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Die
Erfindung betrifft wässrige Dispersionen von Iodpropargylverbindungen
und ihre Verwendung als mikrobiozides Mittel zum Schutz von technischen
Materialien.
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Iodpropargylverbindungen
sind bekannte Wirkstoffe, die besonders im Materialschutz dazu eingesetzt werden,
technische Materialien wie Klebstoffe, Leime, Papier und Karton,
Textilien, Leder, Holz, Holzwerkstoffe, Anstrichmittel und Kunststoffartikel,
Kühlschmierstoffe und andere Materialien, die von Mikroorganismen befallen
oder zersetzt werden können vor dem Befall, besonders durch
Pilze zu schützen. Bekanntester Vertreter ist IPBC (Iodpropargylbutylcarbamat).
IPBC ist kommerziell erhältlich, entweder in fester Form,
aber auch in diversen Flüssigkonzentraten, die aber meist
organische Lösungsmittel enthalten. Der Bedarf an Formulierungen
mit keinem oder geringem VOC (volatile organic compound) ist in
den letzten Jahren aber stark gestiegen. Hier bieten sich wässrige
Suspensionen an. Bislang im Handel befindliche IPBC Suspensionen
weisen aber eine schlechte Lagerstabilität auf, weil sie
bspw. durch Kristallbildung schnell zu einem starken Anstieg der
Viskosität, bei deutlich verschlechterter Verarbeitbarkeit
führen. Dieses kann bei der Lagerung, besonders bei höheren
Temperaturen zum Entstehen großer Kristalle führen,
verbunden mit teilweise massiver Sedimentation oder Erhöhung
der Viskosität.
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Es
sind bereits versucht worden, dieses Problem zu lösen.
Dazu wurden bspw. in
EP-A-1
164 850 wässrige Dispersionen beschrieben, die
Iodpropargylverbindungen und partiell hydrolysierten Polyvinylalkohol enthalten
und das Kristallwachstum in Formulierungen vermindern sollen.
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Während
es, bis auf den oben genannten Fall, mit den meisten nicht-ionischen
und ionischen Tensiden nicht gelingt Iodpropargyl-haltige Suspensionen
zu erhalten, die über längere Lagerzeiten, besonders
bei erhöhten Temperaturen stabil sind, ist auch die in
EP-A-1164850 vorgeschlagene
Lösung, ohne starke Erhöhung der Viskosität,
nicht realisierbar. Es bestand daher noch immer der Wunsch das Problem
zu lösen.
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Es
wurde überraschenderweise gefunden, dass man wässrige
Iodpropargyl-haltige Suspensionen erhält, wenn diese wenigstens
ein Block- und/oder Blockcopolymere auf Basis von Ethylen- und/oder
Propylenoxid, mit einem zahlenmäßig bestimmten
mittleren Molekulargewicht größer 1000 g/mol,
insbesondere größer 2000 g/mol enthalten.
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Bevorzugte
Iodpropargylverbindungen sind bspw. 3-Iod-2-propynyl-propyl carbamat,
3-Iod-2-propinyl-butyl carbamat (IPBC), 3-Iod-2-propinyl m-chlorphenyl
carbamat, 3-Iod-2-propinyl-phenyl carbamat, 3-Iod-2-propinyl-2,4,5-trichlorphenylether,
3-Iod-2-propinyl-4-chlorphenylformal (IPCF), Di-(3-Iod-2-propinyl)hexyl
dicarbamat, 3-Iod-2-propinyl oxyethanol ethyl carbamat, 3-Iod- 2-propinyl
oxyethanol phenyl carbamat, 3-Iod-2-propinyl thioxo thio ethyl carbamat,
3-Iod-2-propinyl carbaminsäureester (IPC), N-Iodpropargyloxycarbonyl
alanin, N-Iodpropargyloxycarbonyl alanin ethylester, 3-(3-Iodpropargyl)-benzoxazol-2-on,
3-(3-Iodpropargyl)-6-chlorbenzoxazol-2-on, 4-Chlorphenyl-3-iodpropargylformal,
3-Iod-2-propinyl-n-hexylcarbamat sowie 3-Iod-2-propinyl-cyclohexylcarbamat.
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Ganz
besonders bevorzugt ist 3-Iod-2-propinyl-butyl carbamat (IPBC).
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Auch
Mischungen davon können eingesetzt werden.
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Bei
den Block- und/oder Blockcopolymere auf Basis von Ethylen- und/oder
Propylenoxid beträgt das Molekulargewicht größer
1000 bis 30000 Masseneinheiten. Bevorzugt liegt das Molekulargewicht
bei größer als 2000 bis 16000 Masseneinheiten
und ganz besonders bevorzugt bei 4000 bis 14000 Masseneinheiten.
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Die
Blockcopolymeren setzen sich bevorzugt aus Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten
zusammen, wobei die Anzahl der jeweiligen Einheiten in einen breiten
Bereich variieren kann. Unabhängig voneinander sind 10
bis 500, bevorzugt für 15 bis 400, insbesondere 20 bis
300 Einheiten Ethylenoxid- bzw. Propylenoxideinheiten enthalten.
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Bevorzugt
handelt es sich dabei um Blockcopolymere auf Basis von Ethylen-
und Propylenoxid. Vorzugsweise kann es sich bei diesen um die Verbindungen
der allgemeinen Formeln I und II handeln.
wobei
X
für die Anzahl der Propylenoxideinheiten und y für
die Anzahl der Ethylenoxideinheiten steht.
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Die
Block Copolymerisate der Formel (I) enthalten im Zentrum die lipophileren
Propylenoxideinheiten und in der Peripherie die Ethylenoxideinheiten.
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Die
Block Copolymerisate der Formel (II) sind invers zu (I) und enthalten
im Zentrum die Ethylenoxideinheiten und in der Peripherie die Propylenoxideinheiten.
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Die
Indices x und y können unabhängig voneinander
in einem breiten Bereich variieren. Im Allgemeinen stehen x und
y unabhängig voneinander für 10 bis 500, bevorzugt
für 15 bis 400, insbesondere für 20 bis 300, wobei
das sich ergebende Molekulargewicht in den oben angegebenen allgemeinen,
bevorzugten oder besonders bevorzugten Bereichen bewegt.
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Die
erfindungsgemäß einsetzbaren Block Copolymerisate
sind bekannt und kommerziell erhältlich. Beispielsweise
werden sie von BASF unter dem Markennamen „Pluronic®" angeboten.
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Die
erfindungsgemäßen Formulierungen enthalten im
Allgemeinen 0,5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 70 Gew.-%, insbesondere
1 bis 60 Gew.-% einer Iodpropargylverbindung und 0,05 bis 20 Gew.-%,
vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-% wenigstens
eines Block- und/oder Blockcopolymeren auf Basis von Ethylen- und/oder
Propylenoxid, mit einem zahlenmäßig bestimmten
mittleren Molekulargewicht größer 1000 g/mol.
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Darüber
hinaus enthalten die Formulierungen gegebenenfalls noch weitere
Tenside, Hilfsstoffe sowie Wirkstoffe (Fungizide, Algizide, Bakterizide
und/oder Insektizide).
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Als
gegebenenfalls zusätzlich einsetzbare Tenside können
alle Tenside oder Mischungen von Tensiden verwendet werden, die
normalerweise zur Herstellung von Suspensionen verwendet werden.
Beispielhaft seien hier genannt: nicht-ionogene und anionische Emulgatoren,
wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkoholether,
Alkylarylpolyglycolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate
sowie Eiweißhydrolysate.
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Als
weitere Hilfsstoffe können gegebenenfalls alle Hilfsstoffe
verwendet werden, die auch sonst in Wirkstoffformulierungen und
Dispersionen verwendet werden.
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Beispielsweise
handelt es sich hierbei um Benetzungsmittel, Verdickungsmittel,
Entschäumer, Konservierungsmittel und Stabilisatoren.
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Bevorzugt
haben die Benetzungsmittel einen geringen Dampfdruck bei Raumtemperatur.
Als Benetzungsmittel können alle üblicherweise
in Dispersionen verwendeten Benetzungsmittel verwendet werden. Bevorzugt
verwendet man Oligo- oder Polyalkylenglycole oder Triole, oder Ether
der vorgenannten Verbindungen, insbesondere mit einem Molekulargewicht
von kleiner 1000 g/mol. Ganz bevorzugt wird Ethylenglycol, Diethylenglycol,
Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Polyethylenglycol, Propylenglycol,
Dipropylenglycol, Polypropylenglcol, Glycerin oder Mono oder Di-
Methyl, Ethyl, Propyl oder Butylether der vorgenannten Verbindungen.
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Der
Anteil an Benetzungsmitteln kann in einem relativ breiten Bereich
variiert werden. Bevorzugt setzt man 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere
2 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion ein.
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Als
Verdickungsmittel können prinzipiell alle Stoffe verwendet
werden, die im Wasser eine räumliche Struktur aufbauen
und somit die Sedimentation verhindern oder verlangsamen können.
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Bevorzugt
verwendet man Polysaccharide, Xanthan Gum, Natrium oder Magnesium
Silicate, Heteropolysaccharide, Alginate, Carboxymethylcellulose,
Gummi arabicum oder Polyacrylsäuren. Ganz bevorzugt verwendet
man Xanthan Gum. Der Anteil an Verdickungsmitteln in der erfindungsgemäßen
Dispersion beträgt bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%, insbesondere
0,3 bis 0,4 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion.
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Die
erfindungsgemäßen Dispersionen weisen vorzugsweise
eine Viskosität bei 20°C von 50 bis 1000 mPas,
vorzugsweise 100 bis 700 mPas, insbesondere von 100 bis 600 mPas,
gemessen bei einer angelegten Scherkraft von 30 s–1,
auf.
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Bevorzugte
erfindungsgemäße Dispersionen sind weiterhin dadurch
gekennzeichnet, dass sie einen volatile organic content (VOC) von
kleiner 5 Gew.-%, insbesondere kleiner 1 Gew.-% besitzen. Unter
VOC versteht man in diesen Zusammenhang Verbindungen mit einem Siedepunkt
von < 250°C
bei Normaldruck.
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Im Übrigen
ist es bevorzugt, dass die erfindungsgemäße Dispersionen
einen Anteil eines teilhydrolysierten Polyvinylalkohols von kleiner
1 Gew.-%, insbesondere kleiner 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, enthalten.
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Als
Entschäumer werden im Allgemeinen oberflächenaktive
Verbindungen eingesetzt, die in der tensidischen Lösung
nur schwach löslich sind. Bevorzugt handelt es sich um
Entschäumer, die sich von natürlichen Fetten und Ölen,
Petroleum-Derivaten oder Siliconölen ableiten. Der Anteil
an Entschäumern in der erfindungsgemäßen
Dispersion beträgt bevorzugt 0,01 bis 2 Gew.-%, insbesondere
0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion.
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Bei
den gegebenenfalls einsetzbaren Stabilisatoren kann es sich um Antioxidantien,
Radikalfängern oder UV-Absorbern handeln. Gegebenenfalls
können ein oder mehrere dieser Stoffe eingesetzt werden.
Der Anteil an diesen Hilfsmitteln in der erfindungsgemäßen
Dispersion beträgt bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%, insbesondere
0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion.
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Als
gegebenenfalls zusätzlich enthaltene Fungizide, Bakterizide,
Algizide und/oder Insektizide können alle Stoffe eingesetzt
werden, die eine antimikrobiell Wirkung im gewünschten
Sinne besitzen. Hierbei können gegebenenfalls ein oder
mehrere dieser Stoffe eingesetzt werden.
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Bei
den gegebenenfalls enthaltenen Fungiziden und Bakteriziden handelt
es sich bevorzugt um:
Triazole wie:
Azaconazol, Azocyclotin,
Bitertanol, Bromuconazol, Cyproconazol, Diclobutrazol, Difenoconazol,
Diniconazol, Epoxyconazol, Etaconazol, Fenbuconazol, Fenchlorazol,
Fenethanil, Fluquinconazol, Flusilazol, Flutriafol, Furconazol,
Hexaconazol, Imibenconazol, Ipconazol, Isozofos, Myclobutanil, Metconazol,
Paclobutrazol, Penconazol, Propioconazol, Prothioconazol, Simeoconazol,
(±)-cis-1-(4-chlorphenyl)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-cycloheptanol,
2-(1-tert-Butyl)-1-(2-chlorphenyl)-3-(1,2,4-triazol-1-yl)-propan-2-ol,
Tebuconazol, Tetraconazol, Triadimefon, Triadimenol, Triapenthenol,
Triflumizol, Triticonazol, Uniconazol sowie deren Metallsalze und
Säureaddukte;
Imidazole wie:
Clotrimazol, Bifonazol,
Climbazol, Econazol, Fenapamil, Imazalil, Isoconazol, Ketoconazol,
Lombazol, Miconazol, Pefurazoat, Prochloraz, Triflumizol, Thiazolcar
1-Imidazolyl-1-(4'-chlorophenoxy)-3,3-dimethylbutan-2-on sowie deren
Metallsalze und Säureaddukte;
Pyridine und Pyrimidine
wie:
Ancymidol, Buthiobat, Fenarimol, Mepanipyrin, Nuarimol,
Pyroxyfur, Triamirol;
Succinat-Dehydrogenase Inhibitoren wie:
Benodanil,
Carboxim, Carboximsulfoxid, Cyclafluramid, Fenfuram, Flutanil, Furcarbanil,
Furmecyclox, Mebenil, Mepronil, Methfuroxam, Metsulfovax, Nicobifen,
Pyrocarbolid, Oxycarboxin, Shirlan, Seedvax;
Naphthalin-Derivate
wie:
Terbinafin, Naftifin, Butenafin, 3-Chloro-7-(2-aza-2,7,7-trimethyl-oct-3-en-5-in);
Sulfenamide
wie:
Dichlorfluanid, Tolylfluanid, Folget, Fluorfolpet; Captan,
Captofol;
Benzimidazole wie:
Carbendazim, Benomyl, Fuberidazole,
Thiabendazol oder deren Salze;
Morpholinderivate wie:
Aldimorph,
Dimethomorph, Dodemorph, Falimorph, Fenpropidin, Fenpropimorph,
Tridemorph, Trimorphamid und ihre arylsulfonsauren Salze, wie z.
B. p-Toluolsulfonsäure und p-Dodecylphenylsulfonsäure;
Benzthiazole
wie: 2-Mercaptobenzothiazol;
Benzthiophendioxide wie: Benzo[b]thiophen-S,S-dioxid-carbonsäurecyclohexylamid;
Benzamide
wie: 2,6-Dichloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamid, Tecloftalam;
Borverbindungen
wie: Borsäure, Borsäureester, Borax;
Formaldehyd
und Formaldehydabspaltende Verbindungen wie:
Benzylalkoholmono-(poly)-hemiformal,
1,3-Bis(hydroxymethyl)-5,5-dimethy-limidazolidine-2,4-dione (DMDMH),
Bisoxazolidine, n-Butanol-hemiformal, Cis 1-(3-Chlorallyl)-3,5,7-triaza-1-azoniaadamantane
chlorid, 1-[1,3-Bis(hydroxymethyl-2,5-dioxoimidazolidin-4-yl]-1,3-bis(hydroxymethyl)urea,
Dazomet, Dimethylol-harnstoff, 4,4-Dimethyl-oxazolidine, Ethylenglycol-hemiformal,
7-Ethyl-bicyclooxazolidine, Hexa-hydro-S-triazine, Hexamethylentetramin,
N-Hydroxymethyl-N'-methylthioharnstoff, Methylenbismorpholin, Natrium
N-(Hydroxymethyl)glycinat, N-Methylolchloracetamid, Oxazolidine,
Paraformaldehyd, Taurolin, Tetrahydro-1,3-oxazin, N-(2-Hydroxypropyl)-amin-methanol,
Tetramethylol-acetylen-diharnstoff (TMAD);
Isothiazolinone
wie:
N-Methylisothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-methylisothiazolin-3-on,
4,5-Dichloro-N-octylisothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-octylisothiazolinon,
N-Octyl-isothiazolin-3-on, 4,5-Trimethylen-isothiazolinon, 4,5-Benzisothiazolinon;
Aldehyde
wie:
Zimtaldehyd, Formaldehyd, Glutardialdehyd, β-Bromzimtaldehyd,
o-Phthaldialdehyd;
Thiocyanate wie: Thiocyanatomethylthiobenzothiazol,
Methylenbisthiocyanat;
quartäre Ammoniumverbindungen
und Guanidine wie:
Benzalkoniumchlorid, Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid,
Benzyldimethyldodecylammoniumchlorid, Dichlorbenzyldimethylalkylammoniumchlorid,
Didecyldimethylammoniumchlorid, Dioctyldimethylammoniumchlorid,
N-Hexadecyltrimethylammoniumchlorid, 1-Hexadecylpyridiniumchlorid,
Iminoctadine-tris(albesilat);
Phenole wie:
Tribromphenol,
Tetrachlorphenol, 3-Methyl-4-chlorphenol, 3,5-Dimethyl-4-chlorphenol,
Dichlorphen, 2-Benzyl-4-chlorphenol, Triclosan, Diclosan, Hexachlorophen,
p-Hydroxybenzoesäuremethylester, p-Hydroxybenzoesäureethylester,
p-Hydroxybenzoesäurepropylester, p-Hydroxybenzoesäurebutylester,
p-Hydroxybenzoesäureoctylester, o-Phenylphenol, m-Phenylphenol,
p-Phenylphenol, 4-(2-tert.-Butyl-4-methyl-phenoxy)-phenol, 4-(2-Isopropyl-4-methyl-phenoxy)-phenol,
4-(2,4-Dimethyl-phenoxy)-phenol und deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze;
Mikrobizide
mit aktivierter Halogengruppe wie:
Bronidox, 2-Brom-2-nitro-1,3-propandiol,
2-Brom-4'-hydroxy-acetophenon, I-Brom-3-chlor-4,4,5,5-tetramethyl-2-imidazoldinone, β-Brom-β-nitrostyrol,
Chloracetamid, Chloramin T, 1,3-Dibrom-4,4,5,5-tetrametyl-2-imidazoldinone,
Dichloramin T, 3,4-Dichlor-(3H)-1,2-dithiol-3-on, 2,2-Dibrom-3-nitril-propionamid,
1,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, Halane, Halszone, Mucochlorsäure,
Phenyl-(2-chlor-cyan-vinyl)sulfon, Phenyl-(1,2-dichlor-2-cyanvinyl)sulfon,
Trichlorisocyanursäure;
Pyridine
wie:
1-Hydroxy-2-pyridinthion (und ihre Cu-, Na-, Fe-, Mn-,
Zn-Salze), Tetrachlor-4-methylsulfonylpyridin, Pyrimethanol, Mepanipyrim,
Dipyrithion, 1-Hydroxy-4-methyl-6-(2,4,4-trimethylpentyl)-2(1H)-pyridin;
Methoxyacrylate
oder Ähnliche wie:
Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Fluoxastrobin,
Kresoxim-methyl, Metominostrobin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin,
Trifloxystrobin, 2,4-dihydro-5-methoxy-2-methyl-4-[2-[[[[1-[3-(trifluoromethyl)phenyl]ethylidene]amino]oxy]methyl]phenyl]-3H-1,2,4-triazol-3-one
(CAS-Nr. 185336-79-2);
Metallseifen wie:
Salze der Metalle
Zinn, Kupfer und Zink mit höheren Fett-, Harz-, Naphthensäuren
und Phosphorsäure wie z. B. Zinn-, Kupfer-, Zinknaphtenat,
-octoat, 2-ethylhexanoat, -oleat, -phosphat, -benzoat;
Metallsalze
wie:
Salze der Metalle Zinn, Kupfer, Zink, sowie auch Chromate
und Dichromate wie z. B. Kupferhydroxycarbonat, Natriumdichromat,
Kaliumdichromat, Kaliumchromat, Kupfersulfat, Kupferchlorid, Kupferborat,
Zinkfluorosilikat, Kupferfluorosilikat;
Oxide wie: Oxide der
Metalle Zinn, Kupfer und Zink wie z. B. Tributylzinnoxid, Cu2O, CuO, ZnO; Oxidationsmittel wie: Wasserstoffperoxid,
Peressigsäure, Kalium-persulfat;
Dithiocarbamate wie:
Cufraneb,
Ferban, Kalium-N-hydroxymethyl-N'-methyl-dithiobarbamat, Na- oder
K-dimethyldithiocarbamat, Macozeb, Maneb, Metam, Metiram, Thiram,
Zineb, Ziram;
Nitrile wie: 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalodinitril,
Dinatrium-cyano-dithioimidocarbamat;
Chinoline wie: 8-Hydroxychinolin
und deren Cu-Salze;
sonstige Fungizide und Bakterizide wie:
Bethoxazin,
5-Hydroxy-2(5H)-furanon; 4,5-Benzdithiazolinon, 4,5-Trimethylendithiazolinon,
N-(2-p-Chlorbenzoylethyl)-hexaminiumchlorid, 2-Oxo-2-(4-hydroxy-phenyl)acethydroximsäurechlorid,
Tris-N-(cyclohexyldiazeniumdioxy)-aluminium, N-(Cyclo-hexyldiazeniumdioxy)-tributylzinn
bzw. K-Salze, Bis-N-(cyclohexyldiazeniumdioxy)-kupfer, Iprovalicarb,
Fenhexamid, Spiroxamin, Carpropamid, Diflumetorin, Quinoxyfen, Famoxadone,
Polyoxorim, Acibenzolar-S-methyl, Furametpyr, Thifluzamide, Methalaxyl-M,
Benthiavalicarb, Metrafenon, Cyflufenamid, Tiadinil, Teebaumöl,
Phenoxyethanol,
Ag, Zn oder Cu-haltige Zeolithe allein oder
eingeschlossen in polymere Werkstoffe.
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Ganz
besonders bevorzugt handelt es sich bei den Fungiziden und Bakteriziden
um:
Azaconazol, Bromuconazol, Cyproconazol, Dichlobutrazol,
Diniconazol,, Hexaconazol, Metaconazol, Penconazol, Propiconazol,
Tebuconazol, Dichlofluanid, Tolylfluanid, Triadimefon, Fluorfolpet,
Methfuroxam, Carboxin, Benzo[b]thiophen-S,S-dioxid-carbonsäurecyclohexylamid,
Fenpiclonil, 4-(2,2-Difluoro-1,3-benzodioxol-4-yl)-1H-pyrrol-3-carbonitril,
Butenafin, Imazalil, N-Methyl-isothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-methylisothiazolin-3-on,
N-Octylisothiazolin-3-on, Dichlor-N-octylisozhiazolinon, Mercaptobenzthiazol,
Thiocyanatomethylthiobenzothiazol, Thiabendazol, Benzisothiazolinon,
N-(2-Hydroxypropyl)-amino-methanol, Benzylalkohol-(hemi)-formal,
N-Methylolchloracetamid, N-(2-Hydroxypropyl)-amin-methanol, Glutaraldehyd,
Omadine, Zn-Omadine, Dimethyldicarbonat, 2-Brom-2-nitro-1,3-propandiol,
Bethoxazin, o-Phthaldialdehyd, 2,2-Dibrom-3-nitri1-propionamid,
l,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, 1,3-Bis(hydroxymethyl)-5,5-dimethylimidazolidine-2,4-dione
(DMDMH), Tetramethylol-acetylen-diharnstoff (TMAD), Ethylenglycol-hemiformal,
p-Hydroxybenzoesäure, Carbendazim, Chlorophen, 3-Methyl-4-chlorphenol,
o-Phenylphenol.
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Bei
den Algiziden handelt es sich bevorzugt um:
Acetochlor, Acifluorfen,
Aclonifen, Acrolein, Alachlor, Alloxydim, Ametryn, Amidosulfuron,
Amitrole, Ammonium sulfamate, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin,
Aziptrotryn, Azimsulfuron,
Benazolin, Benfluralin, Benfuresat,
Bensulfuron, Bensulfid, Bentazon, Benzofencap, Benzthiazuron, Bifenox, Bispyribac,
Bispyribac-Natrium, Borax, Bromacil, Bromobutide, Bromofenoxim,
Bromoxynil, Butachlor, Butamifos, Butralin, Butylat, Bialaphos,
Benzoyl-prop, Bromobutide, Butroxydim,
Carbetarnid, Carfentrazone-ethyl,
Carfenstrol, Chlomethoxyfen, Chloramben, Chlorbromuron, Chlorflurenol, Chloridazon,
Chlorimuron, Chlornitrofen, Chloressigsäure, Chloransulam-methyl,
Cinidon-ethyl, Chlorotoluron, Chloroxuron, Chlorpropham, Chlorsulfuron,
Chlorthal, Chlorthiamid, Cinmethylin, Cinofulsuron, Clefoxydim, Clethodim,
Clomazone, Chlomeprop, Clopyralid, Cyanamide, Cyanazine, Cycloat,
Cycloxydim, Chloroxynil, Clodinafop-propargyl, Cumyluron, Clometoxyfen,
Cyhalofop, Cyhalofop-butyl, Clopyrasuluron, Cyclosulfamuron,
Diclosulam,
Dichlorprop, Dichlorprop-P, Diclofop, Diethatyl, Difenoxuron, Difenzoquat,
Diflufenican, Diflufenzopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor,
Dimethipin, Dinitramine, Dinoseb, Dinoseb Acetate, Dinoterb, Diphenamid,
Dipropetryn, Diquat, Dithiopyr, Diduron, DNOC, DSMA, 2,4-D, Daimuron,
Dalapon, Dazomet, 2,4-DB, Desmedipham, Desmetryn, Dicamba, Dichlobenil,
Dimethamid, Dithiopyr, Dimethametryn,
Eglinazin, Endothal,
EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethidimuron, Ethofumesat, Ethobenzanid,
Ethoxyfen, Ethametsulfuron, Ethoxysulfuron,
Fenoxaprop, Fenoxaprop-P,
Fenuron, Flamprop, Flamprop-M, Flazasulfuron, Fluazifop, Fluazifop-P,
Fuenachlor, Fluchloralin, Flufenacet Flumeturon, Fluorocglycofen,
Fluoronitrofen, Flupropanate, Flurenol, Fluridone, Flurochloridone,
Fluroxypyr, Fomesafen, Fosamine, Fosametine, Flamprop-isopropyl,
Flamprop-isopropyl-L, Flufenpyr, Flumiclorac-pentyl, Flumipropyn,
Flumioxzim, Flurtamon, Flumioxzim, Flupyrsulfuron-methyl, Fluthiacet-methyl,
Glyphosate,
Glufosinate-ammonium
Haloxyfop, Hexazinon,
Imazamethabenz,
Isoproturon, Isoxaben, Isoxapyrifop, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr,
Ioxynil, Isopropalin, Imazosulfuron, Imazomox, Isoxaflutole, Imazapic, Ketospiradox,
Lactofen,
Lenacil, Linuron,
MCPA, MCPA-hydrazid, MCPA-thioethyl, MCPB,
Mecoprop, Mecoprop-P, Mefenacet, Mefluidid, Mesosulfuron, Metam,
Metamifop, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Methazol,
Methoroptryne, Methyldymron, Methylisothiocyanat, Metobromuron,
Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron, Molinat, Monalid, Monolinuron,
MSMA, Metolachlor, Metosulam, Metobenzuron,
Naproanilid, Napropamid,
Naptalam, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon, Natriumchlorat, Oxadiazon,
Oxyfluorfen, Oxysulfuron, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiargyl,
Propyzamid,
Prosulfocarb, Pyrazolate, Pyrazolsulfuron, Pyrazoxyfen, Pyribenzoxim,
Pyributicarb, Pyridat, Paraquat, Pebulat, Pendimethalin, Pentachlorophenol,
Pentoxazon, Pentanochlor, Petroleumöle, Phenmedipham, Picloram,
Piperophos, Pretilachlor, Primisulfuron, Prodiamine, Profoxydim,
Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafob, Propazine, Propham,
Propisochlor, Pyriminobac-methyl, Pelargonsäure, Pyrithiobac, Pyraflufen-ethyl,
Quinmerac,
Quinocloamine, Quizalofop, Quizalofop-P, Quinchlorac,
Rimsulfuron
Sethoxydim,
Sifuron, Simazine, Simetryn, Sulfosulfuron, Sulfometuron, Sulfentrazone,
Sulcotrione, Sulfosate,
Teeröle, TCA, TCA-Natrium,
Tebutam, Tebuthiuron, Terbacil, Terbumeton, Terbutylazine, Terbutryn,
Thiazafluoron, Thifensulfuron, Thiobencarb, Thiocarbazil, Tralkoxydim,
Triallate, Triasulfuron, Tribenuron, Triclopyr, Tridiphane, Trietazine,
Trifluralin, Tycor, Thdiazimin, Thiazopyr, Triflusulfuron,
Vernolat.
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Ganz
besonders bevorzugt handelt es sich bei den Algiziden um Triazinverbindungen,
wie beispielsweise Terbutryn, Cybutryn, Propazin oder Terbuton,
um Harnstoffverbindungen, wie beispielsweise Diuron, Benzthiazuron,
Methabenzthiazuron, Tebuthiuron, und Isoproturon, oder um Uracile
wie beispielsweise Terbacil.
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Im
Allgemeinen beträgt das Verhältnis von Iodpropargylverbindung
zu den gegebenenfalls zusätzlichen Wirkstoffen 50:1 bis
1:50, vorzugsweise 20:1 bis 1:20, insbesondere 10:1 bis 1:10.
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Sollten
die Dispersionen kein Bakterizid als zusätzlichen Wirkstoff
enthalten, ist es vorteilhaft sie gegen den Befall durch Bakterien
zu schützen. Dieses wird dadurch erreicht, dass man einen
oder mehrere der oben genannten bakteriziden Wirkstoffe zusetzt.
Die Menge der Bakterizide lediglich zu Stabilisierung der Dispersion
beträgt im Allgemeinen 0,0005 bis 2 Gew.%, vorzugsweise
0,001 bis 1 Gew.%, insbesondere 0,005 bis 0,5 Gew.% bezogen auf
die Gesamtdispersion.
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Bevorzugte
Dispersionen enthalten neben IPBC und den oben beschriebenen Block-
und/oder Blockcopolymeren, Verdickungsmittel, vorzugsweise solche
aus der Klasse der Polysaccharide, wie Xanthan Gum und vorzugsweise
Benetzungsmittel wie beispielsweise Polyethylenglycol, Triethylenglycol
oder Tetraethylenglycol. Zusätzlich erhält die
bevorzugte Dispersion gegebenenfalls nicht-ionogene und anionische
Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkoholether,
Alkylarylpolyglycolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate,
gegebenenfalls Entschäumer, die sich von Silikonöl-
oder Mineralöl ableiten, wenn nötig bakterizid
wirkende Konservierungsmittel, gegebenenfalls Stabilisatoren aus
der Klasse der Oxidationsinhibitoren, Radikalfängern und
UV-Absorbern und als zusätzliche Wirkstoffe Fungizide wie
beispielsweise Octylisothiazolinon, Dichloroctylisothiazolinon,
Zn-Omadine, Thiabendazole, Bethoxazin, Propiconazole, Tebuconazole,
Triadimefon, Carbendazim, Chlorthalonil, Imazalil, Mercaptobenthiazol
und/oder Algizide wie Terbutryn, Cybutryn, Isoproturon, Diuron.
-
Die
Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen
Dispersionen als mikrobiozides Mittel zum Schutz von technischen
Materialien. Als technische Materialien kommen insbesondere Klebstoffe,
Leime, Papier, Karton, Leder, Holz, Holzwerkstoffe, Holz-Plastik-Verbundstoffe,
Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeüberleitungsflüssigkeiten
in Frage. Ganz besonders bevorzugt sind Anstrichmittel, Holz und
Holzwerkstoffe.
-
Die
Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zum Schutz von
technischen Materialien vor Befall und/oder Zerstörung
durch Mikroorganismen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man
die erfindungsgemäße Dispersion auf den Mikroorganismus
oder dessen Lebensraum einwirken lässt. Die Anwendungsmenge
der erfindungsgemäßen Dispersion richtet sich
nach der Art und dein Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganismen
sowie nach der Zusammensetzung des zu schützenden Materials.
Die optimale Einsatzmenge kann durch Testreihen ermittelt werden.
Im Allgemeinen werden 0,001 bis 5 Gew.-% der erfindungsgemäßen
Dispersion, vorzugsweise von 0,05 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das
zu schützende Material, eingesetzt.
-
Beispiele
-
Allgemeine Vorschrift zur Herstellung
der in Tabelle 1 genannten Dispersionen:
-
Das
Wasser wird vorgelegt und unter Rühren die angegebene Menge
Formulierhilfsmittel/Tensid und Entschäumer zugegeben.
Anschließend gibt man die angegebene Menge an Iodpropargylverbindung
und gegebenenfalls weiteren Wirkstoffe zu und rührt ca.
30 Minuten bei gleichzeitigem Einsatz eines Zackendissolvers (650
U/min) und eines Ultraturrax (13000 U/min) bis die Vordispersion
homogen ist.
-
Diese
Vordispersion wird anschließend einmal über eine
Perlmühle (Glaskugeln 1,0 bis 1,2 mm Durchmesser) gemahlen,
wobei die Mahltemperatur unter 40°C gehalten wird. Anschließend
wird die gegebenenfalls eine bestimmte Menge einer an 3%igen wässrigen
Xanthan Gum Lösung sowie ggf. weiteres Konservierungsmittel
(Preventol D6 entspricht einer wässrigen Lösung
von 0,7% Isothiazolinonen und ca. 23% O-Formal) zugegeben und mit
einem Flügelblattrührer solange gerührt
bis die Dispersion homogen ist. Die Viskosität wurde bestimmt
mit einem Rotationsviskosimeter und die angegebene Viskosität
bezieht sich auf eine Scherkraft von 30 l/s.
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Die
erhaltenen Dispersionen wurden bei Raumtemperatur und 40°C
gelagert und die Aufrührbarkeit und Viskosität
in regelmäßigen Abständen geprüft. Tabelle 1(Beispiele)
| | Beispiel
1 | Beispiel
2 | Beispiel
3 | Beispiel
4 |
| IPBC
[%] | 50 | 40 | 10 | 5 |
| Weitere
Wirkstoffe | - | - | 20%
Diuron |
20%
Diuron
5% n-Ocylisothiazolinone |
| Formulierhilfsmittel | 5%
Pluronic
F 127 | 2%
Pluronic F 127
2% Triethylenglycol | 3%
Pluronic F 127 | 1,5%
Pluronic F 127
2,25% Soprophor S 25
5% PEG 300 |
| Entschäumer
SRE [%] | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
| 3%ige
Verdickerlösung [%] | 2 | 2 | 5 | 7,4 |
| Preventol
D6 [%] | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 |
| Wasser
[%] | | | | |
| Viskositäten
bei 30 l/s |
| Start | 402
mPas | 247
mPas | 140
mPas | 365
mPas |
| 1
Monat; RT | 450
mPas | 271
mPas | 125
mPas | |
| 1
Monat; 40°C | 327
mPas | 264
mPas | 122
mPas | |
| 6
Monate; RT | 346
mPas | 246
mPas | 122
mPas | |
| 1
Jahr; RT | 359
mPas | 273
mPas | - | |
| | Beispiel
5 | Vergleich
analog EP 1164850 |
| IPBC
[%] | 2 | 50 |
| Weitere
Wirkstoffe | 12%
Diuron
5% Thiabendazole | - |
| Formulierhilfsmittel | 0,95%
Pluronic F 127
0,95% Soprophor S 25
4% PEG 300 | 10%
Mowiol 26–88 (partiell hydrolysiertes Polyvinylacetat) |
| Entschäumer
SRE [%] | 0,22 | 0,2 |
| 3%ige
Verdickerlösung [%] | 13 | - |
| Preventol
D6 [%] | 0,1 | - |
| Start | 286
mPas | Versuch
wurde bereits in der Mühle fest und konnte nicht mehr gemessen
werden. |
| 1
Monat; RT | 296
mPas | - |
| 1
Monat; 40°C | 296
mPas | - |
| 6
Monate; RT | | - |
| 1
Jahr; RT | | - |
- Pluronic F 127 = Copolymerisat aus Ethylenoxid
und Propylenoxid, mittleres MG ca. 12600 g/mol
- Soprophor S 25 = Polyethoxypolyarylphenylether (7–8
EO-Einheiten)
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - EP 1164850
A [0003, 0004]
- - EP 1164850 [0042]
