DE102007013763A1

DE102007013763A1 - electroplating

Info

Publication number: DE102007013763A1
Application number: DE102007013763A
Authority: DE
Inventors: Toru Hirakata Murakami
Original assignee: C Uyemura and Co Ltd
Current assignee: C Uyemura and Co Ltd
Priority date: 2006-03-27
Filing date: 2007-03-22
Publication date: 2007-10-04
Also published as: JP2007262430A; CN101070604B; KR20070096910A; CN101070604A; US20070221506A1

Abstract

Ein Elektroplattierungszyklus wird in einem Elektroplattierungsbad, das mindestens ein Metallion, ausgewählt aus Kobalt, Nickel und Eisen, ein Puffermittel und ein elektrisch leitendes Mittel enthält, durch die Verwendung einer löslichen Anode wiederholt. Die Konzentration des elektrisch leitenden Mittels in einem anfänglich hergestellten Elektroplattierungsbad wird auf 70 bis 95% der Sättigungskonzentration eingestellt. Das Elektroplattieren wird in einer solchen Weise wiederholt, dass eine erste Auffülllösung, die ein Puffermittel und ein elektrisch leitendes Mittel bei Konzentrationen des 0,5 bis 1,2-fachen der Konzentrationen in dem anfänglich hergestellten Elektroplattierungsbad enthält, und die frei ist von dem Metallion, zugegeben wird, um die Mittel nachzufüllen, die während des Verlaufs von Elektroplattierens mengenmäßig reduziert wurden, und die Konzentration des elektrisch leitenden Mittels in dem Elektroplattierungsbad nach der Nachfüllung der ersten Auffülllösung wird auf 75 bis 95% der Sättigungskonzentration davon eingestellt. Gemäß der Erfindung kann das Elektroplattieren wiederholt werden, während das Elektroplattierungsbad über lange Zeit in einem guten Zustand gehalten wird, der ausreicht, einen beschichteten Film mit hohem Streuvermögen und einem guten Erscheinungsbild zur Verfügung zu stellen, so dass ohne häufige Regeneration wie zum Beispiel durch Elektrolyse zur Verringerung der Konzentration des Metallions in dem Beschichtungsbad, über lange ...An electroplating cycle is repeated in an electroplating bath containing at least one metal ion selected from cobalt, nickel and iron, a buffering agent and an electroconductive agent through the use of a soluble anode. The concentration of the electroconductive agent in an initially prepared electroplating bath is adjusted to 70 to 95% of the saturation concentration. The electroplating is repeated in such a manner that a first replenisher containing a buffering agent and an electroconductive agent at concentrations of 0.5 to 1.2 times the concentrations in the initially prepared electroplating bath is free from the metal ion is added to replenish the means which have been reduced in volume during the course of electroplating, and the concentration of the electroconductive agent in the electroplating bath after replenishment of the first replenisher is adjusted to 75 to 95% of the saturation concentration thereof. According to the invention, electroplating can be repeated while maintaining the electroplating bath in a good condition for a long time sufficient to provide a coated film having high throwing power and a good appearance, so that without frequent regeneration such as electrolysis to reduce the concentration of the metal ion in the coating bath, over long periods of time ...

Description

TECHNISCHES GEBIETTECHNICAL TERRITORY

Diese Erfindung betrifft ein Elektroplattierungsverfahren, bei dem in dem Fall, dass ein Zyklus der Elektroplattierung eines Substrats zur Beschichtung durch die Verwendung einer löslichen Anode in einem Elektroplattierungsbad wiederholt wird, das im Stande ist, einen Film aus Nickel, Kobalt, Eisen oder einer Legierung davon mit einem hohen Streuvermögen zu liefern, beschichtete Filme mit einem hohen Streuvermögen und einem guten äußeren Erscheinungsbild über lange Zeit gleichbleibend ausgebildet werden können.These The invention relates to an electroplating method in which in the case of a cycle of electroplating a substrate for coating by the use of a soluble anode in an electroplating bath which is capable of producing a film of nickel, cobalt, To provide iron or an alloy thereof with a high scattering power, coated films having a high throwing power and a good external appearance over a long time Time can be consistently formed.

STAND DER TECHNIKSTATE OF TECHNOLOGY

Als Elektroplattierungslösung, die im Stande ist, beschichtete Filme mit einem hohen Streuvermögen auszubilden, sind zum Beispiel Elektroplattierungslösungen bekannt, die wasserlösliche Salze von Nickel, Kobalt oder Eisen (im Folgenden allgemein lediglich als Metall aus der Nickelreihe bezeichnet), elektrisch leitende Mittel, Puffermittel, Halogenidionen, organische Aufheller und dergleichen enthalten (siehe die japanischen Patent-Offenlegungsschriften Nr. Sho 62-103387 und Sho 62-109991).When electroplating, which is capable of forming coated films with a high throwing power, For example, electroplating solutions containing water-soluble salts are known of nickel, cobalt or iron (hereinafter generally only referred to as nickel series metal), electrically conductive agents, Buffering agents, halide ions, organic brighteners and the like contained (see Japanese Patent Laid-Open Publication no. Sho 62-103387 and Sho 62-109991).

Wenn das Elektroplattieren mit Hilfe einer solchen Elektroplattierungslösung und einer löslichen Anode durchgeführt wird, kommt die Anodenstromausbeute in die Nähe von 100%, wohingegen die Kathodenstromausbeute üblicherweise bei 95% liegt, wodurch die Ausbildung einer Ausbeutedifferenz bewirkt wird. Wenn das Beschichten fortgeführt wird, erhöht sich der Gehalt an dem Metall aus der Nickelreihe (Metallion aus der Nickelreihe) in der Elektroplattierungslösung. Es ist bekannt, dass sich, wenn sich die Konzentration des Metalls aus der Nickelreihe übermäßig erhöht, das Streuvermögen erniedrigt. Um ein hohes Streuvermögen aufrecht zu erhalten wurde ein Verfahren vorgeschlagen, in dem ein Metall aus der Nickelreihe, das bis zu einem einen erlaubten Bereich in der Elektroplattierungslösung überschreitenden Maße erhöht war, entfernt wird (Japanische Patent-Offenlegungsschrift Nr. Hei 8-53799).If electroplating with the aid of such an electroplating solution and a soluble one Anode performed is the anode current yield in the vicinity of 100%, whereas the Cathode current yield usually 95%, causing the formation of a yield difference becomes. If the coating is continued, increases the content of the metal from the nickel series (metal ion from the Nickel series) in the electroplating solution. It is known that when the concentration of the nickel series metal excessively increases, the scattering power decreased. In order to maintain a high scattering power was proposed a method in which a metal from the nickel series, exceeding one allowable range in the electroplating solution Dimensions was increased, is removed (Japanese Patent Laid-Open Publication No. Hei 8-53799).

In dem Verfahren werden eine anodische Lösung und eine Elektroplattierungslösung durch eine kationische Harzaustauschmembran voneinander getrennt, worunter durch Eintauchen einer unlöslichen Anode in die anodische Lösung bzw. einer Kathode in die Elektroplattierungslösung eine Elektrolyse durchgeführt wird, wodurch die Metallionen in der Elektroplattierungslösung veranlasst werden, durch Abscheidung als Metall auf der Kathode entfernt zu werden. Diese Verfahren erfordert es jedoch, die Plattierungsanlage für 1 bis 2 Tage zu stoppen und bei einer Stromdichte von 1 A/dm² zu beschichten, und es ist wirtschaftlich nicht gut, eine solche Behandlung häufig durchzuführen. Wenn die Elektroplattierungslösung gemäß dem obigen Verfahren behandelt wird, kann eine wiederholte Verwendung der Elektroplattierungslösung über lange Zeit zu einer Erniedrigung des Streuvermögens der resultierenden beschichteten Filme führen.In the method, an anodic solution and an electroplating solution are separated from each other by a cationic resin exchange membrane, by which electrolysis is performed by immersing an insoluble anode in the anodic solution and a cathode, respectively, causing the metal ions in the electroplating solution to be deposited to be removed as metal on the cathode. However, these methods require stopping the plating plant for 1 to 2 days and coating it at a current density of 1 A / dm ² , and it is not economical to carry out such treatment frequently. When the electroplating solution is treated according to the above method, repeated use of the electroplating solution for a long time may result in lowering the throwing power of the resulting coated films.

Beim Elektroplattieren tritt das sogenannte „drag-out"-Phänomen auf, bei dem eine Elektroplattierungslösung zusammen mit den zu beschichteten Substraten aus dem Tank ausgetragen wird. Dadurch variieren die Konzentrationen der Bestandteile mit Ausnahme der Metallionen. Um die Beschichtung wiederholt durchzuführen, werden die durch das Austragen mengenmäßig reduzierten individuellen Bestandteile nachgefüllt, woraufhin Niederschläge oder Kristalle auftreten können.At the Electroplating occurs the so-called "drag-out" phenomenon in which an electroplating solution together with the to be coated Substrates is discharged from the tank. As a result, the vary Concentrations of ingredients except metal ions. Around Repeat the coating to be repeated by the Discharge reduced in quantity replenished with individual ingredients, followed by precipitation or Crystals can occur.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNGEPIPHANY THE INVENTION

Durch die Erfindung zu lösende ProblemeBy the Invention to be solved issues

Unter diesen Umständen des Standes der Technik ist es ein Ziel der Erfindung, ein Elektroplattierungsverfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem in dem Fall, dass ein Zyklus zur Elektroplattierung eines Substrats zur Beschichtung durch die Verwendung einer löslichen Anode in einem Elektroplattierungsbad wiederholt wird, das im Stande ist, einen Film aus Nickel, Kobalt, Eisen oder einer Legierung davon mit einem hohen Streuvermögen zu liefern, das Streuvermögen des beschichteten Films über lange Zeit hochgehalten wird, ohne eine Verunstaltung der beschichteten Filme zu verursachen.Under these circumstances It is an object of the invention to provide an electroplating process to disposal in which, in the event that a cycle for electroplating a substrate for coating by the use of a soluble Anode is repeated in an electroplating bath that is capable is a film of nickel, cobalt, iron or an alloy thereof with a high throwing power to deliver the scattering power of the coated film held high for a long time without blemishing of the coated To create movies.

Mittel zur Lösung der ProblemeMeans to solution the problems

Wir haben intensive Studien durchgeführt, um die obigen Probleme zu lösen und haben als Ergebnis gefunden, dass es, um im Verlauf einer wiederholten Verwendung eines Plattierungsbades ein hohes Streuvermögen beizubehalten, wichtig ist, nicht nur das Metallion aus der Nickelreihe davon abzuhalten, sich in der Plattierungslösung zu erhöhen, sondern auch zu ermöglichen, dass die Konzentration des elektrisch leitenden Mittels kontinuierlich auf einem hohen Level gehalten wird, während deren Schwankung unterdrückt wird. Hierbei kann jedoch, wenn die Konzentration des elektrisch leitenden Mittels in der Elektroplattierungslösung auf einem hohen Level gehalten wird, das elektrisch leitende Mittel leicht dazu veranlasst werden, in dem Elektroplattierungsbad auszufallen oder zu kristallisieren, und wenn das Ausfallen oder das Kristallisieren des elektrisch leitenden Mittels stattfindet, bekommt der resultierende beschichtete Film ein mangelhaftes Aussehen.We have conducted intensive studies to solve the above problems and, as a result, found that in order to maintain a high scattering ability in the course of repeated use of a plating bath, it is important not only to prevent the nickel series metal ion from precipitating in the To increase plating solution, but also to allow the concentration of the electrically conductive agent is kept continuously at a high level, while the fluctuation is suppressed. Here, however, if the concentration of the electroconductive agent in the electroplating solution is kept at a high level, the electroconductive agent may be easily caused to precipitate or crystallize in the electroplating bath, and if precipitation or crystallization of the electroconductive agent takes place , the resulting coated film gets a defective appearance.

Es wurde gefunden, dass es, um über lange Zeit ein gutes Streuvermögen und ein gutes Aussehen des beschichteten Films beizubehalten, notwendig ist, (1) ein Ansteigen der Konzentration des Metallions aus der Nickelreihe in dem Elektroplattierungsbad zu unterdrücken, (2) die Konzentration des elektrisch leitenden Mittels in einer Auffülllösung nicht über ein unumgängliches Maß hinaus einzustellen damit, während die Konzentration des elektrisch leitenden Mittels in dem Elektroplattierungsbad auf einem hohen Level gehalten wird, die Sättigungskonzentration nicht überschritten wird, und (3) die Konzentration des elektrisch leitenden Mittels auf einen Wert einzustellen, der tiefer liegt als die Sättigungskonzentration bei der anfänglichen Herstellung des Elektroplattierungsbades oder nach der Auffüllung mit einer Auffülllösung, um so das elektrisch leitende Mittel nicht dazu zu veranlassen, aufgrund der Verdampfung von Wasser in dem Elektroplattierungsbad auszufallen oder zu kristallisieren.It it was found to be over long time a good throwing power and to maintain a good appearance of the coated film, necessary is, (1) an increase in the concentration of the metal ion from the To suppress nickel series in the electroplating bath, (2) the concentration of the electrically conductive agent in a replenisher is not over unmissable Measure beyond to adjust so while the concentration of the electrically conductive agent in the electroplating bath is kept at a high level, the saturation concentration is not exceeded is, and (3) the concentration of the electrically conductive agent set a value lower than the saturation concentration at the initial Preparation of the electroplating bath or after filling with a replenishment solution to so not to cause the electrically conductive agent due to evaporation of water in the electroplating bath or to crystallize.

Auf diese Weise wurde als wirkungsvoll gefunden, dass, wenn ein Zyklus zum Elektroplattieren eines Substrats zum Beschichten mittels einer löslichen Anode in einem Elektroplattierungsbad wiederholt wird, das mindestens ein Metallion, ausgewählt aus Kobalt, Nickel und Eisen, ein Puffermittel und ein elektrisch leitendes Mittel enthält, die Konzentration des elektrisch leitenden Mittels in dem anfänglich hergestellten Elektroplattierungsbad auf ein Level innerhalb eines Bereiches von 70 bis 95% der Sättigungskonzentration eingestellt wird, das Puffermittel und das elektrisch leitende Mittel, die während der Wiederholung der Elektroplattierung jeweils mengenmäßig reduziert werden, durch Zugabe einer ersten Auffülllösung, die das Puffermittel und das elektrisch leitende Mittel jeweils in einer Konzentration des 0,5 bis 1,2-fachen der in dem anfänglich hergestellten Elektroplattierungsbad enthaltenen Konzentration enthält, und die frei von dem mindestens einen Metallion ist, zu dem Elektroplattierungsbad wieder nachgefüllt werden, und dass die Konzentration des elektrisch leitenden Mittels in dem Elektroplattierungsbad nach der Auffüllung mit der ersten Auffülllösung auf 70 bis 95% der Sättigungskonzentration eingestellt wird.On This way was found to be effective, that when a cycle for electroplating a substrate for coating by means of a soluble Anode is repeated in an electroplating bath, the at least a metal ion, selected cobalt, nickel and iron, a buffer and an electric contains conductive agent, the concentration of the electrically conductive agent in the initially prepared Electroplating bath to a level within a range of 70 to 95% of the saturation concentration is adjusted, the buffering agent and the electrically conductive agent, the while the repetition of electroplating in each case reduced in quantity by adding a first replenisher which is the buffering agent and the electrically conductive agent each in a concentration 0.5 to 1.2 times that of the initially prepared electroplating bath contains the concentration and which is free of the at least one metal ion, to the electroplating bath refilled again be, and that the concentration of the electrically conductive agent in the electroplating bath after filling with the first replenisher 70 to 95% of the saturation concentration is set.

Wenn das Elektroplattierungsbad ferner ein Halogenidion enthält, wird die Elektroplattierung in einer solchen Art und Weise durchgeführt, dass das während des Verlaufs der Wiederholung der Plattierung mengenmäßig reduzierte Halogenidion durch Zugabe der ersten Auffülllösung, die ferner ein Halogenidion bei einer Konzentration des 0,5 bis 1,2-fachen der Konzentration der in dem anfänglich hergestellten Elektroplattierungsbad enthaltenen Konzentration enthält, zu dem Elektroplattierungsbad wieder nachgefüllt wird.If the electroplating bath further contains a halide ion the electroplating performed in such a way that that while decreased in the course of repetition of plating Halide ion by addition of the first replenisher, which also contains a halide ion at a concentration of 0.5 to 1.2 times the concentration the one in the beginning containing electroplating bath contained in the concentration Electroplating bath is refilled.

Ferner wird, wenn das Elektroplattierungsbad ferner einen organischen Aufheller enthält, die Elektroplattierung in einer solchen Art und Weise durchgeführt, dass der während des Verlaufs der Wiederholung der Plattierung mengenmäßig reduzierte organische Aufheller durch Zugabe der ersten Auffülllösung, die ferner einen organischen Aufheller bei einer Konzentration des 0,5 bis 1,2-fachen der Konzentration der in dem anfänglich hergestellten Elektroplattierungsbad enthaltenen Konzentration enthält, zu dem Elektroplattierungsbad wieder nachgefüllt wird. Die Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Erkenntnisse ausgeführt.Further when the electroplating bath further contains an organic brightener contains the electroplating performed in such a way that while decreased in the course of repetition of plating organic brightener by adding the first replenisher, the further, an organic brightener at a concentration of 0.5 to 1.2 times the concentration of the initially prepared electroplating bath contains the concentration is refilled to the electroplating bath. The invention was executed on the basis of these findings.

Insbesondere stellt die Erfindung zur Verfügung:

[1] ein Elektroplattierungsverfahren, auch als Galvanisier- oder elektrolytisches Metallabscheideverfahren bezeichnet, worin ein Zyklus zur Elektroplattierung eines Substrats zur Beschichtung durch die Verwendung einer löslichen Anode in einem Elektroplattierungsbad wiederholt wird, das mindestens ein Metallion, ausgewählt aus Kobalt, Nickel und Eisen, ein Puffermittel und ein elektrisch leitendes Mittel enthält, wobei das Verfahren umfasst das Einstellen der Konzentration des elektrisch leitenden Mittels in dem anfänglich hergestellten Elektroplattierungsbad auf einen Level innerhalb eines Bereiches von 70 bis 95% der Sättigungskonzentration, das Auffüllen des Puffermittels und des elektrisch leitenden Mittels, die während der Wiederholung des Elektroplattierens jeweils mengenmäßig verringert werden, durch Zugabe einer ersten Auffülllösung, die das Puffermittel und das elektrisch leitende Mittel jeweils in einer Konzentration des 0,5 bis 1,2-fachen der in dem anfänglich hergestellten Elektroplattierungsbad enthaltenen Konzentration enthält, und die frei von dem mindestens einen Metallion ist, zu dem Elektroplattierungsbad, und das Einstellen der Konzentration des elektrisch leitenden Mittels in dem Elektroplattierungsbad nach der Auffüllung mit der ersten Auffülllösung auf 70 bis 95% der Sättigungskonzentration, unter welcher das Elektroplattieren wiederholt wird;
[2] das Verfahren unter [1] oben, worin das Elektroplattierungsbad ferner ein Halogenidion enthält, und wobei das während der Wiederholung des Beschichtens mengenmäßig verringerte Halogenidion durch Zugabe der ersten Auffülllösung, die ferner ein Halogenidion bei einer Konzentration des 0,5 bis 1,2-fachen der Konzentration der in dem anfänglich hergestellten Elektroplattierungsbad enthaltenen Konzentration enthält, zu dem Elektroplattierungsbad wieder nachgefüllt wird; und
[3] das Verfahren unter [1] oder [2] oben, worin das Elektroplattierungsbad ferner einen organischen Aufheller enthält, und wobei der während des Verlaufs der Wiederholung der Plattierung mengenmäßig reduzierte organische Aufheller in dem Elektroplattierungsbad durch Zugabe der ersten Auffülllösung, die ferner einen organischen Aufheller bei einer Konzentration des 0,5 bis 1,2-fachen der Konzentration der in dem anfänglich hergestellten Elektroplattierungsbad enthaltenen Konzentration enthält, zu dem Elektroplattierungsbad wieder nachgefüllt wird.

In particular, the invention provides:

[1] An electroplating method, also referred to as a plating or electrolytic metal deposition method, wherein a cycle for electroplating a substrate for coating is repeated by using a soluble anode in an electroplating bath containing at least one metal ion selected from cobalt, nickel and iron Buffering agent and an electrically conductive agent, the method comprising adjusting the concentration of the electrically conductive agent in the initially prepared electroplating bath to a level within a range of 70 to 95% of the saturation concentration, filling up the buffering agent and the electrically conductive agent are respectively quantitatively reduced during the repetition of electroplating by adding a first replenisher containing the buffering agent and the electroconductive agent each at a concentration of 0.5 to 1.2 times that in the initial heel to the electroplating bath, and adjusting the concentration of the electroconductive agent in the electroplating bath after filling with the first replenisher solution to 70 to 95% of the saturation concentration at which the electroplating bath is free from the at least one metal ion Electroplating is repeated;
[2] The method of [1] above, wherein the electroplating bath further contains a halide ion, and where the halide ion quantitatively reduced during the repetition of coating is replenished to the electroplating bath by adding the first replenisher solution further containing a halide ion at a concentration of 0.5 to 1.2 times the concentration of the concentration contained in the initially prepared electroplating bath becomes; and
[3] The method of [1] or [2] above, wherein the electroplating bath further contains an organic brightener, and wherein the organic brightener quantitatively reduced during the course of repeating the plating in the electroplating bath is added by adding the first replenishing solution, which further comprises organic brightener at a concentration of 0.5 to 1.2 times the concentration of the concentration contained in the initially prepared electroplating bath, to which electroplating bath is replenished.

VORTEILE DER ERFINDUNGADVANTAGES OF INVENTION

Gemäß der Erfindung kann die Elektroplattierung wiederholt werden, während das Elektroplattierungsbad lange Zeit in einem guten Zustand gehalten wird, der ausreicht, einen beschichteten Film mit hohem Streuvermögen und einem guten Erscheinungsbild bereit zu stellen, so dass beschichtete Filme über lange Zeit ohne häufige Regenerierung, beispielsweise durch Elektrolyse zur Verringerung der Konzentration des Metallions in dem Plattierungsbad, gleichbleibend erhalten werden können, was wirtschaftlich ist.According to the invention The electroplating can be repeated while the electroplating bath is kept in good condition for a long time, a coated film with high throwing power and a good appearance to provide so that coated films for a long time without frequent regeneration, for example by electrolysis to reduce the concentration of the metal ion in the plating bath, can be kept constant, what is economical.

BESTE ART, DIE ERFINDUNG AUSZUFÜHRENBEST TYPE, THE INVENTION OUT

Die Erfindung wird nun detaillierter beschrieben.The Invention will now be described in more detail.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Wiederholen eines Zyklus zur Elektroplattierung eines Substrats zur Beschichtung durch die Verwendung einer löslichen Anode in einem Elektroplattierungsbad, das mindestens ein Metallion, ausgewählt aus Kobalt, Nickel und Eisen, ein Puffermittel und ein elektrisch leitendes Mittel enthält. In dem Verfahren wird die Elektroplattierung wiederholt ausgeführt durch Einstellen der Konzentration des elektrisch leitenden Mittels in dem anfänglich hergestellten Elektroplattierungsbad auf einen Wert von 70 bis 95% der Sättigungskonzentration, Auffüllen des sich während der Wiederholung des Beschichtens in dem Elektroplattierungsbad jeweils mengenmäßig verringernden Puffermittels und des elektrisch leitenden Mittels durch Zugabe einer ersten Auffülllösung, die frei von dem Metallion ist und das Puffermittel bzw. das elektrisch leitende Mittel jeweils in Konzentrationen des 0,5 bis 1,2-fachen der in dem anfänglich hergestellten Elektroplattierungsbad enthaltenen enthält, zu dem Elektroplattierungsbad und Einstellen der Konzentration des elektrisch leitenden Mittels in dem Elektroplattierungsbad nach der Auffüllung mit der ersten Auffülllösung auf 70 bis 95% der Sättigungskonzentration davon.The The invention relates to a method for repeating a cycle for Electroplating a substrate for coating by use a soluble one Anode in an electroplating bath containing at least one metal ion, selected cobalt, nickel and iron, a buffer and an electric contains conductive agent. In the process, the electroplating is repeatedly carried out by Adjusting the concentration of the electrically conductive agent in initially electroplating bath to a value of 70 to 95% the saturation concentration, Fill up of himself during repeating the coating in the electroplating bath each decreasing in quantity Buffering agent and the electrically conductive agent by adding a first replenishment solution that is free of the metal ion and the buffering agent or the electric conducting agents each in concentrations of 0.5 to 1.2 times the one in the beginning contains contained electroplating bath, to which Electroplating bath and adjusting the concentration of the electric conductive agent in the electroplating bath after filling with the first replenisher 70 to 95% of the saturation concentration from that.

Das Elektroplattierungsbad, auf das die Erfindung gerichtet ist, sollte eines sein, das ein hohes Streuvermögen zeigt und mindestens ein Metallion (Metall aus der Nickelreihe) ausgewählt aus Nickel, Kobalt und Eisen, ein Puffermittel und ein elektrisch leitendes Mittel enthält. Vorzugsweise enthält das Bad ferner, neben den oben genannten Bestandteilen, ein Halogenidion und/oder einen organischen Aufheller.The Electroplating bath to which the invention is directed should one that shows a high degree of throwing power and at least one Metal ion (nickel series metal) selected from nickel, cobalt and Iron, a buffering agent and an electrically conductive agent. Preferably contains the bath further, in addition to the above components, a halide ion and / or an organic brightener.

Das Metallion (Metall aus der Nickelreihe) kann in dem Elektroplattierungsbad durch die Verwendung eines wasserlöslichen Salzes eines Metalls aus der Nickelreihe, wie zum Beispiel Nickel, Kobalt oder Eisen, enthalten sein. Beispiele für die wasserlöslichen Salze beinhalten Sulfate, Sulfamate und Halogenide wie zum Beispiel Chloride, Bromide und dergleichen. Spezielle Beispiele beinhalten Sulfate wie zum Beispiel Nickelsulfat, Eisen(II)sulfat, Kobaltsulfat und dergleichen, Sulfamate wie zum Beispiel Nickelsulfamat, Eisen(II)sulfamat, Kobaltsulfamat und dergleichen, und Halogenide wie zum Beispiel Nickelbromid, Nickelchlorid, Eisen(II)chlorid, Kobaltchlorid und dergleichen. Von diesen sind Sulfate wie zum Beispiel Nickelsulfat, Eisen(II)sulfat, Kobaltsulfat und dergleichen und Sulfamate wie zum Beispiel Nickelsulfamat, Eisen(II)sulfamat, Kobaltsulfamat und dergleichen bevorzugt. Diese wasserlöslichen Salze der Metalle aus der Nickelreihe sollten vorzugsweise bei einer Konzentration von 5 bis 400 g/l, mehr vorzugsweise von 5 bis 200 g/l verwendet werden. Es ist anzumerken, dass, wenn ein Halogenid als wasserlösliches Salz des Metalls aus der Nickelreihe verwendet wird, ein Teil des im Folgenden beschriebenen Halogenids oder das vollständige Halogenid gleichzeitig in dem Elektroplattierungsbad enthalten sein kann.The Metal ion (nickel series metal) may be present in the electroplating bath by the use of a water-soluble salt of a metal from the nickel series, such as nickel, cobalt or iron be. examples for the water-soluble Salts include sulfates, sulfamates and halides such as Chlorides, bromides and the like. Specific examples include Sulfates such as nickel sulfate, ferrous sulfate, cobalt sulfate and the like, sulfamates such as nickel sulfamate, ferrous sulfamate, cobalt sulfamate and the like, and halides such as nickel bromide, nickel chloride, Iron (II) chloride, cobalt chloride and the like. Of these are Sulfates such as nickel sulfate, ferrous sulfate, cobalt sulfate and the like, and sulfamates such as nickel sulfamate, ferrous sulfamate, Cobalt sulfamate and the like are preferred. This water-soluble Salts of the metals of the nickel series should preferably in a Concentration of 5 to 400 g / l, more preferably 5 to 200 g / l can be used. It should be noted that if a halide as water-soluble Salt of the metal from the nickel series is used, part of the halide described below or the complete halide may be contained simultaneously in the electroplating bath.

Das ein solches wasserlösliches Salz eines Metalls aus der Nickelreihe enthaltende Elektroplattierungsbad enthält ein Ion des Metalls aus der Nickelreihe. Als Metallion aus der Nickelreihe kann ein Nickel-Ion, ein Kobalt-Ion oder ein Eisen-Ion entweder einzeln oder in Kombination von zwei und mehr enthalten sein. Es ist bevorzugt, dass die Konzentration des Metallions aus der Nickelreihe in dem Elektroplattierungsbad im Bereich von 1 bis 20 g/l liegt.The such a water-soluble Electroplating bath containing salt of a nickel series metal contains an ion of the metal from the nickel series. As a metal ion from the nickel series can be a nickel ion, a cobalt ion or an iron ion either be contained individually or in combination of two and more. It is preferred that the concentration of the metal ion from the nickel series in the electroplating bath is in the range of 1 to 20 g / l.

Beispiele für das Puffermittel beinhalten organische Säuren wie zum Beispiel Hydroxybernsteinsäure, Bernsteinsäure, Essigsäure, Weinsäure, Ascorbinsäure, Zitronensäure, Milchsäure, Pyruvinsäure, Propionsäure, Ameisensäure und dergleichen, Salze dieser organischen Säuren, Aminoverbindungen wie zum Beispiel Ethylendiamin, Triethanolamin, Ethanolamin und dergleichen, Borsäure und dergleichen. Diese können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Vorzugsweise werden Borsäure, Zitronensäure oder Salze davon verwendet. Die Konzentration des Puffermittels in dem Elektroplattierungsbad liegt im Bereich von 10 bis 100 g/l, vorzugsweise von 20 bis 80 g/l.Examples for the Buffering agents include organic acids such as malic acid, succinic acid, acetic acid, tartaric acid, ascorbic acid, citric acid, lactic acid, pyruvic acid, propionic acid, formic acid and the like, salts of these organic acids, amino compounds such as for example, ethylenediamine, triethanolamine, ethanolamine and the like, boric acid and the same. These can be individually or used in combination. Preferably, boric acid, citric acid or Salts used. The concentration of the buffering agent in the Electroplating bath is in the range of 10 to 100 g / l, preferably from 20 to 80 g / l.

Das elektrisch leitende Mittel wird getrennt von dem oben genannten wasserlöslichen Metallsalz und dem Puffermittel zugegeben. Als elektrisch leitendes Mittel ist ein wasserlösliches Salz eines Metalls, ausgewählt aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Aluminium bevorzugt. Beispiele beinhalten Halogenide von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen oder Aluminium, z.B. Chloride wie zum Beispiel Lithiumchlorid, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Magnesiumchlorid, Aluminiumchlorid und dergleichen, und Bromide wie zum Beispiel Natriumbromid, Kaliumbromid, Magnesiumbromid, Aluminiumbromid und dergleichen. Zusätzlich werden vorteilhafterweise Sulfate wie zum Beispiel Lithiumsulfat, Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Magnesiumsulfat, Aluminiumsulfat und dergleichen, Methansulfonate wie zum Beispiel Natriummethansulfonat, Kaliummethansulfonat und dergleichen verwendet. Diese können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Wo es gewünscht ist, einen beschichteten Film zu erhalten, dessen Farbton ausgezeichnet ist, ist es bevorzugt, Sulfate wie zum Beispiel Lithiumsulfat, Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Magnesiumsulfat, Aluminiumsulfat und dergleichen, Sulfamate wie zum Beispiel Natriumsulfamat, Kaliumsulfamat und dergleichen, und Methansulfonate wie zum Beispiel Natriummethansulfonat, Kaliummethansulfonat und dergleichen zu verwenden.The electrically conductive agent is separated from the above water-soluble Metal salt and the buffering agent added. As electrically conductive Agent is a water-soluble Salt of a metal, selected of alkali metals, alkaline earth metals and aluminum is preferred. Examples include halides of alkali metals, alkaline earth metals or Aluminum, e.g. Chlorides such as lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, Magnesium chloride, aluminum chloride and the like, and bromides such as sodium bromide, potassium bromide, magnesium bromide, aluminum bromide and the same. additionally are advantageously sulfates such as lithium sulfate, Sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, aluminum sulfate and the like, methanesulfonates such as sodium methanesulfonate, Potassium methanesulfonate and the like. These can be individually or used in combination of two or more. Where it is desired to obtain a coated film whose hue is excellent it is preferred to use sulfates such as lithium sulfate, sodium sulfate, Potassium sulfate, magnesium sulfate, aluminum sulfate and the like, Sulfamates such as sodium sulfamate, potassium sulfamate and the like, and methanesulfonates such as sodium methanesulfonate, potassium methanesulfonate and the like.

Die Konzentration des in dem anfänglich hergestellten Elektroplattierungsbad enthaltenen elektrisch leitenden Mittels liegt im Bereich von 70 bis 95%, vorzugsweise von 80 bis 90%, der Sättigungskonzentration bei der Beschichtungstemperatur. Wenn die Konzentration kleiner als 70% ist kann das hohe Streuvermögen nicht gehalten werden. Oberhalb von 95% treten, wenn die Konzentration des elektrisch leitenden Mittels in der im Folgenden beschriebenen ersten Auffülllösung hoch ist, bei der Auffüllung mit dem elektrisch leitenden Mittel leicht ein Niederschlag oder Kristalle in dem Elektroplattierungsbad auf. Es ist anzumerken, dass, wenn ein Halogenid als elektrisch leitendes Mittel verwendet wird, ein Teil des im Folgenden beschriebenen Halogenids oder das vollständige Halogenid gleichzeitig in dem Elektroplattierungsbad enthalten sein kann.The Concentration of in the initial produced electroplating bath contained electrically conductive Mean is in the range of 70 to 95%, preferably 80 to 90%, the saturation concentration at the coating temperature. If the concentration is less than 70% can not be the high throwing power being held. Above 95% occur when the concentration of the electrically conductive agent in the following high first is, at the replenishment with the electrically conductive agent easily a precipitate or Crystals in the electroplating bath. It should be noted that when a halide is used as the electrically conductive agent is a part of the halide described below or the full Halide be contained simultaneously in the electroplating bath can.

Was das Halogenidion angeht, so bringt ein solches Halogenid, wenn ein Halogenid eines Metalls aus der Nickelreihe als wasserlösliches Metallsalz des Metalls aus der Nickelreihe oder ein Halogenid als elektrisch leitendes Mittel verwendet wird, ein Halogenidion in das Elektroplattierungsbad ein, so dass das Elektroplattierungsbad unter Umständen das Halogenidion enthält. Andererseits kann, wenn kein Halogenidion aus dem wasserlöslichen Metallsalz des Metalls aus der Nickelreihe oder dem elektrisch leitenden Mittel in das Elektroplattierungsbad eingebracht wird, ein anodenauflösendes Mittel, das aus einem Halogenidsalz hergestellt ist, zugegeben werden, damit das Bad ein Halogenidion enthält. Es ist anzumerken, dass auch wenn ein Metallhalogenid aus der Nickelreihe als wasserlösliches Metallsalz aus der Nickelreihe verwendet wird oder ein Halogenid als das elektrisch leitende Mittel verwendet wird, ein anodenauflösendes Mittel zugegeben werden kann.What the halide ion, such a halide brings when a Halide of a metal of the nickel series as water-soluble Metal salt of the metal from the nickel series or a halide as electrically conductive agent is used, a halide ion in insert the electroplating bath so that the electroplating bath in certain circumstances contains the halide ion. On the other hand, if no halide ion from the water-soluble Metal salt of the metal of the nickel series or the electrically conductive Agent is introduced into the electroplating bath, an anode dissolving agent, which is made of a halide salt can be added to it the bath contains a halide ion. It should be noted that even if a metal halide of the nickel series as water-soluble Metal salt from the nickel series is used or a halide when the electrically conductive agent is used, an anode dissolving agent can be added.

Als anodenauflösendes Mittel können Halogenide von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen oder Aluminium einschließlich Chloride wie zum Beispiel Lithiumchlorid, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Magnesiumchlorid, Aluminiumchlorid und dergleichen, und Bromide wie zum Beispiel Natriumbromid, Kaliumbromid, Magnesiumbromid, Aluminiumbromid und dergleichen verwendet werden.When anode resolution Means can Halides of alkali metals, alkaline earth metals or aluminum including Chlorides such as lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, Magnesium chloride, aluminum chloride and the like, and bromides such as sodium bromide, potassium bromide, magnesium bromide, aluminum bromide and the like can be used.

Es ist anzumerken, dass die Konzentration des Halogenids in dem Elektroplattierungsbad im Bereich von 5 bis 150 g/l, vorzugsweise 10 bis 100 g/l liegt, wie zum Beispiel solche Ionen, die von einem wasserlöslichen Salz aus der Nickelreihe oder einem elektrisch leitenden Mittel abgeleitet sind.It It should be noted that the concentration of the halide in the electroplating bath is in the range of 5 to 150 g / l, preferably 10 to 100 g / l, such as those derived from a water-soluble Salt of the nickel series or an electrically conductive agent are derived.

Darüber hinaus können, falls notwendig, Tenside wie zum Beispiel ein anionisches Tensid zugegeben werden. Des weiteren können dem Elektroplattierungsbad optische Aufheller wie zum Beispiel Saccharin, Natriumnaphthalendisulfonat, Natriumnaphthalensulfonat, Natriumallysulfonat, Butyndiol, Propargylalkohol, Coumarin, Formalin und dergleichen zugegeben werden. Jedes kann in einer Menge von 0,01 bis 0,5 g/l enthalten sein.Furthermore can, if necessary, surfactants such as an anionic surfactant be added. Furthermore, you can optical brightener such as saccharin, the electroplating bath, Sodium naphthalenedisulfonate, sodium naphthalene sulfonate, sodium lysulfonate, Butynediol, propargyl alcohol, coumarin, formalin and the like be added. Each can be in an amount of 0.01 to 0.5 g / l be included.

Bei der Durchführung der Erfindung sollte das Elektroplattierungsbad vorzugsweise saurer Natur sein, wobei der pH im Bereich von 2 bis 6, vorzugsweise von 3 bis 5 liegt.at the implementation According to the invention, the electroplating bath should preferably be more acidic Be nature, wherein the pH in the range of 2 to 6, preferably from 3 to 5 lies.

Das wie vorstehend beschrieben ein solches Metall aus der Nickelreihe, ein Puffermittel, ein elektrisch leitendes Mittel und ein Halogenidion enthaltende Elektroplattierungsbad erlaubt ein hohes Streuvermögen. Beispielsweise ist es bevorzugt, dass, wenn eine Messung unter Verwendung einer Haring-Zelle bei einem Abstandsverhältnis zwischen zwei Kathodenplatten und einer Anodenplatte durchgeführt wird, dass das durch die folgende Gleichung repräsentierte Streuvermögen (T) 35% oder darüber beträgt: T(%) = [(P – M)/(P + M – 2)] × 100worin T das Streuvermögen ist, P bei 5 liegt (Abstandsverhältnis zwischen der Anode und der Kathode), und M das Gewichtsverhältnis des auf zwei Kathoden abgeschiedenen Films ist.The above-described nickel series metal, a buffering agent, an electroconductive agent, and a halide ion-containing electroplating bath allow high throwing power. For example, it is preferable that when measuring using a Haring cell at a pitch ratio between two cathode plates and one anode plate, that the scattering power (T) represented by the following equation is 35% or more: T (%) = [(P-M) / (P + M-2)] × 100 where T is the throwing power, P is 5 (distance ratio between the anode and the cathode), and M is the weight ratio of the film deposited on two cathodes.

In der vorliegenden Erfindung wird, unter Verwendung einer löslichen Anode, z.B. einer aus Nickel, Kobalt, Eisen oder einer Legierung davon hergestellten Anode, ein Zyklus zur Elektroplattierung eines Substrats zur Beschichtung, zum Beispiel bei einer Kathodenstromdichte von 0,01 bis 5 A/dm² bei einer Beschichtungstemperatur von 10 bis 70°C, falls notwendig unter entsprechendem Rühren durch ein bekanntes Verfahren wiederholt. Während der Elektroplattierung werden ein Puffermittel bzw. ein elektrisch leitendes Mittel, die mengenmäßig durch die Wiederholung der Beschichtung verringert werden, durch Zugabe einer ersten Auffülllösung zu dem Elektroplattierungsbad nachgefüllt, die ein Puffermittel und ein elektrisch leitendes Mittel bei Konzentrationen des 0,5 bis 1,2-fachen der anfangs hergestellten Elektroplattierungslösung enthält, und die frei ist von einem Metallion aus der Nickelreihe.In the present invention, using a soluble anode such as an anode made of nickel, cobalt, iron or an alloy thereof, a cycle for electroplating a substrate for coating, for example, at a cathode current density of 0.01 to 5 A / dm ² at a coating temperature of 10 to 70 ° C, if necessary repeated with appropriate stirring by a known method. During electroplating, a buffering agent or an electrically conductive agent, which are reduced in amount by repeating the coating, are replenished by adding a first replenisher solution to the electroplating bath containing a buffering agent and an electrically conductive agent at concentrations of 0.5 to 1, 2 times the electroplating solution initially prepared, and free of a nickel series metal ion.

Wie oben erwähnt enthält die erste Auffülllösung das Puffermittel und das elektrisch leitende Mittel mit den 0,5 bis 1,2-fachen, vorzugsweise 0,8 bis 1,05-fachen Konzentrationen der Mittel in dem anfangs hergestellten Elektroplattierungsbad, und ist frei von einem Metallion aus der Nickelreihe. Da die erste Auffülllösung frei von einem Metallion aus der Nickelreihe ist, wird das Metall aus der Nickelreihe in dem Elektroplattierungsbad durch die Zugabe der Auffülllösung überhaupt nicht vermehrt. Dies macht es möglich, die Reduzierung des Streuvermögens bis zu einem Ausmaß zu unterdrücken, das so klein wie möglich ist, wie sie anderenfalls durch eine Vergrößerung der Konzentration des Metallions aus der Nickelreihe in der Elektroplattierungslösung auftreten würde. Falls die Konzentration kleiner als das 0,5-fache der Konzentration des anfangs hergestellten Elektroplattierungsbades ist, erhöht sich die Beschickung mit Auffülllösung, was zu viel Mühe bei der Aufkonzentrierung des Wassers zum Beispiel durch Verdampfen führt. Demgegenüber treten, wenn die Konzentration das 1,2-fache der Konzentration des anfangs hergestellten Elektroplattierungsbades übersteigt, leicht ein Niederschlag oder Kristalle auf, wenn die Auffülllösung der Elektroplattierungslösung zugegeben wird. Es ist anzumerken, dass die Vielfachen für die Konzentration des Puffermittels vorzugsweise gleichgroß sein sollten wie die Vielfachen für die Konzentration des elektrisch leitenden Mittels.As mentioned above contains the first replenishment solution that Buffering agent and the electrically conductive agent with the 0.5 to 1.2 times, preferably 0.8 to 1.05 times the concentrations of Means in the initially prepared electroplating bath, and is free of a metal ion from the nickel series. Because the first replenishment solution free is made of a metal ion from the nickel series, the metal is made the nickel series in the electroplating bath by the addition of the Replenishment solution at all not increased. This makes it possible the reduction of the throwing power to an extent too suppress, as small as possible is how it otherwise by increasing the concentration of Metallions from the nickel series occur in the electroplating solution would. If the concentration is less than 0.5 times the concentration of the initially prepared electroplating bath is increased the charge with replenishment solution, what too much trouble in the concentration of the water, for example by evaporation leads. In contrast, occur when the concentration is 1.2 times the concentration of initially produced electroplating bath, easily exceeds a precipitate or crystals when the replenisher solution is added to the electroplating solution becomes. It should be noted that the multiples for the concentration of the buffering agent preferably be the same size should be like the multiples for the concentration of the electrically conductive agent.

Spezielle Beispiele dieser Puffer- und elektrisch leitenden Mittel sind solche, die in Bezug auf das anfangs hergestellte Elektroplattierungsbad erläutert wurden. Es ist insbesondere bevorzugt, jeweils die gleichen Mittel zu verwenden wie jene, die in dem anfangs hergestellten Elektroplattierungsbad verwendet wurden.Specific Examples of these buffer and electrically conductive means are those those relating to the initially prepared electroplating bath explained were. It is particularly preferred in each case the same means like those used in the initially prepared electroplating bath were used.

Wenn in dem anfangs hergestellten Elektroplattierungsbad ein Halogenidion enthalten ist, wird der ersten Auffülllösung vorzugsweise ein Halogenidion zugegeben. Hierbei liegt die Konzentration des Halogenidions im Bereich des 0,5 bis 1,2-fachen, vorzugsweise des 0,8 bis 1,05-fachen der Konzentration des anfänglich hergestellten Elektroplattierungsbades. Insbesondere sind die Vielfachen für diese Konzentration vorzugsweise die gleichen wie die Vielfachen für die Konzentration des elektrisch leitenden Mittels.If in the initially prepared electroplating bath, a halide ion is contained, the first replenisher is preferably a halide ion added. Here, the concentration of the halide ion is in Range of 0.5 to 1.2 times, preferably 0.8 to 1.05 times the concentration of the initially produced Electroplating. In particular, the multiples are for this Concentration is preferably the same as the multiples for the concentration of the electrically conductive agent.

Es ist anzumerken, dass das Halogenidion der ersten Auffülllösung durch Zugabe eines Halogenids als solch ein elektrisch leitendes Mittel, wie es oben beschrieben wurde und/oder durch Zugabe eines Halogenids als elektrisch leitendes Mittel zugegeben werden kann, und wenn ein wasserlösliches Metallhalogenid aus der Nickelreihe als Zugabequelle des Metallions aus der Nickelreihe zu der anfänglichen Zeit der Herstellung des Elektroplattierungsbades verwendet wird, wird ein als elektrisch leitendes Mittel dienendes und/oder ein als anodenauflösendes Mittel dienendes Halogenid in einer vorgegebenen Menge anstelle des wasserlöslichen Metallhalogenids aus der Nickelreihe zugegeben, wodurch das Halogenidion in die Lage versetzt wird, bei einer Konzentration davon eingestellt zu werden, zu der eine Menge des von dem wasserlöslichen Metallsalz aus der Nickelreihe abgeleiteten Halogenidions in dem anfänglich hergestellten Elektroplattierungsbad ohne Zugabe eines Metallions aus der Nickelreihe gegeben wird. Spezielle Beispiele des als elektrisch leitendes Mittel dienenden Halogenids und des als elektrisch leitendes Mittel dienenden Halogenids sind solche, die als in dem anfänglich hergestellten Elektroplattierungsbad enthalten angegeben sind, und es ist bevorzugt, das gleiche Halogenid zu verwenden, wie es in dem anfänglichen Elektroplattierungsbad verwendet wurde.It It should be noted that the halide ion of the first replenisher by Adding a halide as such an electrically conductive agent, as described above and / or by adding a halide can be added as an electrically conductive agent, and when a water-soluble Metal halide from the nickel series as a source of addition of the metal ion from the nickel series to the initial one Time of preparation of the electroplating bath is used is serving as an electrically conductive agent and / or as anode resolution Mean serving halide in a given amount instead of the water-soluble Added nickel halide metal halide, whereby the halide ion is enabled, at a concentration thereof to which an amount of the water-soluble metal salt from the Nickel series derived halide ion in the initially prepared Electroplating bath without addition of a metal ion from the nickel series is given. Specific examples of as an electrically conductive agent serving halide and serving as an electrically conductive agent Halides are those used as in the initially prepared electroplating bath are specified and it is preferred to use the same halide to use as it did in the initial one Electroplating bath was used.

Wenn ein organischer Aufheller in dem anfänglich hergestellten Elektroplattierungsbad enthalten ist, ist es bevorzugt, der ersten Auffülllösung einen organischen Aufheller zuzugeben. In diesem Fall kann die Konzentration des organischen Aufhellers bei einem Level des 0,5 bis 1,2-fachen, vorzugsweise des 0,8 bis 1,05-fachen der Konzentration des anfänglich hergestellten Elektroplattierungsbades liegen. Mehr vorzugsweise sind die Vielfachen für die Konzentration die gleichen wie die des elektrisch leitfähigen Mittels. Bezüglich des organischen Aufhellers wird auf solche verwiesen, die als im anfänglichen Elektroplattierungsbad enthalten erläutert wurden. Es ist bevorzugt, das gleiche Material zu verwenden, wie es in dem anfänglichen Elektroplattierungsbad enthalten ist.If an organic brightener in the initially prepared electroplating bath is included, it is preferable to the first replenisher an organic brightener admit. In this case, the concentration of the organic Brightener at a level of 0.5 to 1.2 times, preferably 0.8 to 1.05 times the concentration of the initially prepared Electroplating bath lie. More preferably, the multiples for the Concentration the same as that of the electrically conductive agent. Regarding the organic brightener is referred to as that in the initial Electroplating bath included were explained. It is preferable to use the same material as it did in the initial one Electroplating bath is included.

Ohne eine Auffüllung eines organischen Aufhellers durch Zugabe zu der ersten Auffülllösung zur Einspeisung in das Elektroplattierungsbad ist eine separate Auffüllung des organischen Aufhellers möglich durch Verwendung einer zweiten Auffülllösung, die allein den organischen Aufheller mit einer Konzentration des 20 bis 2000-fachen, vorzugsweise 50 bis 1000-fachen der Konzentration in dem anfänglichen Elektroplattierungsbad enthält.Without a replenishment an organic brightener by adding to the first replenisher for Feed into the electroplating bath is a separate replenishment of the organic brightener possible by using a second replenisher that alone is the organic Brightener with a concentration of 20 to 2000 times, preferably 50 to 1000 times the concentration in the initial electroplating bath contains.

Dies aus dem Grund, dass, obwohl das Puffermittel, das elektrisch leitende Mittel und das Halogenidion hauptsächlich durch „drag-out" mengenmäßig reduziert werden, der organische Aufheller nicht nur durch „drag-out", sondern auch durch Mitnahme in den beschichteten Film und teilweise Entfernung mittels eines Filters reduziert wird, so dass es Fälle gibt, in denen es bevorzugt ist, den Aufheller separat von dem Puffermittel, dem elektrisch leitenden Mittel und dem Halogenidion zuzuführen.This for the reason that, although the buffering agent, the electrically conductive Medium and the halide ion reduced in quantity mainly by "drag-out" Be the organic brightener not only by "drag-out", but also by Entrainment in the coated film and partial removal by means a filter is reduced so that there are cases in which it prefers is the brightener separately from the buffer agent, the electric to supply conductive agent and the halide ion.

Wenn die durch „drag-out" reduzierte Menge an dem Metallion aus der Nickelreihe groß ist mit einem Mangel an Metallion aus der Nickelreihe, kann eine dritte Auffülllösung, die das Metallion aus der Nickelreihe enthält, zugegeben werden. Als dritte Auffülllösung kann beispielsweise eine Lösung verwendet werden, die ein solches wasserlösliches Metallsalz aus der Nickelreihe enthält, wie es oben beschrieben wurde, und, falls notwendig, eine zur Einstellung des pH zugegebene Säure oder Lauge. Beispiele für wasserlösliche Metallsalze aus der Nickelreihe sind solche, wie sie als in dem anfänglich hergestellten Elektroplattierungsbad enthalten veranschaulicht wurden. Vorzugsweise sind solche außer den Halogenen, wie zum Beispiel Sulfate, Sulfamate und dergleichen bevorzugt. Es ist anzumerken, dass die Konzentration des Metallions aus der Nickelreihe in der dritten Auffülllösung vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 40 bis 100 g/l liegen sollte.If the amount reduced by "drag-out" At the metal ion of the nickel series is large with a lack of metal ion From the nickel series, a third replenisher can make up the metal ion contains the nickel series, be added. As a third replenisher, for example, a solution be used, such a water-soluble metal salt from the Contains nickel series, as described above and, if necessary, one for adjustment the pH added acid or lye. examples for water-soluble Metal salts of the nickel series are those such as those in the initially included in the prepared electroplating bath. Preferably, such are except the halogens, such as sulfates, sulfamates and the like prefers. It should be noted that the concentration of the metal ion from the nickel series in the third replenisher preferably within should range from 40 to 100 g / l.

Die pH-Werte der ersten, zweiten und dritten Auffülllösung betragen jeweils 2 bis 6, vorzugsweise 3 bis 5.The pH values of the first, second and third replenishment solutions are 2 to 6, preferably 3 to 5.

Die Auffülllösungen können in das Elektroplattierungsbad in einem Beschichtungstank gefüllt werden, wenn sie beispielsweise durch „drag-out" reduziert werden. Die Auffülllösungen können, abhängig von den folgenden Standards, passend ausgewählt werden. Insbesondere werden, wenn eine mengenmäßige Zunahme (I_M) zu einer gegebenen Einheit (Zeit) und eine mengenmäßige Abnahme (D_M) eines Metalls, verursacht beispielsweise durch „drag-out" zu der gegebenen Einheit (Zeit), wobei beide durch eine Differenz zwischen der Kathodenstromausbeute und der Anodenstromausbeute verursacht werden, so liegen, dass I_M ≥ D_M ist, die erste Auffülllösung allein oder die erste und zweite Auffülllösung verwendet werden, und wenn I_M < D_M ist, die erste und dritte Auffülllösung oder die erste, zweite und dritte Auffülllösung verwendet werden.The replenishers can be filled into the electroplating bath in a coating tank, as they are reduced by, for example, "drag-out." The replenishers can be suitably selected depending on the following standards: In particular, when an increase in volume (I _M ) increases a given unit (time) and a decrease (D _M ) of a metal caused, for example, by "drag-out" to the given unit (time), both caused by a difference between the cathode current efficiency and the anode current efficiency, that I _M ≥ D _M , the first replenisher alone or the first and second replenishers are used, and when I _M <D _M , the first and third replenishers or the first, second and third replenishers are used.

Die Mengen der Auffülllösungen können bestimmt werden gemäß jedes der Verfahren, umfassend (1) ein Verfahren, bei dem die Konzentrationen des Metallions aus der Nickelreihe, des Puffermittels, des elektrisch leitenden Mittels, des Halogenions, und, falls notwendig, des organischen Aufhellers in dem Elektroplattierungsbad nach der Wiederholung der Beschichtung zu jeder vorgegebenen Einheit (Zeit oder dergleichen) vor der Zugabe periodisch analysiert werden, wodurch die Mengen abhängig von den Ergebnissen der Analyse bestimmt werden, und (2) ein Verfahren, bei dem eine Zunahme oder Abnahme der Konzentration der individuellen Bestandteile in dem Elektroplattierungsbad, beispielsweise gemäß einem Linientest (realer Maschinentest) gemessen wird, und Abweichungen der Bestandteile dazu verwendet werden, um die Mengen bei jeder vorgegebenen Einheit (Zeit oder dergleichen) zu bestimmen. Die vorgegebene Einheit (Zeit) liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 200 Stunden.The Quantities of replenisher solutions can be determined be according to each the method comprising (1) a method wherein the concentrations of the nickel-ion metal ion, the buffering agent, the electric one conductive agent, the halogen ion, and, if necessary, the organic Brightener in the electroplating bath after repeating the Coating to any given unit (time or the like) be periodically analyzed by adding, whereby the quantities depend on the results of the analysis, and (2) a method in which an increase or decrease in the concentration of the individual Ingredients in the electroplating bath, for example according to one Line test (real machine test) is measured, and deviations The ingredients used to make up the quantities at each predetermined unit (time or the like) to determine. The default Unit (time) is preferably in the range of 1 to 200 hours.

Die Konzentration des elektrisch leitenden Mittels in dem Elektroplattierungsbad nach dem Auffüllen der Auffülllösung oder -lösungen wird auf ein Level von 70 bis 95% der Sättigungskonzentration davon eingestellt. In dem Fall, dass die Konzentration des elektrisch leitenden Mittels in dem Elektroplattierungsbad nach dem Auffüllen mit der Auffülllösung innerhalb eines solchen Bereichs liegt, wie er oben nur durch Auffüllen mit der Auffülllösung angegeben ist, kann das Elektroplattieren in einem Zustand des Bades durchgeführt werden, in dem die Auffülllösung nachgefüllt wird. Wenn jedoch ein solcher Bereich, wie er oben angegeben ist, in einem Zustand des Auffüllens der Auffülllösung nicht erreicht wird, wird die Konzentration durch Zugabe von Wasser oder durch Entfernen von Wasser durch Verdampfen so eingestellt, dass sie innerhalb eines Bereichs, wie er oben angegeben ist, liegt.The concentration of the electroconductive agent in the electroplating bath after replenishing the replenisher or solution is adjusted to a level of 70 to 95% of the saturation concentration thereof. In the case that the concentration of the electroconductive agent in the electroplating bath after filling with the replenisher solution is within such a range as stated above only by replenishment with the replenisher solution, the electroplating may be performed in a state of the bath the replenishment solution is refilled. However, if such a range, as stated above, in ei is not reached, the concentration is adjusted by adding water or by removing water by evaporation to be within a range as mentioned above.

BEISPIELEEXAMPLES

Es werden Beispiele und Vergleichsbeispiele gezeigt, um die Erfindung näher zu veranschaulichen, die nicht als auf die folgenden Beispiele begrenzt ausgelegt werden sollte.It Examples and Comparative Examples are shown to illustrate the invention closer to which is not limited to the following examples should be interpreted.

Beispiel 1example 1

1000 l des in Tabelle 1 angegebenen Elektroplattierungsbades A wurden in einen Beschichtungstank gegeben und ein zu beschichtendes Substrat mit einer Beschichtungsoberfläche von 100 dm² wurde in dem Elektroplattierungsbad platziert, in dem die Beschichtungsoperation unter den Bedingungen von 55°C und 1 A/dm² 20 Minuten lang wiederholt wurde, während in der Nähe der Badlösungsoberfläche Luft angesaugt wurde.1000 L of the electroplating bath A shown in Table 1 was placed in a coating tank and a substrate to be coated having a coating surface of 100 dm ² was placed in the electroplating bath in which the coating operation under the conditions of 55 ° C and 1 A / dm ² 20 Was repeated for several minutes while air was drawn near the bath solution surface.

Alle 12 Stunden (nach 36 Beschichtungs-Wiederholungszyklen) wurde dem Elektroplattierungsbad Wasser zugegeben, um das Volumen des Elektroplattierungsbades auf 1000 Liter einzustellen, und die Konzentrationen des Nickel-Ions bzw. des Natriumsulfats wurden nach einem hydrometrischen Verfahren gemessen. Da die Konzentration des Nickel-Ions gegenüber dem Fall, in dem das Bad anfänglich hergestellt wurde, anstieg, wurde die in der Tabelle angegebene Auffülllösung A nicht verwendet, sondern es wurde die Auffülllösung B so nachgefüllt, dass die Gesamtmenge an Natriumsulfat die selbe war wie zu der Zeit der anfänglichen Herstellung des Bades, und es wurde Wasser verdampft, um das Volumen des Elektroplattierungsbades auf 1000 l zurückzuführen, gefolgt von einem Neustart des Beschichtens. Die Ergebnisse der Beurteilung des Streuvermögens und des äußeren Erscheinungsbildes der nach 500, 1.000, 1.500, 2.000, 2.500 und 3.000 Wiederholungszyklen erhaltenen beschichteten Filme sind in Tabelle 3 gezeigt. Die Beurteilungsverfahren sind unten dargelegt.All 12 hours (after 36 coating repetition cycles) was the Electroplating bath water is added to the volume of the electroplating bath to 1000 liters, and the concentrations of the nickel ion and the sodium sulfate were by a hydrometric method measured. Because the concentration of nickel ion compared to the case in which the bath initially was made, increase, was specified in the table Replenisher A not but it was the replenisher B refilled so that the total amount of sodium sulfate was the same as at the time of initial Making the bath, and it was water evaporated to the volume of the electroplating bath to 1000 liters, followed by a reboot of coating. The results of the assessment of the throwing power and the external appearance obtained after 500, 1,000, 1,500, 2,000, 2,500, and 3,000 repetition cycles coated films are shown in Table 3. The assessment procedures are set out below.

Streuvermögenscattering power

Das Plattierungsbad wurde in eine Haring-Zelle überführt und die Messung wurde bei einem Abstandsverhältnis zwischen zwei Kathodenplatten und einer Anodenplatte durchgeführt, worunter der Fall, in dem das Streuvermögen (T), repräsentiert durch die folgende Gleichung, nicht niedriger ist als 35% oder darüber liegt, als „gut" und der Fall, in dem die Gleichmäßigkeit kleiner als 35% ist, als „schlecht" bewertet wird. T(%) = [(P – M)/(P + M – 2)] × 100worin T das Streuvermögen ist, P bei 5 liegt (Abstandsverhältnis zwischen der Anode und der Kathode), und M das Gewichtsverhältnis des auf zwei Kathoden abgeschiedenen Films ist.The plating bath was transferred to a Haring cell, and the measurement was carried out at a distance ratio between two cathode plates and one anode plate, of which case the scattering power (T) represented by the following equation is not lower than 35% or higher is considered "good" and the case where uniformity is less than 35% is considered "bad". T (%) = [(P-M) / (P + M-2)] × 100 where T is the throwing power, P is 5 (distance ratio between the anode and the cathode), and M is the weight ratio of the film deposited on two cathodes.

FilmerscheinungsbildFilm appearance

Der resultierende beschichtete Film wurde optisch begutachtet, woraufhin der Fall, in dem das beschichtete Aussehen im Hull-Zellen-Test (geeignet für eine Begutachtung von einem Abschnitt hoher Stromdichte zu einem Abschnitt niedriger Stromdichte) gleichmäßig ist, ohne einen erheblichen Grad an Aussehens-Unregelmäßigkeiten mit sich zu bringen, als „gut", und der Fall, in dem das Aussehen nicht gleichmäßig und unregelmäßig in Bezug auf das beschichtete Aussehen ist, als „schlecht" bewertet wird.Of the resulting coated film was visually observed, whereupon the case where the coated appearance in the Hull cell test (suitable for one Review of a high current density section to a section low current density) is uniform, without a significant degree of appearance irregularities to bring with it as "good", and the case in the appearance is not uniform and irregular in relation on the coated appearance is rated as "bad".

Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1

Das Elektroplattieren wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, dass die in Tabelle 2 angegebene Auffülllösung C anstelle der Auffülllösung B verwendet wurde, und das Streuvermögen der resultierenden beschichteten Filme in allen Zyklen wurde zusammen mit dem Aussehen des beschichteten Films bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.The Electroplating became in the same manner as in Example 1 with the exception that the replenisher C indicated in Table 2 is used instead of the replenisher B is used was, and the throwing power The resulting coated films in all cycles were combined rated with the appearance of the coated film. The results are shown in Table 3.

Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2

Das Elektroplattieren wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, dass die in Tabelle 2 angegebene Auffülllösung D anstelle der Auffülllösung B verwendet wurde, und das Streuvermögen der resultierenden beschichteten Filme in allen Zyklen wurde zusammen mit dem Aussehen des beschichteten Films bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.The electroplating was repeated in the same manner as in Example 1, except that the replenisher D shown in Table 2 was used in place of the replenisher B, and Scattering of the resulting coated films in all cycles was evaluated along with the appearance of the coated film. The results are shown in Table 3.

Beispiel 2Example 2

Das Elektroplattieren wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, dass anstelle der Auffülllösung B die in Tabelle 2 aufgeführte Auffülllösung E verwendet wurde, und das Streuvermögen der resultierenden beschichteten Filme in allen Zyklen wurde zusammen mit dem Aussehen des beschichteten Films bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.The Electroplating became in the same manner as in Example 1 repeated, with the exception that instead of the filling solution B the listed in Table 2 Replenisher E used was, and the throwing power The resulting coated films in all cycles were combined rated with the appearance of the coated film. The results are shown in Table 3.

Vergleichsbeispiel 3Comparative Example 3

Anstelle der Auffülllösung B wurde die in Tabelle 2 gezeigte Auffülllösung F nachgefüllt, die Auffülllösung konnte aber nicht in einer Weise auf einmal nachgefüllt werden, dass die Gesamtmenge an Natriumsulfat die gleiche war wie zu der Zeit der anfänglichen Herstellung des Bades.Instead of the replenisher B was the replenisher F shown in Table 2 refilled, the Replenishment solution could but not in a way to be replenished at once, that the total amount Sodium sulfate was the same as at the time of the initial one Preparation of the bath.

Testbeispiel 1Test Example 1

1000 l des in Tabelle 1 angegebenen Elektroplattierungsbades B wurden in einen Beschichtungstank gegeben, in den ein zu beschichtendes Substrat mit einer Beschichtungsoberfläche von 100 dm² platziert wurde, und die Beschichtungsoperation wurde unter den Bedingungen von 55°C und 1 A/dm² 20 Minuten lang wiederholt, während in der Nähe der Badlösungsoberfläche Luft angesaugt wurde.1000 L of the electroplating bath B shown in Table 1 was placed in a coating tank in which a substrate to be coated having a coating surface of 100 dm ^{2 was} placed, and the coating operation under the conditions of 55 ° C and 1 A / dm ^{2 became} 20 minutes long, while air was sucked in near the bath solution surface.

Dem Elektroplattierungsbad, mit dem das Beschichten mit 50 Zyklen wiederholt wurde, wurde Wasser zugegeben, um das Volumen des Elektroplattierungsbades auf 1.000 l einzustellen. Danach wurde die Konzentration an Natriumsulfat mittels eines hydrometrischen Verfahrens gemessen. Die Auffülllösung B wurde so nachgefüllt, dass die Gesamtmenge an Natriumsulfat die selbe war wie zu der Zeit der anfänglichen Herstellung des Bades, und es wurden keine Kristalle in dem Elektroplattierungsbad gefunden.the Electroplating bath, which repeats the coating for 50 cycles Water was added to the volume of the electroplating bath to set to 1,000 l. Thereafter, the concentration of sodium sulfate became measured by a hydrometric method. The replenisher B was so refilled, that the total amount of sodium sulfate was the same as at the time the initial one Preparation of the bath, and there were no crystals in the electroplating bath found.

Testbeispiel 2Test Example 2

Die Auffülllösung wurde in der gleichen Weise wie im Testbeispiel 1 nachgefüllt, mit der Ausnahme, dass anstelle der Auffülllösung B die in Tabelle 2 aufgeführte Auffülllösung E verwendet wurde, was zeigte, dass keine Kristalle in dem Elektroplattierungsbad gefunden wurden.The Filling solution was in the same manner as in Test Example 1 refilled, with with the exception that instead of the replenisher B, the replenisher E listed in Table 2 is used which showed no crystals in the electroplating bath were found.

Testbeispiel 3Test Example 3

Die Auffülllösung wurde in der gleichen Weise wie im Testbeispiel 1 nachgefüllt, mit der Ausnahme, dass anstelle der Auffülllösung B die in Tabelle 2 aufgeführte Auffülllösung G verwendet wurde, was zeigte, dass Kristalle in dem Elektroplattierungsbad gefunden wurden.The Filling solution was in the same manner as in Test Example 1 refilled, with with the exception that instead of the replenisher B, the replenisher G listed in Table 2 is used which showed that crystals in the electroplating bath were found.

Tabelle 1

Table 1

Tabelle 2

Table 2

Tabelle 3

Table 3

Claims

Electroplating method, wherein one cycle electroplating a substrate for coating by use a soluble one Anode in an electroplating bath containing at least one metal ion, selected cobalt, nickel and iron, a buffer and an electric contains conductive agent, is repeated, the method comprising: Setting the Concentration of the electrically conductive agent in an initially prepared Electroplating bath at a level within a range from 70 to 95% of the saturation concentration; Refilling the Buffering agent and the electrically conductive agent, respectively while the repetition of electroplating can be reduced in quantity, by Add a first replenisher the electroplating bath containing a buffering agent and an electric conductive agent with a respective concentration of 0.5-1.2 times concentration in the initially prepared electroplating bath contains, contains, and which is free from the at least one metal ion; and To adjust the concentration of the electrically conductive agent in the electroplating bath after refilling the first replenisher 70 to 95% of the saturation concentration, under which the electroplating is repeated.

The method of claim 1, wherein the buffering agent and the electrically conductive agent used in the first replenisher are the same as those used in the initial one Electroplating bath can be used.

The method of claim 1, wherein the electroplating bath further comprising a halide ion and electroplating in one carried out in such a way that will be during the course of the repetition of the coating reduced in quantity Halide ion in the electroplating bath by adding the first Replenishment solution too the electroplating bath, which further contains the halide ion with a concentration of 0.5 to 1.2 times the concentration in the beginning containing electroplating bath contains.

The method of claim 3, wherein the halide ion used in the first replenisher solution is the same is like the halide ion used in the initially prepared electroplating bath.

The method of claim 1 or 2, wherein the electroplating bath further comprising an organic brightener, and the electroplating performed in such a way that will be during the the course of the repetition of electroplating reduced in volume organic brighteners in the electroplating bath by addition to the first replenisher the electroplating bath is added, the further the organic Brightener with a concentration of 0.5 to 1.2 times the concentration in the beginning containing electroplating bath contains.

The method of claim 5, wherein the in the first Replenishment solution used Organic brightener is the same as that initially made Electroplating bath used organic brightener.