reaction zone. These will now continue through the flow the reaction zone vertically from top to bottom dragged through the reaction zone, so that always the alcoholic phase forms the continuous phase, in which the fatty acid phase is finely dispersed. Thus, this procedural measure allows in particular easy way of adjusting a continuous alcoholic Phase in which the fatty acid phase finely dispersed is present.

Es hat sich nun überraschend gezeigt, dass die alkoholische Phase eine deutlich bessere Benetzungsfähigkeit des verwendeten Katalysators aufweist als die Fettsäurephase, womit durch einen Betrieb, bei dem der Alkohol eine kontinuierliche Phase bildet, in der die Fettsäure feinteilig dispergiert vorliegt, die physikalischen Eigenschaften der beiden Phasen in optimaler Weise ausgenutzt werden. Hierdurch kann ein besonders intensiver Kontakt des Reaktionsgemisches mit der Katalysatoroberfläche erreicht wird. Eine feinteilige Dispergierung bezeichnet in diesem Zusammenhang das Vorliegen von Tropfengrößen der Fettsäurephase in der Alkoholphase von im Mittel nicht mehr als 2 mm. Diese feinteilige Dispergierung führt zu einer gleichmäßigeren Beladung des Katalysators in der Reaktionszone mit den beiden Phasen, was wiederum zu den gesteigerten Umsätzen des erfindungsgemäßen Verfahrens beiträgt.It has now surprisingly been found that the alcoholic phase has a significantly better wettability of the catalyst used than the fatty acid phase, whereby by an operation in which the alcohol forms a continuous phase in which the fatty acid is finely dispersed, the physical properties of the two Phases are exploited in an optimal way. This can be a particularly intense contact of the Re action mixture is achieved with the catalyst surface. A finely divided dispersion refers in this context to the presence of drop sizes of the fatty acid phase in the alcohol phase of on average not more than 2 mm. This finely divided dispersion leads to a more uniform loading of the catalyst in the reaction zone with the two phases, which in turn contributes to the increased sales of the inventive method.

Durch die überraschend gefundenen Vorteile, in Verbindung mit dem Phasenverhalten in der Reaktionszone, gemäß der bevorzugten Weiterentwicklung des Schritt 1) des Verfahrens, ist es möglich die Temperaturen, bei denen der Umsatz ausgeführt wird, zu reduzieren, ohne einen signifikanten Verlust des erzielten Umsatzes in Kauf nehmen zu müssen. Dies wiederum bedingt verminderte Energieeinträge in das erfindungsgemäße Verfahren, was wirtschaftlich vorteilhaft ist.By the surprisingly found advantages associated with the phase behavior in the reaction zone, according to the preferred further development of step 1) of the method is it possible the temperatures at which the conversion is carried out reduce without a significant loss of sales to have to accept. This in turn conditionally diminished Energy inputs in the inventive Method, which is economically advantageous.

Das erfindungsgemäße Verfahren gemäß der bevorzugten Ausführungsformen und Weiterentwicklungen von Schritt 1) ist somit besonders vorteilhaft, da der Umsatz bezogen auf den Anteil freier Fettsäuren größer als 98,0% ist, so dass damit die Lösung der Aufgabe, eine Verbesserung des Umsatzes zu erzielen, erreicht wird.The inventive method according to the preferred embodiments and further developments of Step 1) is thus particularly advantageous since the conversion based greater on the proportion of free fatty acids than 98.0%, making it the solution of the task, a Improvement of sales is achieved.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit oder ohne ein Abtrennen von Wasser gemäß Schritt 2) durchgeführt werden. Bevorzugt wird ein Abtrennen von Wasser, sowie gegebenenfalls Alkohol mindestens teilweise zusammen mit diesem ausgeführt.The inventive method can be with or without a separation of water according to step 2) performed become. Preference is given to a separation of water, and optionally Alcohol is at least partially carried out together with this.

Wird ein Abtrennen von Wasser gemäß Schritt 2) des erfindungsgemäßen Verfahrens ausgeführt, so wird dies bevorzugt so ausgeführt, dass ein daraus erhaltener Teilstrom entweder einer Weiterverarbeitung durch eine Umesterung der Triglyceride nach einem üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren zugeführt und/oder dem weiteren Umsatz gemäß Schritt 3) des erfindungsgemäßen Verfahrens zugeführt wird.Becomes a separation of water according to step 2) of according to the invention so this is preferably carried out so that a received from it Partial flow either a further processing by a transesterification triglycerides according to a customary method known to the person skilled in the art fed and / or further sales according to step 3) of the method according to the invention becomes.

Besonders bevorzugt wird Schritt 2) des erfindungsgemäßen Verfahrens so ausgeführt, dass nur Wasser abgetrennt wird und der Teilstrom den gesamten Stoffstrom hiernach enthält, damit dem weiteren Umsatz gemäß Schritt 3) des erfindungsgemäßen Verfahrens der gegebenenfalls noch nicht umgesetzte Alkohol noch zur Verfügung steht und das Verfahren somit im Sinne der Lösung der Aufgabe zu einem erhöhten Umsatz führt.Especially preferred is step 2) of the invention Procedure designed so that only water is separated and the substream contains the entire material stream hereafter, thus the further conversion according to step 3) of inventive method of optionally Unreacted alcohol is still available and the method thus in the sense of solving the problem leads to increased sales.

Mögliche Methoden zum Abtrennen von Wasser, sowie gegebenenfalls Alkohol mindestens teilweise zusammen mit diesem, umfassen als nicht abschließende Beispiele Destillation, Rektifikation, Verdampfen oder Membranverfahren, die in ihren geeigneten Ausführungsformen dem Fachmann bekannt sind.Possible Methods for separating water, and optionally alcohol at least partially together with this, include as non-exhaustive Examples of distillation, rectification, evaporation or membrane processes, in their appropriate embodiments the expert are known.

Besonders bevorzugt ist ein selektives Abtrennen des Wassers mit Hilfe einer Membran. Ganz besonders bevorzugt ist ein selektives Abtrennen mittels einer hydrophoben Membran, wie z. B. kommerziell erhältlichen mikroporösen Polyproylen-Membranen.Especially preferred is a selective separation of the water by means of a Membrane. Very particular preference is given to selective separation by means of a hydrophobic membrane, such as. B. commercially available microporous polypropylene membranes.

Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Abtrennen des Wassers gemäß Schritt 2) des erfindungsgemäßen Verfahrens gemeinsam mit einem Teil oder der gesamten Menge des Alkohols durch Verdampfung. Dies ist besonders vorteilhaft, weil die apparative Ausführung besonders einfach ist und damit die Kosten des Verfahrens verringert werden können, so dass es wirtschaftlicher wird.Also Particularly preferred is a separation of the water according to step 2) of the method according to the invention in common with part or all of the alcohol by evaporation. This is particularly advantageous because the apparatus design is particularly simple and thus reduces the cost of the process so that it becomes more economical.

Der weitere Umsatz der freien Fettsäuren gemäß Schritt 3) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann mit oder ohne weitere Zugabe von Alkohol durchgeführt werden. Bevorzugt wird dem weiteren Umsatz gemäß Schritt 3) des erfindungsgemäßen Verfahrens noch einmal Alkohol zugegeben. Besonders bevorzugt wird dabei in Schritt 3) eine Alkoholmenge kleiner oder gleich der Alkoholmenge jener in Schritt 1) zugesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird in Schritt 3) eine Alkoholmenge zugegeben, die genau jener entspricht, die in den vorhergehenden Schritten 1) und gegebenenfalls Schritt 2) umgesetzt und/oder abgetrennt worden ist.Of the further sales of free fatty acids according to step 3) of the method according to the invention can be with or be carried out without further addition of alcohol. Prefers becomes the further conversion according to step 3) of the inventive method again alcohol added. Particularly preferred is in step 3) an amount of alcohol less than or equal to the amount of alcohol added in step 1). Most preferably, in step 3) an amount of alcohol is added, which corresponds exactly to those in the previous steps 1) and optionally step 2) have been reacted and / or separated is.

Ebenfalls bevorzugt ist eine Ausführung von Schritt 3) des erfindungsgemäßen Verfahrens unter den entsprechend bevorzugten Bedingungen bezüglich Temperatur und/oder Druck und/oder Verweilzeit und/oder Katalysatorbelastung, wie sie in Schritt 1) des erfindungsgemäßen Verfahrens angegeben wurden.Also preferred is an embodiment of step 3) of the invention Process under the correspondingly preferred conditions Temperature and / or pressure and / or residence time and / or catalyst loading, as in step 1) of the method according to the invention were specified.

Der weitere Umsatz gemäß Schritt 3) ist weiter dadurch gekennzeichnet, dass in der weiteren Reaktionszone sich der saure, heterogene Ionenaustauscherharz-Katalysator in einer kontinuierlichen alkoholischen Phase befindet, in der die freien Fettsäuren feinteilig dispergiert vorliegen.Of the further conversion according to step 3) is further characterized characterized in that in the further reaction zone, the acid, heterogeneous ion exchange resin catalyst in a continuous alcoholic phase is located in the the free fatty acids finely dispersed.

Analog zu der überraschenden Erkenntnis, die im Zusammenhang mit Schritt 1) des erfindungsgemäßen Verfahrens dargelegt worden ist, kann auch hier durch einen solchen Betrieb des Verfahrens eine bessere Benetzung des Katalysators erreicht und damit ein erhöhter Umsatz erzielt werden. Für Schritt 3) ist diese Verfahrensweise besonders vorteilhaft, da insbesondere bei einem weiteren Umsatz die Benetzung und eine gleichmäßige Beladung des Katalysators besonders wichtig ist. Dies wird bedingt durch die Tatsache, dass eingangs der Reaktionszone zu Schritt 3) des erfindungsgemäßen Verfahrens der Anteil an Ausgangsstoff im Stoffstrom geringer ist, als in Schritt 1) des erfindungsgemäßen Verfahrens. Nach dem Fachmann allgemein bekannten Grundsätzen ist somit der zu erwartende Umsatz bei ansonsten gleichen Betriebsparametern geringer als zuvor. Es muss also eine maximale Benetzung erreicht werden, um im Sinne der gewünschten Raum-Zeit-Ausbeuten vorteilhafte Umsätze zu erzielen. Dies wird durch einen solchen Betrieb in oben beschriebener Weise ermöglicht.Analogous to the surprising finding that has been set out in connection with step 1) of the process according to the invention, it is also possible here, by means of such an operation of the process, to achieve a better wetting of the catalyst and thus to achieve an increased conversion. For step 3), this procedure is particularly advantageous since wetting and uniform loading of the catalyst is particularly important, especially for a further conversion. This is due to the fact that the beginning of the Reacti Onszone to step 3) of the process according to the invention, the proportion of starting material in the stream is lower than in step 1) of the method according to the invention. Thus, according to principles generally known to the person skilled in the art, the expected turnover, with otherwise identical operating parameters, is lower than before. Thus, a maximum wetting must be achieved in order to achieve advantageous conversions in terms of the desired space-time yields. This is made possible by such operation as described above.

Wie auch in der bevorzugten Weiterentwicklung des Schritt 1) des Verfahrens, sind prozesstechnische Maßnahmen bevorzugt, um eine feinteilige Dispergierung der Fettsäurephase in der alkoholischen Phase sicher zu stellen. Eine besonders bevorzugt Maßnahme ist, dass die Reaktionszone, in der der weitere Umsatz ausgeführt wird vertikal von oben nach unten durchströmt wird.As also in the preferred further development of step 1) of the method, Process engineering measures are preferred to a finely divided dispersion the fatty acid phase in the alcoholic phase safely put. A particularly preferred measure is that the Reaction zone in which the further conversion is carried out flows vertically from top to bottom.

Ist es gewünscht den Umsatz weiter zu erhöhen, so wird bevorzugt Schritt 3) mehr als einmal durchgeführt. Besonders bevorzugt wird die Folge von Schritt 2) und Schritt 3) des erfindungsgemäßen Verfahrens mehr als einmal durchgeführt.is it desired to further increase sales, so Preferably, step 3) is performed more than once. Particularly preferred is the sequence of step 2) and step 3) the process of the invention more than once carried out.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorteilhaft, da hiermit ein Umsatz bezogen auf die freien Fettsäuren im Ausgangsstoff vor Durchführung der ersten Veresterungsreaktion von mehr als 99,7% erzielt wird, so dass damit die Lösung der Aufgabe eine Verbesserung des Umsatzes und damit der Raum-Zeit-Ausbeute zu erzielen, erreicht wird.The inventive method is advantageous because hereby a conversion related to the free fatty acids in the Starting material before carrying out the first esterification reaction of more than 99.7% is achieved, so that's the solution the task an improvement in sales and thus the space-time yield to achieve.

Das erfindungsgemäße Verfahren oder deren bevorzugte Ausführungsformen kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bevorzugt wird das Verfahren sowie jede bevorzugte Variante, oder Weiterentwicklung desselben kontinuierlich durchgeführt. Besonders bevorzugt wird das Verfahren in den Schritten 1) und 3) in einem Festbettreaktor ausgeführt, der besonders bevorzugt eine Schüttung aus Katalysatorpartikeln umfasst, die kontinuierlich von Ausgangsstoffen und Alkohol(en) vertikal von oben nach unten durchströmt werden. Kontinuierlich beschreibt in diesem Zusammenhang insbesondere das nicht absatzweise Umsetzen und/oder Abtrennen der Stoffe gemäß der erfindungsgemäßen Schritte.The inventive method or its preferred Embodiments may be continuous or discontinuous be performed. The method is preferred as well any preferred variant, or further development thereof continuously carried out. Particularly preferred is the method in carried out in steps 1) and 3) in a fixed bed reactor, the most preferably a bed of catalyst particles comprising, continuously, starting materials and alcohol (s) to flow vertically from top to bottom. continuous especially in this context does not describe intermittently Reacting and / or separating the substances according to the inventive steps.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich ausgeführt, so ist die für die Schritte 1) und 3) angegebene, bevorzugte Reaktionszeit der Verweilzeit des Ausgangsstoffes und/oder der Alkohole in diesem Verfahrensschritt (z. B. in einem Festbettreaktor) gleich zu setzen.Becomes the inventive method continuously executed, so for the steps 1) and 3) specified, preferred reaction time of the residence time of the starting material and / or the alcohols in this process step (eg in a Fixed bed reactor).

Durch das erfindungsgemäße Verfahren und seine bevorzugten Varianten ist es erstmals möglich, die Veresterung von freien Fettsäuren in pflanzlichen und tierischen Fetten und/oder Ölen unter Verwendung eines heterogenen sauren Ionenaustauscherharz-Katalysators mit einer hohen Raum-Zeit-Ausbeute bei einem geringen Alkoholüberschuss für beliebig hohe Konzentrationen freier Fettsäuren durchzuführen und gleichzeitig einen hohen Umsatz durch stabile Benetzung der Katalysatoroberfläche sicherzustellen.By the inventive method and its preferred Variants it is possible for the first time, the esterification of free fatty acids in vegetable and animal fats and / or oils using a heterogeneous acid Ion exchange resin catalyst with a high space-time yield with a small excess of alcohol for arbitrary high concentrations of free fatty acids and at the same time a high turnover through stable wetting of the Ensure catalyst surface.

Dabei ermöglicht die überraschend gefundene Möglichkeit der Erhöhung der Reaktionstemperatur eine deutliche Beschleunigung der Reaktion und damit eine wesentliche Steigerung der Raum-Zeit-Ausbeute um Faktoren von etwa 5 bis 20 gegenüber dem Stand der Technik. Bei großtechnischer Umsetzung entspricht dies einer in etwa entsprechenden Verringerung des benötigten Reaktorvolumens und resultiert somit in einer wirtschaftlichen Vorteilhaftigkeit.there allows the surprisingly found possibility the increase in the reaction temperature a significant acceleration the reaction and thus a significant increase in the space-time yield by factors of about 5 to 20 over the prior art. For large-scale implementation, this corresponds to a in about corresponding reduction of the required reactor volume and thus results in economic benefits.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich durch die Reduzierung des benötigten Alkoholüberschusses.One further advantage of the method according to the invention results from the reduction of the required excess alcohol.

In der technischen Anwendung ermöglicht etwa eine Halbierung der benötigten Methanolmenge eine Verringerung des Energiebedarfs zur Methanolabtrennung von 3,28 MJ pro kg freie Fettsäure, die der Veresterung zugeführt wird (bei einer typischen technischen Anlage mit einer Kapazität von 12,5 t/h Öl mit einer Säurezahl von 25 entspricht dies einer Energieeinsparung von 0,9 MW).In the technical application allows about a halving the amount of methanol required a reduction in energy requirements for methanol separation of 3.28 MJ per kg of free fatty acid, which is fed to the esterification (in a typical technical Plant with a capacity of 12.5 t / h of oil with an acid number of 25 corresponds to an energy saving of 0.9 MW).

Für die Biodieselherstellung ermöglicht dies eine wesentlich kostengünstigere Verarbeitung von Fettrohstoffen mit einem hohen Anteil freier Fettsäuren gegenüber den Verfahren nach dem Stand der Technik und erschließt somit ein größeres und kostengünstigeres Spektrum an Fettrohstoffen.For Biodiesel production makes this possible cheaper processing of fat raw materials with one high proportion of free fatty acids compared to the procedures According to the prior art and thus opens up a larger and more cost-effective spectrum of fat raw materials.

Im Folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens anhand von Zeichnungen näher erläutert, ohne sie auf diese zu beschränken.in the Below are preferred embodiments of the invention Method explained in more detail with reference to drawings, without limiting it to these.

1 zeigt eine Skizze einer besonders bevorzugten Ausführungsform. Der Ausgangsstoff (1) wird mit dem Alkohol (2) der ersten Reaktionsstufe (10), gemäß Schritt 1) des erfindungsgemäßen Verfahrens kontinuierlich von unten zugeführt. Die Reaktionsstufe besteht aus einem Strömungsrohrreaktor, der ein Festbett bestehend aus einer Schüttung der Katalysatorpartikel (Partikeldurchmesser 0,5 bis 1 mm) mit einer Länge von 1 bis 10 m enthält. Der Durchmesser des Katalysatorfestbetts ergibt sich aus dem Volumenstrom der Ströme (1) und (2) derart, dass die mittlere Verweilzeit dieser beiden Ströme in der Katalysatorschüttung 5 bis 30 min beträgt. Die auf das Leerrohr bezogene lineare Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigphase beträgt 1 bis 5 mm/s und der Reibungsdruckverlust in der Partikelschüttung ist kleiner als 0,5 bar/m. Der Umsatz an freien Fettsäuren am Austritt der ersten Reaktionsstufe beträgt z. B. etwa 95%. Aus dem Produktstrom (3) werden in einer Trennstufe (20) das Nebenprodukt Wasser und der überschüssige Alkohol verdampft und als Strom (4) abgetrennt. Die Trennstufe kann z. B. ein Fallfilmverdampfer oder eine Destillationskolonne sein, die bei atmosphärischem oder reduziertem Druck betrieben wird. Der Strom (5) ist nach der Trennstufe weitgehend wasserfrei und wird mit weiterem Alkohol (6) vermischt und einer weiteren Reaktionsstufe (30) von oben zugeführt, so dass die Reaktionszone vertikal von oben nach unten durchströmt wird. Diese Reaktionsstufe entspricht in ihrem Aufbau der Reaktionsstufe (10). Der Umsatz an freien Fettsäuren am Austritt der zweiten Reaktionsstufe (entspricht Strom (7)) beträgt z. B. etwa 90% bezogen auf den Ausgangsstoff (5) der zweiten Reaktionsstufe und z. B. etwa 99,7% bezogen auf den Ausgangsstoff (1) der ersten Reaktionsstufe. 1 shows a sketch of a particularly preferred embodiment. The starting material ( 1 ) is mixed with the alcohol ( 2 ) of the first reaction stage ( 10 ), according to step 1) of the inventive method continuously supplied from below. The reaction stage consists of a flow tube reactor containing a fixed bed consisting of a bed of catalyst particles (particle diameter 0.5 to 1 mm) with a length of 1 to 10 m. The diameter of the fixed catalyst bed results from the volume flow of the streams ( 1 ) and ( 2 ) such that the mean residence time of these two streams in the catalyst bed is 5 to 30 minutes. The relative to the empty tube linear Strömungsge Speed of the liquid phase is 1 to 5 mm / s and the friction pressure loss in the particle bed is less than 0.5 bar / m. The conversion of free fatty acids at the outlet of the first reaction stage is z. B. about 95%. From the product stream ( 3 ) are used in a separation stage ( 20 ) the by-product water and the excess alcohol evaporates and as stream ( 4 ) separated. The separation level can z. Example, a falling film evaporator or a distillation column, which is operated at atmospheric or reduced pressure. The current ( 5 ) is largely anhydrous after the separation step and is mixed with further alcohol ( 6 ) and a further reaction stage ( 30 ) fed from above, so that the reaction zone is vertically flowed through from top to bottom. This reaction stage corresponds in its structure to the reaction stage ( 10 ). The conversion of free fatty acids at the outlet of the second reaction stage (corresponds to electricity ( 7 )) is z. B. about 90% based on the starting material ( 5 ) of the second reaction stage and z. B. about 99.7% based on the starting material ( 1 ) of the first reaction stage.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Beispiele näher erläutert ohne sie jedoch auf diese zu beschränken.The The invention is explained in more detail below with reference to the examples but without restricting it to these.

BeispieleExamples

Beispiel 1: Umsatz und weiterer Umsatz bei höheren TemperaturenExample 1: Sales and Further Sales at higher temperatures

740 g/h einer Mischung aus Rapsöl, Oleinsäure und Linoleinsäure mit einem Gehalt freier Fettsäuren von 15,4 Gew.-% (entspricht einer Säurezahl von ca. 31 mg KOH/g) wurde mit 242 g/h Methanol bei einer Temperatur von 83°C und einem Druck von 4 bar mit einer Verweilzeit von 15 min über ein Katalysatorfestbett aus 650 ml saurem Ionenaustauscherharz Amberlyst®BD20 (entspricht 121 g Katalysatormasse (trocken)) geleitet. Die Katalysatorpartikel hatten einen Durchmesser von 0,8 mm und waren in einem Festbettreaktor mit einer Katalysatorbettlänge von 2,08 m und einem Durchmesser von 20 mm immobilisiert. Im Reaktionsprodukt wurde ein Säuregehalt von 0,48 Gew.-% bestimmt, d. h. es wurde ein Fettsäureumsatz von 97% erreicht. Der Gehalt an Wasser, das als Nebenprodukt in der Reaktion gebildet wurde, im Reaktionsprodukt betrug 0,23 Gew.-%. Das Reaktionsprodukt wurde in einem Auffangbehälter gesammelt und in einen Rotationsverdampfer überführt. Mit Hilfe des Rotationsverdampfers wurde durch Vakuumdestillation das nicht umgesetzte Methanol sowie Wasser abgetrennt. Nach der Vakuumdestillation wurde ein Wassergehalt von 0,04 Gew.-% im Destillationsrückstand bestimmt.740 g / h of a mixture of rapeseed oil, oleic acid and linoleic acid with a content of free fatty acids of 15.4 wt .-% (corresponding to an acid number of about 31 mg KOH / g) was with 242 g / h of methanol at a temperature of 83 ° C and a pressure of 4 bar with a residence time of 15 min over a fixed catalyst bed of 650 ml of acidic ion exchange resin Amberlyst ® BD20 (equivalent to 121 g of catalyst mass (dry)) passed. The catalyst particles had a diameter of 0.8 mm and were immobilized in a fixed bed reactor with a catalyst bed length of 2.08 m and a diameter of 20 mm. An acid content of 0.48% by weight was determined in the reaction product, ie a fatty acid conversion of 97% was achieved. The content of water formed as a by-product in the reaction in the reaction product was 0.23% by weight. The reaction product was collected in a receiver and transferred to a rotary evaporator. With the help of the rotary evaporator, the unreacted methanol and water was separated by vacuum distillation. After vacuum distillation, a water content of 0.04 wt .-% was determined in the distillation residue.

Aus dem Destillationsrückstand wurden 1098 g/h zusammen mit 290 g/h Methanol bei einer Temperatur von 83°C und einem Druck von 4 bar mit einer Verweilzeit von 10 min über ein Katalysatorfestbett aus 650 ml saurem Ionenaustauscherharz Amberlyst®BD20 (entspricht 121 g Katalysatormasse (trocken)) geleitet. Die Katalysatorpartikel hatten einen Durchmesser von 0,8 mm und waren in einem Festbettreaktor mit einer Katalysatorbettlänge von 2,08 m und einem Durchmesser von 20 mm immobilisiert. Das Reaktionsgemisch wurde dabei von oben zugeführt, so dass die Reaktionszone vertikal von oben nach unten durchströmt wurde. Die Leerrohrgeschwindigkeit des Reaktionsgemischs betrug 1,39 mm/s. Am Eintritt in den Reaktor wurde das Reaktionsgemisch dabei durch einen Stutzen, der im engsten Querschnitt eine kreisförmige Öffnung mit einem Durchmesser von 0,5 mm aufwies, zugeführt.From the distillation residue were 1098 g / h together with 290 g / h of methanol at a temperature of 83 ° C and a pressure of 4 bar with a residence time of 10 min over a fixed catalyst bed of 650 ml of acidic ion exchange resin Amberlyst ® BD20 (equivalent to 121 g of catalyst mass (dry)). The catalyst particles had a diameter of 0.8 mm and were immobilized in a fixed bed reactor with a catalyst bed length of 2.08 m and a diameter of 20 mm. The reaction mixture was fed from above, so that the reaction zone was vertically flowed through from top to bottom. The empty tube velocity of the reaction mixture was 1.39 mm / s. At the entrance to the reactor, the reaction mixture was supplied through a nozzle, which had a circular opening with a diameter of 0.5 mm in the narrowest cross section.

Bei einer solchen Durchführung des weiteren Umsatzes, konnte beobachtet werden, dass sich eine kontinuierliche Methanol-Phase im Kopfbereich des Reaktors ausbildete, in der Öltropfen dispergiert vorlagen. Dies konnte eindeutig anhand der Sinkgeschwindigkeit der Tropfen der dispersen Phase identifiziert werden. Bei einem mittleren Tropfendurchmesser von ca. 2 mm wurde eine Sinkgeschwindigkeit von ca. 28 mm/s gemessen, die damit deutlich größer als die mittlere Leerrohrgeschwindigkeit des Reaktionsgemischs war, so dass daraus gefolgert wurde, dass es sich bei den Tropfen um Öl handelt, das bei den Versuchsbedingungen eine deutlich höhere Dichte als Methanol aufweist.at such a realization of further sales, could are observed to be a continuous methanol phase in the head area of the reactor, in the oil drops dispersed templates. This was clearly based on the rate of descent the droplets of the disperse phase are identified. At a mean drop diameter of about 2 mm was a sinking rate measured by about 28 mm / s, which is significantly larger was the average empty tube velocity of the reaction mixture, so it was concluded that the drops were oil that is significantly higher in the experimental conditions Has density as methanol.

Im Reaktionsprodukt wurde nach Abtrennung des Methanols ein Säuregehalt von 0,07 Gew.-% bestimmt. Es wurde ein Umsatz bezogen auf die freien Fettsäuren eingangs der Reaktionszone für den weiteren Umsatz von 87,8% erreicht.in the Reaction product became after removal of the methanol an acid content of 0.07 wt.%. There was a turnover related to the free Fatty acids at the beginning of the reaction zone for the achieved further sales of 87.8%.

Insgesamt ergibt sich somit ein Fettsäuregesamtumsatz von 99,6%.All in all thus results in a total fatty acid conversion of 99.6%.

Beispiel 2: Weiterer Umsatz bei niedrigeren TemperaturenExample 2: Further sales at lower temperatures

Aus dem Destillationsrückstand gemäß Beispiel 1 wurden 730 g/h zusammen mit 192 g/h Methanol bei einer Temperatur von 65°C und einem Druck von 4 bar mit einer Verweilzeit von 15 min über ein Katalysatorfestbett aus 650 ml saurem Ionenaustauscherharz Amberlyst®BD20 (entspricht 121 g Katalysatormasse (trocken)) geleitet. Die Katalysatorpartikel hatten einen Durchmesser von 0,8 mm und waren in einem Festbettreaktor mit einer Katalysatorbettlänge von 2,08 m und einem Durchmesser von 20 mm immobilisiert. Das Reaktionsgemisch wurde dabei von oben zugeführt, so dass die Reaktionszone vertikal von oben nach unten durchströmt wurde. Die Leerrohrgeschwindigkeit des Reaktionsgemischs betrug 0,92 mm/s. Am Eintritt in den Reaktor wurde das Reaktionsgemisch dabei durch einen Stutzen, der im engsten Querschnitt eine kreisförmige Öffnung mit einem Durchmesser von 0,5 mm aufwies, zugeführt.From the distillation residue according to Example 1 were 730 g / h together with 192 g / h of methanol at a temperature of 65 ° C and a pressure of 4 bar with a residence time of 15 min over a fixed catalyst bed of 650 ml of acidic ion exchange resin Amberlyst ® BD20 (corresponds 121 g of catalyst mass (dry)) passed. The catalyst particles had a diameter of 0.8 mm and were immobilized in a fixed bed reactor with a catalyst bed length of 2.08 m and a diameter of 20 mm. The reaction mixture was fed from above, so that the reaction zone was vertically flowed through from top to bottom. The empty tube velocity of the reaction mixture was 0.92 mm / s. At the entrance to the reactor, the reaction mixture was through a nozzle, which in the narrowest cross-section a circular opening with egg a diameter of 0.5 mm supplied.

Im Reaktionsprodukt wurde nach Abtrennung des Methanols ein Säuregehalt von 0,05 Gew.-% bestimmt. Es wurde ein Umsatzgrad bezogen auf die freien Fettsäuren eingangs der Reaktionszone für den weiteren Umsatz von 89,8% erreicht.in the Reaction product became after removal of the methanol an acid content of 0.05% by weight. It was a turnover based on the free fatty acids at the beginning of the reaction zone for achieved further sales of 89.8%.

Insgesamt ergibt sich somit ein Fettsäuregesamtumsatz von 99,7%.All in all This results in a total fatty acid conversion of 99.7%.

Beispiel 3: Vergleichsbeispiel – weiterer Umsatz; Durchströmung von unten nach obenExample 3: Comparative Example - Further Sales; Flow from bottom to top

Aus dem Destillationsrückstand gemäß Beispiel 1 wurden 730 g/h zusammen mit 192 g/h Methanol bei einer Temperatur von 83°C und einem Druck von 4 bar mit einer Verweilzeit von 15 min über ein Katalysatorfestbett aus 650 ml saurem Ionenaustauscherharz Amberlyst®BD20 (entspricht 121 g Katalysatormasse (trocken)) geleitet. Die Katalysatorpartikel hatten einen Durchmesser von 0,8 mm und waren in einem Festbettreaktor mit einer Katalysatorbettlänge von 2,08 m und einem Durchmesser von 20 mm immobilisiert. Das Reaktionsgemisch wurde dabei von unten zugeführt, so dass die Reaktionszone vertikal von unten nach oben durchströmt wurde. Die Leerrohrgeschwindigkeit des Reaktionsgemischs im Reaktor betrug dabei 0,92 mm/s. Am Eintritt in den Reaktor wurde das Reaktionsgemisch dabei durch einen Stutzen, der im engsten Querschnitt eine kreisförmige Öffnung mit einem Durchmesser von 0,5 mm aufwies, zugeführt.From the distillation residue according to Example 1 were 730 g / h together with 192 g / h of methanol at a temperature of 83 ° C and a pressure of 4 bar with a residence time of 15 min over a fixed catalyst bed of 650 ml of acidic ion exchange resin Amberlyst ® BD20 (corresponds 121 g of catalyst mass (dry)) passed. The catalyst particles had a diameter of 0.8 mm and were immobilized in a fixed bed reactor with a catalyst bed length of 2.08 m and a diameter of 20 mm. The reaction mixture was fed from below, so that the reaction zone was vertically flowed through from bottom to top. The empty tube velocity of the reaction mixture in the reactor was 0.92 mm / s. At the entrance to the reactor, the reaction mixture was supplied through a nozzle, which had a circular opening with a diameter of 0.5 mm in the narrowest cross section.

Bei einer solchen Durchführung des weiteren Umsatzes, konnte beobachtet werden, dass sich eine kontinuierliche Öl-Phase im Bodenbereich des Reaktors ausbildete, in der Methanol-Tropfen dispergiert vorlagen. Dies konnte eindeutig anhand der Aufstiegsgeschwindigkeit der Tropfen der dispersen Phase identifiziert werden. Bei einem mittleren Tropfendurchmesser von ca. 5 mm wurde eine Aufstiegsgeschwindigkeit von ca. 20 mm/s gemessen, die damit deutlich größer als die mittlere Leerrohrgeschwindigkeit des Reaktionsgemischs war, so dass daraus zu gefolgert werden konnte, dass es sich bei den Tropfen um Methanol handelt, das bei den Versuchsbedingungen eine deutlich geringere Dichte als das Öl aufweist.at such a realization of further sales, could be observed that is a continuous oil phase formed in the bottom region of the reactor, in the methanol droplets dispersed templates. This could be clearly based on the ascent rate the droplets of the disperse phase are identified. At a average drop diameter of about 5 mm was an ascent rate Measured by about 20 mm / s, which is significantly larger was the average empty tube velocity of the reaction mixture, so that it could be concluded that it was the drops is methanol, the at the experimental conditions a clear has lower density than the oil.

Im Reaktionsprodukt wurde nach Abtrennung des Methanols ein Säuregehalt von 0,19 Gew.-% bestimmt. Es wurde ein Umsatzgrad bezogen auf die freien Fettsäuren von nur 64,2% erreicht.in the Reaction product became after removal of the methanol an acid content determined by 0.19 wt .-%. It was a turnover based on the reached free fatty acids of only 64.2%.

Insgesamt ergibt sich somit ein Fettsäuregesamtumsatz von 98,9%.All in all This results in a total fatty acid conversion of 98.9%.

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Claims (18)

Verfahren zur Verminderung des Gehalts von freien Fettsäuren in Ausgangsstoffen, umfassend die Schritte: 1) Umsatz der freien Fettsäuren mit Alkoholen in einer Reaktionszone bei Temperaturen zwischen 60 und 120°C unter Verwendung von sauren, heterogenen Ionenaustauscherharz-Katalysatoren; 2) gegebenenfalls Abtrennen von Wasser, sowie gegebenenfalls Alkohol mindestens teilweise zusammen mit diesem; 3) weiterer Umsatz der freien Fettsäuren mit Alkoholen in einer weiteren Reaktionszone bei Temperaturen zwischen 60 und 120°C unter Verwendung von sauren, heterogenen Ionenaustauscherharz-Katalysatoren, wobei in der weiteren Reaktionszone sich der saure, heterogene Ionenaustauscherharz-Katalysator in einer kontinuierlichen alkoholischen Phase befindet, in der die freien Fettsäuren feinteilig dispergiert vorliegen.Process for reducing the content of free Fatty acids in raw materials, comprising the steps: 1) Free fatty acid conversion with alcohols in a reaction zone at temperatures between 60 and 120 ° C using acidic, heterogeneous ion exchange resin catalysts; 2) optionally separating water, and optionally alcohol at least partially together with this; 3) further sales of the free fatty acids with alcohols in another reaction zone at temperatures between 60 and 120 ° C using of acidic, heterogeneous ion exchange resin catalysts, wherein in the further reaction zone, the acidic, heterogeneous ion exchange resin catalyst is in a continuous alcoholic phase in which the present in finely divided free fatty acids. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass beim Umsatz in der Reaktionszone sich der saure, heterogene Ionenaustauscherharz-Katalysator in einer kontinuierlichen alkoholischen Phase befindet, in der die freien Fettsäuren feinteilig dispergiert vorliegen.Method according to claim 1, characterized in that that the conversion in the reaction zone, the acidic, heterogeneous Ion exchange resin catalyst in a continuous alcoholic Phase is located, in which the free fatty acids finely divided dispersed. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass beim Umsatz die Reaktionszone vertikal von oben nach unten durchströmt wird.Method according to claim 2, characterized in that that in turnover the reaction zone is vertical from top to bottom is flowed through. Verfahren nach Anspruch 1, 2, oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass beim weiteren Umsatz die Reaktionszone vertikal von oben nach unten durchströmt wird.Method according to claim 1, 2 or 3, characterized that in further conversion, the reaction zone vertically from top to bottom flows through below. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Abtrennen von Wasser, sowie gegebenenfalls Alkohol mindestens teilweise zusammen mit diesem ausgeführt wird.Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that a separation of water, as well optionally alcohol at least partially together with this is performed. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Abtrennen des Wassers selektiv, mit Hilfe einer Membran durchgeführt wird.Method according to claim 5, characterized in that that separating the water selectively, using a membrane is carried out. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Umsatz der freien Fettsäuren gemäß Schritt 1) Wasser und Alkohol abgetrennt werden.Method according to claim 5, characterized in that that according to the turnover of the free fatty acids according to step 1) water and alcohol are separated. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser gemeinsam mit einem Teil oder der gesamten Menge des Alkohols durch Verdampfung abgetrennt wird.Method according to Claim 6, characterized that the water is shared with a part or the entire amount the alcohol is separated by evaporation. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Umsatz und/oder weitere Umsatz bei Temperaturen zwischen 80 und 95°C durchgeführt wird.Method according to one of claims 1 to 8, characterized in that the conversion and / or further sales carried out at temperatures between 80 and 95 ° C. becomes. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem weiteren Umsatz zusätzlicher Alkohol zugegeben wird.Method according to one of claims 1 to 9, characterized in that before the further sales additional Alcohol is added. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt 3) mehr als einmal durchgeführt wird, bevorzugt die Folge von Schritt 2) und Schritt 3) mehr als einmal durchgeführt wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that step 3) is performed more than once is preferred, the sequence of step 2) and step 3) more than is done once. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol zum Ausgangsstoff gemäß Schritt 1) in einem molaren Verhältnis von 5 bis 40, besonders bevorzugt von 5 bis 20, ganz besonders bevorzugt von 10 bis 20 dazugegeben wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the alcohol to the starting material according to step 1) in a molar ratio of 5 to 40, especially preferably from 5 to 20, most preferably from 10 to 20 added becomes. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkohol einfache oder mehrfache C1- bis C5-Alkohole einsetzt.Method according to one of the preceding claims, characterized in that is used as the alcohol single or multiple C 1 - to C 5 alcohols. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die sauren, heterogenen Ionenaustauscherharz-Katalysatoren, stark saure polymere makroporöse Harze mit freien Sulfonsäuregruppen sind.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the acidic, heterogeneous ion exchange resin catalysts, strong acidic polymers macroporous resins with free sulfonic acid groups are. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoffe pflanzliche Fette, tierische Fette, pflanzliche Öle und/oder tierische Öle verwendet.Method according to one of the preceding claims, characterized in that as starting materials herbal Fats, animal fats, vegetable oils and / or animal oils used. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Umsatz und weiterer Umsatz kontinuierlich in einem Reaktor mit einem Katalysatorfestbett stattfinden.Method according to one of the preceding claims, characterized in that turnover and further sales are continuous take place in a reactor with a fixed catalyst bed. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei einem Ausgangsstoff mit einer Säurezahl kleiner oder gleich 40 in Schritt 1) und/oder Schritt 3) eine Katalysatorbelastung von 0,1 bis 4 kg / kg·h, bevorzugt von 0,15 bis 2,5 kg / kg·h, besonders bevorzugt eine Katalysatorbelastung von 0,2 bis 1,6 kg / kg·h vorliegt.Method according to one of the preceding claims, characterized in that at a starting material having an acid number less than or equal to 40 in step 1) and / or step 3) a catalyst loading from 0.1 to 4 kg / kg · hr, preferably from 0.15 to 2.5 kg / kg · hr, more preferably a catalyst loading of 0.2 to 1.6 kg / kg · h is present. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei einem Ausgangsstoff mit einer Säurezahl größer 40 in Schritt 1) und/oder Schritt 3) eine Katalysatorbelastung von 0,3 bis 10 kg / kg·h, bevorzugt von 0,4 bis 5 kg / kg·h, besonders bevorzugt eine Katalysatorbelastung von 0,5 bis 3 kg / kg·h vorliegt.Method according to one of the preceding claims, characterized in that at a starting material having an acid number greater than 40 in step 1) and / or step 3) one Catalyst load of 0.3 to 10 kg / kg · hr, preferably 0.4 to 5 kg / kg · hr, especially preferably a catalyst loading of 0.5 to 3 kg / kg · h is present.
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