DE102008001526A1

DE102008001526A1 - Lumineszente nanoskalige Partikel mit hydrophober Oberflächenausstattung, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung

Info

Publication number: DE102008001526A1
Application number: DE102008001526A
Authority: DE
Inventors: Anna Dr. Prodi-Schwab; Dieter Dr. Adam; Thomas Dr. Lüthge; Michael Prof. Bredol; Katarzyna Matras; Adam Szatkowski
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2008-05-02
Filing date: 2008-05-02
Publication date: 2009-11-05
Anticipated expiration: 2028-05-03
Also published as: DE102008001526B4; TW201006907A; WO2009133138A1; TWI502047B

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Nanopartikel, umfassend einen Kern der Formel XY und eine Ligandenhülle, wobei X = Zn, Cd, Hg oder Pb und Y = O, S, Se oder Te, wobei die Ligandenhülle mindestens zwei Liganden L1 und L2 umfasst, wobei L1 ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Aminoalkanthiolen der Formel (1) $F1 in der R1 ein zweiwertiger, linearer, verzweigter oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffen ist, und L2 ausgewählt wird b) aus der Gruppe der Sulfonsäuren der Formeln (2a) und (2b) $F2 wobei R2 ein zweiwertiger, linearer, verzweigter oder aromatischer, unsubstituierter oder substituierter, insbesondere ein unsubstituierter oder ein mit F- oder -OH substituierter, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffen ist, oder b) aus der Gruppe der Alkylbenzoesäuren der Formel (3) $F3 wobei R3 ein zweiwertiger, linearer, verzweigter oder aromatischer, unsubstituierter oder substituierter, insbesondere ein unsubstituierter oder ein mit F- oder -OH substituierter, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffen ist, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue lumineszente Nanopartikel mit hydrophober Oberflächenausstattung, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung.
Neuartige optische, magnetische und elektrische Eigenschaften von Halbleiter-Nanopartikeln haben in den letzten Jahren erhebliches Interesse gefunden, da sie sich erheblich von denen der makrokristallinen Materialvarianten unterscheiden können. Besonders von Interesse aufgrund ihrer guten Eigenschaften sind dabei Nanopartikel der generischen Formel XY, in der X = Zn, Cd, Hg, Pb
und Y = O, S, Se, Te
sein können.
Insbesondere für den Einsatz in optischen Materialien und Schichten bieten Nanopartikel den Vorteil, dass ihr Streuquerschnitt verglichen mit dem von mikrokristallinen Material aufgrund der Abhängigkeit von der sechsten Potenz des Partikeldurchmessers sehr klein ist. Somit können mit Nanopartikeln transparente Hybridmaterialien hergestellt werden, wenn eine Agglomeration der Nanopartikel während der Verarbeitung verhindert werden kann.
Nanopartikel lassen sich jedoch in aller Regel nicht in reiner, ungeschützter Form einsetzen, sondern bedürfen des Schutzes gegenüber chemischen Angriffen, wie z. B. Oxidation und Hydrolyse. Sowohl die Verminderung der Agglomerationstendenz als auch die Erhöhung der Beständigkeit gegenüber chemischen Angriffen wird dabei durch den Einsatz geeigneter Ligandenhüllen bzw. Matrices erreicht.
Speziell für optische Anwendungen sind mit Fremdatomen dotierte Nano-Kristalle von besonderer Bedeutung. Insbesondere Mangan-dotierte Materialien repräsentieren dabei eine Substanzklasse, die bereits Eingang in Anwendungen als Leuchtstoff gefunden hat, z. B. in Leuchtdioden (Y. Horii et al., Materials Science and Engineering B, 2001, 85, 92), in der Dünnschicht-Elektrolumineszenz ( EP 1 241 713 A1 ), der Photovoltaik, in Lasern und in nanoskopischen elektronischen Schaltern (J. Hu et al., Science, 2001, 292, 2060). Da weiterhin zweiwertige Mangan-Ionen ein starkes magnetisches Moment aufweisen, werden auch zunehmend denkbare Anwendungen in der Kopplung von elektronischen und magnetischen Eigenschaften diskutiert (sogenannte „spintronics”).
ZnS-Nanopartikel mit und ohne Mn-Dotierung sind hinsichtlich ihrer optischen Anregung, ihrer Emission und der Kontrolle ihrer Oberflächeneigenschaften durch eine Modifikation durch eine äußere Hülle bzw. Matrix bereits vielfach beschrieben worden.
Zur Modifikation ihrer Oberfläche wurden dabei Stoffe wie Thioglyzerin (M. Bredol et al., Solid State Phenomena, 2004, 99–100, 19), Acrylsäure (T. Toyoda et al., Thin solid films, 2003, 438, 132; H. Althues et al., Chem. Mater., 2006, 18, 1068), Polyvinylpyrrolidon (N. Karara et al., J. Appl. Phys., 2004, 95, 656), 3-Mercaptopropionsäure (J. Zhuang et al., J. Mater. Chem., 2003, 12, 1853), Chitosan (H. Warad et al., Microsc. Microanal., 2005, 11, 1920), Natrium-dioctylsulfosuccinat (A. Dinsmore et al., J. Phys. Chem., 2000, 88, 9), Histidin (G. Yi et al., J. Mater. Chem., 2001, 11, 2928), Natriumhexametaphosphat (H. Warad et al., Adv. Mater. 2005, 6, 296), Octanthiol und Cysteamin (= 2-Aminothioethanol; S. J. Cho et al., Langmuir, 2007, 23, 1974) als Liganden vorgeschlagen.
Die Liganden können dabei einen Einfluss auf die Lichtemission dieser Materialien haben: Ungeeignete Liganden übernehmen ganz oder teilweise die Anregungsenergie von den lumineszenten Partikeln und führen daher zur Unterdrückung der Lumineszenz (ganz oder partiell, sogenanntes „Quenching”). Weiterhin können die Liganden hydrophobe oder hydrophile Gruppen an der neuen Partikeloberfläche bereitstellen, die dann in Wechselwirkung mit der umhüllenden Matrix treten.
Zur Herstellung hydrophiler Partikel mit oder ohne Dotierung sind insbesondere Cysteamin (2-Amiothioethanol) und seine entsprechenden Salze wie z. B. Cysteaminiumchlorid vorteilhaft, da damit sehr kleine Partikel (mit einem über Lichtstreuung gemessenen Partikeldurchmesser von kleiner als 10 nm) hergestellt werden können, die nicht nur leicht isolierbar und vollständig in Wasser redispergierbar sind, sondern auch eine sehr intensive Photolumineszenz aufweisen.
Dabei können die stabilisierten Nanopartikel durch Ausfällung erzeugt werden, wobei der in situ-Einsatz der Liganden bei der Synthese nicht nur zur entsprechend modifizierten Nanopartikeln führt, sondern auch zur Kontrolle und Begrenzung des Kristallwachstums dient.
Diese mit Cysteamin modifizierten hydrophilen Teilchen lassen sich jedoch nicht in organischen Systemen dispergieren.
Hydrophobe lumineszente Nanopartikel lassen sich nach dem Stand der Technik nur sehr unbefriedigend herstellen: Die bekannten Systeme zeigen eine sehr starke Agglomerationstendenz, ein partielles Quenching der Emission sowie eine nur unbefriedigende Haftung der Liganden. Dies erschwert die Einarbeitung in hydrophobe Polymere bzw. ihre Monomere oder verhindert sie ganz. Erfolgreichere Verfahren beruhen entweder auf der Adsorption/Oberflächenreaktion geeigneter Monomere (H. Althues et al., Chem. Mater., 2006, 18, 1068) oder auf dem Einsatz koordinierender Lösemittel wie Hexyldecylamin ( US 3,780,242 ), in beiden Fällen lassen sich die Liganden jedoch nur schwer wieder entfernen oder für andere Zwecke modifizieren.
Es ist somit die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, lumineszente Nanopartikel bereitzustellen, die mit Liganden hydrophob modifiziert sind und sich somit gut für die Einarbeitung in hydrophoben Polymeren oder ihren Monomeren (wie z. B. Isobornylacrylat) eignen. Weiterhin sollen die Nanopartikel nicht zur Agglomeration – insbesondere bei dem Einsatz in hydrophoben Systemen – neigen und kein signifikantes Quenching der Lumineszenz zeigen. Schließlich sollen die Liganden eine gute, wenn auch reversible Haftung am Kern zeigen sowie gut chemisch modifizierbar sein.
Diese Aufgabe wird gelöst durch modifizierte Nanopartikel umfassend einen Kern der Formel XY und eine Ligandenhülle, wobei X = Zn, Cd, Hg oder Pb und Y = O, S, Se oder Te, bei denen die Ligandenhülle mindestens zwei Liganden L1 und L2 umfasst, wobei L1 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Aminoalkanthiolen der Formel (1)
in der R₁ ein zweiwertiger, linearer, verzweigter, oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffen ist, wie z. B. Methylen (das resultierende Aminoalkanthiol ist dann Cysteamin), Ethylen oder Propylen,
und L2 ausgewählt wird a) aus der Gruppe der unsubstituierten oder substituierten Sulfonsäuren der Formeln (2a) und (2b)
wobei R₂ ein zweiwertiger, linearer, verzweigter oder aromatischer, unsubstituierter oder substituierter, insbesondere ein unsubstituierter oder ein mit F- oder -OH substituierter, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffen, z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, C8-Alkyl, C12-Alkyl oder C16-Alkyl ist
oder b) aus der Gruppe der Alkylbenzoesäuren der Formel (3)
wobei R₃ ein zweiwertiger, linearer, verzweigter oder aromatischer, unsubstituierter oder substituierter, insbesondere ein unsubstituierter oder ein mit F- oder -OH substituierter, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffen ist, wie z. B. Methyl, Ethyl oder Propyl.
Die erfindungsgemäßen Partikel zeigen eine intensive Lumineszenz (Fluoreszenz und/oder Phosphoreszenz), insbesondere eine Fluoreszenz mit hoher Quantenausbeute.
Die erfindungsgemäßen Nanopartikel zeigen nicht nur die gewünschten positiven Eigenschaften, sondern zeichnen sich auch noch weiterhin dadurch aus, dass sie sehr einfach in wässriger Lösung präpariert werden können, wenn der Ligand L2 ausgewählt wird aus der Gruppe der unsubstituierten oder substituierten Sulfonsäuren der Formeln (2a) und (2b).
Vorzugsweise liegen in den Partikeln die Liganden L1 und L2 in der Ligandenhülle nicht separat als zwei einzelne Ligandentypen unter Ausbildung von Layern (wie z. B. Mono- und/oder Bilayern) nebeneinander vor, sondern sind zumindest zum Teil durch mindestens eine chemische Bindung unter Ausbildung eines formal neuen Liganden L₃ miteinander verbunden. Bevorzugt bilden die Liganden L1 und L2 dabei entsprechende Sulfonamid- oder Amidbindungen aus.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Nanopartikeln um solche mit einem ZnS-Kern, weil diese sich durch eine verhältnismäßig gute Umweltverträglichkeit in Kombination mit verhältnismäßig guten Lumineszenzausbeuten und geringen Herstellungskosten auszeichnen.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Liganden L1 um Cysteamin (= 2-Aminothioethanol), da dann eine besonders feste Haftung der Liganden auf dem Kern erreicht wird und die Lumineszenz der Partikel im Vergleich zur der Lumineszenz ohne Ligandenhülle so gut wie nicht verringert ist.
Besonders gut für den Einsatz in hydrophoben Medien geeignete Nanopartikel resultieren, wenn der Ligand L2 4-Dodecylbenzolsulfonsäure ist.
Vorzugsweise beträgt das Zahlenverhältnis der Liganden L1:L2 in der Ligandenhülle > oder = 0,95 bevorzugt 0,95–1,05. Besonders bevorzugt beträgt das Zahlenverhältnis der Liganden L1:L2 = 1,0.
Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Nanopartikel neben den Liganden L1 und L2 keine weiteren Liganden in der Ligandenhülle auf.
Erfindungsgemäße Nanopartikel eignen sich besonders gut für optische Zwecke, wenn Sie inklusive der Ligandenhülle eine Größe von 1 bis 30 nm, bevorzugt 5 bis 25 nm, besonders bevorzugt 10 bis 15, gemessen über Dynamische Lichtstreuung mit einem Malvern nanosizer, aufweisen. Werden die Partikel größer als 30 nm, resultieren keine zufriedenstellenden Lumineszenzausbeuten mehr. In Bereichen unterhalb dieses Wertes lassen sich dadurch die Lumineszenzeigenschaften, vor allem das Anregungs- und Emissionsmaximum und die Quantenausbeute, der Partikel weiter vorteilhaft steuern.
Zur Erzeugung besonders intensiv lumineszierender Nanopartikel bzw. zur Steuerung ihrer o. g. Lumineszenzeigenschaften können deren Kerne im statistischen Mittel mit bis zu 10 Mol-%, bevorzugt bis zu 2 Mol-% für Übergangsmetalle und bis zu 1 Mol-% für die Metalle Au, Ag und Cu, bezogen auf den Kern, mit Fremdatomen dotiert sein. Die Fremdatome können dabei ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo, Tc, Ru, Pd, Ag, Ta, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm und Yb. Bevorzugt handelt es sich bei den Metallen um Mn, Fe, Ni, Cu, Ag, Au, Sm, Eu, Tb, Dy, Er, Tm und/oder Yb. Noch weiter bevorzugt handelt es sich bei den zur Dotierung verwendeten Fremdatomen um Mn, Cu, Au, Ag, Eu und/oder Dy. Am besten eignet sich Mn.
Die Synthese der erfindungsgemäßen Partikel kann auf verschiedene Arten und Weisen erfolgen. Dabei ist es ein großer Vorteil, dass die erfindungsgemäßen hydrophoben Nanopartikel in wässrigen Medien hergestellt werden können.
Die erfindungsgemäßen Nanopartikel lassen sich dabei bevorzugt über das Verfahren der „arrested precipitation” in Wasser oder organischen Lösemitteln herstellen, bei dem sich Liganden während der Ausfällung des XY-Kerns auf dessen Oberfläche anlagern und dadurch das Kernwachstum limitieren.
Besonders einfach und unter Erzeugung monodisperser Nanopartikeln lassen sich die erfindungsgemäßen Nanopartikel durch ein Verfahren der „arrested precipitation” im wässrigen Milieu herstellen: Dabei werden aus einer wässrigen Lösung eines Salzes der Komponente X durch Zugabe einer wässrigen Lösung einer Verbindung der Komponente Y in Gegenwart der Liganden L1 und L2 die erfindungsgemäßen ligandenmodifizierten Nanopartikel ausgefällt.
Dabei können vorzugsweise vor Zugabe der wässrigen Verbindung der Komponente Y in An- oder Abwesenheit des Salzes der Komponente X in Lösung die Liganden L1 und L2 miteinander zur Reaktion gebracht werden.
Als Salze von X, die in den genannten Herstellungsverfahren eingesetzt werden können, eignen sich alle wasserlöslichen Salze von X. Bevorzugt handelt es sich dabei um die löslichen Acetate, Nitrate, Halogenide, Carboxylate der niederen Carbonsäuren und Sulfate von X.
Als bevorzugte Verbindungen von Y bieten sich alle wasserlöslichen bzw. Y freisetzenden Verbindungen von Y an, insbesondere die löslichen Chalcogenide und Hydrogenchalcogenide, die gasförmigen Verbindungen des Typs H₂Y und die sich zersetzenden Precursoren von Y, insbesondere Thioacetamide und Thioharnstoffe, an. Besonders bevorzugt werden die entsprechenden Natriumchalcogenide eingesetzt.
Eine weitere Möglichkeit, die modifizierten XY-Nanoteilchen herzustellen, erfolgt in inversen Mizellen. Diese stellen innerhalb Nanometer-großer dispergierter Wassertröpfchen ein wässriges Fällungsmedium mit fester Geometrie und Stoffmenge bereit. Vorteilhaft dabei ist, dass die Teilchengröße durch die Auswahl der Amphiphile reproduzierbar gesteuert werden kann, da die Aggregationszahl von Mizellen eine Gleichgewichtsgröße ist. Des Weiteren lassen sich die Teilchen, solange sie sich noch isoliert im Inneren der Mizellen befinden, weiter modifizieren, z. B. durch Aufbau weiterer Schalen zur Passivierung. Ein typisches Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Partikel in inversen Mizellen setzt zwei wässrige Lösungen eines Salzes der Komponente X und einer Verbindung der Komponente Y ein, die jeweils mit einem Amphiphil in einem organischen, nicht mit Wasser mischbaren Lösemittel (wie z. B. Polyoxyethylen(5)nonylether in Hexan) unter Bildung von Mikroemulsionen versetzt werden und dann unter heftigem Rühren miteinander vermischt werden, wobei die Liganden L1 und L2 in der wässrigen Lösung des Salzes der Komponente X und/oder in einer dritten wässrigen Lösung, die ebenfalls mit dem organischen, nicht mit Wasser mischbaren Lösemittel unter Bildung einer Mikroemulsion versetzt werden und unter heftigem Rühren mit dem Gemisch der ersten beiden Mikroemulsionen vermischt wird, und nachfolgende Ausfällung mit z. B. Aceton isoliert werden.
Die erfindungsgemäßen Nanopartikel eignen sich für eine Vielzahl von Einsatzzwecken.

A. Aufgrund ihrer Lumineszenzeigenschaften eignen sie sich für verschiedene Photolumineszenz-Anwendungen und für Anwendungen in der Mikrooptik, in der Optoelektronik und Sensorik. So können die erfindungsgemäßen Partikel mit oder ohne Modifikation mit geeigneten Liganden, die eine Markierung von zu detektierenden Substanzen ermöglichen, für Fluoreszenz- oder Phosphoreszenzuntersuchungen eingesetzt werden. Auch können die erfindungsgemäßen Partikel für die Herstellung lumineszenter Beschichtungen, z. B. auf ggf. leitfähigen Substraten wie Glas, Folie oder ITO, oder die Herstellung lumineszenter Matrices, wie z. B. Kunststoffe, Glas, etc., die nach Anregung durch Sonnenstrahlung, UV-Licht, Laserstrahlung o. ä. Fluoreszenz oder Phosphoreszenz zeigen oder sich in Kombination mit metallischen/halbleitenden Polymeren für den Einsatz in der Photovoltaik eignen, verwendet werden.

Entsprechende Verfahren zur Herstellung solcher lumineszenten Beschichtungen können die Schritte

(1) Bereitstellung einer Dispersion aus lumineszenten Nanopartikeln, anschließend,
(2) Aufbringen der nach Schritt (1) erhaltenen Dispersion auf ein Substrat, und zumindest teilweises Entfernen des Lösungsmittels oder Dispersionsmittels, und anschließend
(3) Bestrahlen der nach Schritt (2) erhaltenen Beschichtung mit Licht für die Anregung der Lumineszenz in Photolumineszenz-Anwendungen, umfassen.

Dieses Herstellungsverfahren ist außerdem inline-fähig, gleichbedeutend damit, dass dieses in einem kontinuierlichen Produktionsprozess für Substrate mit Schichten auf Basis der erfindungsgemäßen lumineszenten Nanopartikel eingesetzt werden kann, beispielsweise in einem Rolle-zu-Rolle-Verfahren.
Daher ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine lumineszente Schicht, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist.
Es kann vorteilhaft sein, in Schritt (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Dispersion einzusetzen, die die lumineszenten Nanopartikel enthält.
Bevorzugt kann in Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens die Dispersion durch Inkjet-Drucken, Flexodrucken, Tampondrucken, Spin Coating, Sprühen, Tauchen, Rakeln, offset-Drucken, Siebdrucken, Thermotransferdrucken, Gravurdrucken, Fluten, Aerosil Jet Deposition Verfahren der Firma optomec, (optomec inc., Albuquerque, New Mexico) oder Gießen auf das Substrat aufgebracht werden.
Dadurch ist eine Strukturierung bzw. teilweise Strukturierung auf dem Substrat möglich. Vorzugsweise kann die Dispersion ein- oder mehrmalig und/oder kontinuierlich oder batchweise aufgebracht werden. Die Umgebungsbedingungen sind von den Anforderungen der Aufbringung abhängig und können je nachdem, wie die Dispersion aufgebracht wird, verschieden sein.
Vorteilhafterweise kann in Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Substrat eingesetzt werden, das Glas oder Kunststoff enthält oder ist. Bevorzugt können (transparente und/oder leitfähige) Materialien eingesetzt werden, besonders bevorzugt Quarzglas, Borosilikat-Displayglas, alkalifreies Borosilikat-Displayglas, Weißglas, Fensterglas, Floatglas, Polyester, Polyamid, Polyimid, Polyacrylat, Polycarbonat (PC), Polyethersulfon (PES), Polyetheretherketon (PEEK), Polyvinylchlorid (PVC), Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyacetal (POM), Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylennaphthalat (PEN), Polybutylenterephthalat (PBT), Polyhydroxybutyrat (PHB), Polyamid 6, Polyamid 6.6, Polyamid 11, Polyamid 12, Kapton^® Polymethylmethacrylat (PMMA) oder eine Kombination dieser Materialien. Ganz besonders bevorzugt können diese Materialien oder eine Kombination dieser Materialien in Form von Folien und/oder Laminaten eingesetzt werden.
Es kann weiterhin vorteilhaft sein, vor Schritt (3) des erfindungsgemäßen Verfahrens das Lösungsmittel oder Dispersionsmittel aus der nach Schritt (2) erhaltenen Beschichtung bei einer Temperatur von 20°C bis 180°C, bevorzugt von 50°C bis 130°C, besonders bevorzugt von 60°C bis 120°C während einer Zeitdauer von 1 s bis 60 min durch Trocknen zu entfernen. Besonders bevorzugt kann das Lösungsmittel oder Dispersionsmittel während einer Zeitdauer von 10 min bei einer Temperatur von 120°C aus der Dispersion oder Lösung entfernt werden. Das Lösungs- oder Dispersionsmittel kann zum Beispiel durch Eintrag elektromagnetischer Energie oder durch Kontakt des Substrates mit einer Heizplatte, in einem Rolle-zu-Rolle Prozess bevorzugt durch Kontakt mit zumindest einer erwärmten Rolle oder Kalander entfernt werden. Weiterhin bevorzugt kann das Lösungs- oder Dispersionsmittel durch Bestrahlung mit IR-, VIS-, oder UV-Licht, zum Beispiel mittels Halogenstrahler oder im IR-Bereich emittierender Laser, in einem Trockenofen, oder durch Bespülen mit erwärmter Luft oder Inertgas entfernt werden. Besonders bevorzugt kann das Lösungs- oder Dispersionsmittel durch zumindest ein Verfahren entfernt werden, das in einen Rolle-zu-Rolle Prozess integriert werden kann. Besonders bevorzugt können berührungslose Verfahren sein, ganz besonders bevorzugt IR-Strahler. Bis zu 99% des Lösungs- oder Dispersionsmittels können vorzugsweise aus der nach Schritt (2) erhaltenen Beschichtung entfernt werden. Der durch das Trocknen entfernte Anteil an Lösungs- oder Dispersionsmittel kann durch dem Fachmann bekannte Messverfahren ermittelt werden, zum Beispiel durch gravimetrische Verfahren. Nach dem Trocknen kann eine Schichtdicke von 0,05 bis 100 μm, bevorzugt von 0,1 bis 75 μm, weiterhin bevorzugt von 0,5 bis 50 μm, besonders bevorzugt von 1 bis 30 μm erhalten werden.
Lumineszente Matrices enthaltend die erfindungsgemäßen Nanopartikel können hergestellt werden durch ein Beimischen der erfindungsgemäßen Nanopartikel zu den entsprechenden Monomeren oder Matrixlösungen vor Herstellung der Matrices. Die erfindungsgemäßen Nanopartikel können dadurch bei der an sich üblichen und bekannten Herstellung dieser Matrices, wie z. B. die auf Acrylat-, Glas- oder Kunststoffbasis oder bei der Herstellung von synthetischen Opalen, in diese inkorporiert werden.

B. Ebenfalls können Sie vorteilhaft bei den üblichen Anwendungen von Nanomaterialien eingesetzt werden, bei denen die auf ihrer geringen Größe beruhenden positiven Eigenschaften von Nanopartikeln, wie z. B. ihre Härte, ihre Lichtstreueigenschaften, ihre Beeinflussung des Brechungsindex der sie enthaltenden Medien (insbesondere zur Erzeugung von sie enthaltenden Polymeren mit großem Brechungsindex), die Vermittlung bestimmter mechanischer Eigenschaften, von Bedeutung sind, wie z. B. allgemein bei der Herstellung von Beschichtungsmassen, Formkörpern, synthetischen Opalen, Druckpasten und Tinten. Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Nanopartikel für Druckpasten beim Drucken, insbesondere für Siebdruck-Druckpasten, eingesetzt.
C. Weiterhin eignen sich die erfindungsgemäßen Nanopartikel sehr gut für Elektrolumineszenz-Anwendungen. Dabei sind die erfindungsgemäßen Nanopartikel sowohl sehr gut im Bereich der AC- als auch der DC-Elektrolumineszenz einsetzbar. Vor allem im Bereich der AC-Elektrolumineszenz können die erfindungsgemäßen Nanopartikel in elektrolumineszenten Beschichtungen, insbesondere zur Herstellung von Folienlampen oder LEDS mit hoher Leuchtintensität eingesetzt werden. Sie eignen sich insbesondere zur Herstellung von siebgedruckten Folienlampen mit hoher Strahlungsintensität. Im Gegensatz zu aufwändig hergestellten Schichtsystem-Lampen für Dünnfilm-Elektrolumineszenz-Anwendungen, die mit aufwändigen CVD-Techniken hergestellt werden müssen, können diese Lampen nach der vergleichsweise einfacheren und kostensparenderen Dickfilmtechnik hergestellt werden.

Diese elektrolumineszenten Beschichtungen können dabei wie folgt durch ein Verfahren hergestellt werden, das die Schritte

(1) Bereitstellung einer Dispersion aus lumineszenten Nanopartikeln, anschließend
(2) Aufbringen der nach Schritt (1) erhaltenen Dispersion auf ein leitendes oder ein mit einer leitenden Substanz beschichtetes Substrat, und zumindest teilweises Entfernen des Lösungsmittels, anschließend
(3) ggf. Aufbringen einer dielektrischen Schicht,
(4) Aufbringen einer leitenden Gegenelektrode
(5) Anlegen einer Spannung an die nach Schritt (2) erhaltene Beschichtung zur Erzeugung von Lumineszenz in Elektrolumineszenz-Anwendungen

Dies Verfahren ist außerdem inline-fähig, gleichbedeutend damit, dass dieses in einem kontinuierlichen Produktionsprozess für Substrate mit Schichten auf Basis lumineszenter Nanopartikel eingesetzt werden kann, beispielsweise in einem Rolle-zu-Rolle-Verfahren.
Daher ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine elektrolumineszente Schicht, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird.
Ebenso ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein elektronisches Bauteil, das die erfindungsgemäße Schicht aufweist, sowie die Verwendung des erfindungsgemäßen Bauteils in einem Elektrolumineszenzmodul oder Display.
Bevorzugt kann in Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens die Dispersion durch Inkjet-Drucken, Flexodrucken, Tampondrucken, spin coating, Sprühen, Tauchen, Rakeln, offset-Drucken, Siebdrucken, Thermotransferdrucken, Gravurdrucken, Fluten, Aerosil Jet Deposition Verfahren der Firma optomec (optomec inc., Albuquerque, New Mexico) oder Gießen auf das Substrat aufgebracht werden.
Dadurch ist eine Strukturierung, zumindest teilweise Strukturierung auf dem Substrat möglich. Vorzugsweise kann die Dispersion ein- oder mehrmalig und/oder kontinuierlich oder batchweise aufgebracht werden. Die Umgebungsbedingungen sind von den Anforderungen der Aufbringung abhängig und können je nachdem, wie die Dispersion aufgebracht wird, verschieden sein.
Vorteilhafterweise kann in Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Substrat eingesetzt werden, das Glas oder Kunststoff enthält oder ist. Bevorzugt können transparente und leitende Materialien eingesetzt werden, besonders bevorzugt Quarzglas, Borosilikat-Displayglas, alkalifreies Borosilikat-Displayglas, Weißglas, Fensterglas, Floatglas, Polyester, Polyamid, Polyimid, Polyacrylat, Polycarbonat (PC), Polyethersulfon (PES), Polyetheretherketon (PEEK), Polyvinylchlorid (PVC), Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyacetal (POM), Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylennaphthalat (PEN), Polybutylenterephthalat (PBT), Polyhydroxybutyrat (PHB), Polyamid 6, Polyamid 6.6, Polyamid 11, Polyamid 12, Kapton^® Polymethylmethacrylat (PMMA) oder eine Kombination dieser Materialien. Ganz besonders bevorzugt können diese Materialien oder eine Kombination dieser Materialien in Form von Folien und/oder Laminaten eingesetzt werden.
Es kann weiterhin vorteilhaft sein, vor Schritt (3) des erfindungsgemäßen Verfahrens das Lösungsmittel oder Dispersionsmittel aus der nach Schritt (2) erhaltenen Beschichtung bei einer Temperatur von 20°C bis 180°C, bevorzugt von 50°C bis 130°C, besonders bevorzugt von 60°C bis 120°C während einer Zeitdauer von 1 s bis 60 min durch Trocknen zu entfernen. Besonders bevorzugt kann das Lösungsmittel oder Dispersionsmittel während einer Zeitdauer von 10 min bei einer Temperatur von 120°C aus der Dispersion oder Lösung entfernt werden. Das Lösungs- oder Dispersionsmittel kann zum Beispiel durch Eintrag elektromagnetischer Energie oder durch Kontakt des Substrates mit einer Heizplatte, in einem Rolle-zu-Rolle Prozess bevorzugt durch Kontakt mit zumindest einer erwärmten Rolle oder Kalander entfernt werden. Weiterhin bevorzugt kann das Lösungs- oder Dispersionsmittel durch Bestrahlung mit IR-, VIS-, oder UV-Licht, zum Beispiel mittels Halogenstrahler oder im IR-Bereich emittierender Laser, in einem Trockenofen, oder durch Bespülen mit erwärmter Luft oder Inertgas entfernt werden. Besonders bevorzugt kann das Lösungs- oder Dispersionsmittel durch zumindest ein Verfahren entfernt werden, das in einem Rolle-zu-Rolle Prozess integriert werden kann. Besonders bevorzugt können berührungslose Verfahren sein, ganz besonders bevorzugt IR-Strahler. Bis zu 99% des Lösungs- oder Dispersionsmittels können vorzugsweise aus der nach Schritt (2) erhaltenen Beschichtung entfernt werden. Der durch das Trocknen entfernte Anteil an Lösungs- oder Dispersionsmittel kann durch dem Fachmann bekannte Messverfahren ermittelt werden, zum Beispiel durch gravimetrische Verfahren. Nach dem Trocknen kann eine Schichtdicke von 0,05 bis 100 μm, bevorzugt von 0,1 bis 75 μm, weiterhin bevorzugt von 0,5 bis 50 μm, besonders bevorzugt von 1 bis 30 μm erhalten werden.
Ausführungsbeispiel
ZnS:Mn
Die angesprochene in-situ-Erzeugung bifunktioneller Liganden aus Cysteamin und Dodecylbenzolsulfonsäure (DBS) sei durch die folgende Synthesevorschrift erläutert:
Synthese: 10 mmol (2,254 g) Zinkacetat-Dihydrat, 1,9 mmol (0,478 g) Mangan(II)acetat-Tetrahydrat und 7,0 mmol (0,859 g) Cysteaminiumchlorid werden in 125 ml H₂O gelöst (Lösung I). 7,0 mmol (2,42 g) Natriumsulfid werden in 25 ml H₂O gelöst (Lösung II).
Lösung I wird dann unter Rühren langsam tropfenweise mit 4-Dodecylbenzolsulfonsäure versetzt (insgesamt über 1,5 Stunden, 0,025 ml/min). Zur Fällung der Nanoteilchen wird dann die Lösung II über einen Zeitraum von 5 Stunden mit einer Rate von 0,083 ml/min langsam zugegeben. Die entstehende Dispersion wird für 3.5 Stunden bei 95°C unter Rückfluss erhitzt, um die Kristallisation zu vervollständigen und die Nanoteilchen zu vereinzeln.
Es entsteht eine transparente Nanodispersion. Zur Isolierung der Partikel wird Ethanol zugegeben und das Präzipitat durch Zentrifugation abgetrennt. Die abschließende Trocknung der Teilchen erfolgt im Vakuum bei 60°C.
Aus FTIR-Untersuchungen wird deutlich, dass sich zumindest zum Teil eine (stabile) Sulfonamid-Bindung gebildet hat, so dass diese Liganden die hervorragende und einfache Adsorption des Cysteamins mit der stark hydrophobisierenden Wirkung der DBS verknüpfen können. Diese Wirkungen sind mit den Einzelsubstanzen nicht zu erzielen.
Die so erhaltenen Teilchen sind sehr leicht in hohen Massenanteilen (bis zu 30 wt%) in Polymerlösungen, hydrophoben Monomeren etc. redispergierbar, die effektiven Partikelgrößen (laut DLS) liegen dann zwischen 10 und 20 nm. In der Photolumines zenz sind die Quantenausbeuten von ~30% fast genauso hoch wie die Referenzwerte aus acrylsäurestabilisierten Partikeln [Althues et al., Chem. Mater., 2006, 18, 168].
Herstellung eines transparenten Nanokomposits
Die getrockneten, hydrophobisierten Nanopartikel werden als Pulver mit einem Massenanteil von 30% in Isobornylacrylat spontan dispergiert. Zur Aushärtung wird ein Photoinitiator (Irgacure 369) hinzugegeben und nachfolgend mit UV-Licht bestrahlt.
Das ausgehärtete Nanokompositum ist trotz des hohen Nanopartikelanteils transparent.
Abbildungen
1
Aus dem Beugungsdiagramm der erhaltenen Teilchen wird deutlich, dass die Sphalerit-Modifikation vorliegt (das Streumaximum bei etwa 29 grd entspricht dem [111]-Reflex des Sphalerits, die Bande bei etwa 47 grd dem [220]-Reflex. Die sehr breiten Beugungslinien zeigen, dass es sich um sehr kleine Primär-Kristallite handelt.
(Aufgenommen mit einem Philips X-ray powder diffractometer PW 1130/00)
2
Aus dem Anregungs- und Emissionsspektrum der Partikel unter Ultraviolett-Anregung wird deutlich, dass durch die Partikelgröße bedingt eine Verschiebung der Anregungsbande zu höheren Energien hin (verglichen mit mikrokristallinem Material) erfolgt ist und des Weiteren nahezu ausschließlich Emission durch die Mn-Dotierung erfolgt (etwa 590 nm). Emission aus Defekten der ZnS (etwas 450 nm) spielt nur eine eingeschränkte Rolle, so dass von sehr guter Qualität der Kristallite ausgegangen werden kann.
(Mit UV-Vis Spectrofluorophotometer RF-5301 PC Shimadzu)
3
Die Natur des neuen Liganden wird aus dem IR-Spektrum des isolierten Pulvers deutlich, in dem die charakteristischen Linien sowohl des Cysteamins (z. B. Aminogruppen bei 3045 cm^–1 und 832 cm^–1), als auch der Dodecylbenzolsulfonsäure (z. B. Sulfongruppe bei 1180 cm^–1 und aromatische CH bei 2956 cm^–1) sichtbar sind. Einige neue Banden deuten auf die Ausbildung von Sulfonamid-Bindungen hin.
(mit Perkin-Elmer-FTIR-Spektrometer)
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Die Teilchengrößenverteilung nach Redispergierung gemessen über dynamische Lichtstreuung zeigt Partikel, die nach Dispergierung in THF nur geringfügig größer als 10 nm sind.
(High Performance Particle Sizer (dynamic light scattering), Malvern)
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- EP 1241713 A1 [0005]
- US 3780242 [0012]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Y. Horii et al., Materials Science and Engineering B, 2001, 85, 92 [0005]
- J. Hu et al., Science, 2001, 292, 2060 [0005]
- M. Bredol et al., Solid State Phenomena, 2004, 99–100, 19 [0007]
- T. Toyoda et al., Thin solid films, 2003, 438, 132 [0007]
- H. Althues et al., Chem. Mater., 2006, 18, 1068 [0007]
- N. Karara et al., J. Appl. Phys., 2004, 95, 656 [0007]
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- H. Althues et al., Chem. Mater., 2006, 18, 1068 [0012]
- Althues et al., Chem. Mater., 2006, 18, 168 [0054]

Claims

Nanopartikel umfassend einen Kern der Formel XY und eine Ligandenhülle, wobei X = Zn, Cd, Hg, oder Pb, Y = O, S, Se oder Te, dadurch gekennzeichnet, dass die Ligandenhülle mindestens zwei Liganden L1 und L2 umfasst, wobei L1 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Aminoalkanthiolen der Formel (1)
in der R₁ ein zweiwertiger, linearer, verzweigter, oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffen ist und L2 ausgewählt wird a) aus der Gruppe der Sulfonsäuren der Formeln (2a) und (2b)
wobei R₂ ein zweiwertiger, linearer, verzweigter oder aromatischer, unsubstituierter oder substituierter, insbesondere ein unsubstituierter oder ein mit F- oder -OH substituierter, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffen ist oder b) aus der Gruppe der Alkylbenzoesäuren der Formel (3)
wobei R₃ ein zweiwertiger, linearer, verzweigter oder aromatischer, unsubstituierter oder substituierter, insbesondere ein unsubstituierter oder ein mit F- oder -OH substituierter, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffen ist.
Nanopartikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass L2 ausgewählt wird aus der Gruppe der Sulfonsäuren der Formeln (2a) und (2b).
Nanopartikel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Liganden L1 und L2 durch mindestens eine chemische Bindung miteinander verbunden sind.
Nanopartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass X = Zn und Y = S ist.
Nanopartikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass L1 = Cysteamin ist.
Nanopartikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass L2 = 4-Dodecylbenzolsulfonsäure ist.
Nanopartikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Zahlenverhältnis der Liganden L1:L2 > oder = 0,95, bevorzugt 0,95 – 1,05, besonders bevorzugt 1,0 beträgt.
Nanopartikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Ligandenhülle keine weiteren Liganden aufweist.
Nanopartikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Größe von 1 bis 30 nm, bevorzugt 5 bis 25 nm, besonders bevorzugt 10 bis 15 nm aufweisen.
Nanopartikel nach einem der vorhergehende Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern XY im statistischen Mittel zu bis zu 10 Mol-%, mit Fremdatomen dotiert ist.
Nanopartikel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Fremdatome ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo, Tc, Ru, Pd, Ag, Ta, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm und Yb, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehende aus Mn, Fe, Ni, Cu, Ag, Au, Sm, Eu, Tb, Dy, Er, Tm und Yb sind.
Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln nach einem der Ansprüche 1 bis 11 in inversen Mizellen, dadurch gekennzeichnet, dass – eine wässrige Lösung eines Salzes der Komponente X und – eine wässrige Lösung einer Verbindung der Komponente Y – jeweils mit einem Amphiphil in einem organischen, nicht mit Wasser mischbaren Lösemittel unter Bildung von Mikroemulsionen versetzt wird – und dann unter heftigem Rühren miteinander vermischt werden, – wobei die Liganden L1 und L2 – in der wässrigen Lösung des Salzes der Komponente X und/oder – in einer dritten wässrigen Lösung, die ebenfalls mit dem organischen, nicht mit Wasser mischbaren Lösemittel unter Bildung einer Mikroemulsion versetzt wird und unter heftigem Rühren mit dem Gemisch der ersten beiden Mikroemulsionen vermischt wird, und – nachfolgende Ausfällung isoliert werden.
Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass – aus einer wässrigen Lösung eines Salzes der Komponente X – durch Zugabe einer wässrigen Lösung einer Verbindung der Komponente Y – in Gegenwart der Liganden L1 und L2 – Nanopartikel ausgefällt werden.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Liganden L1 und L2 – vor Zugabe der wässrigen Verbindung der Komponente Y – in An- oder Abwesenheit des Salzes der Komponente X in Lösung miteinander zur Reaktion gebracht werden.
Verwendung von Nanopartikeln nach einem der Ansprüche 1 bis 11 für Photolumineszenz-Anwendungen und für Anwendungen in der Mikrooptik, in der Optoelektronik und Sensorik, insbesondere für Fluoreszenz- und Phosphoreszenzuntersuchungen oder die Herstellung lumineszenter Beschichtungen.
Verwendung von Nanopartikeln nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Herstellung von Beschichtungsmassen, Formkörpern, synthetischen Opalen Druckpasten oder Tinten.
Verwendung von Nanopartikeln nach einem der Ansprüche 1 bis 11 für Elektrolumineszenz-Anwendungen, insbesondere zur Herstellung von Folienlampen oder LEDS.
Lumineszente Schicht, enthaltend Nanopartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 11.
Lumineszente Matrix, enthaltend Nanopartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 11.
Elektrolumineszente Schicht, enthaltend Nanopartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 11.