DE102007033310A1

DE102007033310A1 - Reducing acid number of fats or oils, comprises feeding the fats or oils and a homogeneous esterification catalyst in a counter flow esterification column and downwardly delivering fats or foils to reduce excess water and alcohol

Info

Publication number: DE102007033310A1
Application number: DE200710033310
Authority: DE
Inventors: Joachim Dipl.-Ing. Richter; Bernhard Dr. Gutsche; Bernard Schleper; Bernhard Leeners; Markus Stüttgen
Original assignee: Cognis IP Management GmbH
Current assignee: Cognis IP Management GmbH
Priority date: 2007-07-18
Filing date: 2007-07-18
Publication date: 2009-01-22

Abstract

Reducing the acid number of fats and/or oils, which exhibit an acid number of 1-250, to an acid number of less than 1, comprises feeding the fats and/or oils and a homogeneous esterification catalyst in a counter flow esterification column, where the fats and/or oils exhibit a temperature of 180-300[deg] C, during which the column is supplied from bottom with an alcohol, where the alcohol is evaporated in the column, and downwardly delivering the fats and/or oils over the built-in components provided in the column, during which the excess alcohol are reduced as exhaust vapor. Reducing the acid number of fats and/or oils, which exhibit an acid number of 1-250, to an acid number of less than 1, comprises feeding the fats and/or oils and a homogeneous esterification catalyst in the upper part of a counter flow esterification column, where the fats and/or oils exhibit a temperature of 180-300[deg] C at the time of entering in the column, during which the column is supplied from bottom with an univalent or polyvalent 1-18 carbons alcohol, where the alcohol is evaporated at the time of entering in the column and optionally is superheated at a temperature of 150-300[deg] C, and downwardly delivering the fats and/or oils over the built-in components provided in the column, during which the alcohol in the counter flow is conducted upwardly as vapor and the formed reaction water and excess alcohol are reduced at the head of the column as exhaust vapor. An independent claim is included for producing fatty acid alkyl ester comprising transesterification of fats and/or oils with univalent alcohols, where the fats and/or oils, which are produced by the above process, are used as raw materials.

Description

Gebiet der ErfindungField of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduzierung der Säurezahl von Fetten und Ölen.The The invention relates to a method for reducing the acid number of fats and oils.

Stand der TechnikState of the art

Rohe, unbehandelte Fette und Öle tierischen wie auch pflanzlichen Ursprungs sowie Fette und Öle aus Recycling-Quellen weisen in der Regel einen gewissen Gehalt an freien Fettsäuren (engl.: free fatty acid, FFA) auf, der durch den Parameter der Säurezahl angegeben wird. Die Säurezahl wird durch Titration bestimmt: Eine zuvor eingewogene Menge des zu analysierenden Öls wird mit dem Indikator Phenolphthalein versetzt und mit Ethanol verdünnt. Anschließend wird mit KOH-Lösung bis zum Farbumschlag des Indikators titriert und über den Verbrauch an KOH-Lösung die Säurezahl (SZ) berechnet und in der Einheit mg KOH/g Probe angegeben.Rohe, untreated fats and oils both animal and vegetable Origin as well as fats and oils from recycling sources usually a certain amount of free fatty acids (English: free fatty acid, FFA) on, by the parameter of the acid number is specified. The acid number is determined by titration: A previously weighed amount of the oil to be analyzed is added to the indicator phenolphthalein and ethanol diluted. Subsequently, with KOH solution titrated until the color change of the indicator and on the Consumption of KOH solution calculated the acid number (SZ) and in mg mg KOH / g sample.

Für die in der Literatur beschriebenen Umesterungsverfahren, die auf basischen Katalysatoren wie z. B. Natrium- oder Kaliummethylat basieren, müssen in der Regel Öle verwendet werden, die eine geringe Säurezahl aufweisen. In der Praxis bedeutet dies, dass die SZ derartiger Öle unterhalb von 1 liegen muß, häufig werden Öle mit SZ < 0,7 eingesetzt. Dieser Umstand ist der Tatsache geschuldet, dass basischen Katalysatoren bei Einsatz von Ölen mit einer höheren Säurezahl zunächst mit der Fettsäure Seifen bilden und so deaktiviert werden. Erst wenn alle vorhandenen freien Fettsäuremoleküle verseift sind, kann durch Zusatz von weiterem Katalysator die Reaktion beschleunigt werden. Auf Grund der Seifenbildung wird der Einsatz von auf basischen Katalysatoren basierenden Niedertemperaturverfahren zur Umesterung von Fetten und Ölen daher für Einsatzstoffe mit hoher SZ aus zwei Gründen wirtschaftlich uninteressant:

• Der Verbrauch an Katalysator ist, verglichen mit der aufzuwendenden Menge für die Umesterung von Öl mit niedriger SZ, sehr hoch. Dieser Umstand führt zu höheren Herstellkosten.
• Die aus dem basischen Katalysator und der freien Fettsäure gebildeten Seifen wirken als Emulgatoren. Durch diese Stoffe wird die nach Abschluss der Umesterung notwendige Phasentreffung zwischen Glycerin und Fettsäuremethylester sehr behindern; in Einzelfällen kann sogar die Phasenseparation ganz unterbleiben, so dass die Produkte gar nicht separiert werden können.

For the transesterification processes described in the literature, based on basic catalysts such. As sodium or potassium, based oils must be used, which have a low acid number in the rule. In practice, this means that the SZ of such oils must be below 1, often oils with SZ <0.7 are used. This fact is due to the fact that basic catalysts, when using oils with a higher acid number, initially form soaps with the fatty acid and thus become deactivated. Only when all available free fatty acid molecules are saponified can the reaction be accelerated by the addition of further catalyst. Due to the formation of soaps, the use of low-temperature processes based on basic catalysts for the transesterification of fats and oils is therefore economically unattractive for feedstocks with high SZ for two reasons:

• The consumption of catalyst is very high compared to the amount to be used for the transesterification of low SZ oil. This circumstance leads to higher production costs.
The soaps formed from the basic catalyst and the free fatty acid act as emulsifiers. These substances will hinder the necessary after the transesterification phase meeting between glycerol and fatty acid methyl ester very; in some cases, even the phase separation can be completely omitted, so that the products can not be separated.

Beide Umstände führen dazu, dass für Verfahren, die basische Katalysatoren einsetzen, in der Regel Öle eingesetzt werden, die durch spezielle Vorbehandlungen entsäuerte wurden, die also teurer als rohe, unbehandelte Öle sind.Both Circumstances lead to which use basic catalysts, usually oils be deacidified by special pre-treatments which are more expensive than raw, untreated oils.

Beschreibung der ErfindungDescription of the invention

Es war die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, dass es erlaubt, Fette und Öle mit Säurezahlen im Bereich von 1 bis 250 in solche zu überführen, deren Säurezahlen (SZ) unterhalb von 1 und vorzugsweise unterhalb von 0,7 liegen.It The object of the present invention was to provide a method to ask that it allows fats and oils with acid numbers in the range of 1 to 250 to convert into such their acid numbers (SZ) below 1 and preferably below 0.7.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Reduzierung der Säurezahl von Fetten bzw. Ölen, die eine Säurezahl im Bereich von 1 bis 250 aufweisen, auf Säurezahlen unterhalb von 1, das dadurch charakterisiert ist, dass man die bzgl. der Säurezahl zu reduzierenden Fette bzw. Öle sowie einen homogenen Veresterungskata lysator in den oberen Teil einer Gegenstromveresterungskolonne (catalytic distillation column) einspeist, wobei die Fette bzw. Öle beim Eintritt in die Kolonne eine Temperatur von 180 bis 300°C aufweisen, während man die Kolonne von unten mit einem ein- oder mehrwertigen Alkohol mit 1 bis 18 C-Atomen – insbesondere Methanol – beschickt, wobei dieser Alkohol beim Eintritt in die Kolonne verdampft und gewünschtenfalls zusätzlich überhitzt wird auf Temperaturen im Bereich von 150 bis 300°C, und wobei die Fette bzw. Öle über die in der Kolonne vorhandenen Einbauten nach unten ausgetragen werden, während der Alkohol im Gegenstrom als Dampf nach oben strömt und das gebildete Reaktionswasser sowie überschüssiger Alkohol, am Kopf der Kolonne als Brüden abgenommen werden.object The present invention is a method for reducing the Acid value of fats or oils that have an acid number ranging from 1 to 250, acid numbers below of 1, which is characterized by the fact that with respect to the acid number to reducing fats or oils and a homogeneous Veresterungskata analyzer in the upper part of a countercurrent esterification column (catalytic distillation column), wherein the fats or oils when entering the column, a temperature of 180 to 300 ° C. while holding the column from below with a mono- or polyhydric alcohol having 1 to 18 carbon atoms - in particular Methanol - charged, this alcohol when entering into the column is evaporated and, if desired, additionally superheated is heated to temperatures ranging from 150 to 300 ° C, and wherein the fats or oils on the in the column existing fixtures are discharged down while the alcohol flows countercurrently as steam upwards and the water of reaction formed and excess Alcohol, be taken as vapors at the head of the column.

Bei den bzgl. der SZ zu reduzierenden Fetten und Ölen kann es sich um Fette und Öle tierischen oder pflanzlichen Ursprungs sowie Fette und Öle aus Recycling-Quellen handeln.at with regard to the SZ to be reduced fats and oils they are fats and oils of animal or vegetable origin as well as greases and oils from recycling sources.

Besondere Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind:

• Man versetzt die Fette und Öle vor dem Einspeisen in die Gegenstromveresterungskolonne mit dem homogenen Veresterungskatalysator.
• Man speist den homogenen Veresterungskatalysator in Form einer wässrigen Lösung die Gegenstromveresterungskolonne ein.
• Die Säurezahl der eingesetzten Fette bzw. Öle liegt im Bereich von 8 und 35.
• Die Temperatur, mit der die Mischung aus eingesetztem Fett bzw. Öl und Veresterungskatalysator in die Gegenstromveresterungskolonne eingespeist wird, liegt im Bereich von 210 und 225°C.
• Man stellt ein Massenverhältnis von Alkohol und Fett bzw. Öl im Bereich von 0,01 und 0,3 ein.
• Man stellt in der Kolonne einen Betriebsdruck im Bereich von 1 und 16 bar ein.
• Man setzt als Veresterungskatalysator ein Metallsalz von Fettsäuren mit 14 bis 20 C-Atomen und einem Metall der Gruppe VIIIB, IB oder IIB des Periodensystems der Elemente ein.
• Man setzt als Gegenstromveresterungskolonne eine Bodenkolonne ein.
• Man wählt die Böden der Kolonne aus der Gruppe der Siebböden, Ventilböden, Tunnelböden, Glockenböden und Doppelglockenböden.

Particular embodiments of the method according to the invention are:

• The fats and oils are added to the homogeneous esterification catalyst before being fed into the countercurrent esterification column.
The countercurrent esterification column is fed into the homogeneous esterification catalyst in the form of an aqueous solution.
• The acid number of the fats or oils used is in the range of 8 and 35.
• The temperature at which the mixture of used grease or oil and esterification catalyst is fed into the countercurrent esterification column is in the range of 210 and 225 ° C.
• Set a mass ratio of alcohol and fat or oil in the range of 0.01 and 0.3.
• An operating pressure in the range of 1 and 16 bar is set in the column.
The esterification catalyst used is a metal salt of fatty acids having 14 to 20 carbon atoms and a metal of group VIIIB, IB or IIB of the Periodic Table of the Elements.
• The countercurrent esterification column is a tray column.
• The bottoms of the column are selected from the group of sieve trays, valve trays, tunnel trays, bubble trays and double bubble trays.

Zur Klarstellung sei ausdrücklich festgestellt, dass die Druckangabe „bar" im Rahmen der vorliegenden Erfindung stets als „bar absolut" zu verstehen ist, womit der absolute Druck in der Apparatur gemeint ist, nicht etwa ein Überdruck zum Umgebungsdruck.to Clarification, it is expressly stated that the print specification "bar" in the context of the present invention always as "bar absolute" to understand what the absolute pressure in the apparatus meant is, not an overpressure to the ambient pressure.

Das erfindungsgemäße Verfahren reduziert durch die Reaktion der Alkohole mit 1 bis 18 C-Atomen, insbesondere Methanol, mit den die Säurezahl der Fette bzw. Öle verursachenden Fettsäuren unter Verwendung eines homogenen Katalysators zuverlässig die Säurezahl im Fett bzw. Öl von relativ hohen Säurezahlen auf Werte < 1 und insbesondere < 0,7. Diese Entsäuerung geschieht auf chemischem Weg durch die Veresterung der in den Fetten bzw. Ölen enthaltenen freien Fettsäuren mit dem im Gegenstrom geführten Alkohol, bei der der Ester der Fettsäuren sowie Wasser (Reaktionswasser) gebildet werden. Da durch die Gegenstromführung das während der Reaktion gebildete Wasser mit der Alkoholphase abtransportiert wird, stellt sich zu keinem Zeitpunkt innerhalb der Gegenstromkolonne das chemische Gleichgewicht ein und der Umsatz der Reaktanden erfolgt nahezu vollständig. Das so entsäuerte Öl enthält nur noch geringe bis keine Massenanteile freier Fettsäuren mehr und weist mithin eine entsprechend geringe Säurezahl auf.The inventive method reduced by the Reaction of the alcohols having 1 to 18 C atoms, in particular methanol, with the acid number of the fats or oils causing Fatty acids using a homogeneous catalyst reliably the acid number in the fat or oil of relatively high acid numbers to values <1 and in particular <0.7. This deacidification happens chemically through the esterification of the fats or oils containing free fatty acids with the in countercurrent alcohol, in which the ester of Fatty acids and water (water of reaction) are formed. Because of the countercurrent flow during the Reaction formed water is transported away with the alcohol phase, never occurs within the countercurrent column the chemical equilibrium and the conversion of the reactants takes place almost complete. The so deacidified oil contains only small to no mass fractions of free fatty acids more and thus has a correspondingly low acid number on.

Das durch das erfindungsgemäße Verfahren gebildete SZ-reduzierte Fett bzw. Öl kann konventionellen Umesterungsprozessen – worunter die Umsetzung von Fetten/Ölen mit Alkoholen (insbesondere Methanol) zu Fettsäurealkylestern (insbesondere Fettsäuremethylestern) verstanden wird – zugeführt werden. Sofern als sich bei diesen Umesterungsprozessen um Hochdruckverfahren handelt, kann der Katalysator, der im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt wurde, im Produkt belassen werden. Es kann aber auch gewünscht sein, das Produkt, das beim erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, von den darin enthaltenen Katalysator zu befreien, etwa durch Auswaschen – ein derart Katalysatorfreies und Säurezahl-reduziertes Fett bzw. Öl kann ohne weiteres in Umesterungsverfahren eingesetzt werden, die als Niederdruckverfahren durchgeführt werden.The formed by the method according to the invention SZ-reduced grease or oil can conventional transesterification processes - including the conversion of fats / oils with alcohols (especially methanol) to fatty acid alkyl esters (especially fatty acid methyl esters) is understood - be supplied. If as these transesterification processes are high-pressure processes, may be the catalyst used in the process of the invention was used in the product. But it can too be desired, the product that in the inventive Obtained from the catalyst contained therein, for example by washing - such a catalyst-free and Acid-reduced fat or oil can easily used in transesterification processes, as the low pressure process be performed.

Wichtige Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind:

• Die Säurezahl von rohen Fetten bzw. Ölen wird ausgehend von relativ hohenen Werten auf sehr geringe Werte (SZ < 1 und insbesondere SZ < 0,7 und ganz besonders bevorzugt SZ < 0,5) abgesenkt werden.
• Die in den eingesetzten Fetten bzw. Ölen vorhanden freien Fettsäuren werden im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise mit Methanol verestert, wobei Fettsäuremethylester entstehen. Dies hat den Vorteil, dass dann, wenn die Säurezahl-reduzierten Fette und Öle, die nunmehr einen Gehalt an Fettsäuremethylestern aufweisen, sich ausgezeichnet zum Einsatz in Umesterungsprozessen eignen; denn dann stellt Fettsäuremethylester ein Wertprodukt und nicht ein unerwünschtes Nebenprodukt dar.

Important advantages of the method according to the invention are:

• The acid value of crude fats or oils is lowered from relatively high values to very low values (SZ <1 and in particular SZ <0.7 and very particularly preferably SZ <0.5).
In the course of the process according to the invention, the free fatty acids present in the fats or oils used are preferably esterified with methanol to give fatty acid methyl esters. This has the advantage that when the acid number-reduced fats and oils, which now have a content of fatty acid methyl esters, are perfectly suitable for use in transesterification processes; because then fatty acid methyl ester is a valuable product and not an undesirable by-product.

Das erfindungsgemäße Verfahren basiert auf der Anwendung einer Gegenstomveresterungskolonne, wobei der Kolonne zunächst im oberen Teil das Fett bzw. Öl mit einer relativ hohen Säurezahl und mit einer relativ hohen Temperatur zugeführt wird. Der Fett/Öl-Rohstoff weist beim Eintritt in die Kolonne eine Temperatur von 180–300°C auf, vorzugsweise eine Temperatur von 200 bis 250°C. Besonders bevorzugt wird eine Einsatztemperatur von 210 bis 225°C. Die Säurezahl des Fetts/Öls liegt im Bereich von 1 bis 250, bevorzugt zwischen 1 und 50 und insbesondere zwischen 8 und 35.The inventive method is based on the application a Gegenstomveresterungskolonne, the column first in the upper part the fat or oil with a relatively high Acid number and is supplied at a relatively high temperature. The grease / oil raw material indicates when entering the column a temperature of 180-300 ° C, preferably a temperature of 200 to 250 ° C. Especially preferred becomes an operating temperature of 210 to 225 ° C. The acid number of the fat / oil ranges from 1 to 250, preferably between 1 and 50 and especially between 8 and 35.

Das erfindungsgemäße Verfahren sieht zwei Einsatzströme vor:

• Zum einen wird der Gegenstromveresterungskolonne von oben das bzgl. der Säurezahl zu reduzierende Fett bzw. Öl sowie der Katalysator zugeführt. Dabei können Fett/Öl und Katalysator zusammen oder getrennt zudosiert werden. Vorzugsweise versetzt man das Fett/Öl vor dem Einspeisen in die Gegenstromveresterungskolon ne mit dem homogenen Veresterungskatalysator, erhitzt dieses Gemisch und speist es dann in die Kolonne ein.
• Zum anderen wird der Gegenstromveresterungskolonne von unten der Alkohol, insbesondere Methanol, zugeführt.

The method according to the invention provides two feed streams:

On the one hand, the countercurrent esterification column is fed from above the fat or oil to be reduced with respect to the acid number and the catalyst. In this case, fat / oil and catalyst can be added together or separately. Preferably, the fat / oil before feeding into the Gegenstromveresterungskolon ne with the homogeneous esterification catalyst, this mixture is heated and then fed into the column.
On the other hand, the countercurrent esterification column is fed from below the alcohol, in particular methanol.

Im oberen Einsatzstrom wird der homogene Katalysator zugemischt, der die Veresterungsreaktion beschleunigt. Als Katalysatoren kommen hier prinzipiell alle in der Fachliteratur benannten Veresterungskatalysatoren wie beispielsweise organische oder anorganische Säuren in Frage, bevorzugt werden jedoch Verbindungen, die die Elementen der Gruppen VIIIB, IB und IIB des Periodensystems der Elemente enthalten. Besonders bevorzugt werden Verbindungen dieser Elemente mit Carbonsäuren mit einer Kettenlänge von 2 bis 24 und insbesondere 14 bis 20 C-Atomen, wobei diese Carbonsäuren verzweigt oder unverzweigt sein können. Zinkacetat und Zinksalze von Fettsäuren mit 14 bis 20 und insbesondere 16 bis 18 C-Atomen sind als Katalysatoren besonders bevorzugt, insbesondere auch Mischungen dieser Salze.in the upper feed stream is added to the homogeneous catalyst, the accelerates the esterification reaction. Come as catalysts here in principle all named in the literature esterification catalysts such as organic or inorganic acids in question, however, preferred are compounds containing the elements of Groups VIIIB, IB and IIB of the Periodic Table of the Elements. Particularly preferred are compounds of these elements with carboxylic acids with a chain length of 2 to 24 and especially 14 to 20 C atoms, these carboxylic acids branched or unbranched could be. Zinc acetate and zinc salts of fatty acids with 14 to 20 and in particular 16 to 18 C atoms are used as catalysts particularly preferred, especially mixtures of these salts.

Die zudosierte Menge an Katalysator richtet sich nach der katalytischen Aktivität der gewählten Verbindung und liegt in der Regel zwischen 0,5 und 10 Gew.-% bezogen auf die eingesetzte Menge an den rohen Fetten/Ölen. Hier wird man auf Grund ökonomischer Erwägungen stets eine möglichst geringe Menge an Katalysator einsetzen.The metered amount of catalyst depends on the catalytic Activity of the selected compound and lies in usually between 0.5 and 10 wt .-% based on the used Amount of raw fats / oils. Here you are on the basis of economic Considerations always the smallest possible amount to use catalyst.

Der untere Einsatzstrom besteht aus Alkohol, insbesondere Methanol. Der Alkohol wird verdampft und gewünschtenfalls zusätzlich überhitzt auf Temperaturen zwischen 150°C und 300°C, insbesondere aber auf Temperaturen zwischen 230 und 270°C. Besonders bevorzugt werden Einsatztemperaturen zwischen 240 und 260°C. Diese Werte müssen je nach verwendetem Katalysator angepasst werden.Of the lower feed stream consists of alcohol, especially methanol. The alcohol is evaporated and, if desired, additionally superheated to temperatures between 150 ° C and 300 ° C, in particular but at temperatures between 230 and 270 ° C. Especially Use temperatures between 240 and 260 ° C are preferred. These values must be adjusted according to the catalyst used.

Das Massenverhältnis zwischen dem eingesetzten Alkoholstrom (insbesondere: Methanolstrom) und dem Einsatzstrom an Fett/Öl liegt für das erfindungsgemäße Verfahren zwischen 0,01 und 0,3, bevorzugt wird jedoch ein Verhältnis der Massenströme von 0,02 bis 0,15. Das konkrete Massenverhältnis der Einsatzströme richtet sich nach der SZ der eingesetzten Fette/Öle sowie die im ablaufenden Fett/Öl gewünschte SZ.The Mass ratio between the alcohol stream used (In particular: methanol stream) and the feedstream of grease / oil is for the inventive method between 0.01 and 0.3, but preferred is a ratio the mass flows from 0.02 to 0.15. The concrete mass ratio of Input streams depend on the SC of the used Fats / oils as well as those in the running fat / oil desired SZ.

Die Gegenstromveresterungskolonne wird derart betrieben, dass das heiße Fett/Öl über die in der Kolonne vorhanden Einbauten nach unten ausgetragen wird, während im Gegenstrom Alkohol (insbesondere: Methanol) als Dampf nach oben strömt. Durch eine geeignete Wahl des Betriebsdruckes der Kolonne im Bereich zwischen 1 und 16 bar, vorzugsweise im Bereich 7 bis 10 bar, reagiert der Alkohol (insbesondere: Methanol, MeOH) an der Grenzfläche zwischen flüssiger und gasförmiger Phase mit Hilfe des eingesetzten Katalysators mit Fettsäure (FS) zu Fettsäurealkylester (insbesondere: Fettsäuremethylester, FSMe) und Wasser (H₂O). Bzgl. der Umsetzung von Fettsäuren und Methanol lautet die Umsatzgleichung: FS + MeOH ---> FSMe + H₂O The countercurrent esterification column is operated in such a way that the hot fat / oil is discharged downwards via the internals present in the column, while in countercurrent, alcohol (in particular: methanol) flows upwards as vapor. By a suitable choice of the operating pressure of the column in the range between 1 and 16 bar, preferably in the range 7 to 10 bar, the alcohol reacts (in particular: methanol, MeOH) at the interface between liquid and gaseous phase with the aid of the catalyst with fatty acid ( FS) to fatty acid alkyl esters (in particular: fatty acid methyl ester, FSMe) and water (H ₂ O). Concerning. the conversion of fatty acids and methanol is the equation of turnover: FS + MeOH ---> FSMe + H ₂ O

Das durch die Reaktion freigesetzte Wasser verdampft bei den in der Reaktionskolonne vorliegenden Bedingungen und strömt als Brüden zum Kolonnenkopf ab. Somit steht es nicht für eine Rückreaktion zur Verfügung, so dass das chemische Gleichgewicht zwischen den Edukten und Produkten nie erreicht werden kann. Folglich wird bei geeigneter Gestaltung der Kolonne ein nahezu vollständiger Umsatz erzielt und die Säurezahl wird zuverlässig auf Werte kleiner 1 abgesenkt.The The water released by the reaction evaporates at the Reaction column present conditions and flows as Vapors to the column head. So it does not stand for a reverse reaction available, so the chemical Balance between the reactants and products can never be achieved can. Consequently, a suitable design of the column is a near achieved complete conversion and the acid number is reliably lowered to values less than 1.

Die apparative Gestaltung der Gegenstromveresterungskolonne entspricht größtenteils den für eine Destillationskolonne üblichen Parameter, wird aber in einigen Punkten vorzugsweise speziell auf die Tatsache abgestimmt, dass parallel zur Stofftrennung auch eine chemische Reaktion stattfindet. Insbesondere wird die Verweilzeit der flüssigen Phase innerhalb der Kolonne an die Kinetik der ablaufenden chemischen Reaktion angepasst; denn andernfalls könnte bei Unterschreitung einer bestimmten Verweilzeit nur ein unvollständiger Umsatz erzielt werden. Vorzugsweise werden Verweilzeiten zwischen 10 Minuten und 180 Minuten angestrebt. Ganz besonders bevorzugte Verweilzeiten liegen im Bereich von 40 bis 100 Minuten. Ferner wird die Hydrodynamik der Kolonne vorzugsweise den sich mit der Kolonnenhöhe ändernden Dampfbe lastungen angepasst, da die parallel ablaufende chemische Reaktion die vorhandene Dampfmenge und -zusammensetzung beeinflussen kann. Um trotzdem eine nahezu konstante Dampfbelastung zu erzielen, werden vorzugsweise Anpassungen der Kolonneneinbauten in einer Weise durchgeführt, die dem Fachmann aus der Destillationstechnik bekannt sind. Die Kolonne kann im Vergleich zu konventionellen Destillationskolonnen gewünschtenfalls ohne Verdampfer ausgeführt werden, da Methanol bereits als Dampf unterhalb der untersten Kolonnensektion in die Kolonne eingeleitet wird. Die zusätzliche Ausstattung mit einem separaten Verdampfer ist aber nicht ausgeschlossen.The Apparatus design of the countercurrent esterification column corresponds mostly the usual for a distillation column Parameter, but is preferably in some points specifically the fact that parallel to the separation of substances also a chemical reaction takes place. In particular, the residence time the liquid phase within the column to the kinetics adapted to the ongoing chemical reaction; otherwise could fall short of a certain residence time only incomplete sales are achieved. Preferably Residence times between 10 minutes and 180 minutes are desired. Very particularly preferred residence times are in the range of 40 up to 100 minutes. Furthermore, the hydrodynamics of the column is preferably the load changes with the height of the column adapted, since the parallel occurring chemical reaction, the existing Steam quantity and composition can influence. To still one To achieve almost constant steam load, are preferably adjustments the column internals carried out in a way that the person skilled in the distillation technology are known. The column if desired, compared to conventional distillation columns be carried out without evaporator, since methanol already as a vapor below the lowest column section in the column is initiated. The additional equipment with a separate evaporator is not excluded.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist hinsichtlich der Natur der Gegenstromveresterungskolonne nicht beschränkt. Vorzugsweise werden Bodenkolonnen eingesetzt, insbesondere solche, die eine Bodenzahl im Bereich von 2 bis 100 aufweisen. In einer Ausführungsform kommen Siebböden, Ventilböde und Tunnelböden zum Einsatz. Besonders geeignet sind so genannte Glockenböden und Böden vergleichbarer Bauart, mit denen man einen besonders hohen Flüssigkeitsstand auf dem Boden realisieren kann. Ganz besonders geeignet sind so genannte Doppelglockenböden, wie beispielsweise aus EP 332,971 B1 oder DE 19600025 C2 bekannt sind.The process of the invention is not limited in the nature of the countercurrent esterification column. Preferably, tray columns are used, in particular those having a plate number in the range of 2 to 100. In one embodiment, sieve trays, valve trays and tunnel trays are used. Particularly suitable are so-called bubble caps and floors of comparable design, with which one can realize a particularly high level of liquid on the floor. Especially suitable are so-called double bell bottoms, such as made of EP 332,971 B1 or DE 19600025 C2 are known.

Das Sumpfprodukt besteht beim erfindungsgemäßen Verfahren aus dem eingesetzten Fett/Öl, dem durch die Veresterung gebildeten Fettsäureester sowie einem geringen Anteil an Methanol, der sich bei den in der Kolonne vorliegenden Temperaturen und Drücken im Gemisch aus Fett/Öl und Fettsäurester löst. Das Destillat besteht aus überschüssigem Alkohol, der durch die Reaktion innerhalb der Gegenstromveresterungskolonne nicht verbraucht wurde, und Wasser (das zum einen Reaktionswasser ist, zum anderen aus der Katalysatorlösung stammen kann – sofern diese in Form einer wässrigen Lösung zudosiert wurde, siehe oben). Dieser Destillatstrom kann je nach Zusammensetzung einer Abwasserbehandlung zugeführt oder aber gesondert aufbereitet werden. Entsprechende Verfahren für die Aufarbeitung von Methanol/Wasser-Gemischen sind dem Fachmann bekannt.The Bottom product is the process of the invention from the fat / oil used, the esterification formed fatty acid esters and a small proportion of Methanol, which at the temperatures present in the column and Press in the mixture of fat / oil and fatty acid ester solves. The distillate consists of excess Alcohol produced by the reaction within the countercurrent esterification column was not consumed, and water (the one reaction water on the other hand can come from the catalyst solution - if these are added in the form of an aqueous solution was, see above). This distillate stream may vary depending on the composition fed to a wastewater treatment or separately be prepared. Appropriate procedures for the work-up of methanol / water mixtures are known in the art.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Fettsäurealkylestern (insbesondere Fettsäuremethylestern), durch Umesterung von Fetten bzw. Ölen mit einem 1-wertigen Alkohol (insbesondere Methanol), das dadurch charakterisiert ist, dass man als Rohstoffe Fett bzw. Öle einsetzt, die durch Reduzierung der Säurezahl von Fetten bzw. Ölen, die eine Säurezahl im Bereich von 1 bis 250 aufweisen, auf Säurezahlen unterhalb von 1, gewonnen wurden und zwar dadurch, dass man die bzgl. der Säurezahl zu reduzierenden Fette bzw. Öle sowie einen homogenen Veresterungskatalysator in den oberen Teil einer Gegenstromveresterungskolonne einspeist, wobei die Fette bzw. Öle beim Eintritt in die Kolonne eine Temperatur von 180 bis 300°C aufweisen, während man die Kolonne von unten mit einem ein- oder mehrwertigen Alkohol mit 1 bis 18 C-Atomen – insbesondere Methanol – beschickt, wobei dieser Alkohol beim Eintritt in die Kolonne verdampft und gewünschtenfalls zusätzlich überhitzt wird auf Temperaturen im Bereich von 150 bis 300°C, und wobei die Fette bzw. Öle über die in der Kolonne vorhandenen Einbauten nach unten ausgetragen werden, während der Alkohol im Gegenstrom als Dampf nach oben strömt und das gebildete Reaktionswasser sowie überschüssiger Alkohol, am Kopf der Kolonne als Brüden abgenommen werden.One Another object of the present invention is a method for the preparation of fatty acid alkyl esters (in particular Fatty acid methyl esters), by transesterification of fats or oils with a monohydric alcohol (especially methanol), which results Characterized is that as raw materials fat or oils used by reducing the acid number of fats or oils having an acid number in the range of 1 to 250, acid numbers below 1, won were and that by the fact that with respect to the acid number to be reduced fats or oils and a homogeneous esterification catalyst into the upper part of a countercurrent esterification column, wherein the fats or oils when entering the column a Temperature from 180 to 300 ° C, while the column from below with a monohydric or polyhydric alcohol charged with 1 to 18 C atoms - in particular methanol - this alcohol evaporates on entering the column and if desired, additionally overheated is heated to temperatures ranging from 150 to 300 ° C, and wherein the fats or oils on the in the column existing fixtures are discharged down while the alcohol flows in countercurrent as steam upwards and the formed reaction water and excess Alcohol, be taken as vapors at the head of the column.

Bezüglich des in diesem Gesamtverfahren zur Herstellung von Fettsäurealkylestern durch Umesterung von Fetten bzw. Ölen mit 1-wertigen Alkoholen (insbesondere Methanol) enthaltenen Teilverfahrens der Reduktion der Säurezahl von Fetten und Ölen gelten sämtliche obigen Ausführungen.In terms of in this overall process for the preparation of fatty acid alkyl esters by transesterification of fats or oils with 1-valent alcohols (in particular methanol) partial process of reduction the acid number of fats and oils are all above.

BeispieleExamples

AllgemeinesGeneral

Säurezahlen (SZ) werden wie allgemein üblich in mg KOH/g Probe angegeben. Sie wurden gemäß DGF-Methode C-V 2 bestimmt.acid numbers (SZ) are given as usual in mg KOH / g sample. They were determined according to DGF method C-V 2.

Beispiel 1example 1

Eine Gegenstromveresterungskolonne DN80 mit 17 Glockenböden wurde mit 5,0 kg/h Kokosöl mit einer Säurezahl von 8,9 beaufschlagt. Dem Öl wurde ein aus Zinkacetat und Fettsäure der Kettenlänge C18 gebildeter Katalysator mit einem Massenanteil von 2,0 Gew.-% zugesetzt. Die Temperatur des Einsatzes an Öl und Katalysator betrugt 220°C. Im Gegenstrom zum Öl wurde die Kolonne mit 0,85 kg/h Methanol-Dampf beaufschlagt, der eine Temperatur von 245°C aufwies. In dem aus der Kolonne ablaufende Sumpfstrom wurde nach Einstellung eines stationären Kolonnenprofiles eine Säurezahl von 0,50 gemessen. Der Versuch wurde bei einem Druck von 9,5 bar innerhalb der Reaktionskolonne durchgeführt.A Countercurrent esterification column DN80 with 17 bubble trays with 5.0 kg / h coconut oil with an acid number of 8.9 charged. The oil was a zinc acetate and Fatty acid of chain length C18 formed catalyst added at a mass fraction of 2.0 wt .-%. The temperature of the Use of oil and catalyst was 220 ° C. in the Countercurrent to the oil was the column with 0.85 kg / h of methanol vapor applied, which had a temperature of 245 ° C. In the running out of the column bottom stream was after adjustment a stationary column profile an acid number measured from 0.50. The experiment was carried out at a pressure of 9.5 bar carried out within the reaction column.

Beispiel 2Example 2

Eine Gegenstromveresterungskolonne DN80 mit 17 Glockenböden wurde mit 2,5 kg/h Kokosöl mit einer Säurezahl von 15,8 beaufschlagt. Dem Öl wurde ein aus Zinkacetat und Fettsäure der Kettenlänge C18 gebildeter Katalysator mit einem Massenanteil von 2,0 Gew.-% zugesetzt. Die Temperatur des Einsatzes an Öl und Katalysator betrugt 220°C. Im Gegenstrom zum Öl wurde die Kolonne mit 0,85 kg/h Methanol-Dampf beaufschlagt, der eine Temperatur von 245°C aufwies. In dem aus der Kolonne ablaufende Sumpfstrom wurde nach Einstellung eines stationären Kolonnenprofiles eine Säurezahl von 0,63 gemessen. Der Versuch wurde bei einem Druck von 9,5 bar innerhalb der Reaktionskolonne durchgeführt.A Countercurrent esterification column DN80 with 17 bubble trays was with 2.5 kg / h coconut oil with an acid number of 15.8 charged. The oil became a zinc acetate and C18 chain length fatty acid catalyst added at a mass fraction of 2.0 wt .-%. The temperature the use of oil and catalyst was 220 ° C. Countercurrent to the oil, the column was charged with 0.85 kg / h of methanol vapor applied, which had a temperature of 245 ° C. In the running out of the column bottom stream was after adjustment a stationary column profile an acid number measured from 0.63. The experiment was carried out at a pressure of 9.5 bar carried out within the reaction column.

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

- EP 332971 B1 [0022]
- DE 19600025 C2 [0022]

Claims

Method for reducing the acid number of fats or oils that have an acid number in the range from 1 to 250, to acid numbers below 1, which is characterized by the fact that with respect to the acid number to be reduced fats or oils and a homogeneous esterification catalyst into the upper part of a countercurrent esterification column, wherein the fats or oils when entering the column a Temperature from 180 to 300 ° C, while the column from below with a monohydric or polyhydric alcohol charged with 1 to 18 carbon atoms, this alcohol on entry evaporated in the column and, if desired, additionally superheated is heated to temperatures ranging from 150 to 300 ° C, and wherein the fats or oils on the in the column existing fixtures are discharged down while the alcohol flows countercurrently as steam upwards and the water of reaction formed and excess Alcohol, be taken as vapors at the head of the column.

Process according to claim 1, wherein the fats and oils before feeding into the countercurrent esterification column with the homogeneous esterification catalyst added.

The method of claim 1, wherein the homogeneous Esterification catalyst in the form of an aqueous solution feeds the countercurrent esterification column.

Method according to one of claims 1 to 3, wherein the acid number of the fats or oils used in Range of 8 and 35 lies.

Method according to one of claims 1 to 4, the temperature at which the mixture of fat used or oil and esterification catalyst in the countercurrent esterification column is in the range of 210 and 225 ° C.

Method according to one of claims 1 to 5, taking a mass ratio of alcohol and fat or oil in the range of 0.01 and 0.3 sets.

Method according to one of claims 1 to 6, wherein in the column an operating pressure in the range of 1 and sets 16 bar.

Method according to one of claims 1 to 7, wherein the esterification catalyst is a metal salt of fatty acids with 14 to 20 carbon atoms and a metal of group VIIIB, IB or IIB of the Periodic Table of the Elements.

Method according to one of claims 1 to 8, wherein countercurrent esterification column a tray column is used.

Process according to claim 9, which being said to be the soils the column selects from the group of sieve trays, Valve bottoms, tunnel bottoms, bubble trays and double bell bottoms.

Method according to one of claims 1 to 10, where methanol is chosen as the alcohol.

Process for the preparation of fatty acid alkyl esters, by transesterification of fats or oils with a 1-valent Alcohol characterized by being as raw materials Fats or oils used by reducing the acid number of fats or oils that have an acid number in the range from 1 to 250, to acid numbers below 1 were won by the fact that the respect to the acid number to be reduced fats or oils and a homogeneous esterification catalyst into the upper part of a countercurrent esterification column, wherein the fats or oils when entering the column a Temperature from 180 to 300 ° C, while the column from below with a monohydric or polyhydric alcohol charged with 1 to 18 C atoms - in particular methanol - this alcohol evaporates on entering the column and if desired, additionally overheated to temperatures in the range of 150 to 300 ° C, and where the fats or oils over the existing in the column Internals are discharged down while the alcohol in countercurrent as steam flows upwards and the formed Water of reaction and excess alcohol, be taken as vapors at the head of the column.

The method of claim 12 which is fatty acid alkyl esters based on fatty acids having 8 to 24 carbon atoms.

The method of claim 13, wherein it is fatty acid methyl ester is.