DE10252714A1 - Process for improving the storage stability of biodiesel comprises addition of a mono- or di-alkylhydroxy toluene - Google Patents

Process for improving the storage stability of biodiesel comprises addition of a mono- or di-alkylhydroxy toluene

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Abstract

A process for the improving the storage stability of biodiesel comprises dosing in a stock solution (I), comprising 15-60 wt.% mono- or di-alkylhydroxy toluene (MDHT) dissolved in biodiesel, to the biodiesel at a concentration of 0.005-2 wt.% MDHT (with respect to the total solution of biodiesel). Independent claims are also included for the following: (1) the stock solution (I) and; (2) a process for the production of the stock solution (I), optionally containing other additives by the addition of liquid MDHT to biodiesel at 70-120 degreesC with stirring to a concentration of 15-60 wt.%.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Oxidationsstabilität von Biodiesel sowie die Verwendung von Mono- oder Dialkylhydroxytoluol, insbesondere 2,6-Di-tert.Butylhydroxytoluol, zur Erhöhung der Oxidationsstabilität von Biodiesel. The invention relates to a method for increasing the oxidation stability of biodiesel as well as the use of mono- or dialkylhydroxytoluene, in particular 2,6-di-tert.Butylhydroxytoluol, for increasing the oxidation stability of biodiesel.
  • Biodiesel, der heutzutage in zunehmenden Maße als Ersatz für Petroleumdiesel als Kraftstoff von Kraftfahrzeugen eingesetzt wird, besteht chemisch aus Fettsäurealkylestern. Biodiesel, which is now being increasingly used as a substitute for petroleum diesel as a fuel for motor vehicles, is chemically from fatty acid alkyl esters. Vorwiegend handelt es sich dabei um Fettsäuremethylester. Mainly, these are to fatty acid methyl ester. Gewonnen wird Biodiesel dabei durch eine sogenannte Umesterung, bei dem pflanzliche Öle wie Rapsöl oder Sojaöl aber auch Altspeiseöle oder tierische Fette mit Methanol in Gegenwart eines Katalysators (zumeist Natronlauge oder Kalilauge) umgesetzt werden. Biodiesel is obtained here by a so-called transesterification in which vegetable oils such as rapeseed oil or soybean oil used in cooking oil or animal fats with methanol in the presence of a catalyst (usually sodium or potassium hydroxide) are reacted. Als weiteres Produkt neben dem als Biodiesel einsetzbaren Fettsäuremethylester fällt dabei noch Glycerin an. Another product that can be used in addition to the fatty acid methyl ester as biodiesel it is glycerol. Diese Herstellung von Biodiesel, auch als CD-Verfahren bezeichnet, ist in mehreren Patentanmeldungen beschrieben ( This production of biodiesel, also referred to as CD-method (described in several patent applications DE-A 4 209 779 DE-A 4,209,779 , . US-A 5 354 878 US-A 5,354,878 , . EP-A-56 25 04 EP-A-56 25 04 ). ).
  • Da die Bedeutung von Biodiesel in jüngster Zeit als alternativer Kraftstoff für Automobile immer mehr an Bedeutung gewonnen hat, hat im entsprechenden Maße auch die Produktion von Biodiesel in den letzten Jahren immer mehr zugenommen. As the importance of biodiesel has won in recent times as an alternative fuel for automobiles ever more important, has increased more and more, the production of biodiesel in recent years in the appropriate dimensions. Ein Nachteil gegenüber mineralischen Kraftstoffen bleibt aber immer noch die geringere Oxidationsstabilität von Biodiesel. still but a disadvantage compared to mineral fuels remains the lower oxidation stability of biodiesel. Dieses bedingt der hohe Gehalt an ungesättigten Fettsäureestern im Biodiesel, die durch den Luftsauerstoff leicht oxidiert werden können, so dass sich im Laufe der Zeit der Energiewert dieses alternativen Kraftstoffes immer weiter vermindert. This requires, so that constantly reduce the high content of unsaturated Fettsäureestern in biodiesel, which can be easily oxidized by atmospheric oxygen over time, the energy value of this alternative fuel. Der Einsatz dieses alternativen Energieträgers aus nachwachsenden Rohstoffen als Kraftstoff für Automobile macht daher die Erhöhung der Oxidationsstabilität von Biodiesel unbedingt erforderlich. Therefore, the use of this alternative energy source from renewable resources as fuel for automobiles makes increasing the oxidation stability of biodiesel mandatory.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, die Oxidationsstabilität von Biodiesel, also von Fettsäurealkylestern deutlich zu erhöhen. It is an object of the present invention to increase the oxidation stability of biodiesel, ie of fatty acid significantly.
  • Gefunden wurde nun, dass der Zusatz von Mono- oder Dialkylhydroxytoluol die Oxidationsstabilität von Biodiesel deutlich erhöht. has now been found that the addition of mono- or dialkylhydroxytoluene increases the oxidation stability of biodiesel significantly.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Erhöhung der Oxidationsstabilität von Biodiesel, bei dem man eine flüssige Stammlösung, welche, bezogen auf die Stammlösung, 10 bis 60 Gew.-% Mono- oder Dialkylhydroxytoluol in Biodiesel gelöst enthält, zum stabilisierenden Biodiesel bis zur einer Konzentration von 0,005 bis 2 Gew.-% Mono- oder Dialkylhydroxytoluol, bezogen auf die gesamt Lösung, zudosiert. The invention therefore provides a process for increasing the oxidation stability of biodiesel, in which a liquid stock solution which contains, based on the stock solution, 10 to 60 wt .-% mono- or dialkylhydroxytoluene dissolved in biodiesel, for stabilizing biodiesel up to a concentration of 0.005 to 2 wt .-% mono- or dialkylhydroxytoluene, based on the total solution, were added.
  • Bevorzugt wird als Dialkylhydroxytoluol dabei 2,6-Di-tert.-butylhydroxytoluol (nachfolgend BHT genannt; CAS-No. 67762-40-7) eingesetzt. used; 2,6-di-tert-butyl hydroxy toluene (. CAS-No 67762-40-7 hereinafter called BHT) is preferred as dialkylhydroxytoluene thereby. (BHT ist auch unter der Bezeichnung 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol bekannt.) (BHT is also known under the name of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol).
  • Unter "Biodiesel" werden dabei alle als Biodiesel einsetzbaren gesättigten und ungesättigten Fettsäurealkylester, insbesondere Fettsäuremethylester verstanden, wie sie üblicherweise unter dem Begriff Biodiesel für den Einsatz als Kraftstoff in Automobilen angeboten werden. By "biodiesel" doing all that can be used as biodiesel saturated and unsaturated fatty acid alkyl esters, in particular fatty acid methyl ester understood, as they are offered usually under the term biodiesel for use as fuel in automobiles. Üblicherweise sind die als Biodiesel eingesetzten Fettsäuremethylester C 14 -C 24 -Fettsäuremethylester, die sowohl rein als auch im Gemisch vorliegen können. Typically, the fatty acid methyl ester used as biodiesel are C 14 -C 24 fatty acid methyl esters which may be pure also be present in the mixture. Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Biodiesel können darüber hinaus alle üblichen Zusatzstoffe, wie sie zB zur Erhöhung der Winterstabilität von Biodiesel zugesetzt werden, enthalten. The biodiesel used in the inventive methods may additionally comprise all customary additives as they are added, for example, to increase the winter stability of biodiesel. Üblicherweise entstammen die durch das erfindungsgemäße Verfahren in ihrer Oxidationsstabilität verbesserten Biodiesel einem Umesterungsverfahren mit Methanol, und pflanzlichen Ölen, wie Rapsöl, Sojaöl oder Altspeiseölen oder tierischen Fetten. Typically, the improved by the inventive method in its oxidation stability of biodiesel come from a transesterification with methanol, and vegetable oils such as rapeseed oil, soybean oil or used cooking oil or animal fats. Vorzugsweise wird Biodiesel erfindungsgemäß stabilisiert, welcher durch die genannte Umesterung aus Rapsöl oder Sojaöl gewonnen wurde. Preferably, biodiesel is stabilized according to the invention, which was obtained by the transesterification of rapeseed oil or soybean oil.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer flüssigen Stammlösung für den Einsatz in einem Verfahren zur Erhöhung der Oxidationsstabilität von Biodiesel, bei dem man bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 120°C, bevorzugt 90 bis 120°C, verflüssigtes BHT unter Rühren zu Biodiesel bis zur einer Konzentration von 10 bis 60 % BHT, bezogen auf die gesamte Stammlösung, zudosiert. Another object of the invention is a method for preparing a liquid stock solution for use in a method for increasing the oxidation stability of biodiesel, in which, at a temperature in the range of 70 to 120 ° C, preferably 90 to 120 ° C, liquefied BHT with stirring into biodiesel up to a concentration of 10 to 60% of BHT, based on the overall stock solution, were added.
  • BHT ist bei Raumtemperatur ein Feststoff, der sich bei Raumtemperatur nur unter erhöhten Aufwand dem Biodiesel zudosieren lässt. BHT is a solid, which only increased expense can be metered into the biodiesel at room temperature at room temperature. Die erfindungsgemäße Stammlösung enthaltend 10 bis 60 Gew.-% BHT, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% BHT, ist als hochkonzentrierte Lösung von BHT in Biodiesel flüssig und dosierfähig und kann zur Stabilisierung dem Biodiesel sehr leicht zudosiert werden. The inventive stock solution comprising 10 to 60 wt .-% BHT, preferably 20 to 40 wt .-% BHT, is a highly concentrated solution of BHT in biodiesel which is liquid and meterable and can be very easily metered into the biodiesel to stabilize. Auch nach längerer Zeit ist kein Ausfällen von BHT aus dieser hochkonzentrierten Stammlösung festzustellen. Even after a long time no precipitation of BHT out of this highly concentrated stock solution is clear.
  • Üblicherweise wird die genannte Stammlösung dem zu stabilisierenden Biodiesel bis zu einer Konzentration von 0,005 Gew.-% bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Lösung an Biodiesel, zudosiert. Typically, the stock solution is called the biodiesel to be stabilized up to a concentration of 0.005 wt .-% to 2 wt .-%, preferably 0.01 to 1 wt .-%, based on the overall solution of biodiesel. Es können auch höhere Konzentrationen an BHT dem Biodiesel zugesetzt werden. It can be added to the biodiesel and higher concentrations of BHT. Die größten Stabilitätseffekte werden bis zu einer Konzentration von 2 Gew.-% beobachtet. The greatest stability effects are to a concentration of 2 wt .-% was observed. Im Vergleich zum nichtstabilisierten Biodiesel zeigt der erfindungsgemäß stabilisierte Biodiesel ein erheblich verbesserte Oxidationsstabilität. In comparison to unstabilized biodiesel, the inventively stabilized biodiesel has considerably improved oxidation stability.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von BHT zur Erhöhung der Oxidationsstabilität von Biodiesel. Another object of the invention is the use of BHT for increasing the oxidation stability of biodiesel.
  • Beispiele Examples
  • Zur Beurteilung der Oxidationsstabilität von Biodiesel wurden folgende Messmethoden durchgeführt: To assess the oxidation stability of biodiesel following measuring methods were carried out:
  • Messmethoden: Measurement Methods:
  • Biodiesel wurde mit Sauerstoff unter Druck (10 bar) mit der Methode DTA (Differenzial Thermoanalyse gemäß DIN Nr. 51007) untersucht. Biodiesel was treated with oxygen under pressure (10 bar) by the DSC method (Differential Scanning Calorimetry according to DIN no. 51007) were examined. Dazu wurde reiner Biodiesel und Biodiesel mit steigenden Mengen BHT versetzt, in die Versuchsanordnung eingesetzt. These pure biodiesel and biodiesel was treated with increasing amounts of BHT, used in the experiment.
  • Die Bestimmung des Wärmestroms zu einer Probe, relativ gemessen zu einer Referenzprobe, die beide einem definierten Temperaturprogramm unterliegen, ist Grundlage der dynamischen Differential-Thermoanalyse (eng.: Differential-Scanning-Calorimetrie, DSC). The determination of the heat flow to a sample, measured relative to a reference sample, both of which are subject to a defined temperature program, is the basis of dynamic differential thermal analysis (eng .: differential scanning calorimetry, DSC). Mittels dieser Methode lassen sich spezifische Wärme, Glasumwandlung, Schmelz- und Kristallisationsverhalten, thermische Effekte, Reinheit, Polymorphie, chemische Reaktionen und Reaktionskinetik bestimmen. By means of this method, specific heat, glass transition, melting and crystallization processes, thermal effects, purity, polymorphism, chemical reactions and reaction kinetics can be determined. In den meisten Fällen wird ein dynamisches Temperaturprogramm durchlaufen, dh der interessierende Temperaturbereich wird überstrichen. In most cases, a dynamic temperature program is run through, ie the temperature range of interest is covered.
  • Vergleichsbeispiel und Beispiele 1 bis 3 Comparative Example and Examples 1 to 3
    Figure 00040001
  • Bewertung der Beispiele 1 bis 3 Evaluation of Examples 1 to 3
  • Das Vergleichsbeispiel (Biodiesel ohne BHT) zeigte in der DTA bei Zusatz von reinem Sauerstoff (ca. 10 bar) schon ab ca. 60°C den Beginn der stark exothermen Oxidationsreaktion. The comparative example (biodiesel without BHT) exhibited the DTA with the addition of pure oxygen (about 10 bar) starting at about 60 ° C the start of the highly exothermic oxidation reaction.
  • In den Beispielen 1 bis 3 wurde der Biodiesel mit verschiedenen BHT-Zusätzen unter Sauerstoffzusatz gemessen. In Examples 1 to 3, the biodiesel with different BHT additions was measured by addition of oxygen. Hierbei zeigt sich das schon bei einem Zusatz von 0,1 % BHT die Oxidationsreaktion erst ab 97°C einsetzt, wobei diese mit einer deutlich höheren Wärmeproduktionsrate verläuft. Here, the already with an addition of 0.1% BHT oxidation reaction shows only starts from 97 ° C, which runs at a significantly higher rate of heat production. Durch Erhöhung der BHT-Menge auf 1 % wird nur noch eine geringfügige zusätzliche Stabilisierung erzielt, dh die Oxidation setzt hier erst ab 104°C ein. a slight additional stabilization is only achieved by increasing the amount of BHT to 1%, that is, the oxidation begins here only one from 104 ° C. eine weitere Erhöhung der BHT-Menge auf 5 % bewirkt keine Erhöhung der Stabilität. further increasing the amount of BHT to 5% does not increase the stability.
  • Beispiel 4 example 4
  • Herstellung der Lösung von BHT in Biodiesel Preparation of the solution of BHT in biodiesel
  • In einem zwei Liter Rührkolben werden 1.500 ml Biodiesel bei Raumtemperatur gerührt. In a two-liter stirred flask, 1 500 ml of biodiesel are stirred at room temperature. 300 g BHT flüssig werden aus einem mit Dampf oder Wasser auf 80 bis 90°C geheizten Tropftrichter innerhalb 10 Minuten so zudosiert, dass das BHT sofort in Lösung geht. 300 g of BHT are metered from a heated with steam or water to 80 to 90 ° C dropping funnel over 10 minutes so that the BHT goes immediately into solution liquid.
  • Danach wird auf Raumtemperatur abgekühlt und zur Abgabe in einen 21,5 l Metallkanister über einen Filter umgefüllt. It is then cooled to room temperature and transferred to into a 21.5 l metal canister through a filter.
  • Die 20 % g/l Lösung zeigt auch nach zweiwöchigem Aufbewahren bei 0°C keinerlei Trübung und Ausfälle des BHT. The 20% g / l solution exhibits also after two weeks of storage at 0 ° C no haze and loss of BHT.

Claims (7)

  1. Verfahren zur Erhöhung der Oxidationsstabilität von Biodiesel, dadurch gekennzeichnet , dass man eine flüssige Stammlösung, welche, bezogen auf die Stammlösung, 10 bis 60 Gew.-% Mono- oder Dialkylhydroxytoluol in Biodiesel gelöst enthält, zum zu stabilisierenden Biodiesel bis zu einer Konzentration von 0,005 bis 2 Gew.-% Mono- oder Dialkylhydroxytoluol, bezogen auf die gesamte Lösung an Biodiesel, zudosiert. A method for increasing the oxidation stability of biodiesel, characterized in that a liquid stock solution which contains, based on the stock solution, 10 to 60 wt .-% mono- or dialkylhydroxytoluene dissolved in biodiesel, biodiesel to be stabilized up to a concentration of 0.005 % to 2 wt .- mono- or dialkylhydroxytoluene, based on the overall solution of biodiesel.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Stammlösung dem Biodiesel bis zu einer Konzentration von 0,1 bis 1 Gew.-% Mono- oder Dialkylhydroxytoluol, bezogen auf die Gesamtlösung, zudosiert. A method according to claim 1, characterized in that the stock solution to the biodiesel up to a concentration of 0.1 to 1 wt .-% mono- or dialkylhydroxytoluene, based on the total solution, were added.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Dialkylhydroxytoluol 2,6-Di-tert.-Butylhydroxytoluol ist. Method according to one of claims 1 to 2, characterized in that the dialkylhydroxytoluene is 2,6-di-tert-butyl hydroxy toluene.
  4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Biodiesel ein durch die Umesterung mit Methanol aus Rapsöl, Sojaöl, Altspeiseöl oder tierischem Fett gewonnener Biodiesel ist. The method of claim 1 or 3, characterized in that the biodiesel is a by transesterification with methanol from rapeseed oil, soybean oil, used cooking oil or animal fat derived biodiesel.
  5. Verfahren zur Herstellung einer flüssigen Stammlösung aus Mono- oder Dialkylhydroxytoluol, Biodiesel und eventuell weiteren Additiven für den Einsatz in einem Verfahren zur Erhöhung einer Oxidationsstabilität von Biodiesel, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 120°C verflüssigtes Mono- oder Dialkylhydroxytoluol unter Rühren zu Biodiesel bis zu einer Konzentration von 15 bis 60 Gew.-% Mono- oder Dialkylhydroxytoluol, bezogen auf die gesamte Stammlösung, zudosiert. A method for preparing a liquid stock solution of mono- or dialkylhydroxytoluene, biodiesel and any further additives for use in a method of increasing the oxidation stability of biodiesel, characterized in that liquefied mono- at a temperature in the range of 70 to 120 ° C or dialkylhydroxytoluene into biodiesel up to a concentration of 15 to 60 wt .-% mono- or dialkylhydroxytoluene, based on the overall stock solution, were added with stirring.
  6. Flüssige Stammlösung für den Einsatz in einem Verfahren zur Erhöhung der Oxidationsstabilität von Biodiesel, enthaltend, bezogen auf die gesamte Stammlösung, 15 bis 60 Gew.-% Mono- oder Dialkylhydroxytoluol gelöst in Biodiesel. Liquid stock solution for use in a method for increasing the oxidation stability of biodiesel, comprising, based on the overall stock solution, 15 to 60 wt .-% mono- or dialkylhydroxytoluene dissolved in biodiesel.
  7. Verwendung von Mono- oder Dialkylhydroxytoluol zur Erhöhung der Oxidationsstabilität von Biodiesel. Use of mono- or dialkylhydroxytoluene for increasing the oxidation stability of biodiesel.
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