DE102007018565A1 - Device for automatic determination of hydrocarbonate buffer, ammonium content and/or the content of organic dry substance from fermentation substrate, comprises a reactor in which the fermentation substrate is mixed with acid - Google Patents

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Abstract

The device for automatic determination of hydrocarbonate buffer, ammonium content and/or the content of organic dry substance from fermentation substrate during fermentation in biogas plant, comprises a reactor in which the fermentation substrate is mixed with organic or inorganic acid for the determination of the hydrocarbon buffer or with a mixture of hydrogen peroxide, organic or inorganic acid and an iron solution for the determination of the content of organic dry substance or with a mixture of mineral lye and a hypochloride for the determination of the ammonium content. The device for automatic determination of hydrocarbonate buffer, ammonium content and/or the content of organic dry substance from fermentation substrate during fermentation in biogas plant by driving out of carbon dioxide and nitrogen through the supply of different reagents and through its subsequent monomeric or volumetric measurement, comprises a reactor in which the fermentation substrate is mixed with organic or inorganic acid for the determination of the hydrocarbon buffer or with a mixture of hydrogen peroxide, organic or inorganic acid and an iron solution for the determination of the content of organic dry substance or with a mixture of mineral lye and a hypochloride for the determination of the ammonium content. The excess acid or mixtures are admitted or dosed one-time or multiple time. The dosing of the acid, the mixture and the fermentation substrate is carried out by pressure or without pressure. The reactor is cleaned with water or another fluid. The fermentation substrate is the substrate out of biogas reactor or pre-fermenter or final storage.

Description

Das neu entwickelte Gerät erlaubt es, auf einfache Art und Weise auf Biogasanlagen automatisch den Hydrogencarbonatpuffer sowie den Ammoniumgehalt zur Abschätzung der Prozessstabilität der Vergärung zu beurteilen. Im Gegensatz zu Verfahren, die eine manuelle Bestimmung ermöglichen, können hier quasi kontinuierlich Messungen durchgeführt werden. Dadurch verringert der Anlagenbetreiber das Versauerungsrisiko, das zum Erliegen der Biogasproduktion führen würde. Finanzielle Verluste sowie das Entleeren des Reaktors wären die Folge.The newly developed device allows, in a simple way and On biogas plants automatically the hydrogen carbonate buffer as well the ammonium content for estimating the process stability of the To judge fermentation. Unlike procedures that enable a manual determination, can here quasi-continuous measurements are carried out. Thereby the plant operator reduces the risk of acidification, which leads to Halting biogas production would result. financial Losses and emptying of the reactor would be the result.

Darüber hinaus erlaubt es die Bestimmung des organischen Trockensubstanzgehaltes, der ein weiterer wichtiger Prozeßparameter zur Steuerung von Biogasanlagen darstellt.About that In addition, it allows the determination of the organic dry matter content, this is another important process parameter for controlling Represents biogas plants.

Alle Messungen mit dem Gerät basieren auf einer volumetrischen oder manometrischen Messung, bei der zu untersuchende Stoff aus dem flüssigen Substrat in die Gasphase übertragen wird.All Measurements with the device are based on a volumetric or manometric measurement, at the substance to be examined transferred to the liquid substrate in the gas phase becomes.

Die Versauerung kommt dadurch zustande, dass der erste Schritt der Vergärung, die sog. Hydrolyse rascher abläuft als der zweite Schritt, die Methanbildung. Während der Hydrolyse werden organische Säuren gebildet. Deren Säurewirkung wird durch den Hydrogencarbonatpuffer und den Ammoniak/Ammoniumpuffer im Gärsubstrat vorläufig abgepuffert. Der Hydrogencarbonatpuffer im Gärsubstrat ist in dem Biogas begründet, das gebildet wird. denn ca. 40–50% des gebildeten Biogases besteht aus CO2. Dieses löst sich zum Teil im Gärsubstrat und dient in Form von HCO3 und CO3 2– als Protonenakzeptor. Werden nun immer mehr organische Säuren gebildet, kann der Hydrogencarbonatpuffer die entstehenden Protonen nicht mehr abpuffern, so dass dies zu niedrigen pH-Werten führt (d. h. die Protonenkonzentration erhöht sich). Dies tritt insbesondere dann auf, wenn leicht verfügbare Kohlenstoffverbindungen in zu hohen Dosen eingesetzt werden (z. B. Fette). Deshalb kann der Anlagenbetreiber die Säurebildung dadurch reduzieren, dass er keine weiteren leicht verfügbaren Kohlenstoffverbindungen in den Fermenter zudosiert.The acidification comes about because the first step of the fermentation, the so-called hydrolysis, is faster than the second step, the methane production. During hydrolysis, organic acids are formed. Their acidity is preliminarily buffered by the bicarbonate buffer and the ammonia / ammonium buffer in the fermentation substrate. The bicarbonate buffer in the fermentation substrate is due to the biogas that is formed. because about 40-50% of the biogas formed consists of CO 2 . This dissolves partly in the fermentation substrate and serves in the form of HCO 3 - and CO 3 2- as a proton acceptor. If more and more organic acids are formed, the hydrogencarbonate buffer can no longer buffer the resulting protons, so that this leads to low pH values (ie, the proton concentration increases). This occurs especially when readily available carbon compounds are used in excessive doses (eg fats). Therefore, the plant operator can reduce acid formation by not adding any more easily available carbon compounds to the fermenter.

Ammonium gelangt mit dem organischen Material entweder als Ammonium oder als organisch gebundener Stickstoff in den Fermenter. Letzterer wird im Fermenter z. T. zu Ammonium abgebaut.ammonium arrives with the organic material as either ammonium or as organically bound nitrogen in the fermenter. The latter will in the fermenter z. T. degraded to ammonium.

Bisherige einfache Parameter wie z. B. der pH-Wert sind aufgrund der hohen Pufferkapazität des Substrates für eine Überwachung der Prozessstabilität ungeeignet, denn ein Abfallen des pH-Wertes erfolgt rasch sobald die Pufferkapazität erschöpft ist. I. d. R. sind Gegenmaßnahmen in diesem Stadium der Versauerung bereits erfolglos.Previous simple parameters such. B. the pH are due to the high Buffer capacity of the substrate for monitoring process stability unsuitable, because a drop of the pH is fast as soon as the buffer capacity is exhausted is. I. d. R. are countermeasures at this stage of acidification already unsuccessful.

Andere Verfahren zur Kontrolle der Prozessstabilität:Other methods of controlling process stability:

  • 1. Die Bestimmung des Musters der kurzkettigen Fettsäuren ist zur Prozeßbeurteilung geeignet, ist allerdings teuer und aufwändig. Zur Analyse stehen gaschromatographische Methoden oder Schnelltests auf photometrischer Basis zur Verfügung.1. Determination of a pattern of short-chain fatty acids is suitable for process evaluation, but is expensive and elaborate. For analysis are gas chromatographic Methods or rapid tests are available on a photometric basis.
  • 2. Eine weitere Methode ist die Bestimmung der Pufferkapazität mittels Titration. Hierfür wird das Gärsubstrat in der Regel bis zu einem pH-Wert von 4 titriert. Das Verfahren dauert relativ lange, und zudem ist der Einsatz einer pH-Elektrode notwendig.2. Another method is to determine the buffer capacity by titration. For this purpose, the fermentation substrate usually titrated to a pH of 4. The procedure takes a relatively long time, and moreover, is the use of a pH electrode necessary.
  • 3. die colometrische oder volumetrische Ammoniumbestimmung dient zur Abschätzung, um NH3-Toxizität auftreten kann und wie groß der NH4/NH3 Puffer zur Abpufferung von organischen Säuren ist.3. the colometric or volumetric determination of ammonium is used for estimation, NH3 toxicity may occur and how big the NH4 / NH3 buffer for buffering organic Acids is.
  • 4. Weitere Verfahren werden derzeit erprobt, z. B. die Bestimmung von Trockensubstanz und organische Trockensubstanz mittels Nah-Infrarot.4. Other methods are currently being tested, for. Eg the determination of dry matter and organic dry matter by means of near-infrared.

Bestimmung des Hydrogencarbonatpuffers:Determination of the bicarbonate buffer:

Die Messung im Gerät erfolgt durch das Austreiben von CO2 aus dem Substrat durch Ansäuern und der anschließenden volumetrischen oder gasförmigen Messung des Gases. Aufgrund der hohen optischen Dichte und der großen Anzahl größerer Teilchen sind Methoden, die auf Titration und/oder colometrischen Verfahren basieren, weniger gut geeignet bzw. nicht einsetzbar – insbesondere bei einer automatisierten Messung. Die volumetrische Bestimmung des Hydrogencarbonatpuffers ist bekannt (C), allerdings fehlt eine automatisierte Version, die insbesondere auf Neu- und Großanlagen benötigt wird.The measurement in the device is carried out by expelling CO 2 from the substrate by acidification and the subsequent volumetric or gaseous measurement of the gas. Due to the high optical density and the large number of larger particles, methods based on titration and / or colometric methods are less suitable or can not be used - especially in an automated measurement. The volumetric determination of the bicarbonate buffer is known (C), but lacks an automated version that is needed especially on new and large plants.

Bestimmung der organischen Trockensubstanz (oTS):Determination of the organic dry substance (oTS):

Die Messung der oTS erfolgt mittels Zudosierung von H2O2 und einem Katalysator, z. B. einer Eisenhaltigen Lösung. Dadurch entweicht der organische Kohlenstoff aus der wässrigen Probe in Form von CO2. Dieses Verfahren wurde bisher nur zur Behandlung von relativ leicht belastetem Abwasser eingesetzt. Ein Einsatz in flüssigen Medien zur Bestimmung der Menge an oTS ist nicht bekannt. Ein Einsatz von H2O2 bei sehr hohen Gehalten an Chemischem Sauerstoffbedarf ist nur zur Hygienisierung des Materials bekannt (B). Das Verfahren wird weder manuell noch automatisiert auf Vergärungsanlagen eingesetzt.The oTS is measured by adding H2O2 and a catalyst, eg. B. an iron-containing solution. As a result, the organic carbon escapes from the aqueous sample in the form of CO2. This method was previously used only for the treatment of relatively lightly polluted wastewater. Use in liquid media to determine the amount of oTS is not known. Use of H 2 O 2 at very high levels of chemical oxygen demand is only known for sanitizing the material (B). The process is neither manually nor automatically used on fermentation plants.

Bestimmung des Ammoniumgehalts:Determination of the ammonium content:

Die Messung des Ammoniumgehalts erfolgt durch Austreiben des Ammoniums als elementarer Stickstoff mittels NaOH und Hypochlorid. Das Meßverfahren ist bekannt (A) und wird derzeit zur manuellen Bestimmung des Ammoniumgehalts eingesetzt, allerdings fehlt auch hier eine automatisierte Version.The measurement of the ammonium content is carried out by expelling the ammonium as elemental nitrogen using NaOH and hypochlorite. The measuring method is known (A) and is currently used for manual determination of the ammonium content, but also lacks an automated version here.

Das Prinzip des Gerätes soll anhand der Bestimmung des Hydrogencarbontpuffers detailliert erläutert werden:
Ein definiertes Volumen an Gärsubstrat wird in einen Reaktor geleitet. Der Reaktor wird druckdicht verschlossen. Nun wird eine definierte Menge an Säure zudosiert, die das gelöste Koh lendioxid austreibt. Dadurch erhöht sich der Druck in dem Reaktor, der mit einem Manometer erfasst wird. Das Messsignal kann nun elektronisch erfasst und weiter verarbeitet werden. Nach Abschluss der Reaktion wird der Reaktor entleert und mit Wasser gespült.
The principle of the device is to be explained in detail by the determination of the hydrogen carbonate buffer:
A defined volume of fermentation substrate is passed into a reactor. The reactor is sealed pressure-tight. Now, a defined amount of acid is added, which expels the dissolved Koh dioxide. This increases the pressure in the reactor, which is detected with a manometer. The measuring signal can now be recorded electronically and further processed. After completion of the reaction, the reactor is emptied and rinsed with water.

Genaue Beschreibung:Precise description:

Die Ventile 14 sind Zwei-Wege-Ventile, das Ventil 5 ist ein Drei-Wege-Ventil.The valves 1 - 4 are two-way valves, the valve 5 is a three-way valve.

Schritt 1: Beladen des Reaktors: Dabei sind die Ventile (1) und (2) geöffnet, die anderen Ventile sind geschlossen.Step 1: Loading the reactor: The valves ( 1 ) and ( 2 ), the other valves are closed.

Der Reaktor (R) wird mit Gärsubstrat aus dem Fermenter (F) befüllt. Hierzu ist Ventil (1) geöffnet. Der Reaktor läuft voll und überschüssiges Material fließt aus dem Reaktor heraus, da das Ventil (2) ebenfalls geöffnet ist. Der Zufluss von Ventil (1) liegt auf gleicher Höhe wie der Abfluss von Ventil (2). Wahlweise kann der Abfluss von Ventil (2) niedriger liegen als der Zufluss von Ventil (1). D. h. die Höhe des Ablaufes von Ventil (2) bestimmt das Volumen an Gärsubstrat im Reaktor. Der Zufluß von Ventil (1) verläuft schräg in den Reaktor. Dadurch kann der Zufluss leer laufen, wenn Ventil (1) geschlossen wird.The reactor (R) is filled with fermentation substrate from the fermenter (F). For this purpose valve ( 1 ) open. The reactor is full and excess material flows out of the reactor as the valve ( 2 ) is also open. The inflow of valve ( 1 ) is at the same level as the drain of valve ( 2 ). Optionally, the drain of valve ( 2 ) are lower than the inflow of valve ( 1 ). Ie. the height of the outlet of valve ( 2 ) determines the volume of fermentation substrate in the reactor. The inflow of valve ( 1 ) runs obliquely into the reactor. This allows the inflow to run empty when valve ( 1 ) is closed.

Nun schließen Ventile (1) und Ventil (2). Der Reaktor ist gasdicht abgeschlossen. Ventil (4) öffnet sich, Säure gelangt in den Reaktor und schließt sich wieder. Nun treibt die Säure das gelöste CO2 aus und der Druckanstieg wird durch das Manometer erfasst und weitergeleitet. Die Reaktion kann durch ein Rührwerk im Reaktor und/oder durch eine Einleitung der Säure direkt in das Substrat beschleunigt werden.Now close valves ( 1 ) and valve ( 2 ). The reactor is sealed gas-tight. Valve ( 4 ) opens, acid enters the reactor and closes again. Now, the acid expels the dissolved CO 2 and the pressure increase is detected by the pressure gauge and forwarded. The reaction can be accelerated by an agitator in the reactor and / or by an introduction of the acid directly into the substrate.

Schritt 2: Entleeren und Spülen des Reaktors: Dabei sind die Ventile (1) und (4) und vorerst (2) geschlossen.Step 2: Draining and Rinsing the Reactor: The valves ( 1 ) and ( 4 ) and for now ( 2 ) closed.

Die Ventile (3) und (5) öffnen sich. Durch das Öffnen des Ventiles (5) wird Wasser aus einem Wasseranschluß (W) in den Reaktor gespült. Das Wasser spült den Inhalt über das Ventil (3) aus.The valves ( 3 ) and ( 5 ) open up. By opening the valve ( 5 ) water is flushed from a water port (W) into the reactor. The water flushes the contents via the valve ( 3 ) out.

Für die Bestimmung der oTS sowie des Ammoniumgehalts werden anstelle der Säure andere Reaktionsmittel eingesetzt (wie oben beschrieben). Diese können ebenfalls durch Ventil 4 zudosiert werden. Die Messung der Parameter erfolgt konsekutiv.For the determination of the OTS and the ammonium content, other reactants are used instead of the acid (as described above). These can also be done by valve 4 be dosed. The measurement of the parameters takes place consecutively.

Literatur:Literature:

  • (A) jds.fass.org/cgi/reprint/83/8/1837.pdf (A) jds.fass.org/cgi/reprint/83/8/1837.pdf
  • (B) http://www.h2o2.com/index.html (B) http://www.h2o2.com/index.html
  • (C) Verfahren zur Bestimmung der Pufferkapazität in Substraten während und nach der Vergärung in Biogasanlagen (Deutsche Patentanmeldung DE 10 2005 046 308.8 (C) Method for determining the buffer capacity in substrates during and after fermentation in biogas plants (German Patent Application DE 10 2005 046 308.8

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNGQUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

  • - DE 102005046308 [0017] - DE 102005046308 [0017]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

  • - jds.fass.org/cgi/reprint/83/8/1837.pdf [0017] - jds.fass.org/cgi/reprint/83/8/1837.pdf [0017]
  • - http://www.h2o2.com/index.html [0017] - http://www.h2o2.com/index.html [0017]

Claims (1)

Gerät zur automatisierten Bestimmung des Hydrogencarbonatpuffers, des Ammoniumgehaltes sowie des Gehaltes an organischer Trockensubstanz aus Gärsubstraten durch das Austreiben von CO2 oder N2 durch die Zugabe von verschiedenen Reaktionsmitteln und dessen anschließende manometrische oder volumetrische Messung, dadurch gekennzeichnet dass für die Bestimmung des Hydrogencarbonatpuffers eine organische oder anorganisch Säure benutzt wird, die Säure im Überschuss zugegeben wird, die Säure einmalig oder mehrfach zudosiert wird, für die Bestimmung des organischen Trockensubstanzgehaltes eine Mischung aus H2O2, organische oder anorganische Säure und einer Eisenlösung verwendet wird, für die Bestimmung des Ammoniumgehaltes eine Mischung aus einer mineralischen Lauge und einer Hypochlorid verwendet wird, die Mischungen im Überschuss zugegeben wird, die Mischungen einmalig oder mehrmalig zudosiert wird, die Zudosierung der Säure, der Mischungen und des Gärsubstrates drucklos oder mittels Druck erfolgt, im Reaktor das Gärsubstrat mit der Säure oder den Mischungen vermischt werden kann, der Reaktor mit Wasser oder einer anderen Flüssigkeit gereinigt wird, es sich bei den Gärsubstraten um Substrate aus dem Biogasreaktor oder dem Nachgärer oder Endlager handeln kann.Device for the automated determination of the bicarbonate buffer, the ammonium content and the content of organic dry matter from fermentation substrates by the expulsion of CO 2 or N 2 by the addition of various reagents and its subsequent manometric or volumetric measurement, characterized in that for the determination of the bicarbonate an organic or inorganic acid is used, the acid is added in excess, the acid is metered in one or more times, for the determination of the organic dry matter content, a mixture of H 2 O 2 , organic or inorganic acid and an iron solution is used for the determination of the ammonium content a mixture of a mineral liquor and a hypochlorite is used, the mixtures is added in excess, the mixtures are dosed once or several times, the metered addition of the acid, the mixtures and the fermentation substrate without pressure or by pressure, in the reactor, the fermentation substrate can be mixed with the acid or mixtures, the reactor is cleaned with water or other liquid, it may be in the fermentation substrates to substrates from the biogas reactor or the Nachgärer or repository.
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DE102005046308A1 (en) 2005-09-27 2007-03-29 Gewitra Mbh Procedure for the regulation of buffer capacity in fermenting substrates comprises an unique expulsion of percarbonate quantity in the form of carbon dioxide and its volumetric measurement by the addition of acid

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