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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zum Versteifen und/oder Verstärken
von Bauteilen mit dünnwandigen Strukturen, insbesondere
Karosseriebauteilen im Fahrzeugbau. Dabei wird das verstärkende
Material erst nach dem ersten Lackierschritt in die vollständig
zusammengebaute Karosserie eingebracht. Da zu diesem Zeitpunkt bereits
bekannt ist, über welche Ausstattung und insbesondere über
welchen Motor das spätere komplette Fahrzeug verfügen
wird, lässt sich die Menge an Verstärkungsmaterial
individuell auf die spätere Motorstärke oder andere
kundenspezifische Merkmale anpassen, die sich auf die mechanische
Belastung der Karosserie während der Fahrt auswirken.
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Leichtbauteile
für eine konstant maßhaltige Serienfertigung mit
hoher Steifigkeit und Strukturfestigkeit werden für viele
Anwendungsfelder benötigt. Insbesondere im Fahrzeugbau
ist wegen der dort gewünschten Gewichtsersparnis ein hoher
Bedarf für Leichtbauteile aus dünnwandigen Strukturen,
die trotzdem ausreichende Steifigkeit und Strukturfestigkeit besitzen.
Ein Weg zur Erzielung hoher Steifigkeit und Strukturfestigkeit bei möglichst
niedrigem Gewicht des Bauteils benutzt Hohlteile, die aus verhältnismäßig
dünnem Blech oder Kunststoffplatten gefertigt sind. Dünnwandige
Bleche neigen jedoch zur leichten Deformation. Daher ist es bereits
seit einiger Zeit bekannt, bei Hohlkörperstrukturen diesen
Hohlraum mit einem Strukturschaum auszuschäumen, wodurch
einerseits die Deformation oder Verformung verhindert oder minimiert
wird und andererseits Festigkeit und Steifigkeit dieser Teile erhöht
werden.
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Üblicherweise
sind derartige geschäumte Verstärkungs- und Versteifungsmittel
entweder Metallschäume oder sie enthalten ein thermisch
härtbares Harz oder Bindemittel wie z. B. Epoxidharze.
Diese Zusammensetzungen enthalten in der Regel ein Treibmittel,
Füllstoffe und verstärkende Füllstoffe
wie z. B. Mikrohohlkugeln aus Glas. Vorzugsweise haben solche Schäume
im aufgeschäumten und ausgehärteten Zustand eine
Dichte von 0,3 bis 0,7 g/cm3. Diese Schäume
sollen Temperaturen von mehr als 130°C, vorzugsweise mehr
als 150°C zumindest kurzfristig schadlos überstehen.
Derartige schäumbare, thermisch härtbare Zusammensetzungen
enthalten in der Regel weitere Bestandteile wie Härtungsagenzien,
Prozesshilfsmittel, Stabilisatoren, Farbstoffe oder Pigmente, gegebenenfalls
UV-Absorber sowie haftungsverstärkende Bestandteile.
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Die
US-A-4,978,562 beschreibt
einen spezifisch leichten, verstärkenden Türbalken
aus einem Verbundmaterial bestehend aus einem Metallrohr, das teilweise
durch ein spezifisch leichtes Polymer mit Zellstruktur gefüllt
ist. Es wird vorgeschlagen, härtbare Harze auf der Basis
von Epoxidharzen, Vinylesterharzen, ungesättigten Polyesterharzen
und Polyurethanharzen mit den entsprechenden Härtern, Füllstoffen
und zellbildenden Agenzien in einem Extruder zu mischen, diese Mischung
zu einem Kern auszuhärten und so in das Metallrohr einzubringen,
dass der Kern durch Reibungskräfte oder mechanisch in dem
Rohr fixiert wird. Alternativ kann der Polymerkern aus flüssigem
oder pastösem polymeren Material durch Gießen
hergestellt werden und in das Rohr eingepresst werden. Reaktive,
hitzehärtbare und thermisch expandierende Formkörper
werden nicht offenbart.
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Die
US-A-4,769,391 beschreibt
ein vorgeformtes Verbundeinlegeteil zum Einlegen in einen hohlen Strukturkörper.
Dieses Einlegeteil enthält eine Vielzahl thermoplastischer
Granulate aus einer Mischung eines thermoplastischen Harzes und
nicht expandierten, expandierbaren Mikrohohlkugeln und einer Matrix
aus expandiertem Polystyrol, das die vorgenannten Granulate enthält.
Das thermoplastische Harz der Granulate kann dabei ein Thermoplast
sein, wie beispielsweise ein thermoplastischer Polyester, oder es
kann ein hitzehärtbares Epoxidharz sein. Nach dem Einlegen
des Teils in den auszufüllenden Hohlkörper wird
das Bauteil auf eine Temperatur erhitzt, die ein "Verdampfen" des
expandierten Polystyrols be wirkt – Verdampfen bedeutet hier
Abbau des expandierten Polystyrols zu einem dünnen Film
oder Ruß. Gleichzeit expandieren die thermoplastischen
Granulatkörner und härten gegebenenfalls aus,
wobei je nach Expansionsgrad des Granulates mehr oder weniger große
Hohlräume zwischen den einzelnen expandierten Granulatteilchen
bestehen bleiben.
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Die
WO 89/08678 beschreibt
ein Verfahren und Zusammensetzungen zur Verstärkung von
Strukturelementen, wobei das polymere verstärkende Material
ein zweikomponentiges Epoxisystem ist, bei dem die eine Komponente
eine teigartige Masse auf der Basis von Epoxidharzen und die zweite
Komponente eine Mischung aus Füllstoffen, einem Farbpigment
sowie einem flüssigen Härtungsagens von teigiger
Konsistenz ist. Unmittelbar vor der Einfüllung des verstärkenden
Materials in die Hohlstruktur werden die beiden Komponenten gemischt,
in die Hohlkörperstruktur eingetragen und ausgehärtet,
wobei die Hohlkörperstruktur gegebenenfalls vorgeheizt
werden kann.
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Der
zu verstärkende Hohlraum kann also entweder vollständig
mit der verstärkenden Masse gefüllt werden oder
aber man setzt in ihn vorgeformte Teile der verstärkenden
Masse ein, die üblicherweise im ersten Lackofen aushärten
und dabei in der Regel expandieren, um einen Kraftschluss zwischen
der ausgehärteten Masse und den Hohlraumwänden
zu bewirken. Es ist jedoch nicht erforderlich, dass das gesamte
Verstärkungsteil vollständig aus der härtbaren
und in der Regel thermisch expandierenden Masse besteht. Eine Alternative
besteht in mechanischen Verstärkungsteilen, die aus einem
mechanisch stabilen Metall- oder vorzugsweise Kunststoffteil bestehen,
die lediglich im Außenbereich teilweise oder vollständig
mit einer härtbaren und thermisch expandierbaren Masse
beschichtet sind. Diese Teile werden beim Zusammenbau der Karosserie
in dem Hohlraum vor dessen Schließen befestigt, wobei der
größte Teil des zu verstärkenden Hohlraums von
der mechanischen Stützkonstruktion und nur zum geringeren
Teil von der härtbaren und thermisch expandierbaren Masse
ausgefüllt wird. Im ersten Lackofen expandiert die thermisch
expandierbare Masse und härtet hierbei aus, wodurch das
mechanische Stützteil kraftschlüssig mit den Hohlraumwänden
verbunden wird.
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Allen
genannten Verfahren ist gemeinsam, dass die kompletten verstärkenden
Massen oder Teile während des Rohbaus der Karosse in diese
eingebracht werden, also zu einem Zeitpunkt, zu dem noch nicht bekannt
ist, über welche Motorstärke das fertige Fahrzeug
verfügen wird. Daher müssen die verstärkenden Massen
oder Teile so dimensioniert werden, dass sie den höchsten
zu erwartenden mechanischen Beanspruchungen entsprechen. Diese sind
dann jedoch überdimensioniert und daher unwirtschaftlich,
wenn das spätere Fahrzeug mit einer geringeren als der
maximal möglichen Motorenstärke ausgerüstet
wird.
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Demgegenüber
stellt sich die vorliegende Erfindung die Aufgabe, die verstärkenden
Massen individuell auf die im späteren Fahrbetrieb zu erwartenden
Beanspruchungen anpassen zu können.
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Hierzu
ist zum einen erforderlich, dass die verstärkenden Massen
erst zu einem Zeitpunkt in die Karosserie eingebracht werden, zu
dem bereits bekannt ist, über welche Ausstattung und insbesondere über
welche Motorleistung das fertige Fahrzeug später verfügen
wird. Weiterhin ist dann dafür zu sorgen, dass vorhandene
Hohlräume nicht vollständig mit der verstärkenden
Masse gefüllt werden müssen, sondern dass diese
in Kompartimente eingeteilt werden können, die definierte
Mengen der verstärkenden Masse aufnehmen können.
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Gelöst
wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zum Versteifen von Fahrzeugkarosserien,
wobei man in der angegebenen Reihenfolge
- a)
mindestens ein Formteil, das sich beim Erhitzen auf maximal 200°C
nicht strukturell verändert, beim Zusammenbau der Fahrzeugkarosserie
an einem ersten Wandsegment befestigt, das nach dem Zusammenbau
der Fahrzeugkarosserie einen Hohlraum begrenzt,
- b) mindestens ein weiteres Wandsegment so mit dem ersten Wandsegment
verbindet, dass ein von den Wandsegmenten umgrenzter Hohlraum entsteht,
wobei das Formteil den Hohlraum so in mindestens ein erstes und
ein zweites Segment unterteilt, dass die beiden Segmente lediglich
durch einen Spalt von etwa 0,5 bis 15 mm Breite, insbesondere von
etwa 1 bis 6 mm Breite, zwischen den Wand segmenten und dem Formteil
miteinander verbunden sind,
- c) die zusammengebaute Fahrzeugkarosserie mit einer ersten Lackschicht
beschichtet und diese erste Lackschicht aushärtet,
- d) eine fließfähige, thermisch härtbare
Masse in eines oder mehrere der Segmente des Hohlraums, nicht jedoch
in alle Segmente einbringt,
- e) die Fahrzeugkarosserie mit einer weiteren Lackschicht beschichtet
und diese in einem Lackofen bei einer Temperatur im Bereich von
100–200°C aushärtet, wobei
- f) die thermisch härtbare Masse aushärtet
und hierdurch das mit der Masse gefüllte Segment des Hohlraums
aussteift.
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Man
unterteilt also in den Schritten a) und b) einen beim Zusammenbau
der Karosserie entstehenden Hohlraum durch das Einbringen eines
oder mehrerer Formteile in 2 oder mehrere Segmente ein. Dabei werden die
Formteile nicht so in den entstehenden Hohlraum eingesetzt, dass
dieser vollständig abgeschlossen wird, also kein Flüssigkeitsaustausch
zwischen den einzelnen Segmenten mehr möglich wird. Vielmehr
dimensioniert man das Formteil bzw. die Formteile so, dass beim
Zusammenbau der Karosserie in den entstehenden Hohlräumen
ein zwischen den Hohlraumwänden und dem Formteil offen
bleibt. Durch diesen Spalt von etwa 0,5 bis 15 mm Breite, insbesondere
von etwa 1 bis 6 mm Breite, können Flüssigkeiten
wie beispielsweise eine Elektrotauchlack-Flüssigkeit durch
die einzelnen Segmente strömen, so dass alle Segmente des
Hohlraums von der Flüssigkeit benetzt und so beispielsweise
mit einer Elektrotauchlack-Schicht überzogen werden können.
Dasselbe gilt für Vorbehandlungsbäder wie beispielsweise
Konversionsbäder, mit der die zusammengebaute Karosserie
vor der Beschichtung mit dem Elektrotauchlack benetzt wird.
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Das
im Teilschritt a) eingesetzte mindestens eine Formteil dient der
Abschottung der Segmente und muss keinen besonderen mechanischen
Beanspruchungen standhalten, kann aber auch verstärkend
wirken. Es kann aus Metall oder aus Kunststoff bestehen, wobei lediglich
der Anspruch erfüllt werden muss, dass sich das Formteil
beim Erhitzen auf maximal 200°C nicht strukturell verändert.
Als Kunststoff sind beispielsweise Polyamid (PA), Polyoxymethylen-Polyacetale (POM)
oder PBT (Polybutylenterephthalat) geeignet. Das Formteil kann die
Form eines dünnen Blechs aus Metall oder einer dünnen
Kunststoffplatte aufweisen. Zweckmäßigerweise
ist es also im wesentlichen flach ausgebildet.
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Im
ersten Verfahrensschritt a) muss das Formteil auf irgendeine Weise
an zumindest einer Stelle an dem ersten Wandsegment befestigt werden.
Dies kann durch Ankleben oder Anschweißen erfolgen. Am
einfachsten ist es jedoch, wenn das Formteil mindestens ein Befestigungselement
aufweist, mit dem es an dem ersten Wandsegment befestigt werden
kann. Dieses Befestigungselement kann beispielsweise als Clips ausgeführt
sein, der in eine Bohrung des ersten Wandsegments eingesteckt werden
kann.
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Im
Gegensatz zur bisher üblichen Verfahrensweise wird nun
erfindungsgemäß vorgesehen, dass man im Schritt
c) die zusammengebaute Fahrzeugkarosserie mit einer ersten Lackschicht, üblicherweise
einer Schicht eines Elektrotauchlacks, beschichtet und in einem
Lackofen diese erste Schicht aushärtet, bevor die verstärkende
Masse in den Hohlraum eingebracht wird. Demgegenüber war
es bisher üblich, verstärkende Massen vor dem
ersten Lackierschritt in die Hohlräume einzubringen, so
dass diese Massen bereits im ersten Lackeinbrennofen aufschäumen
und aushärten. Gemäß der vorliegenden
Erfindung bringt man jedoch erst nach dem Aushärten der
ersten Lackschicht im Schritt d) eine fließfähige,
thermisch härtbare Masse in mindestens eines oder ggf.
auch mehrere der Segmente des Hohlraums ein, wobei jedoch nicht
alle Segmente mit der Masse gefüllt werden. Vielmehr füllt
man nur so viele der Segmente zumindest teilweise mit der thermisch
härtbaren Masse, wie erforderlich ist, um den im späteren
Betrieb des Fahrzeugs zu erwartenden mechanischen Beanspruchungen
zu genügen.
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Damit
die thermisch härtbare Masse in das Segment des Hohlraums
eingebracht werden kann, muss sie bei der Temperatur des Einbringens
zumindest so weit fließfähig sein, dass sie mit
Pumpen, Druckstempeln oder Extruderschnecken gefördert
werden kann. Dabei kann die härtbare Masse bei Raumtemperatur
oder bei einer erhöhten Temperatur in das Segment des Hohlraums
eingebracht werden, wobei die Temperatur selbstverständlich
unterhalb derjenigen liegen muss, bei der die härtbare
Masse aushärtet. Dabei kann die härtbare Masse
durch eine Bohrung oder ein Lackablaufloch in einem der Wandsegmente
in eines der Segmente des Hohlraums eingebracht werden. Diese Bohrung
oder Lackablaufloch kann später mit einem Stopfen verschlossen
werden.
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Selbstverständlich
darf die härtbare Masse nach dem Einbringen in eines der
Segmente des Hohlraums nicht durch den Spalt von etwa 0,5 bis 15
mm Breite, insbesondere von etwa 1 bis 6 mm Breite, in ein benachbartes
Segment hineinlaufen. Die Viskosität der härtbaren
Masse ist also so einzustellen, dass sie bei der Temperatur des
Einbringens groß genug ist, die härtbare Masse
daran zu hindern, durch den Spalt von etwa 0,5 bis 15 mm Breite,
insbesondere von etwa 1 bis 6 mm Breite, zu laufen. Die Weite des
Spalts und die Viskosität der härtbaren Masse
bei der Temperatur des Einbringens sind also entsprechend aufeinander
abzustimmen, was empirisch erfolgen kann. Wie dem Fachmann bekannt,
kann die erwünschte Viskosität in Richtung geringer
Viskositätswerte beispielsweise durch Zugabe von Lösungsmitteln
oder Reaktivverdünnern, in Richtung höherer Werte
beispielsweise durch Zugabe von Füllstoffen eingestellt
werden.
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Wie
auch bei den bisherigen Verstärkungsmassen gemäß Stand
der Technik üblich, ist es erwünscht, dass die
härtbare Masse beim Erhitzen auf die Härtungstemperatur
geringfügig aufschäumt und hierdurch ihr Volumen
vergrößert. Hierdurch wird ein allseitiger wirksamer
Kraftschluss mit den Innenwänden des zu verstärkenden
Hohlraums erreicht. Daher ist es auch bei der erfindungsgemäßen
Verfahrensweise bevorzugt, dass die härtbare Masse beim
Erhitzen auf 100 bis 200°C aufschäumt und hierbei
ihr Volumen um etwa 5 bis etwa 25% vergrößert.
Treibmittel, die diesen Effekt bewirken, sind dem Fachmann aus dem
Stand der Technik bekannt. Beispiele hierfür werden weiter
unten angegeben.
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Um
nach dem Aushärten die Aufgabe der Versteifung des Hohlraums
erfüllen zu können, ist es zweckmäßig,
dass die im Teilschritt f) ausgehärtete Masse einen E-Modul
von mindestens 600 MPa aufweist. Wie dem Fachmann bekannt, kann
dies durch Art und Menge von Härtern und Beschleunigern
eingestellt werden. Beispiele hierfür werden weiter unten
angeführt.
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Nach
dem Einbringen der härtbaren Masse in das oder die ausgewählten
Segmente des Hohlraums wird die Fahrzeugkarosserie im Schritt e)
mit einer weiteren Lackschicht beschichtet. Diese wird in einem
Lackofen bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 200°C
ausgehärtet. Bei dieser Temperatur erfolgt im Schritt f)
das Aushärten der thermisch härtbaren Masse, wobei
diese bevorzugter Weise geringfügig aufschäumt,
hierdurch den Hohlraum kraftschlüssig mit den Hohlraumwänden
ausfüllt und aussteift.
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Als
thermisch härtbare Masse sind solche Massen geeignet, die
dem Fachmann aus dem Stand der Technik für das Aussteifen
von Hohlräumen in Fahrzeugkarosserien bekannt sind. Diese
müssen lediglich die vorstehend genannten Anforderungen
hinsichtlich Fließverhalten, Härtungstemperatur
und Ausdehnungsverhalten erfüllen. Damit dies gewährleistet
werden kann, muss die härtbare Masse mindestens folgende
Bestandteile enthalten: a) mindestens ein reaktives Harz und b)
mindestens einen Härter und/oder Beschleuniger. Um das
erwünschte Ausdehnungsverhalten einzustellen, ist es bevorzugt,
dass die härtbare Masse zusätzlich c) mindestens
ein Treibmittel enthält.
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Das
härtbare Harz a) kann beispielsweise ausgewählt
sein aus: Polyurethanen mit freien oder blockierten Isocyanatgruppen,
ungesättigten Polyester-/Styrolsystemen, Polyester-/Polyolmischungen,
Polymercaptanen, Siloxanfunktionellen reaktiven Harzen oder Kautschuke,
Harzen auf Benzoxazin-Basis sowie Harzen auf Basis von reaktiven
Epoxidgruppen.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren hat, wie weiter oben
erläutert, insbesondere den Vorteil, dass man bei zwei
baugleichen Fahrzeugkarosserien, die mit Motoren unterschiedlicher
Stärke ausgerüstet werden sollen, in ein gegebenes
Segment bei derjenigen Fahrzeugkarosserie, die mit dem Motor mit
der größeren Stärke ausgerüstet
werden soll, eine im Vergleich zur anderen Fahrzeugkarosserie größere
Menge an härtbarer Masse einbringt. Die Menge an einzusetzender
härtbarer Masse kann also individuell auf die zu erwartende
spätere mechanische Beanspruchung eingestellt werden. Hierdurch
kann im Gegensatz zur bisherigen Ver fahrensweise immer dann, wenn
das Fahrzeug nicht mit der maximal möglichen Motorenstärke
ausgerüstet werden soll, eine Menge an härtbarer
Masse eingespart werden. Dies hat den Vorteil des geringeren Materialeinsatzes
und einer Verringerung des Fahrzeuggewichts, was sich auf dessen
Treibstoffverbrauch positiv auswirken kann.
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Die
vorliegende Erfindung umfasst auch ein Fahrzeug, insbesondere einen
Personenwagen, das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren ausgesteift
wurde. Dieses erfindungsgemäße Fahrzeug enthält
also Hohlräume, die durch Formteile in Segmente unterteilt
sind, wobei nicht alle Segmente mit der ausgehärteten thermisch
härtbaren Masse ausgefüllt sind.
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Im
folgenden wird beispielhaft eine Auswahl thermisch härtbarer
Massen beschrieben, die in dem erfindungsgemäßen
Verfahren eingesetzt werden können.
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Beispielsweise
sind thermisch härtbare Massen geeignet, die nach dem Aushärten
duktile Strukturschäume bilden und die in der nicht vorveröffentlichten
deutschen Patentanmeldung 10
2006 050 697.9 beschrieben sind. Diese weisen ein duktiles
Verhalten im Temperaturbereich von –20 bis +80°C
auf, wobei im wesentlichen kein Absenken des Kraftniveaus erfolgt.
Dadurch werden verbesserte FEA-Berechnungen (Finite Element Analysis)
möglich, da ein konstantes Kraftniveau über den
Verformungsbereich erzielt wird. Dies ermöglicht neue Einsatzgebiete,
da bei Belastung eine definierte Verformung des Strukturschaums
erfolgt, anstatt eines spröden Zerplatzens der Schäume
bei geringen Verformungen.
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Die
entsprechende härtbare Masse enthält:
- a) mindestens ein Epoxidharz,
- b) mindestens eine Phenolverbindung,
- c) mindestens ein Polyetheramin,
- d) mindestens ein Treibmittel,
- e) mindestens einen Härter und
- f) mindestens einen Füllstoff.
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Als
Epoxidharze eignen sich eine Vielzahl von Polyepoxiden, die mindestens
2 1,2-Epoxigruppen pro Molekül haben. Das Epoxid-Äquivalent
dieser Polyepoxide kann zwischen 150 und 50000, vorzugsweise zwischen
170 und 5000, variieren. Die Polyepoxide können grundsätzlich
gesättigte, ungesättigte, cyclische oder acyclische,
aliphatische, alicyclische, aromatische oder heterocyclische Polyepoxidverbindungen
sein. Beispiele für geeignete Polyepoxide schließen
die Polyglycidylether ein, die durch Reaktion von Epichlorhydrin oder
Epibromhydrin mit einem Polyphenol in Gegenwart von Alkali hergestellt
werden. Hierfür geeignete Polyphenole sind beispielsweise
Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, Bisphenol A (Bis-(4-Hydroxy-phenyl)-2,2-propan),
Bisphenol F (Bis(4-hydroxyphenyl)methan), Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-isobutan,
4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-ethan, 1,5-Hydroxynaphthalin.
Weitere geeignete Polyphenole als Basis für die Polyglycidylether
sind die bekannten Kondensationsprodukte aus Phenol und Formaldehyd oder
Acetaldehyd vom Typ der Novolakharze.
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Weiterhin
können die folgenden Polyepoxide zumindest anteilig mit
verwendet werden: Polyglycidylester von Polycarbonsäuren,
beispielsweise Umsetzungsprodukte von Glycidol oder Epichlorhydrin
mit aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäuren wie
Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure,
Terephthalsäure oder Dimerfettsäure.
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Gegebenenfalls
können die Bindemittel-Zusammensetzungen Reaktivverdünner
zum Einstellen des Fließverhaltens enthalten. Reaktive
Verdünner im Sinne dieser Erfindung sind Epoxigruppen enthaltende,
niederviskose Substanzen (Glycidylether oder Glycidylester) mit
aliphatischer oder aromatischer Struktur. Typische Beispiele für
Reaktivverdünner sind Mono-, Di- oder Triglycidylether
von C6- bis C14-Monoalkoholen oder Alkylphenolen sowie die Monoglycidylether
des Cashewnuss-Schalenöls, Diglycidylether des Ethylenglycols,
Diethylenglycols, Triethylenglycols, Tetraethylenglycols, Propylenglycols,
Dipropylenglycols, Tripropylenglycols, Tetrapropylenglycols, 1,4-Butylenglycols,
1,5-Pentandiols, 1,6-Hexandiols, Cyclohexandimethanols, Triglycidylether
des Trimethylolpropans sowie die Glycidylester von C6- bis C24-Carbonsäuren
oder deren Mischungen.
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Bevorzugte
Phenolverbindungen sind bei Raumtemperatur (d. h. in einem Temperaturbereich
zwischen 18°C und 25°C, vorzugsweise bei 22°C)
fest und haben ein Molekulargewicht (Mn) zwischen 2 800 und 9 000.
Vorzugsweise sind die Phenolverbindungen difunktionell in Bezug
auf die phenolischen Gruppen, d. h. sie haben einen Gehalt an phenolischen
Hydroxylgruppen zwischen 1 400 und 2 500 mmol/kg. Prinzipiell sind alle
Phenolverbindungen geeignet, die die vorgenannten Kriterien erfüllen,
ganz besonders bevorzugt sind jedoch Umsetzungsprodukte aus difunktionellen
Epoxyverbindungen mit Eisphenol A im stöchiometrischen Überschuß.
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Als
Polyetheramine können bevorzugt aminoterminierte Polyalkylenglycole,
insbesondere die difunktionellen aminoterminierten Polypropylenglycole,
Polyethylenglycole oder Copolymere von Propylenglycol und Ethylenglycol
eingesetzt werden. Diese sind auch unter dem Namen "Jeffamine" (Handelsname
der Firma Huntsman) bekannt. Geeignet sind weiterhin die difunktionellen
aminoterminierten Polyoxytetramethylenglycole, auch Poly-THF genannt.
Der Molekulargewichtsbereich (Mn) der vorzugsweise
difunktionellen Polyetheramine (bezogen auf die primären
Aminogruppen) liegt zwischen 900 und 4 000, vorzugsweise zwischen
1 500 und 2 500.
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Als
Treibmittel eignen sich im Prinzip alle bekannten Treibmittel wie
z. B. die "chemischen Treibmittel" die durch Zersetzung Gase freisetzen,
oder "physikalische Treibmittel", d. h. expandierende Hohlkugeln.
Beispiele für die erstgenannten Treibmittel sind Azobisisobutyronitril,
Azodicarbonamid, Di-Nitrosopentamethylentetramin, 4,4'-Oxybis(benzolsulfonsäurehydrazid),
Diphenylsulfon-3,3'-disulfohydrazid, Benzol-1,3-disulfohydrazid,
p-Toluolsulfonylsemicarbazid. Besonders bevorzugt werden die expandierbaren
Kunststoffmikrohohlkugeln auf der Basis von Polyvinylidenchloridcopolymeren
oder Acrylnitril/(Meth)acrylat-Copolymeren. Diese sind z. B. unter
den Namen "Dualite" bzw. "Expancel" von den Firmen Pierce & Stevens bzw.
Casco Nobel im Handel erhältlich.
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Als
Härter werden thermisch aktivierbare oder latente Härter
für das Epoxidharz-Bindemittelsystem eingesetzt. Diese
können ausgewählt werden aus den folgenden Verbindungen:
Guanidine, substituierte Guanidine, substituierte Harnstoffe, Melaminharze,
Guanamin-Derivate, cyclische tertiäre Amine, aromatische Amine
und/oder deren Mischungen. Dabei können die Härter
sowohl stöchiometrisch mit in die Härtungsreaktion
einbezogen sein, sie können jedoch auch katalytisch wirksam
sein. Beispiele für substituierte Guanidine sind Methylguanidin,
Dimethylguanidin, Trimethylguanidin, Tetramethylguanidin, Methylisobiguanidin,
Dimethylisobiguanidin, Tetramethylisobiguanidin, Hexamethylisobiguanidin,
Hepamethylisobiguanidin und ganz besonders Cyanoguanidin (Dicyandiamid).
Als Vertreter für geeignete Guanamin-Derivate seien alkylierte
Benzoguanamin-Harze, Benzoguanamin-Harze oder Methoximethyl-ethoxymethylbenzoguanamin
genannt. Bevorzugt ist Dicyandiamid geeignet.
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Zusätzlich
oder anstelle von den vorgenannten Härtern können
katalytisch wirksame substituierte Harnstoffe eingesetzt werden.
Dies sind insbesondere der p-Chlorphenyl-N,N-dimethylharnstoff (Monuron), 3-Phenyl-1,1-dimethylharnstoff
(Fenuron) oder 3,4-Dichlorphenyl-N,N-dimethylharnstoff (Diuron).
Prinzipiell können auch katalytisch wirksame tertiäre
Acryl- oder Alkyl-Amine, wie beispielsweise das Benzyldimethylamin,
Tris(dimethylamino)phenol, Piperidin oder Piperidinderivate eingesetzt
werden. Weiterhin können diverse, vorzugsweise feste Imidazolderivate
als katalytisch wirksame Beschleuniger eingesetzt werden. Stellvertretend
genannt seien 2-Ethyl-2-methylimidazol, N-Butylimidazol, Benzimidazol
sowie N-C1 bis C12-Alkylimidazole
oder N-Arylimidazole. Weiterhin eigenen sich Addukte von Aminoverbindungen
an Epoxidharze als beschleunigende Zusätze zu den vorgenannten
Härtern. Geeignete Aminoverbindungen sind tertiäre
aliphatische, aromatische oder cyclische Amine. Geeignete Epoxyverbindungen
sind beispielsweise Polyepoxide auf Basis von Glycidylethern des
Bisphenols A oder F oder des Resorcins. Konkrete Beispiele für
solche Addukte sind Addukte von tertiären Aminen wie 2-Dimethyaminoethanol,
N-substituierte Piperazine, N-substituierte Homopiperazine, N-substituierte
Aminophenole an Di- oder Polyglycidylether des Bisphenols A oder
F oder des Resorcins.
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Die
erfindungsgemäß einsetzbaren thermisch härtbaren
Zusammensetzungen können ferner feinteilige thermoplastische
Copolymere enthalten. Diese thermoplastischen Polymerpulver können
im Prinzip aus einer Vielzahl von feinteiligen Polymerpulvern ausgewählt
werden. Beispielhaft erwähnt seien Vinylacetat-Homopolymer,
Vinylacetatcopolymer, Ethylenvinylacetat-Copolymer, Vinylchlorid-Homopolymer
(PVC) oder Copolymere des Vinylchlorids mit Vinylacetat und/oder
(Meth)acrylaten, Styrol-Homo- oder -Copolymere, (Meth)acrylat-Homo-
oder -Copolymere oder Polyvinylbutyral. Besonders bevorzugt sind
dabei Ethylenvinylacetat-Copolymere, die ggf. weitere Comonomere
wie z. B. Kohlenmonoxid enthalten können. Der Schmelzbereich
der vorgenannten Copolymeren soll zwischen 40°C und 60°C
liegen. Zur Flexibilisierung können als feinteilige thermoplastische
Copolymere auch Festkautschuke verwendet werden. Sie haben ein Molekulargewicht
Mn von 100 000 oder höher. Beispiele für geeignete
Festkautschuke sind Polybutadien, Styrol-Butadien-Kautschuk, Butadien-Acrylnitril-Kautschuk,
EPDM, synthetischer oder natürlicher Isoprenkautschuk,
Butylkautschuk oder Polyurethankautschuk. Besonders geeignet sind
teilvernetzte Festkautschuke auf der Basis von Isopren- Acrylnitril-
oder Butadien-Acrylnitril-Copolymeren. Der Anteil an Festkautschuk
kann 0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% der gesamten
Bindemittelzusammensetzung betragen.
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In
der Regel enthalten die erfindungsgemäß einsetzbaren
thermisch härtbaren Zusammensetzungen weiterhin an sich
bekannte Füllstoffe wie zum Beispiel die diversen gemahlenen
oder gefällten Kreiden, Ruß, Calcium-Magnesiumcarbonate,
Schwerspat sowie insbesondere silikatische Füllstoffe vom
Typ des Aluminium-Magnesium-Calcium-Silicats, z. B. Wollastonit,
Chlorit. Vorzugsweise können Glimmer-haltige Füllstoffe mit
verwendet werden, ganz besonders bevorzugt ist hier ein so genannter
2-Komponentenfüllstoff aus Muskovit-Glimmer und Quarz mit
niedrigem Schwermetallgehalt.
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Zur
Gewichtsreduzierung enthält die härtbare Masse
vorzugsweise zusätzlich zu den vorgenannten "normalen"
Füllstoffen sog. Leichtfüllstoffe, die ausgewählt
werden aus der Gruppe der Metallhohlkugeln wie z. B. Stahlhohlkugeln,
Glashohlkugeln, Flugasche (Fillite), Kunststoffhohlkugeln auf der
Basis von Phenolharzen, Epoxidharzen oder Polyestern, expandierte
Microhohlkugeln mit Wandmaterial aus (Meth)acrylsäureester-Copolymeren,
Polystyrol, Styrol(meth)acrylat-Copolymeren sowie insbesondere aus
Polyvinylidenchlorid sowie Copolymeren des Vinylidenchlorids mit
Acrylnitril und/oder (Meth)acrylsäureestern, keramische
Hohlkugeln oder organische Leichtfüllstoffe natürlichen
Ursprungs wie gemahlene Nussschalen, beispielsweise die Schalen
von Cashewnüssen, Kokosnüssen oder Erdnussschalen
sowie Korkmehl oder Kokspulver. Besonders bevorzugt werden dabei
solche Leichtfüllstoffe auf der Basis von Mikrohohlkugeln,
die in der ausgehärteten Formkörpermatrix eine
hohe Druckfestigkeit des Formkörpers gewährleisten.
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In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die
Zusammensetzungen für die thermisch härtbaren
Massen zusätzlich Fasern auf der Basis von Aramidfasern,
Kohlenstoff-Fasern, Metallfasern – z. B. aus Aluminium-,
Glasfasern, Polyamidfasern, Polyethylenfasern oder Polyesterfasern,
wobei diese Fasern vorzugsweise Pulpfasern oder Stapelfasern sind,
die eine Faserlänge zwischen 0,5 und 6 mm haben und einen
Durchmesser von 5 bis 20 μm. Besonders bevorzugt sind hierbei
Polyamidfasern vom Typ der Aramidfaser oder auch Polyesterfasern.
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Weiterhin
können die erfindungsgemäß einzusetzenden
härtbaren Massen gängige weitere Hilfs- und Zusatzmittel
wie z. B. Weichmacher, Reaktivverdünner, Rheologie-Hilfsmittel,
Netzmittel, Haftvermittler, Alterungsschutzmittel, Stabilisatoren
und/oder Farbpigmente enthalten. Je nach Anforderungsprofil in Bezug
auf Verarbeitungseigenschaften, die Flexibilität, die geforderte
Versteifungswirkung sowie der klebende Verbund zu den Substraten
können die Mengenverhältnisse der Einzelkomponenten
in verhältnismäßig weiten Grenzen variieren.
Typische Bereiche für die wesentlichen Komponenten sind:
| (a)
festes Epoxidharz | 2
bis 65 Gew.-%, |
| (b)
Phenolverbindung | 1
bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-% |
| (c)
Polyetheramin | 0,5
bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% |
| (d)
Treibmittel | 0,1
bis 5 Gew.-%, |
| (e)
Härter und Beschleuniger | 1,5
bis 5 Gew.-%, |
| (f)
Glimmerhaltiger Füllstoff | 0
bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-% |
| (g)
Weitere Füllstoffe | 5
bis 20 Gew.-% |
| (h)
Reaktivverdünner | 0
bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-% |
| (i)
Ethylen-Vinylacetat-Copolymer | 0
bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% |
| (j)
Fasern | 0
bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-% |
| (k)
Pigmente | 0
bis 1 Gew.-%, |
wobei die Summe der Gesamtbestandteile 100 Gew.-%
ergibt.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
-
- - US 4978562
A [0004]
- - US 4769391 A [0005]
- - WO 89/08678 [0006]
- - DE 102006050697 [0026]