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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Probennahme einer sich über einer
Flüssigkeit
bildenden Gasphase, die aus einem die Flüssigkeit enthaltenden System
entnommen wird, wobei die sich über der
Flüssigkeit
bildende Gasphase abgeführt
und einem Gasanalysegerät
zugeführt
wird.
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Des
Weiteren betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung eines
solchen Verfahrens.
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Beispielsweise
in der Lebensmittelindustrie ist es aus Gründen der Lebensmittelqualität und -sicherheit
erforderlich, die sich über
einer Flüssigkeit bildende
Gasphase (Head-Space)
zu analysieren. Dabei können
z. B. geruchs- und geschmacksrelevante Substanzen, aber auch Marker
für Kontaminationen
mit z. B. Bakterien, Schimmelpilzen oder unerwünschten Chemikalien detektiert
werden. Bisher werden solche Head-Space-Analysen off-line durchgeführt, d.
h., es wird manuell eine Probe entnommen, in ein Gefäß eingefüllt, bis
zum Erreichen eines Gleichgewichtes abgewartet und dann der Head-Space
in das Analysegerät
oder in eine Anreicherungseinheit geführt.
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Aus
der Analytkonzentration im Headspace unter kontrollierten Bedingungen
(Temperatur, Dauer) kann auf die Konzentration in der Flüssigkeit
zurückgeschlossen
werden.
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Ein
solches Analysegerät
kann neben anderen geeigneten Analysegeräten beispielsweise ein Ionenbeweglichkeitsspektrometer
(IMS) sein. Solche Ionenbeweglichkeitsspektrometer werden für vielfältige Anwendungen
eingesetzt, wie z. B. Erkennung chemischer Kampfstoffe, Sprengstoffe
und Drogen.
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Ferner
werden sie z. B. zur Prozesskontrolle, zur Überwachung von Luftqualität in Innenräumen, für die Lebensmittelqualität und -sicherheit
und auch zur Früherkennung
von Lungenkrankheiten eingesetzt. Typische Nachweisgrenze für diese
Anwendungen liegen im ng/L- bis pg/L- bzw. im ppbv-
bis pptv-Bereich.
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Die
Ionenbeweglichkeitsspektrometrie, auch Ionenmobilitätsspektrometrie
genannt, ist ein Verfahren zur Charakterisierung gasförmiger chemischer Substanzen über ihre
Beweglichkeit in der Gasphase bei Atmosphärendruck. Die mittels UV-Licht, Teilentladung,
Radioaktivität,
Plasmen, Elektrospray oder ähnliches
erzeugten Ionen werden in einem elektrischen Feld in Richtung des
Detektors beschleunigt. Dabei bewegen sie sich entgegengesetzt zur
Strömungsrichtung
eines Driftgases und stoßen
mit den Driftgasmolekülen
zusammen. Dies bewirkt ein Abbremsen der Ionen, abhängig von
ihrer Masse, Form und Ladung. Aus der Zeit, welche die Ionen benötigen, um
den Detektor zu erreichen (Driftzeit), und der elektrischen Feldstärke wird
die Beweglichkeit bzw. Mobilität
der Ionen berechnet, mit deren Hilfe ein Analyt identifiziert werden
kann. Die Bestimmung der Signalflächen im Vergleich mit einer
vorhergegangenen Kalibrierung erlaubt außerdem die quantitative Bestimmung
der detektierten Substanz.
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Der
Einsatz beispielsweise der vorbeschriebenen Ionenbeweglichkeitsspektrometrie
im Bereich der Lebensmittelsicherheit zur Analyse der Gasphase über einer
Flüssigkeit
hat sich in Pilotstudien bereits bewährt, allerdings ist bisher
von Nachteil, dass, wie vorerwähnt,
solche Head-Space-Analysen nur offline bzw. diskontinuierlich durchgeführt werden können, da
jeweils eine Probe manuell entnommen, in ein Gefäß eingefüllt und bis zum Erreichen eines Gleichgewichtes
abgewartet werden muss und erst dann der Head-Space in das Analysegerät geführt werden
kann.
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Aufgabe
der Erfindung ist es, eine Möglichkeit
zu schaffen, die Probennahme aus einem Flüssigkeitssystem einschließlich der
Einleitung des Headspace über
der Flüssigkeit
in ein geeignetes Analysegerät
weitgehend zu automatisieren und kontinuierlich ablaufen zu lassen.
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Diese
Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs bezeichneten Art erfindungsgemäß dadurch
gelöst,
dass kontinuierlich aus dem Flüssigkeitssystem
Flüssigkeit
in eine Verdampfungskammer gepumpt und tropfenförmig in diese eingeleitet wird
und dass die sich bildende Gasphase von einem durch die Verdampfungskammer
strömenden
Trägergas
abgeführt
wird.
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Dieses
Verfahren ermöglicht
unter Verzicht auf manuelle Schritte eine automatisierte online-Probennahme
des Head-Spaces über Flüssigkeiten.
Dabei ist eine Anpassung an die jeweils zu untersuchende Substanz,
insbesondere an die Konzentration der Substanz, auf einfache Weise
durch Regulierung der Rate der Tropfen sowie ihrer Größe und damit
Oberfläche
möglich,
die Oberfläche
und die Anzahl der Tropfen beeinflussen die Verdunstungsrate und
damit die Konzentration der Analyten in der Verdampfungskammer.
Das vorzugsweise seitlich in die Kammer eingeleitete Trägergas wird
vorzugsweise auf der gegenüberliegenden
Seite entnommen, so dass das Trägergas über die
Tropfen streicht und danach in das Analysegerät geleitet werden kann. Dabei
beeinflusst die Flussrate des Trägergases
die aufgenommene Menge der verdunsteten Probe und damit die Analytkonzentration
im Trägergas.
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Vorzugsweise
ist vorgesehen, dass die Flüssigkeit
wenigstens zeitweise aus der Verdampfungskammer wieder abgepumpt
wird. Dabei sind die Pumpen am Einlass und am Auslass der Verdampfungskammer
vorzugsweise so aufeinander abgestimmt, dass die Flüssigkeit
mit der gleichen Flussrate unten abgesaugt wird, wie sie oben in
die Verdampfungskammer eingeleitet wird, um ein Ansteigen der Flüssigkeit
in die Verdampfungskammer zu verhindern.
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In
bevorzugter Ausgestaltung kann vorgesehen sein, dass die Flüssigkeit
in das Flüssigkeitssystem
zurückgeführt wird.
Zum Beispiel bei geringer Gesamtmenge der Probe und hohen Flussraten
kann die Probe in das Flüssigkeitssystem
zurückgeführt werden,
um Flüssigkeitsverluste
im System zu minimieren.
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In
weiterer vorteilhafter Ausgestaltung ist vorgesehen, dass die Verdampfungskammer
beheizt wird. Auf diese Weise kann eine konstante Temperatur in
der Verdampfungskammer erreicht werden, um konstante Verdunstungsraten
der zu messenden Substanz und damit reproduzierbare Konzentrationen
im Trägergas
zu gewährleisten.
Eine Variation der Temperatur in der Verdampfungskammer beeinflusst
nämlich
die Verdunstungsrate der Probe und damit die Konzentration der Analyten
im Trägergas.
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Besonders
bevorzugt eignet sich das Verfahren, wenn als Gasanalysegerät ein Ionenbeweglichkeitsspektrometer
verwendet wird, dem die so erzeugte gasförmige Probe bzw. das damit
beladene Trägergas
zugeführt
wird. Dem Ionenbeweglichkeitsspektrometer kann auch eine Vortrennungseinheit
(z. B. gaschromatographische Trennsäule) vorgeschaltet sein.
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Die
Erfindung sieht auch eine Vorrichtung zur Durchführung des vorbeschriebenen
Verfahrens vor, welche eine Verdampfungskammer mit einem Flüssigkeitseinlass,
einem Flüssigkeitsauslass,
einem Trägergaseinlass
und einem Trägergasauslass
aufweist, wobei der Flüssigkeitseinlass
an eine Pumpe angeschlossen ist und freiendseitig innerhalb der Kammer
eine Tropfen bildende Einrichtung aufweist.
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Dabei
ist die Tropfen bildende Einrichtung bevorzugt eine Düse. Durch
den Innendurchmesser der Düse
und die Ausgestaltung der Düsenspitze
in Verbindung mit der Flussrate lässt sich die Rate der Tropfen
sowie ihre Größe und damit
Oberfläche
gezielt beeinflussen.
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In
besonders bevorzugter Ausgestaltung ist vorgesehen, dass der Flüssigkeitseinlass
im oberen Bereich der Verdampfungskammer und der Flüssigkeitsauslass
im unteren Bereich der Verdampfungskammer angeordnet sind. Mit der
geeigneten Wahl des Abstandes zwischen der Düse und dem Flüssigkeitsauslass
kann die Fallstrecke der Tropfen und damit ebenfalls die Verdunstungsrate
und damit die Konzentration der Analyten in der Verdampfungskammer
beeinflusst werden.
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Ferner
ist bevorzugt vorgesehen, dass an den Flüssigkeitsauslass eine Absaugpumpe
angeschlossen ist, wobei bevorzugt die Pumpe und die Absaugpumpe
mit einer gemeinsamen Steuerung verbunden sind. Dadurch kann z.
B. die Fördermenge
beider Pumpen aufeinander abgestimmt werden.
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Des
Weiteren ist bevorzugt vorgesehen, dass die Verdampfungskammer mit
einer Heizeinrichtung versehen ist.
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Das
vorbeschriebene Verfahren und die vorbeschriebene Vorrichtung ermöglichen
eine online-Probennahme des Head-Spaces über Flüssigkeiten, wobei die Konzentration
im Trägergas
an die jeweilige Problemstellung weitestgehend exakt angepasst werden
kann, indem folgende Parameter der Verdampfung variiert werden:
- – Flussrate
des Trägergases
- – Fallstrecke
der Tropfen
- – Tropfengröße und -frequenz
- – Düse- und
Probenfluss
- – Verdampfungskammervolumen
- – Verdampfungskammer-
bzw. Probentemperatur.
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Die
Erfindung ist nachstehend anhand der Zeichnung beispielhaft näher erläutert. Diese
zeigt in der einzigen Figur eine Prinzipskizze einer Vorrichtung
zur Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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Eine
Vorrichtung zur Probennahme einer sich über einer Flüssigkeit
bildenden Gasphase weist eine Verdampfungskammer 1 auf.
An der Oberseite dieser Verdampfungskammer ist ein Flüssigkeitseinlass 2 für eine Probenflüssigkeit
angeordnet, welcher freiendseitig in eine Düse 3 mündet. An
den Flüssigkeitseinlass 2 ist
stromabwärts
eine erste Pumpe 4 angeschlossen, die mit einem nicht dargestellten Flüssigkeitssystem
in Verbindung steht, aus dem eine Probenflüssigkeit kontinuierlich entnommen
und der Verdampfungskammer 1 zugeführt werden soll.
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An
der Unterseite der Verdampfungskammer 1 unterhalb des Flüssigkeitseinlasses 1 ist
ein Flüssigkeitsauslass 5 angeordnet,
an den endseitig eine zweite Pumpe, nämlich eine Absaugpumpe 6,
angeschlossen ist.
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Ferner
ist an einer Seitenwand (beim Ausführungsbeispiel an der linken
Seitenwand) der Verdampfungskammer 1 etwa im mittleren
Höhenbereich
ein Trägergaseinlass 7 angeordnet,
gegenüberliegend
zu diesem weist an der rechten Seitenwand die Verdampfungskammer 1 einen
Trägergasauslass 8 auf,
welcher an ein nicht dargestelltes Gasanalysegerät angeschlossen ist, beispielsweise
ein Ionenbeweglichkeitsspektrometer. Der Einlass 7 und
der Auslass 8 können
auch in unterschiedlicher Höhe
angeordnet sein. Durch eine Variation kann die Aufenthaltsdauer
des Trägergases
und damit die Konzentration der Analyten im Trägergas beeinflusst werden.
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Aus
dem nicht dargestellten Flüssigkeitssystem
wird über
die Pumpe 4 kontinuierlich Flüssigkeit durch den Flüssigkeitseinlass 2 in
die Verdampfungskammer 1 geführt, und zwar durch die Düse 3 hindurch,
so dass sich in der Verdampfungskammer Tropfen 9 der Probenflüssigkeit
bilden. Diese Tropfen 9 verdunsten zumindest teilweise
in der Verdampfungskammer 1, so dass sich eine Gasphase
der Probenflüssigkeit
in der Verdampfungskammer 1 ausbildet.
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Über den
Trägergaseinlass 7 wird
kontinuierlich ein Trägergas,
z. B. Stickstoff, in die Verdampfungskammer 1 eingeleitet
und streicht über
die sich bildenden Tropfen 9 der Probenflüssigkeit.
Das Trägergas
nimmt die sich durch Verdunstung bildenden Gasanalyten mit und wird
mit den Gasanalyten beladen durch den Trägergasauslass 8 einem
Gasanalysegerät
zugeführt.
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Die
Pumpe 4 und die Absaugpumpe 6 sind vorzugsweise
mit einer gemeinsamen Steuerung verbunden, die nicht dargestellt
ist. So kann beispielsweise für
beide Pumpen die gleiche Flussrate eingestellt werden, so dass der
Flüssigkeitsspiegel
in der Verdampfungskammer 1 nicht ansteigt. Die Absaugpumpe 6 kann über eine
nicht dargestellte Leitung an das Flüssigkeitssystem angeschlossen
sein, um die Flüssigkeit
in das Flüssigkeitssystem
zurückzuführen.
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Ferner
kann die Verdampfungskammer 1 mit einer steuerbaren Heizeinrichtung
ausgerüstet
sein, was nicht dargestellt ist, dadurch kann eine Temperierung
der Verdampfungskammer 1 erreicht werden, insbesondere,
um die Verdunstungsraten der zu messenden Substanzen konstant zu
halten.
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Das
Verfahren wurde z. B. für
die online-Prozesskontrolle in der Biergärung und in der Polymerisation
bereits erfolgreich getestet. Die Proben (Bier, Polymer-Monomergemisch)
wurden mit Flussraten von 10 ml/min in eine Verdampfungskammer 1 von ca.
4 cm3 Volumen getropft (ca. 50 Tropfen/min).
Der Head-Space wurde mit einem Trägergasfluss von 50 bis 500
ml/min in eine 10 ml Probenschleife geleitet, deren Inhalt dann
in eine Vortrenneinrichtung eines Ionenbeweglichkeitsspektrometers
injiziert wurde.
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Durch
die Variation des Trägergasflusses konnten
die enormen Konzentrationsunterschiede zwischen den Monomeren bei
der Polymerisation (> ppm)
und den flüchtigen
Stoffen in Bier (ppb-ppt) ausgeglichen werden, ohne das Ionenbeweglichkeitsspektrometer
zu kontaminieren.