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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren für die selektive Herstellung
von linearen Diglycerinen aus Glycerin.
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Stand der Technik
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Glycerin
(Propan-1,2,3-triol) ist als Rohstoff in großen Mengen verfügbar, weil
es zwangsläufig
als Koppelprodukt bei der Herstellung von Biodiesel aus Raps anfällt. Als
Weg der Wertsteigerung bietet sich die Umsetzung in Diglycerin an,
das als Zielprodukt für
Anwendungen z. B. in der Lebensmittel-, Kosmetik- und Schmierstoff-Industrie interessant
ist. Diglycerin wird im allgemeinen als Sammelbegriff für die verschiedenen linearen
Isomeren verwendet, kann aber auch ohne Differenzierung als Summe
sowohl der linearen als auch der zyklischen Diglycerine verstanden
werden. Eine Auswahl der wichtigsten Vertreter linearer und zyklischer Diglycerine
ist in Tabelle 1 aufgeführt.
Diglycerin dient als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Fettsäureestern,
die wiederum als Emulgatoren in der Nahrungsmittelindustrie und
der Kosmetik sowie in verschiedenen technischen Anwendungen, z.
B als Schmierstoffe oder Stabilisatoren für PVC eingesetzt werden.
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Allen
bisherigen Verfahren ist gemeinsam, dass sich die Reaktion nur schwer
auf die Diglycerin-Bildung beschränken lässt, vielmehr die Bildung von
Triglycerinen, Tetraglycerinen und höher kondensierten Produkten
(Polyglycerinen), insbesondere bei längeren Reaktionszeiten und
einem ständigen
Kontakt von Glycerin und Katalysator, beobachtet wird. Dies erhöht den Aufarbeitungsaufwand
beträchtlich. Tabelle
1. Übersicht
zu den Glycerindimeren (Auswahl)
- * Endständige
O-Atome symbolisieren OH-Gruppen.
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Zur
Herstellung von Diglycerin wird in der Regel von Glycerin ausgegangen,
das mit Epichlorhydrin umgesetzt wird. Daran schließen sich
ein Hydrolyseschritt, eine Neutralisation und eine Produktreinigung
an. Die Reaktion verläuft
jedoch wenig selektiv. Zudem ist Epichlorhydrin giftig und krebserzeugend.
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Alternativ
hierzu kann Glycerin in Gegenwart von sauren oder alkalischen festen
Katalysatoren kondensiert werden. Auf diesem Wege sind jedoch nur
Gemische erhältlich,
die neben Diglycerinen noch höher kondensierte
Produkte sowie beträchtliche
Mengen an nicht umgesetztem Glycerin enthalten. Bei Verwendung saurer
Katalysatoren besteht die Gefahr der Bildung des unerwünschten
Nebenproduktes Acrolein (Propenal), das sich im Produkt anreichert.
Die Abtrennung des Feststoffkatalysators erfordert meist eine Filtration
unter Druck.
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In
der
WO 93/25511 wird
ein diskontinuierlicher Prozess der Glycerinumwandlung mit Hilfe
von Zeolith-Katalysatoren bei Temperaturen von 240–250°C und einer
Betriebszeit bis zu 25 h beschrieben, der zu einem Produktgemisch
mit einem Anteil von ca. 30% an Diglycerinen, ca. 20% an Triglycerinen
und 30% an höher
kondensierten Produkten führte,
neben 20% an nicht umgesetztem Glycerin. Der im Glycerin unlösliche Feststoffkatalysator
wurde nach Versuchende über
eine Drucknutsche abfiltriert.
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In
der
DE 4309741 und
US 5,710,350 wird Glycerin
in Anwesenheit eines basischen Katalysators, vorzugsweise Natrium-
oder Kaliumhydroxid, bei Reaktionstemperaturen von 200 bis 275°C kondensiert
und anschließend
das Diglycerin durch Destillation unter Vakuum aufkonzentriert.
Die zugesetzten basischen Katalysatoren wie NaOH oder Na-Zeolith
verursachen eine Verunreinigung des Produktes bzw. erfordern eine
Abtrennung fester Katalysatorphasen. Mit NaOH als Katalysator wird
bei einer Temperatur von 230°C
ein Masseanteil an Diglycerinen von 12,5% erreicht. Zwei Destillationsschritte
(unter Vakuum) sind notwendig, um eine 98%ige Reinheit der Diglycerine
zu erhalten.
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In
Topics Catal. 27, (2004) 137 wird die Umwandlung von Glycerin bei
260°C unter
Atmosphärendruck in
einem Rührkessel
beschrieben, dem zur Reaktionsbeschleunigung alkalihaltige Feststoff-Katalysatoren
zugesetzt wurden. Die Glycerin-Umwandlung
belief sich auf 15–20%
nach 10 h. Bei diesen geringen Umsätzen werden zwar hohe Selektivitäten an Diglycerinen
beobachtet, jedoch ist die Ausbeute aufgrund des niedrigen Umsatzes
gering. Eine Abtrennung des Feststoff-Katalysators nach Versuchsende ist erforderlich.
Das zur Aktivitätsverbesserung
eingesetzte Cäsium
löst sich
teilweise vom Katalysator und verunreinigt die Produkte. Bei längeren Reaktionszeiten
wird die Bildung von Triglycerinen und Tetraglycerinen deutlich
verstärkt.
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In
den bisherigen Prozessen werden keine Versuche unternommen, die
Zusammensetzung der Diglycerine zu spezifizieren. Aus diesem Grunde
sind auch keine Angaben verfügbar,
in welchem Maße
lineare Diglycerine in der Produktgruppe der Diglycerine enthalten
sind. Die Bildung der Diglycerine folgt komplexen Mechanismen, da
nicht nur die linearen αα'-, αβ- und ββ'-Dimeren entstehen,
sondern durch weitere intramolekulare Dehydratisierung auch cyclische
Isomere und Epoxyether entstehen. Zusätzlich werden unerwünschte Sekundärprodukte
wie Acrolein beobachtet.
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In
der Wertsteigerung und im Hinblick auf die Verwendung in der kosmetischen
Industrie besitzen die linearen Diglycerine eindeutig die bevorzugten
Produkteigenschaften. Ein selektiver Prozess in Richtung einer bevorzugten
bzw. ausschließlichen
Bildung von linearen Diglycerinen bereits bei der Glycerinumwandlung (und
nicht erst durch nachträgliche
Trennoperationen) ist zur Zeit nicht verfügbar.
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Der
Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Glycerin selektiv zu Diglycerinen
umzusetzen und dabei selektiv lineare Diglycerine zu bilden.
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Eine
weitere Aufgabe besteht darin, das Verfahren soweit zu vereinfachen,
dass keine Lösungsmittel eingesetzt
werden sowie ohne erhöhten
Trennaufwand zur Entfernung zugesetzter fester Katalysatoren sowie ohne
mehrstufige Destillationen oder sonstige Verfahren zur Produkttrennung
gearbeitet werden kann.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
zur selektiven Herstellung von Diglycerinen ist dadurch gekennzeichnet,
dass Glycerin in einer Vorrichtung unter vermindertem Druck in einer
Siedezone bei 100°C–290°C verdampft
wird,
der gebildete Glycerindampf durch eine Reaktionszone
mit einem sauren Katalysator geleitet wird,
der Dampf außerhalb
der Reaktionszone in einer Kondensationszone kondensiert oder teilkondensiert
wird, wobei aus der Kondensationszone kontinuierlich Wasser abgezogen
wird,
der kondensierte Dampf als Film oder in feiner Tröpfchenform
erneut durch die Reaktionszone im Gegenstrom zu dem Glycerindampf
geleitet und mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird und
das
flüssige
Produktgemisch nach Austritt aus der Reaktionszone und Rücklauf in
die Siedezone aus dieser abgezogen wird.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
wird unter destillativen Vakuumbedingungen eine differentielle Umsetzung
von Glycerin an aciden Katalysatoren bei kurzen Verweilzeiten und
einer kontinuierlichen Entfernung von Reaktionswasser bei Temperaturen
von 100–290°C, vorzugsweise
120–200°C realisiert.
Dabei ist eine räumliche
Trennung des Katalysators vom vorgelegten oder eingespeisten Glycerin
und den flüssigen Produkten
gewährleistet.
Glycerin durchströmt
nach anfänglicher
Verdampfung den Katalysator als flüssiger Rücklauf, der durch eine Kondensation
oder Teilkondensation (Dephlegmation) von Glycerindampf innerhalb einer
kolonnenförmigen
Anordnung erreicht wird.
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Mit
dem erfindungsgemäßen Verfahren
lassen sich die hauptsächlichen
Nachteile der bisherigen Verfahren wie zum Beispiel
- – hohe
Reaktionstemperaturen,
- – niedrige
Selektivität
für Diglycerine
bei hohen Umsätzen,
- – die
Abtrennung von Katalysator und oder Lösungsmittel sowie
- – die
aufwändige
Reinigung des Produkts
vermeiden.
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Die
Vorteile des neuen Verfahrens liegen darin, dass
- – eine hohe
Selektivität
an linearen Diglycerinen auch bei hohen Umsätzen erreicht wird,
- – die
weitere Aufkonzentrierung des Produkts direkt im Anschluss an die
Herstellung problemlos vorgenommen werden kann,
- – das
während
der Reaktion eventuell abdestillierte Glycerin direkt wieder verwendet
werden kann und
- – keine
Entfernung von Lösungsmitteln
oder Katalysatoren notwendig ist und
- – der
Aufwand für
eine Reinigung gering ist.
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Die
Selektivität
des Verfahrens liegt bei über
50% Diglycerinen neben Glycerin und geringen Anteilen an Triglycerinen.
Vorzugsweise beträgt
die Selektivität über 70%,
insbesondere über
80% und ganz besonders bevorzugt über 85 Gew.-% Diglycerine.
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Bei
dem Verfahren liegt der Druck vorzugsweise im Bereich von 0,15 bis
50 mbar, insbesondere bei 0,5 bis 15 mbar.
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Die
Temperatur in der Siedezone liegt vorteilhaft im Bereich von 160–210°C.
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Der
Katalysator ist vorzugsweise ein acider Kationenaustauscher in protonischer
Form mit einem pKS-Wert im negativen Bereich,
oder eine Supersäure
mit einer Acidität
H0 gleich oder kleiner als –12.
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Der
Katalysator wird im Reaktionsraum bevorzugt in Form von Folien oder
Membranen eingesetzt und der mengenmäßige Anteil des Katalysators
beträgt
0,1–10,0,
vorzugsweise 0,5–5,0
Gew.-% der vorgelegten Glycerinmenge.
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Für die Auswahl
eines Katalysators kommen auch Zeolithe in Frage. Diese mikroporösen Strukturen besitzen
bei Anwendung in flüssigem
Glycerin jedoch den Nachteil, dass die Umsetzung des Glycerins in
Richtung des Acroleins verläuft.
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Darüber hinaus
favorisiert die erhöhte
Verweilzeit der dimeren Produkte im mikroporösen Porensystem die weitere
Reaktion der Diglycerine zu Triglycerinen, Tetraglycerinen und Polymeren
sowie deren Umsetzung zu zyklischen Verbindungen. Es lässt sich
in einem Rührkessel,
der Glycerin, Katalysator und Reaktionsprodukte während der
Reaktion in ständigem
Kontakt belässt,
keine selektive Umsetzung des Glycerins erreichen. Die zur Umsetzung
des Glycerins bei Atmosphärendruck
notwendigen Temperaturen liegen zwar unterhalb der Siedetemperatur
des Glycerins (diese beträgt
290°C),
führen
jedoch bei längeren
Reaktionszeiten auch zur unspezifischen thermischen Umsetzung des
Glycerins.
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Wie
bereits ausgeführt,
ist es vorteilhaft, dass in dem Verfahren der Dampf in der Kondensationszone mit
einem Dephlegmator in Kontakt gebracht wird.
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Ebenfalls
bevorzugt ist, dass das Glycerin kontinuierlich zugeführt und
das Produktgemisch kontinuierlich abgezogen wird.
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Mit
dem erfindungsgemäßen Verfahren
gelingt die gezielte Herstellung der linearen Diglycerine mit den
zuvor beschriebenen Vorteilen gegenüber herkömmlichen Prozessvarianten.
Die Zusammensetzung der nach dem Verfahren erhaltenen Digylcerine,
bestimmt durch Analyse, zeigt eine bevorzugte Bildung des αα'-Diglycerins mit Anteilen von 80%, neben αβ- und ββ'-Diglycerin. Das
Produkt entspricht laut Analyse der Spezifikation des kommerziellen
Diglycerin-Produktes, wie es z. B. von der Fa. Solvay Chemicals
(CASNR 59113-36-9) angeboten wird.
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Die
Vorrichtung, in der das Verfahren durchgeführt werden kann, besteht aus
einem Behälter
mit einer Siedezone 1, einer darüber angeordneten optionalen
ersten nichtreaktiven Destillationszone 2, einer über der optionalen
nichtreaktiven Destillationszone 2 angeordneten Reaktionszone 3 und
einer über
der Reaktionszone 3 angeordneten zweiten nichtreaktiven
Destillationszone 4, die auch als Kondensationszone bezeichnet werden
kann. Die Vorrichtung kann jedoch in weiteren, geeigneten Ausführungsformen
vorliegen, enthält
aber immer eine Siedezone und eine davon getrennte Reaktionszone,
destillative Zonen sowie Sektionen zur Abscheidung von Reaktant
und/oder Produkt(en). Die Umsetzung kann diskontinuierlich in einem
Rührkessel, halbkontinuierlich
mit Zuführung
des Glycerins oder kontinuierlich mit Zuführung des Glycerins und Abführung der
Produkte erfolgen.
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Zwischen
der Siedezone 1 und der Reaktionszone 3 kann vorteilhaft
eine erste nichtreaktive Destillationszone 2 angeordnet
sein, um ein Mitreißen
der im Verlaufe des Verfahrens gebildeten und in der Siedezone angereicherten
Diglycerine aus der Siedezone 1 in die Reaktionszone 3 weitgehend
zu vermeiden. Diese erste nichtreaktive Destillationszone 2 kann
wegen der großen
Siedepunktunterschiede von Glycerin und Diglycerinen verhältnismäßig kurz
gehalten werden und als Übergang
von der Siedezone 1 zur Reaktionszone 3 gestaltet
sein.
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In
der Siedezone 1 wird das Glycerin vorgelegt und zum Sieden
gebracht (optional erfolgt im halbkontinuierlichen bzw. kontinuierlichen
Verfahren eine Glycerinzufuhr über 1a).
Nach der nichtreaktiven Destillationszone 2 und der Reaktionszone 3,
in die der Katalysator in einer geeigneten Weise eingebracht wird,
wird in der weiteren nichtreaktiven Destillationszone 4 und über den
Ausgang 8 das Reaktionsprodukt Wasser abgezogen, wobei
mit integriertem Warmetauscher 5 oder einem Abscheider
gearbeitet wird, während
ein Dephlegmator 6 die effektive Rückkondensation von Glycerindämpfen garantiert.
Die Produkte können
am Boden der Kolonne über
den Ausgang 7 entnommen werden. Im einfachsten Fall ist
der Dephlegmator das obere Ende der Kolonne (Kolonnenkopf).
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Im
Abscheider (Kühler,
Adsorber) werden aus dem Gasstrom Glycerin und unter Umständen weitere kondensierbare
Anteile abgetrennt, während
Wasser unter den Vakuumbedingungen gasförmig über die Vakuumpumpe (Kolonnenausgang 8)
entfernt wird. Die kontinuierliche Verdampfung des Glycerins und
die Umsetzung am Katalysator, bei gleichzeitiger Entfernung des
durch die Veretherung entstehenden Wassers, führt auf Grund der höheren Siedepunkte
der Oligomeren im Vergleich zum Glycerin zu einer kontinuierlichen
Anreicherung der Diglycerine im Kolonnenboden, die dort über den
Ausgang 7 abgezogen werden können.
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Die
Reaktion verläuft
in einem Film aus flüssigem
Glycerin im Kontakt mit der Oberfläche des in der Reaktionszone
angebrachten Katalysators. Dieser Film fließt in der Kolonne abwärts im Gegenstrom
zum verdampfenden Glycerin. Die guten Stoff- und Wärmeaustauschprozesse in der
derart konstruierten Reaktionszone ermöglichen eine nur kurze Kontaktzeit
mit dem Katalysator und vermeiden Folgeprozesse und Nebenreaktionen
weitgehend. Der in der Zeiteinheit erreichbare Umsatz an Glycerin
hängt neben
den technischen Parametern wie Druck und Temperatur auch von der
zugänglichen
Oberfläche
des Katalysators ab. Zudem ist nicht jeder Katalysator geeignet.
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Der
Druck wird vorteilhaft so gewählt,
dass eine Siedetemperatur des Glycerins zwischen 110 und 200°C erreicht
wird. Um Glycerin z. B. bei 150°C
zum Sieden zu bringen, ist ein Druck von ca. 10 mbar erforderlich.
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Als
Katalysator wird ein im gewählten
Temperaturbereich ausreichend aktiver Feststoff (z. B. ein thermisch
stabiler, acider Kationenaustauscher in der protonischen Form) eingesetzt.
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Der
Katalysator kann in Form von Vollmaterialformkörpern, beschichteten Füllkörpern oder
in Form von Folien oder Membranen angewendet werden. Auch eine Beschichtung
von Teilen der Vorrichtung selbst oder von oberflächenreichen
Einbauten ist möglich.
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Der
Katalysator kann separat beheizbar sein; im allgemeinen erfolgt
die Aufheizung aber durch den Glycerindampf selbst.
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Durch
die Siedepunktunterschiede tritt eine kontinuierliche Abreicherung
an Glycerin und eine kontinuierliche Anreicherung der Produkte ein.
Die am Katalysator gebildeten Diglycerine reichern sich somit in
der Siedezone an.
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Als
Katalysatoren eignen sich saure Katalysatoren, bevorzugt supersaure
Katalysatoren. Als Supersäuren
gelten Säuren,
die eine höhere
Säurestärke aufweisen
als konzentrierte Schwefelsäure.
Sie weisen pKS-Werte im negativen Bereich
auf. Die Säurekonstante
KS ist eine Stoffkonstante und gibt Aufschluss
darüber,
in welchem Maße
ein Stoff in einer Gleichgewichtsreaktion mit Wasser unter Protolyse
reagiert. KS ist die Gleichgewichtskonstante
dieser Reaktion und damit ein Maß für die Stärke einer Säure. Sie wird meist als negativer
dekadischer Logarithmus, dem pKS-Wert, angegeben.
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Zur
Quantifizierung der Säurestärke wird
die Hammetsche Aciditätsfunktion
H0 verwendet. Nach R. J. Gillespie (R. J.
Gillespie, T. E. Peel, E. A. Robinson, J. Am. Chem. Soc. 93 (1971)
5083) gilt für
Supersäuren: H0 ≤ –12.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
ermöglicht
die Herstellung von linearen Diglycerinen aus Glycerin mit hohem
Umsatz bei Erhalt einer hohen Selektivität.
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Die
Erfindung wird nachstehend durch Beispiele näher erläutert. Die angegebenen Prozente
sind Gewichtsprozente.
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In
der dazugehörigen
Zeichnung zeigen
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1:
Schnittbild einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
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2a:
Analytik einer kommerzieller Probe linearer Diglycerine
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2b:
Analytik linearer Diglycerine nach Beispiel 1
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In 2b wird
das Analysenergebnis einer Probe, die durch Reaktion gemäß der Erfindung
nach Beispiel 1 gewonnen wurde, dargestellt. Zum Vergleich ist im
oberen Teil (2a) das Analysenergebnis einer kommerziellen
Probe der linearen Diglycerine dargestellt mit der Verteilung von
ca. 84% αα'-Diglycerin, ca. 14% αβ-Diglycerin und < 1% ββ'-Diglycerin.
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Die
Analysen wurden nach einer Silylierung der Proben durch Injektion
in einen Gaschromatographen, der mit einem massenselektiven Detektor
gekoppelt ist (GCD 1800, Agilent Technologies), an einer unpolaren Trennsäule aufgezeichnet.
Die Silylierungsvorschrift entspricht den in der Literatur bekannten
Verfahren. Die Analyse erfolgte bei folgenden Bedingungen: Trennsäule HP-5,
Länge 30
m, innerer Durchmesser 0,25 mm, Filmdicke 0,25 μm, Injektortemperatur 260°C, Temperaturprogramm
der Säule
nach Injektion: isothermer Halt bei 60°C für die Dauer von 2 min, Aufheizen
mit einer Geschwindigkeit von 10 Grad/min auf 250°C, isothermer Halt
bei 250°C
für die
Dauer von 2 min.
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Es
ließen
sich die in der Tabelle angegebenen Peaks identifizieren:
| Retentionszeit
(min) | Verbindung |
| 6,22 | Glycerin |
| 11,76 | lineares ββ'-Diglycerin |
| 12,10 | lineares αβ-Diglycerin |
| 12,30/12,33 | lineares αα'-Diglycerin |
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Versuche,
die Diglycerin-Bildung mit einem unter den erfindungsgemäßen Bedingungen
geeigneten Katalysator in einem Glycerin/Katalysatorgemisch durchzuführen, ergaben
nur geringe Umsätze
in vergleichbaren Zeiten mit einem höheren Gehalt an Triglycerinen.
Dies belegt die vorteilhafte Kombination von Verfahren und Katalysator,
wie sie der Erfindung zugrunde liegt.
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Beispiel 1
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Es
werden 100 g Glycerin in der Siedezone vorgelegt. Als saurer Katalysator
dient eine Ionenaustauschermembran (Nafion NM-112, DuPont). Der
Katalysator ist ein sulfoniertes Tetrafluorethylen-Polymer und gehört zu den
so genannten Ionomeren. Die Membran mit den Abmessungen von 7 cm × 17 cm
(1,4 g) wurde in Glycerin für die
Dauer von 12 h bei 100°C
vorgequollen. Danach wurde die Membran mit einem V4A-Siebnetzgewebe
der Maschenweite 0,18 mm und einer Dicke von 0,125 mm stabilisiert
und mit Hilfe von Abstandshaltern zu einem mehrlagigen Zylinder
(äußerer Durchmesser
ca. 2,5 cm) gewickelt. Diese zylinderförmige Katalysatorwicklung wurde
im einem Glas-Rohrreaktor platziert. Die Höhe der Katalysatorwicklung
betrug ca. 10 cm. Bei einem Druck von 6 mbar wird zunächst eine
Temperatur von 180°C
in der Siedezone gehalten. Die sich während des Betriebes einstellende
Temperatur in der Reaktionszone liegt bei 145–150°C, während sich am Kolonnenkopf
ohne Nutzung des Dephlegmators eine Temperatur von ca. 100°C ergibt.
Im Verlauf von 10 h steigt die Temperatur der Siedezone auf 190°C an. Der
Druck am Ende des Versuches beträgt
2 mbar und die Temperatur am Kolonnenkopf liegt bei kleiner 100°C. Nach 10
h wird ohne Abdestillieren von Glycerin der Versuch beendet.
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Innerhalb
der 10stündigen
Betriebszeit werden 80,4 g Produkt (hellbraunes Öl) erhalten. Die während des
Versuchs überdestillierte
Glycerinmenge liegt bei 4,7 g. Diese lässt sich in den Prozess zurückführen.
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Das
Produkt besteht aus 23 g Glycerin, 48 g an linearen Diglycerinen
und 9 g an Triglycerinen, bei einer verbleibenden Differenz von
0,4 g an Tetraglycerinen. Cyclische Diglycerine werden nicht gebildet.
Damit beträgt
der Anteil der linearen Diglycerine im Produktgemisch 83,6%. Hier
und im folgenden wird unter Produktgemisch aus Glycerin und Diglycerinen
ein Gemisch verstanden, in dem die Summe der linearen Digylcerine
die Summe der sonstigen Produkte und des nicht umgesetzten Glycerins übersteigt,
wobei die Angaben auf das Gesamtgewicht des Gemisches bezogen sind.
Der bei Abbruch nach 10 h Betriebszeit erreichte Umsatz an Glycerin
berechnet sich zu 72,3%. Dieser Umsatz lässt sich durch Verlängerung
der Betriebszeit erhöhen
(s. Beispiel 2).
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Beispiel 2
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Beispiel
2 unterscheidet sich von Beispiel 1 dadurch, dass bei einem Druck
von 4 mbar zunächst
eine Temperatur in der Siedezone von 170–175°C gehalten wird. Am Kolonnenkopf
beträgt
die Temperatur bis zu 120°C.
Im Verlauf von 23 h steigt die Temperatur in der Siedezone auf 205°C. Der Druck
am Ende des Versuches beträgt
wiederum 2 mbar, während
die Kopftemperatur bei weniger als 40°C liegt. Die Katalysatortemperatur
liegt immer zwischen 145 und 150°C.
Nach 23 h wird ohne Abdestillieren von Glycerin der Versuch beendet.
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Innerhalb
der 23stündigen
Betriebszeit werden 77,5 g Produkt (hellbraunes Öl) erhalten. Die während des
Versuchs überdestillierte
Glycerinmenge liegt bei 2,3 g. In der Katalysatorwicklung befinden
sich nach Versuchsende zusätzlich
noch 0,5 g Glycerin. Die Differenz zur eingesetzten Glycerinmenge
beträgt
19,7 g. Davon entfallen auf das gebildete Reaktionswasser ca. 10
g.
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Der
bei Abbruch nach 23 h Betriebszeit erreichte Umsatz an Glycerin
berechnet sich zu 93,2%. Das Produkt besteht aus ca. 4 g restlichem
Glycerin, 61,5 g an linearen Diglycerinen und 12 g an Triglycerinen.
Der Anteil der linearen Diglycerine im Produktgemisch beträgt wiederum
83,6%.
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Beispiel 3
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Beispiel
3 unterscheidet sich von Beispiel 2 dadurch, dass bei einem Druck
von 2 mbar zunächst
eine Temperatur von 165°C
in der Siedezone gehalten wird. Am Kolonnenkopf beträgt die Temperatur
bis zu 120°C. Die
Katalysatortemperatur liegt bei 145°C. Im Verlauf von 24 h steigt
die Temperatur in der Siedezone auf 175°C an. Der Druck am Ende des
Versuches beträgt
wiederum 2 mbar, während
die Kopftemperatur bei weniger als 40°C liegt. Nach 24 h wird der
Versuch ohne Abdestillieren von Glycerin beendet.
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Innerhalb
der 24stündigen
Betriebszeit werden 86,4 g Produkt (hellbraunes Öl) erhalten. Die während des
Versuchs überdestillierte
Glycerinmenge liegt bei 1,8 g. In der Katalysatorwicklung befinden
sich nach Versuchsende zusätzlich
noch 0,1 g Glycerin. Die Differenz zur eingesetzten Glycerinmenge
beträgt
11,8 g. Davon entfallen auf das gebildete Reaktionswasser ca. 7
g.
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Das
Produkt besteht aus 30,9 g Glycerin, 49,1 g an linearen Diglycerinen
und 6,4 g an Triglycerinen. Der bei Abbruch nach 24 h erreichte
Umsatz an Glycerin berechnet sich zu 67,2%. Der Anteil der linearen
Diglycerine im Produktgemisch beträgt 88,5%.
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Beispiel 4
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Es
werden 100 g Glycerin vorgelegt. Am Kolonnenkopf wird das Thermometer
durch einen mit Wasser gefüllten
Dephlegmator ersetzt. Bei einem Druck von 5 mbar wird eine Ölbadtemperatur
von 180°C
gehalten. Die Katalysatortemperatur liegt bei 150°C. Im Verlauf
von 20 h wird die Ölbadtemperatur
auf 200°C
erhöht.
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Es
werden 84,3 g Produkt (hellbraunes, klares Öl) und 1,2 g überdestilliertes
Glycerin im Verlauf von 20 h gewonnen. Die Differenz zu 100 g beträgt somit
14,5 g. Die Analyse ergibt eine Zusammensetzung des Produktes aus
18,2 g an Glycerin, 57,2 g an linearen Diglycerinen und 8,9 g an
Triglycerinen. Der Umsatz an Glycerin liegt bei 81,8%.
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Von
dem Produkt im Siedegefäß werden
25% (21,1 g) durch 25 g Glycerin ersetzt, so dass sich im Siedegefäß 88,2 g
befinden, mit einer Zusammensetzung von 38,6 g an Glycerin, 42,9
g an linearen Diglycerinen und 6,7 g an Triglycerinen. Die Glycerin-Konzentration beträgt 43,8
Ma-%. Die Reaktion wird nun unter gleichen Bedingungen (5 mbar Druck,
Temperatur der Siedezone 195–200°C) für weitere
5 h fortgesetzt.
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Es
werden 84,5 g Produkt (hellbraunes, klares Öl) und 0,2 g im Verlauf von
5 h überdestilliertes
Glycerin gewonnen. Das Produkt besteht aus 18,1 g an Glycerin, 57,6
g an linearen Diglycerinen und 8,8 g an Triglycerinen. Der Umsatz
an Glycerin beträgt
81,9%.
