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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren und Vorrichtung zur licht-optischen
Spurendetektion von Explosivstoffen nach dem Oberbegriff des Hauptanspruches.
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Stand der Technik
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Aufgabe
der Erfindung ist es, ein Verfahren und technische Realisierung
von Sensoren für den Echtzeit-Spurennachweis von Explosivstoffen
zu liefern.
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Da
Explosivstoffe meist aus Nitroaromaten bestehen, werden besonders
diese zur Analytik genutzt. Nitroaromatbasierte Explosivstoffe zeichnen sich
durch einen extrem niedrigen Dampfdruck (10–9 bis
10–6 mbar) aus, was unter Gleichgewichtsbedingungen
einer typischen Konzentration von kleiner 5 ppb (parts per billion)
entspricht. Im Stand der Technik, so z. B. J. W. Gardner,
J. Yinon, (Hrsg) Electronic Noses & Sensors fort he Detection of Explosives, NATO
Science Series, II-Vol. 159, Kluwer, Dordrecht 2004, können
derart geringe Konzentrationen mit spektroskopischen Methoden nur
sehr aufwändig unter Laborbedingungen nachgewiesen werden.
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Auf
der anderen Seite besteht aber ein zunehmender Bedarf an einfachen
und unter Atmosphärenbedingungen arbeitenden Analytikverfahren für
den Nachweis von Explosivstoffen. Mögliche Anwendungen
derartiger Sensoren sind: Integration in Personenschleusen, robotische
Systeme oder handgeführte Detektoren (z. B. Metalldetektoren)
um so bei Zugangskontrollen kritischer Bereiche (Flughäfen,
Großveranstaltungen) oder bei routinemäßigen Untersuchungen
(Verkehrs- oder Personenkontrollen) Explosivstoffe unter Echtzeitbedingungen
zu detektieren.
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Die
vorliegende Erfindung löst die Aufgabe mit den Merkmalen
der unabhängigen Ansprüche. Insbesondere setzt
die Erfindung hierzu optische Wellenleiter ein, die mit erfindungsgemäßen,
neu entwickelten Rezeptorfilmen beschichtet werden. Diese Rezeptorfilme
sind derart konzipiert, dass sie selektiv eine Molekülart
adsorbieren und dabei eine Farbänderung des Rezeptormoleküls
induzieren. Diese Farbänderung lässt sich lichtoptisch
sehr empfindlich nachweisen und bietet die Möglichkeit
beispielsweise TNT (2,4,6-Trinitrotoluol) bis in den ppt(parts per
trillion)-Bereich nachzuweisen. Zusätzlich ermöglicht
die Selektivität der Rezeptoren einen Nachweis von trinitrierten
Aromaten (Explosivstoffstoffe) in Gegenwart der viel flüchtigeren
und häufig vorkommenden Mono- und Dinitroaromaten (keine Explosiv-,
Sprengstoffe, Gebrauchschemikalien). Dies ermöglicht eine
neue Nachweisqualität, welche von den gängigen
Methoden nicht erreicht wird.
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Explosivstoffe
bestehen in der Regel aus sehr elektronenarmen Molekülen,
die meist Nitrogruppen oder Peroxide enthalten. Gängige
Anfärbemethoden beruhen auf der irreversiblen Reaktion
mit sehr elektronenreichen Substanzen.
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Als
Beispiele seien hier das Octamethyltetraaminoethen aus dem EXSPRAY
(vgl. http://www.mistralgroup.com/SEC_explosives.asp)
bzw. Wursters Reagenz (N,N,N',N'-Tetramethyl-p-phenylendiamin) genannt.
Diese führen je nach Analyt zu einer rötlichen
bis schwarzen Färbung. Die Farbbildungen sind sehr unselektiv,
z. B. treten sie auch mit den entsprechenden Dinitroverbindungen
auf, die keine Sprengstoffe sind, und führen somit zu häufigen
falsch-positiven Ergebnissen.
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Eine
reversible Erkennung sowie Farbbildung mit Explosivstoffen ist vorteilhaft,
denn sie erlauben ein kontinuierliches Messverfahren. Sessler und
Mitarbeiter haben ein Tetrathiofulvalen-System entwickelt, welches
mit Trinitrobenzol einen leichten Farbwechsel zwischen grün
und gelb erlaubt. Allerdings zeigt das letzt genannte System eine
sehr hohe Anfäligkeit durch ubiqitäre Chloridsalze,
z. B. Kochsalz. Darüber hinaus spricht das Sessler-System ebenfalls
auf die häufig vorkommenden Chinone an wie in den Artikeln K.
A. Nielson, W. S. Cho, J. O. Jeppesen, V. M. Lynch, J. Becher, J.
L. Sessler, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, Tetra-TTF Calix[4]pyrrole:
A Rationally Designed Receptor for Electron-Deficient Neutral Guests,
16296–16297; und P. A. Gale, J. L. Sessler,
V. Kral, V. Lynch, Calix[4]pyrroles: Old Yet New Anion-Binding Agents
J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 5140–5141 beschrieben.
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Wischtests
auf der Basis von Antikörpern, etwa denen der Fa. SECURETEC
(München) wurden getestet, zeigten aber kaum Selektivität
und eine geringe Empfindlichkeit [http://www.securetec.net/cms/front_content.php].
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Daraus
kann festgestellt werden, dass bis heute keine hochselektive und
empfindliche Farbreaktion auf TNT bekannt ist.
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Auf
der anderen Seite induziert die Anlagerung von beispielsweise TNT
in das Rezeptormolekül neben der Farbänderung
auch eine Änderung des Brechungsindex in der Rezeptorfilmschicht.
Durch Einbringen von sog. Bragg Gittern in den Wellenleiter, der
mit dem Rezeptorfilm beschichtet ist, lassen sich bereits sehr geringe
Brechzahländerungen hochempfindlich nachweisen. Da die
Rezeptorfilme selektiv z. B. nur TNT anlagern, kann dementsprechend
eine Änderung der Brechzahl in dem Film einer bestimmten
Konzentration von TNT zugeordnet werden. Im Gegensatz zu gewöhnlichem
Silikatglasmaterial bietet Zinkoxid (ZnO) die Möglichkeit,
entsprechende Rezeptorfilme mit extrem hoher Homogenität
aufzubringen. Erfindungsgemäß werden daher die
Sensoroberflächen mit ZnO-Nanostrukturen versehen. Dieses
bietet gegenüber dem Stand der Technik drei wesentliche
Vorteile:
- (1) Es lassen sich sehr homogene
Rezeptorfilme auf der Sensoroberfläche aufbringen;
- (2) durch die Nanostrukturen wird die Oberfläche vergrößert
und dadurch die Empfindlichkeit derartiger Sensoren deutlich gesteigert;
und
- (3) durch geeignete Strukturierung der Nanodrähte auf
der Oberfläche (z. B. in Form einer Bragg-Gitterstruktur)
lassen sich prinzipiell extrem geringe Brechzahländerungen
sehr präzise messen.
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Sowohl
ein Verfahren zur Herstellung geeigneter Rezeptorfilme als auch
eine Vorrichtung mit entsprechenden Wellenleiterelemente für
die Herstellung von licht-optischen Sensorelementen für
den hochselektiven und hochempfindlichen Spurennachweis von nitroaromathaltigen
Explosivstoffen (z. B. TNT) sind Gegenstand dieser Patentanmeldung.
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Rezeptorschichten
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Für
die selektive Erkennung von Koffein und verwandte Oxopurine wurden
bereits erste künstliche Rezeptoren hergestellt und detailliert
untersucht. Die Bindung der Rezeptoren zum Koffein erzeugt keine Farbänderung,
jedoch können andere optische Eigenschaften, wie z. B.
Fluoreszenz des Komplexes zur Koffeinanalytik in realen Proben genutzt
werden. Siehe hierzu: C. Siering, B. Beermann, S. R. Waldvogel, Supramolecular
approach for sensing caffeine by fluorescence, Supramolecular Chemistry
2006, 28, 23–27; C. Siering, H. Kerschbaumer,
M. Nieger, S. R. Waldvogel, A supramolecular fluorescence probe
for caffeine, Org. Lett. 2006, 8, 1471–1474 und D.
Mirk, H. Luftmann, S. R. Waldvogel, Rapid evaluation of suitable
substrates with high affinity to artificial Caffeine receptors by
MS based techniques, Zeitschrift für Naturforschung B – Chemical
Sciences, 2005, 60, 1077–1082.
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Die
Erfinder haben nun festgestellt, dass unerwarteterweise auch bestimmte
Explosivstoffmoleküle mit den Koffeinrezeptoren eine spezifische
Färbung erzeugen. Detaillierte Untersuchungen zeigen, dass
dieser extrem gefärbte Komplex seine Farbwirkung einer
Charge-Transfer-Wechselwirkung verdankt. Die Wechselwirkung kann
in Lösung aber auch über die Gasphase sowie durch
Diffusion von Festkörpern zustande kommen. Die räumlichen
Restriktionen durch die Alkyl- oder Arylreste an der Rezeptoroberseite
führen zur dieser ungewöhnlichen Selektivität.
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Wird
z. B. ein Menthyl-modifiziertes Triphenylenketal eingesetzt, so
sprechen aus über 40 potentiell getesteten Substanzen aus
dem Sprengstoffbereich und strukturell verwandter Substanzen nur das
1,3,5-Trinitrobenzol und das 2,4,6-Trinitrotoluol (TNT) an. Die
Färbung mit TNT kann selbst mit bloßem Auge an
Realproben bei einer absoluten Analytkonzentration von < 500 ng wahrgenommen
werden. Zur Empfindlichkeitssteigerung des Nachweises werden bevorzugt
licht-optische Methoden (z. B. Evaneszenzfeldspektroskopie) eingesetzt.
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Als
Rezeptoren können Ketale des 2,3,6,7,10,11-Hexahydroxytriphenylens
dienen, welche über geeignete Affinitätsgruppen
verfügen. Vorzugsweise Wasserstoffbrückendonoren,
wie z. B. Harnstoffe, Sulfonamide, etc... Die Affinitätsgruppen sind
vorzugsweise auf eine Seite des Moleküls orientiert, dies
wird durch „all-syn" ausgedrückt.
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Im
Folgenden wird exemplarisch die Beschichtung eines Wellenleiters
(z. B. Lichtleiterkabel) mit einem für den TNT-Nachweis
geeigneten Rezeptorfilm beschrieben:
Zubereitung einer Beschichtungslösung:
170 mg des Menthyl-modifizierten Rezeptors (R) werden in 120 ml
Dichlormethan bei Raumtemperatur gelöst. Die farblose Lösung
wird jeweils mit 1,5 g Polyethylenglykol 600 (durchschnittliches
Molekulargewicht 600, Fa. Alrich) und 0,7 g in kleine Stücke
geschnittenes Polyepichlorhydrin (PECH, durchschnittliches Molekulargewicht
700.000, Fa. Alrich) versetzt. Der Quellvorgang benötigt
bei Raumtemperatur ca. 18 h und kann mit Ultraschall auf die Hälfte
verkürzt werden. Man erhält eine leicht viskose
klare Flüssigkeit, welche über mehrere Monate
haltbar ist.
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Zunächst
wird die Faser von Cladding und Coating befreit. Die optische Faser
kann durch Eintauchen in obige Lösung und anschließendes
Trocknen unter atmosphärischen Bedingungen beschichtet
werden. Alternativ kann auch mittels eines weichen Pinsels die Beschichtungslösung
direkt aufgetragen werden. Bei schlecht benetzbaren Fasern, wie z.
B. Saphirmaterial muss der obigen Lösung noch ein Tensid
(0,3 g Natriumdodecylsulfat) zugesetzt werden. Unter diesen Bedingungen
beobachtet man einen zusammenhängen Film.
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Bei
der Verwendung von Polyethylenglykol als Fluid auf der Glasfaser,
kann bei starker Verdünnung des Rezeptors dazukommen, dass
die Einlagerung des aromatischen Analyten zu einer signifikanten
Veränderung des Brechungsindexes führt. Eine resultierende
Auskopplung des Lichtes überlagert dann den Evaneszenzfeld-Effekt
und führt möglicherweise zu falsch-positiven Ergebnissen.
Um das zu verhindern kann man möglichst wenig Polyethylenglykol
verwenden, der den Sprengstoff löst und gleichzeitig die
Kristallisation des Rezeptors verhindert. Alternativ können
die Rezeptormoleküle direkt kovalent angebunden werden.
Das hätte darüber hinaus den Vorteil, dass die
Beschichtung abriebfest ist und weniger Rezeptormaterial benötigt
wird.
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Dazu
muss die Silikatoberfläche der Faser mit Standardmethoden
(Aminosilanen) aktiviert werden und kann dann aber mit Rezeptoren
umgesetzt werden, die z. B. via nucleophile Substitution kovalent
auf die Oberfläche gebracht werden. Die Herstellung der
entsprechenden Rezeptormoleküle ist nachfolgend gezeigt.
Dabei wird das bekannte all-syn Triamin eingesetzt, das z. B. in
folgenden Aufsätzen beschrieben ist: S. R. Waldvogel,
R. Fröhlich, C. A. Schalley, Erster künstlicher
Koffeinrezeptor – Ein neues Konzept zur Komplexierung alkylierter
Oxopurine, Angew. Chem. 2000, 112, 2580–2583; M.
C. Schopohl, A. Faust, D. Mirk, R. Fröhlich, O. Kataeva, S.
R. Waldvogel, Synthesis of Rigid Receptors Based on Triphenylen
Ketals, Eur. J. Org. Chem. 2005, 2987–2999; M.
C. Schopohl, K. Bergander, O. Kataeva, R. Fröhlich, S.
R. Waldvogel, Synthesis and Characterization of Enantiomerically
Pure Menthylamines and their Isocyanates, Synthesis 2003, 2689–2694; M.
C. Schopohl, C. Siering, O. Kataeva, S. R. Waldvogel, Reversible
enantiofacial dicrimination of a single heterocyclic substrate by
supramolecular receptors – a new concept for chiral induction,
Angew. Chem. 2003, 115, 2723–2727.
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Weitere
Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus nachfolgender
Beschreibung anhand der beigefügten Zeichnung. Dabei zeigt:
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1 eine
Strukturformel des molekularen Aufbaus eines TNT-sensitiven Rezeptors,
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2 die
Aktivierung der Silikatoberfläche mittels Aminopropylierung
und nachfolgender Anknüpfung von Rezeptoren (X = Harnstoffeinheit),
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3 schematisch
die Synthese der Rezeptorstrukturen mit alkylierender Wirkung, zur
kovalenten Anknüpfung an die Oberflächen,
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4 ein
Beispiel eines Planaren Wellenleitersensorelementes mit Rezeptorfilm
für den selektiven TNT-Nachweis und Mikrochiplaser (1064
und 532 nm) für den licht-optischen Nachweis,
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5 Messkurven
für den Licht-optischen Echtzeit TNT-Nachweis von einem
Rezeptorfilm beschichteten Wellenleiterelement. (obere Messkurve: Referenz
1064 nm; untere Messkurve: Signal 532 nm),
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6 ein
Ausführungsbeispiel eines zylindrischen Wellenleitersensors
mit senkrecht angeordneten ZnO-Nanodrähten,
-
7 ein
Ausführungsbeispiel eines zylindrisch angeordneten Wellenleitersensors
mit liegend angeordneten ZnO-Nanodrähten,
-
8 ein
Ausführungsbeispiel eines Planaren Wellenleitersensorelementes
mit senkrecht angeordneten ZnO-Nanodrähten,
-
9 ein
Ausführungsbeispiel eines Planaren Wellenleitersensorelementes
mit parallel angeordneten ZnO-Nanodrähten,
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10 ein
Ausführungsbeispiel eines nanostrukturierten Wellenleiterelementes
mit im Wellenleiter integriertem Bragg-Gitter zur optimierten evaneszenten
Wechselwirkung,
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11 eine
Ausführungsform eines nanostrukturierten Bragg-Gitter-Sensors
durch systematische Anordnung von ZnO-Nanodrähten (aufrechte Struktur)
und integriertem Wellenleiter für die Signalerfassung,
und
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12 eine
Ausführungsform eines nanostrukturierten Bragg-Gitter-Sensors
durch systematische Anordnung von ZnO-Nanodrähten (planare Struktur)
und integriertem Wellenleiter für die Signalerfassung.
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Licht-optischer Spurennachweis
von TNT in Rezeptorfilmen
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Wie
in Abschnitt über Rezeptorschichten ausführlich
beschrieben wurde, findet an den erfindungsgemäß beschriebenen
Rezeptorfilmen eine hochselektive Akkumulation von z. B. TNT statt.
Dieses führt zu einer Gewichtszunahme des Films, die nach
Stand der Technik z. B. mit einer Mikrowaage (Schwingquarz) sehr
empfindlich gemessen werden. Nachteilig an dieser Messmethode ist
allerdings der Ausschluss von Umwelteinflüssen, z. B. Temperatur, Luftfeuchte
etc...
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Aus
diesem Grund werden hier erfindungsgemäß licht-optische
Nachweisverfahren beschrieben, die (1.) die Farbänderung
und (2.) die Brechzahländerung für den empfindlichen
Nachweis von Explosivstoffen in den Rezeptorfilmen ausnutzen.
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Wird
ein Wellenleiterelement nach der beschriebenen Methode mit dem Rezeptorfilm
beschichtet, so erfolgt eine Wechselwirkung des im Wellenleiter
geführten Lichtes mit dem Rezeptorfilm bzw. den im Film
angereicherten Molekülen. Erfindungsgemäß wird
hier nur die sog. evaneszente Wechselwirkung des im Wellenleiter
geführten Lichtes für den Nachweis betrachtet.
Wie oben beschrieben induziert die Anlagerung von TNT-Molekülen
in dem Wellenleiter eine rote Farbänderung. Der Grad der
Farbänderung ist von der Konzentration angelagerter TNT-Moleküle
abhängig.
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Wird
nun z. B. Licht der Wellenlänge 532 nm durch den Wellenleiter
geführt, so erfolgt aufgrund der evaneszenten Wechselwirkung
mit dem Rezeptorfilm eine teilwei se Schwächung des durch
den Wellenleiter geführten Lichtes. Der Grad dieser Schwächung
kann der angelagerten TNT-Konzentration zugeordnet werden.
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Dieser
einfache optische Nachweis ermöglicht den Spurennachweis
von TNT bis in den ppt-Konzentrationsbereich und ist bei Spülen
des Sensorelementes mit nicht-kontaminierter Raumluft reversibel.
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Durch
Umgebungseinflüsse induzierte Intensitätsänderungen
des im Wellenleiter geführten Lichtes (z. B. Temperatur,
Einkopplungsänderung) können vollständig
eleminiert werden, wenn zusätzlich eine zweite Wellenlänge,
die nicht auf die Farbänderung des Rezeptorfilmes reagiert
und von derselben Lichtquelle emittiert wird, für den licht-optischen Nachweis
eingesetzt wird. Besonders geeignet erscheint hierfür ein
Nd:YAG-Mikrochiplaser, der gleichzeitig Laserstrahlung mit den Wellenlängen 1064
nm (Referenz) und 532 nm (Signal) Licht emittiert.
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Besonders
bemerkenswert ist hier der extrem schnelle Signalaufbau bei Wechselwirkung
mit TNT-Molekülen sowie die Regeneration des Rezeptorfilmes
bei Umspülen mit Raumluft. Dieses ist beispielhaft in den
in 5 gezeigten Messkurven zu sehen.
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Als
Wellenleiterelemente können sowohl Planare als auch zylindrische
Wellenleiter (z. B. Lichtleitkabel) eingesetzt werden. Im Fall von
Lichtleitkabeln muss vor der Beschichtung mit dem Rezeptorfilm sowohl
der Mantel als auch das Cladding entfernt werden. Nur so ist eine
evaneszente Wechselwirkung des geführten Lichtes mit dem
Rezeptorfilm gewährleistet.
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Diese
kann weiter verbessert werden, wenn die aktive Sensorfläche,
also z. B. derjenige Teil des Lichtleiters, der mit dem Rezeptor
beschichtet ist, spiralförmig geformt ist. Anstelle dieser
geometrischen Modifikation kann auch das Aufbringen von ZnO-Nanodrähten
auf die Oberfläche von Vorteil sein. Ist der Durchmesser
der ZnO-Drähte deutlich geringer als die geführte
Lichtwellenlänge, so wird ein Großteil des Lichtes
außen um den Draht herum geführt und somit besteht
eine optimierte evaneszente Wechselwirkung.
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Die 6 und 7 zeigen
Ausführungsbeispiele zylindrischer Wellenleiter mit aufrecht
und liegend angeordneten ZnO-Nanodrähten. Neben der verbesserten
evaneszenten Wechselwirkung ist ebenfalls die Haftung der Rezeptorfilme
bei Verwendung von ZnO deutlich verbessert im Gegensatz zu Glas
oder Saphir. Ein weiterer Vorteil dieser Ausführungsbeispiele
ist die deutlich vergrößerte Oberfläche
durch Verwendung der Nanostrukturen im Vergleich zu einer konventionell
nur mit Rezeptorfilm beschichteten Wellenleiteroberfläche.
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Neben
den zylindrischen Wellenleiterelementen sind insbesondere für
viele Anwendungen Planare Wellenleiterelemente aufgrund der kompakten
Bauform von besonderem Interesse. Bezogen auf den Stand der Technik
muss aber hier die evaneszente Wechselwirkung des im Wellenleiter
geführten Lichtes mit dem Rezeptorfilm optimiert werden,
wenn eine technische Anwendung möglich sein soll. Hier
eignen sich wiederum bevorzugt Nanostrukturen (z. B. ZnO-Nanodrähte)
aber auch integrierte Bragg-Strukturen. Die folgenden Abbildungen
zeigen wiederum mögliche Ausführungsformen derartiger
Sensorkonzepte. Die in den 8 und 9 gezeigten
Ausführungsformen werden mit dem Rezeptorfilm beschichtet
und der TNT-Nachweis erfolgt wieder durch licht-optischen Nachweis
des induzierten Farbwechsels bei TNT-Anlagerung.
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Die
in 10 dargestellte Ausführungsform zeigt
ebenfalls ein planares Wellenleiterelement mit nanostrukturierter
Oberfläche, jedoch wird hier der licht-optische Nachweis
der TNT induzierten Farbänderung noch verstärkt,
indem in das Wellenleiterelement ein Bragg-Gitter geschrieben wird,
welches so abgestimmt ist, dass eine optimierte Einkopplung der 532
nm Laserstrahlung in den Rezeptorfilm erfolgt. Durch Rückreflexion
des Laserlichtes von den Grenzflächen gelangt das Licht
zum Detektor und bei entsprechender Farbänderung durch
Anlagerung von TNT-Molekülen erfolgt eine Schwächung
des 532 nm Lichtsignals im Gegensatz zu der 1064 nm Referenzstrahlung,
die nicht von dem Rezeptorfilm absorbiert wird.
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Zwei
andere mögliche Ausführungsformen nanostrukturierter
Wellenleitersensorelemente sind in den 11 und 12 dargestellt.
In diesem Fall ist die Nanostruktur in Form eines Bragg Gitters
ausgeführt. Die Gitterkonstante ist dabei genau der Wellenlänge
der Lichtquelle angepasst in der Art, dass das eingekoppelte Licht
bevorzugt vom Wellenleiterelement weggebeugt wird, wenn die mit
dem Rezeptorfilm beschichtete Nanostruktur (z. B. aufrecht stehende
Nanodrähte wie in 11) nicht
mit dem nachzuweisenden TNT in Kontakt ist, d. h. das Sensorelement
unkontaminiert ist. Wechselwirkt nun die strukturierte Sensoroberfläche
mit TNT-Molekülen, wer den diese in den Rezeptorfilm eingelagert,
was zur Folge hat, dass sich der Brechungsindex des Films ändert.
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Dieses
hat zur Folge, dass sich gleichzeitig auch die Gitterkonstante des
aufgebrachten Bragg-Gitters ändert und so bei geeigneter
Einstellung Licht in den Wellenleiter eingekoppelt wird, das dann
mit dem Detektor erfasst werden kann. Die Selektivität
dieser Anordnung beruht auf dem speziellen Rezeptorfilm, der z.
B. ausschliesslich TNT adsorbiert und die Empfindlichkeit beruht
auf der Oberflächen Bragg Gitter Struktur auf der Basis
einer Nanostruktur (z. B. aufrechte oder liegende ZnO-Nanodrähte),
die eine besonders große Oberfläche erzeugt.
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Auch
bei dieser Ausführungsform bietet sich die optische Bestrahlung
mit zwei verschiedenen Wellenlängen an, z. B. mit Hilfe
eines Zwei-Farben Mikrochiplasers, um ein Mess- und ein Referenzsignal
zur Reduzierung systematischer Fehler (z. B. Temperaturdriften)
zu gewährleisten.
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Damit
ist die Vorrichtung zum licht-optischen Spurennachweis insbesondere
nitroaromatbasierter Explosivstoffe mit dem darauf selektiv adsorbierenden
Rezeptorfilm auf einer optischen Oberfläche, z. B. einem
planaren Wellenleiter oder einem zylindrischen Lichtleiter eingerichtet.
Der Rezeptorfilm zeichnet sich dadurch aus, dass dieser bei Wechselwirkung
mit den Analytmolekülen (z. B. TNT) eine Farbänderung
induziert und/oder eine Änderung des Brechungsindex des
Films hervorruft.
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In
das optische Element wird Licht mindestens einer Wellenlänge
eingekoppelt, derart, dass eine evaneszente Wechselwirkung mit der
Rezeptorfilmschicht stattfindet, wobei das optische Element wird
mit einer Nanostruktur versehen wird, z. B. aus ZnO-Material, um
die Oberfläche des Sensorelentes zu vergrößern.
Auf ZnO lassen sich Rezeptorfilme besonders homogen aufbringen.
Die Oberfläche des optischen Sensorelementes wird bevorzugt
zuvor mit Aminosilanen zur Verbesserung der Haftung der Rezeptorfilme
aktiviert und die Nanostruktur besteht bevorzugt aus ZnO-Nanodrähten,
die mit einer dünnen Schicht des Rezeptorfilms versehen
werden.
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Die
Signalerfassung erfolgt mit einem Photodetektor auf einer Seite
des Wellenleiter-Sensorelementes.
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Die
Nanostrukturierung der Sensoroberfläche erfolgt in der
Form eines Bragg Gitters derart, dass bei Adsorption von Analytmolekülen
die aufgebrachte Lichtstrahlung in das Sensorelement gebeugt wird
und mit Hilfe des Detektors messtechnisch erfasst wird. Dieses Messsignal
wird nach geeigneter Kalibrierung in eine absolute Konzentration der
Analytmoleküle gewandelt. Ein zweiter Referenzlichtstrahl
ermöglicht das Ausschalten von systematischen Beeinflussungen
des Messstrahls.
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Die
parallele Anordnung mehrerer derartiger Wellenleiter mit unterschiedlichen
Rezeptorfilmen und Anregung mit Lichtstrahlen unterschiedlicher Wellenlängen
zu einem Sensorarray ermöglicht den simultanen Multispeziesnachweis.
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Die
Integration derartiger Sensoren ist möglich in Personenschleusen,
bei Zugangskontrollen, mobilen Detektoren, vernetzte Sensorsystemen
oder in robotischen Systemen zur automatisierten online und in situ
Erfassung von Explosivstoffkontaminationen.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - J. W. Gardner,
J. Yinon, (Hrsg) Electronic Noses & Sensors fort he Detection of Explosives,
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- - http://www.mistralgroup.com/SEC_explosives.asp [0007]
- - K. A. Nielson, W. S. Cho, J. O. Jeppesen, V. M. Lynch, J.
Becher, J. L. Sessler, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, Tetra-TTF Calix[4]pyrrole:
A Rationally Designed Receptor for Electron-Deficient Neutral Guests,
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- - P. A. Gale, J. L. Sessler, V. Kral, V. Lynch, Calix[4]pyrroles:
Old Yet New Anion-Binding Agents J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 5140–5141 [0008]
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- - C. Siering, B. Beermann, S. R. Waldvogel, Supramolecular approach
for sensing caffeine by fluorescence, Supramolecular Chemistry 2006,
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- - C. Siering, H. Kerschbaumer, M. Nieger, S. R. Waldvogel, A
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- - D. Mirk, H. Luftmann, S. R. Waldvogel, Rapid evaluation of
suitable substrates with high affinity to artificial Caffeine receptors
by MS based techniques, Zeitschrift für Naturforschung
B – Chemical Sciences, 2005, 60, 1077–1082 [0013]
- - S. R. Waldvogel, R. Fröhlich, C. A. Schalley, Erster
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- - M. C. Schopohl, A. Faust, D. Mirk, R. Fröhlich, O. Kataeva,
S. R. Waldvogel, Synthesis of Rigid Receptors Based on Triphenylen
Ketals, Eur. J. Org. Chem. 2005, 2987–2999 [0020]
- - M. C. Schopohl, K. Bergander, O. Kataeva, R. Fröhlich,
S. R. Waldvogel, Synthesis and Characterization of Enantiomerically
Pure Menthylamines and their Isocyanates, Synthesis 2003, 2689–2694 [0020]
- - M. C. Schopohl, C. Siering, O. Kataeva, S. R. Waldvogel, Reversible
enantiofacial dicrimination of a single heterocyclic substrate by
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