DE10252714B4 - Method for increasing the oxidation stability of biodiesel and the use of mono- or dialkylhydroxytoluene to increase the oxidation stability of biodiesel - Google Patents

Method for increasing the oxidation stability of biodiesel and the use of mono- or dialkylhydroxytoluene to increase the oxidation stability of biodiesel Download PDF

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Abstract

Verfahren zur Erhöhung der Oxidationsstabilität von Biodiesel, dadurch gekennzeichnet, dass man eine flüssige Stammlösung, welche, bezogen auf die Stammlösung, 10 bis 60 Gew.-% Mono- oder Dialkylhydroxytoluol in Biodiesel gelöst enthält, zum zu stabilisierenden Biodiesel bis zu einer Konzentration von 0,005 bis 2 Gew.-% Mono- oder Dialkylhydroxytoluol, bezogen auf die gesamte Lösung an Biodiesel, zudosiert.method to increase the oxidation stability of biodiesel, characterized in that a liquid stock solution, which, based on the stock solution, Contains 10 to 60 wt .-% mono- or dialkylhydroxytoluene dissolved in biodiesel, for to be stabilized biodiesel up to a concentration of 0.005 to 2 wt .-% mono- or dialkylhydroxytoluene, based on the total solution to biodiesel, dosed.

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Figure 00000001

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Oxidationsstabilität von Biodiesel sowie die Verwendung von Mono- oder Dialkylhydroxytoluol, insbesondere 2,6-Di-tert.Butylhydroxytoluol, zur Erhöhung der Oxidationsstabilität von Biodiesel.The The invention relates to a process for increasing the oxidation stability of biodiesel and the use of mono- or dialkylhydroxytoluene, in particular 2,6-di-tert-butylhydroxytoluene, for increasing the oxidation stability of biodiesel.

Biodiesel, der heutzutage in zunehmenden Maße als Ersatz für Petroleumdiesel als Kraftstoff von Kraftfahrzeugen eingesetzt wird, besteht chemisch aus Fettsäurealkylestern. Vorwiegend handelt es sich dabei um Fettsäuremethylester. Gewonnen wird Biodiesel dabei durch eine sogenannte Umesterung, bei dem pflanzliche Öle wie Rapsöl oder Sojaöl aber auch Altspeiseöle oder tierische Fette mit Methanol in Gegenwart eines Katalysators (zumeist Natronlauge oder Kalilauge) umgesetzt werden. Als weiteres Produkt neben dem als Biodiesel einsetzbaren Fettsäuremethylester fällt dabei noch Glycerin an. Diese Herstellung von Biodiesel, auch als CD-Verfahren bezeichnet, ist in mehreren Patentanmeldungen beschrieben (DE-A 4 209 779, US-A 5 354 878, EP-A-56 25 04).biodiesel, today increasingly as a substitute for petroleum diesel is used as a fuel of motor vehicles, is chemically from fatty acid alkyl esters. These are predominantly fatty acid methyl esters. Is won Biodiesel thereby by a so-called transesterification, in which vegetable oils such as rapeseed oil or soybean oil but also Used Cooking Oils or animal fats with methanol in the presence of a catalyst Be implemented (usually sodium hydroxide or potassium hydroxide). As another Product in addition to the usable as biodiesel fatty acid methyl ester falls in the process still glycerol on. This production of biodiesel, also as a CD process is described in several patent applications (DE-A 4,209,779, US-A 5,354,878, EP-A-56 25 04).

Da die Bedeutung von Biodiesel in jüngster Zeit als alternativer Kraftstoff für Automobile immer mehr an Bedeutung gewonnen hat, hat im entsprechenden Maße auch die Produktion von Biodiesel in den letzten Jahren immer mehr zugenommen. Ein Nachteil gegenüber mineralischen Kraftstoffen bleibt aber immer noch die geringere Oxidationsstabilität von Biodiesel. Dieses bedingt der hohe Gehalt an ungesättigten Fettsäureestern im Biodiesel, die durch den Luftsauerstoff leicht oxidiert werden können, so dass sich im Laufe der Zeit der Energiewert dieses alternativen Kraftstoffes immer weiter vermindert. Der Einsatz dieses alternativen Energieträgers aus nachwachsenden Rohstoffen als Kraftstoff für Automobile macht daher die Erhöhung der Oxidationsstabilität von Biodiesel unbedingt erforderlich.There the importance of biodiesel in recent years Time as an alternative fuel for automobiles more and more Has gained importance in the corresponding extent, the production of Biodiesel has increased in recent years more and more. A disadvantage across from mineral fuels but still remains the lower oxidation stability of biodiesel. This causes the high content of unsaturated Fettsäureestern in biodiesel, which are easily oxidized by atmospheric oxygen can, so that over time the energy value of this alternative Fuel continues to diminish. The use of this alternative energy source renewable resources as a fuel for automobiles therefore makes the increase the oxidation stability of biodiesel absolutely necessary.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, die Oxidationsstabilität von Biodiesel, also von Fettsäurealkylestern deutlich zu erhöhen.task It has therefore been the object of the present invention to improve the oxidation stability of biodiesel, So of fatty acid alkyl esters to increase significantly.

Gefunden wurde nun, dass der Zusatz von Mono- oder Dialkylhydroxytoluol die Oxidationsstabilität von Biodiesel deutlich erhöht.Found has now been that the addition of mono- or dialkylhydroxytoluene the Oxidation stability of Biodiesel significantly increased.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Erhöhung der Oxidationsstabilität von Biodiesel, bei dem man eine flüssige Stammlösung, welche, bezogen auf die Stammlösung, 10 bis 60 Gew.-% Mono- oder Dialkylhydroxytoluol in Biodiesel gelöst enthält, zum stabilisierenden Biodiesel bis zur einer Konzentration von 0,005 bis 2 Gew.-% Mono- oder Dialkylhydroxytoluol, bezogen auf die gesamt Lösung, zudosiert.object The invention therefore provides a process for increasing the oxidation stability of biodiesel which is a liquid one Stock solution which, based on the stock solution, Contains 10 to 60 wt .-% mono- or dialkylhydroxytoluene dissolved in biodiesel, for stabilizing biodiesel up to a concentration of 0.005 to 2 wt .-% mono- or dialkylhydroxytoluene, based on the total Solution, added.

Bevorzugt wird als Dialkylhydroxytoluol dabei 2,6-Di-tert.-butylhydroxytoluol (nachfolgend BHT genannt; CAS-No. 128-37-0 eingesetzt. (BHT ist auch unter der Bezeichnung 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol bekannt.)Prefers is as dialkylhydroxytoluene doing 2,6-di-tert-butylhydroxytoluene (hereinafter called BHT; CAS No. 128-37-0). (BHT is also known as 2,6-di-tert-butyl-p-cresol.)

Unter "Biodiesel" werden dabei alle als Biodiesel einsetzbaren gesättigten und ungesättigten Fettsäurealkylester, insbesondere Fettsäuremethylester verstanden, wie sie üblicherweise unter dem Begriff Biodiesel für den Einsatz als Kraftstoff in Automobilen angeboten werden. Üblicherweise sind die als Biodiesel eingesetzten Fettsäuremethylester C14-C24-Fettsäuremethylester, die sowohl rein als auch im Gemisch vorliegen können. Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Biodiesel können darüber hinaus alle üblichen Zusatzstoffe, wie sie z.B. zur Erhöhung der Winterstabilität von Biodiesel zugesetzt werden, enthalten. Üblicherweise entstammen die durch das erfindungsgemäße Verfahren in ihrer Oxidationsstabilität verbesserten Biodiesel einem Umesterungsverfahren mit Methanol, und pflanzlichen Ölen, wie Rapsöl, Sojaöl oder Altspeiseölen oder tierischen Fetten. Vorzugsweise wird Biodiesel erfindungsgemäß stabilisiert, welcher durch die genannte Umesterung aus Rapsöl oder Sojaöl gewonnen wurde."Biodiesel" is understood to mean all saturated and unsaturated fatty acid alkyl esters which can be used as biodiesel, in particular fatty acid methyl esters, such as are usually offered under the term biodiesel for use as fuel in automobiles. Usually, the fatty acid methyl esters used as biodiesel C 14 -C 24 fatty acid methyl esters, which may be present both pure and in admixture. In addition, the biodiesel used in the process according to the invention may contain all customary additives, as are added, for example, to increase the winter stability of biodiesel. Usually, the biodiesel improved by the process according to the invention in its oxidation stability originates from a transesterification process with methanol, and from vegetable oils, such as rapeseed oil, soybean oil or waste cooking oils or animal fats. Preferably, biodiesel is stabilized according to the invention, which was obtained by said transesterification from rapeseed oil or soybean oil.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer flüssigen Stammlösung für den Einsatz in einem Verfahren zur Erhöhung der Oxidationsstabilität von Biodiesel, bei dem man bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 120°C, bevorzugt 90 bis 120°C, verflüssigtes BHT unter Rühren zu Biodiesel bis zur einer Konzentration von 10 bis 60 % BHT, bezogen auf die gesamte Stammlösung, zudosiert.One Another object of the invention is a process for the preparation a liquid Stock solution for use in a method of increasing the oxidation stability of biodiesel, which is obtained at a temperature in the range of 70 up to 120 ° C, preferably 90 to 120 ° C, liquefied BHT with stirring to biodiesel up to a concentration of 10 to 60% BHT, based on the entire stock solution, added.

BHT ist bei Raumtemperatur ein Feststoff, der sich bei Raumtemperatur nur unter erhöhten Aufwand dem Biodiesel zudosieren lässt. Die erfindungsgemäße Stammlösung enthaltend 10 bis 60 Gew.-% BHT, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% BHT, ist als hochkonzentrierte Lösung von BHT in Biodiesel flüssig und dosierfähig und kann zur Stabilisierung dem Biodiesel sehr leicht zudosiert werden. Auch nach längerer Zeit ist kein Ausfällen von BHT aus dieser hochkonzentrierten Stammlösung festzustellen.BHT is a solid at room temperature, which is at room temperature only under elevated Expend effort to biodiesel. Containing the stock solution according to the invention 10 to 60 wt .-% BHT, preferably 20 to 40 wt .-% BHT, is highly concentrated solution of BHT in biodiesel liquid and dosing and can be added very easily to stabilize the biodiesel. Even after a long time Time is not a failure BHT from this highly concentrated stock solution.

Üblicherweise wird die genannte Stammlösung dem zu stabilisierenden Biodiesel bis zu einer Konzentration von 0,005 Gew.-% bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Lösung an Biodiesel, zudosiert. Es können auch höhere Konzentrationen an BHT dem Biodiesel zugesetzt werden. Die größten Stabilitätseffekte werden bis zu einer Konzentration von 2 Gew.-% beobachtet. Im Vergleich zum nichtstabilisierten Biodiesel zeigt der erfindungsgemäß stabilisierte Biodiesel ein erheblich verbesserte Oxidationsstabilität.Usually becomes the named stock solution the biodiesel to be stabilized up to a concentration of 0.005 wt .-% to 2 wt .-%, preferably 0.01 to 1 wt .-%, based on the entire solution to biodiesel, dosed. It can also higher Concentrations of BHT are added to the biodiesel. The biggest stability effects are observed up to a concentration of 2% by weight. Compared for non-stabilized biodiesel shows stabilized according to the invention Biodiesel significantly improved oxidation stability.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von BHT zur Erhöhung der Oxidationsstabilität von Biodiesel.One Another object of the invention is the use of BHT for increase the oxidation stability of biodiesel.

BeispieleExamples

Zur Beurteilung der Oxidationsstabilität von Biodiesel wurden folgende Messmethoden durchgeführt:to Assessment of the oxidation stability of biodiesel were as follows Measurement methods performed:

Messmethoden:Measurement Methods:

Biodiesel wurde mit Sauerstoff unter Druck (10 bar) mit der Methode DTA (Differenzial Thermoanalyse gemäß DIN Nr. 51007) untersucht. Dazu wurde reiner Biodiesel und Biodiesel mit steigenden Mengen BHT versetzt, in die Versuchsanordnung eingesetzt.biodiesel was pressurized with oxygen (10 bar) using the method DTA (Differential Thermal analysis according to DIN No. 51007). This was pure biodiesel and biodiesel with increasing amounts of BHT added, used in the experimental design.

Die Bestimmung des Wärmestroms zu einer Probe, relativ gemessen zu einer Referenzprobe, die beide einem definierten Temperaturprogramm unterliegen, ist Grundlage der dynamischen Differential-Thermoanalyse (eng.: Differential-Scanning-Calorimetrie, DSC). Mittels dieser Methode lassen sich spezifische Wärme, Glasumwandlung, Schmelz- und Kristallisationsverhalten, thermische Effekte, Reinheit, Polymorphie, chemische Reaktionen und Reaktionskinetik bestimmen. In den meisten Fällen wird ein dynamisches Temperaturprogramm durchlaufen, d.h. der interessierende Temperaturbereich wird überstrichen. Vergleichsbeispiel und Beispiele 1 bis 3

Figure 00040001

  • * bezogen auf die eingesetzte Menge Biodiesel
The determination of the heat flow to a sample, relatively measured to a reference sample, both of which are subject to a defined temperature program, is the basis of the dynamic differential thermal analysis (eng. Differential Scanning Calorimetry, DSC). This method can be used to determine specific heat, glass transition, melting and crystallization behavior, thermal effects, purity, polymorphism, chemical reactions and reaction kinetics. In most cases, a dynamic temperature program is run through, ie the temperature range of interest is covered. Comparative Example and Examples 1 to 3
Figure 00040001
  • * based on the amount of biodiesel used

Bewertung der Beispiele 1 bis 3Evaluation of the examples 1 to 3

Das Vergleichsbeispiel (Biodiesel ohne BHT) zeigte in der DTA bei Zusatz von reinem Sauerstoff (ca. 10 bar) schon ab ca. 60°C den Beginn der stark exothermen Oxidationsreaktion.The Comparative example (Biodiesel without BHT) showed in the DTA when added of pure oxygen (about 10 bar) from about 60 ° C the beginning the strongly exothermic oxidation reaction.

In den Beispielen 1 bis 3 wurde der Biodiesel mit verschiedenen BHT-Zusätzen unter Sauerstoffzusatz gemessen. Hierbei zeigt sich das schon bei einem Zusatz von 0,1 % BHT die Oxidationsreaktion erst ab 97°C einsetzt, wobei diese mit einer deutlich höheren Wärmeproduktionsrate verläuft. Durch Erhöhung der BHT-Menge auf 1 % wird nur noch eine geringfügige zusätzliche Stabilisierung erzielt, d.h. die Oxidation setzt hier erst ab 104°C ein. eine weitere Erhöhung der BHT-Menge auf 5 % bewirkt keine Erhöhung der Stabilität.In Examples 1 to 3, the biodiesel with various BHT additives was under Oxygen addition measured. This is already evident in one Addition of 0.1% BHT does not start the oxidation reaction until 97 ° C, these with a much higher Heat production rate runs. By increase the amount of BHT to 1% only a small additional stabilization is achieved, i.e. the oxidation starts at 104 ° C. another increase in BHT amount to 5% does not increase the stability.

Beispiel 4Example 4

Herstellung der Lösung von BHT in Biodieselmanufacturing the solution of BHT in biodiesel

In einem zwei Liter Rührkolben werden 1.500 ml Biodiesel bei Raumtemperatur gerührt. 300 g BHT flüssig werden aus einem mit Dampf oder Wasser auf 80 bis 90°C geheizten Tropftrichter innerhalb 10 Minuten so zudosiert, dass das BHT sofort in Lösung geht.In a two liter stirred flask, 1,500 ml of biodiesel are stirred at room temperature. 300 g of BHT liquid are made from a dropping funnel heated with steam or water to 80 to 90 ° C within 10 minutes dosed so that the BHT goes immediately into solution.

Danach wird auf Raumtemperatur abgekühlt und zur Abgabe in einen 21,5 l Metallkanister über einen Filter umgefüllt.After that is cooled to room temperature and transferred to a 21.5 l metal canister via a filter.

Die 20 % g/l Lösung zeigt auch nach zweiwöchigem Aufbewahren bei 0°C keinerlei Trübung und Ausfälle des BHT.The 20% g / L solution also shows after two weeks Store at 0 ° C no turbidity and failures of the BHT.

Claims (7)

Verfahren zur Erhöhung der Oxidationsstabilität von Biodiesel, dadurch gekennzeichnet, dass man eine flüssige Stammlösung, welche, bezogen auf die Stammlösung, 10 bis 60 Gew.-% Mono- oder Dialkylhydroxytoluol in Biodiesel gelöst enthält, zum zu stabilisierenden Biodiesel bis zu einer Konzentration von 0,005 bis 2 Gew.-% Mono- oder Dialkylhydroxytoluol, bezogen auf die gesamte Lösung an Biodiesel, zudosiert.Process for increasing the oxidation stability of biodiesel, characterized in that comprising a liquid stock solution, which, based on the stock solution, 10 to 60 wt .-% mono- or dialkylhydroxytoluene dissolved in biodiesel, to be stabilized biodiesel up to a concentration of 0.005 to 2 wt .-% mono- or dialkylhydroxytoluene, based on the total solution of biodiesel, metered. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Stammlösung dem Biodiesel bis zu einer Konzentration von 0,1 bis 1 Gew.-% Mono- oder Dialkylhydroxytoluol, bezogen auf die Gesamtlösung, zudosiert.Method according to claim 1, characterized in that that you have the stock solution biodiesel to a concentration of 0.1 to 1% by weight of mono- or Dialkylhydroxytoluol, based on the total solution, metered. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Dialkylhydroxytoluo12,6-Di-tert.-Butylhydroxytoluol ist.Method according to one of claims 1 to 2, characterized that the dialkylhydroxytoluo is 12,6-di-tert-butylhydroxytoluene. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Biodiesel ein durch die Umesterung mit Methanol aus Rapsöl, Sojaöl, Altspeiseöl oder tierischem Fett gewonnener Biodiesel ist.Method according to claim 1 or 3, characterized that the biodiesel one through the transesterification with methanol from rapeseed oil, soybean oil, waste cooking oil or animal Fat derived biodiesel is. Verfahren zur Herstellung einer flüssigen Stammlösung aus Mono- oder Dialkylhydroxytoluol, Biodiesel und eventuell weiteren Additiven für den Einsatz in einem Verfahren zur Erhöhung einer Oxidationsstabilität von Biodiesel, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 120°C verflüssigtes Mono- oder Dialkylhydroxytoluol unter Rühren zu Biodiesel bis zu einer Konzentration von 15 bis 60 Gew.-% Mono- oder Dialkylhydroxytoluol, bezogen auf die gesamte Stammlösung, zudosiert.Process for the preparation of a liquid stock solution Mono- or dialkylhydroxytoluene, biodiesel and possibly further Additives for use in a process for increasing the oxidation stability of biodiesel, characterized in that at a temperature in the range from 70 to 120 ° C liquefied Mono- or dialkylhydroxytoluene with stirring to biodiesel up to a Concentration of 15 to 60 wt .-% mono- or dialkylhydroxytoluene, based on the entire stock solution, added. Flüssige Stammlösung für den Einsatz in einem Verfahren zur Erhöhung der Oxidationsstabilität von Biodiesel, enthaltend, bezogen auf die gesamte Stammlösung, 15 bis 60 Gew.-% Mono- oder Dialkylhydroxytoluol gelöst in Biodiesel.liquid stock solution for the Use in a process for increasing the oxidation stability of biodiesel, containing, based on the entire stock solution, 15 to 60 wt .-% mono or dialkylhydroxytoluene dissolved in biodiesel. Verwendung von Mono- oder Dialkylhydroxytoluol zur Erhöhung der Oxidationsstabilität von Biodiesel.Use of mono- or dialkylhydroxytoluene for increase the oxidation stability of biodiesel.
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