DE102007011427A1

DE102007011427A1 - Verwendung von protonenliefernden und/oder protonenakzeptierenden Polymerteilchen

Info

Publication number: DE102007011427A1
Application number: DE200710011427
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr. Früh; Anke Dr. Lübbert; Werner Prof. Dr. Obrecht
Original assignee: Rhein Chemie Rheinau GmbH; Lanxess Deutschland GmbH
Current assignee: Rhein Chemie Rheinau GmbH; Lanxess Deutschland GmbH
Priority date: 2007-03-08
Filing date: 2007-03-08
Publication date: 2008-09-11
Also published as: WO2008107470A1; EP2131956A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von durch Emulsionspolymerisation hergestellten Polymerteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 5 bis 500 nm, enthaltend oberflächenständige und/oder nicht-oberflächenständige ionogene Gruppen, als protonenliefernde und/oder protonenakzeptierende Substanz in heterogenen chemischen Prozessen, besonders geeignete Polymerteilchen für die Anwendung in solchen Prozessen sowie sie enthaltende Verbundmaterialien und Formkörper.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von durch Emulsionspolymerisation hergestellten Polymerteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 5 bis 500 nm, enthaltend oberflächenständige und/oder nicht-oberflächenständige ionogene Gruppen, als protonenliefernde und/oder protonenakzeptierende Substanz in heterogenen chemischen Prozessen, besonders geeignete Polymerteilchen für die Anwendung in solchen Prozessen sowie sie enthaltende Verbundmaterialien und Formkörper.
Für viele heterogene Verfahren, d. h. solchen Verfahren in denen mindestens eine Phasengrenze vorliegt, werden immobilisierte, unlösliche Protonenlieferanten bzw. Protonendonatoren oder Protonenakzeptoren benötigt. Die Verwendung immobilisierter Protonenlieferanten bzw. Protonendonatoren oder Protonenakzeptoren bietet grundsätzliche Vorteile, wie eine erleichterte Abtrennung.
Für derartige Verfahren besteht allgemein der Bedarf nach neuen Protonenlieferanten bzw. Protonenakzeptoren mit neuem bzw. verändertem Eigenschaftsprofil.
Der Einsatz von Mikrogelen zur Eigenschaftssteuerung von Elastomeren oder Thermoplasten ist bekannt ( WO2005/033185 ). Dabei sind zum Teil auch Mikrogele verwendet worden, die oberflächlich oder über den gesamten Querschnitt funktionelle Gruppen aufweisen.
Nicht bekannt war bislang der Einsatz von mit protonenliefernden oder protonenakzeptierenden Gruppen modifizierten Polymerteilchen im Nanogrößenbereich in heterogenen chemischen Prozessen, die einen immobilisierten Protonenspender oder Protonenakzeptor erfordern.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von durch Emulsionspolymerisation hergestellten Polymerteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 5 bis 500 nm, enthaltend ionogene Gruppen als protonenliefernde und/oder protonenakzeptierende Substanz, in heterogenen chemischen Prozessen, Erfindungsgemäß eingeschlossen sind auch Anwendungen, in denen die Polymerteilchen zunächst zumindest teilweise neutralisiert werden.
Der Einsatz besagter Polymerteilchen bietet gegenüber klassischen Protonenspendern bzw. Protonenakzeptoren zahlreiche Vorteile, da die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Polymerteilchen, wie Teilchengröße, Teilchenmorphologie, Quellverhalten, Katalyseaktivität, Härte, Formstabilität, Klebrigkeit, Alterungsbeständigkeit, Schlagzähigkeit einerseits durch den Herstellungsprozess, insbesondere durch das Polymerisationsverfahren, sowie durch Auswahl geeigneter Basismonomere und andererseits durch Auswahl geeigneter ionogener Gruppen deren Konzentration und Ansiedlungsbereich im Polymerteilchen in weiten Grenzen gezielt eingestellt bzw. maßgeschneidert werden können. Heterogene Prozesse bzw. Verfahren sind solche, in denen Phasengrenzen, wie insbesondere fest/flüssig und/oder fest/gasförmig beteiligt sind, wobei die Polymerteilchen naturgemäß der festen Phase zuzuordnen sind. Protonenliefernd bzw. protonenakzeptierend bedeutet erfindungsgemäß insbesondere, dass die Polymerteilchen Protonen an ein sie umgebendes Medium abgeben können bzw. aufnehmen können. In einer Matrix, insbesondere in einer Polymermatrix, vermögen die Polymerteilchen der Matrix eine Protonenleitfähigkeit zu verleihen.
Unter Emulsionspolymerisation im Sinne der Erfindung wird insbesondere ein an sich bekanntes Verfahren verstanden, bei dem als Reaktionsmedium Wasser verwendet wird, worin die verwendeten Monomere in Anwesenheit von Emulgatoren und radikalbildenden Substanzen unter Bildung von wässrigen Polymerlatices polymerisiert werden (s. u. a. Römpp Lexikon der Chemie, Band 2, 10. Auflage 1997; P. A. Lovell, M. S. EI-Aasser, Emulsion Polymerization und Emulsion Polymers, John Wiley & Sons, ISBN: 0 471 96746 7; H. Gerrens, Fortschr. Hochpolym. Forsch. 1, 234 (1959)). Die Emulsionspolymerisation liefert im Unterschied zur Suspensions- oder Dispersionspolymerisation in der Regel feinere Teilchen, welche einen niedrigeren Partikelabstand in einer Matrix ermöglichen. Die kleineren Teilchen liegen mit ihrem geringen mittleren Durchmesser unterhalb der kritischen Fehlstellengröße, d. h. die sie enthaltenden Matrices unterliegen nur geringen mechanischen Beeinträchtigungen, bei entsprechendem Dispersionsgrad. Teilchen einer Größe von unterhalb 500 nm sind durch Suspensions- oder Dispersionspolymerisation im Allgemeinen nicht zugänglich, weshalb diese Teilchen in der Regel für die Zwecke dieser Patentanmeldung ungeeignet sind.
Durch die Wahl der Monomere stellt man die Glastemperatur und die Breite des Glasübergangs der Polymerteilchen ein. Die Bestimmung der Glastemperatur (Tg) und der Breite des Glasübergangs (ΔTg) der Mikrogele erfolgt mittels Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC), bevorzugt wie im Folgenden beschrieben. Dazu werden für die Bestimmung von Tg und ΔTg zwei Abkühl/Aufheiz-Zyklen durchgeführt. Tg und ΔTg werden im zweiten Aufheiz-Zyklus bestimmt. Für die Bestimmungen werden etwa 10–12 mg des ausgewählten Mikrogels in einem DSC-Probenbehälter (Standard-Aluminium-Pfanne) von Perkin-Elmer eingesetzt. Der erste DSC-Zyklus wird durchgeführt, indem die Probe zuerst mit flüssigem Stickstoff auf –100°C abgekühlt und dann mit einer Geschwindigkeit von 20K/min auf +150°C aufgeheizt wird. Der zweite DSC-Zyklus wird durch sofortige Abkühlung der Probe begonnen, sobald eine Probentemperatur von +150°C erreicht ist. Die Abkühlung erfolgt mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 320 K/min. im zweiten Aufheizzyklus wird die Probe wie im ersten Zyklus noch einmal auf +150°C aufgeheizt. Die Aufheizgeschwindigkeit im zweiten Zyklus ist erneut 20K/min. Tg und ΔTg werden graphisch an der DSC-Kurve des zweiten Aufheizvorgangs bestimmt. Für diesen Zweck werden an die DSC-Kurve drei Geraden angelegt. Die 1. Gerade wird am Kurventeil der DSC-Kurve unterhalb Tg, die 2. Gerade an dem durch Tg verlaufenden Kurvenast mit Wendepunkt und die 3. Gerade an dem Kurvenast der DSC-Kurve oberhalb Tg angelegt. Auf diese Weise werden drei Geraden mit zwei Schnittpunkten erhalten. Beide Schnittpunkte sind jeweils durch eine charakteristische Temperatur gekennzeichnet. Die Glastemperatur Tg erhält man als Mittelwert dieser beiden Temperaturen und die Breite des Glasübergangs ΔTg erhält man aus der Differenz der beiden Temperaturen.
Kautschukartige Polymerteilchen weisen eine Glastemperatur von im Allgemeinen < 23°C auf. Thermoplastische Polymerteilchen weisen eine Glastemperatur im Allgemeinen eine Glastemperatur von > 23°C auf.
Die Breite des Glasübergangs ist bei den erfindungsgemäß verwendeten Polymerteilchen bevorzugt größer als 5°C, bevorzugter größer als 10°C.
Kautschukartige Polymerteilchen sind bevorzugt solche auf Basis von konjugierten Dienen wie Butadien, Isopren, 2-Chlorbutadien und 2,3-Dichlorbutadien, sowie Ethen, Ester der Acryl- und Methacrylsäure, Vinylacetat, Styrol oder Derivate davon, Acrylnitril, Acrylamide, Methacrylamide, Tetrafluorethylen, Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen, doppelbindungshaltige Hydroxyverbindungen wie z. B. Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, Acrolein oder Kombinationen davon.
Bevorzugte Monomere bzw. Monomerkombinationen schließen ein; Butadien, Isopren, Acrylnitril, Styrol, alpha-Methylstyrol, Chloropren, 2,3-Dichlorbutadien, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Tetrafluorethylen, Vinylidenfluorid und Hexafluorpropen.
„Auf Basis" bedeutet hier, dass die Polymerteilchen bevorzugt zu mehr als 60 Gew.-%, bevorzugt mehr als 70 Gew.-%, bevorzugter zu mehr als 90 Gew.-% aus den genannten Monomeren bestehen.
Die Polymerteilchen können vernetzt oder unvernetzt sein. Im Falle vernetzter Polymerteilchen spricht man auch von Mikrogelen. Die Polymerteilchen können insbesondere solche auf Basis von Homopolymeren oder statistischen Copolymeren sein. Die Begriffe Homopolymere und statistische Copolymere sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise erläutert bei Vollmert, Polymer Chemistry, Springer 1973.
Als Polymerbasis der kautschukartigen, vernetzten oder unvernetzten Polymerteilchen, enthaltend ionogene Gruppen, können insbesondere dienen;

BR:: Polybutadien,
ABR;: Butadien/Acrylsäure-C1-4Alkylestercopolymere,
IR:: Polyisopren,
SBR:: statistische Styrol-Butadien-Copolymerisate mit Styrolgehalten von 1–60, vorzugsweise 5–50 Gewichtsprozent,
FKM:: Fluorkautschuk,
ACM:: Acrylatkautschuk,
NBR:: Polybutadien-Acrylnitril-Copolymerisate mit Acrylnitrilgehalten von 5–60, vorzugsweise 10–60 Gewichtsprozent,
CR:: Polychloropren
EAM:: Ethylen/Acrylatcopolymere,
EVM:: Ethylen/Vinylacetatcopolymere.

Erfindungsgemäße nicht-kautschukartige, insbesondere thermoplastische Polymerteilchen weisen zweckmäßig eine Glasübergangstemperatur Tg von mehr als 23°C auf. Die Breite des Glasübergangs ist bei den thermoplastartigen Polymerteilchen bevorzugt größer als 5°C (wobei die Tg bzw. die Breite des Glasübergangs wie oben beschrieben bestimmt wird). Nicht-kautschukartige, insbesondere thermoplastische Polymerteilchen sind bevorzugt solche auf Basis von Methacrylaten, insbesondere Methylmethacrylat, Styrol oder Styrolderivaten, wie alpha-Methylstyrol, para-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylcarbazol oder Kombinationen davon. „Auf Basis" bedeutet hier, dass die Polymerteilchen bevorzugt zu mehr als 60 Gew.-%, bevorzugt mehr als 70 Gew.-%, bevorzugter zu mehr als 90 Gew.-% aus den genannten Monomeren bestehen.
Bevorzugtere thermoplastische Polymerteilchen sind solche auf Basis von Methacrylaten, insbesondere Methylmethacrylat, Styrol, alpha-Methylstyrol und Acrylnitril, Die Polymerteilchen weisen bevorzugt eine annähernd kugelförmige Geometrie auf.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polymerteilchen weisen einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 5 bis 500 nm, bevorzugt von 20 bis 400, besonders bevorzugt von 30 bis 300 nm auf. Der mittlere Teilchendurchmesser wird mittels Ultrazentrifugation mit dem wässrigen Latex der Polymerteilchen aus der Emulsionspolymerisation bestimmt, Die Methode liefert einen Mittelwert für den Teilchendurchmesser unter Berücksichtigung etwaiger Agglomerate. (H. G. Müller (1996) Colloid Polymer Science 267: 1113-1116 sowie W. Scholtan, H. Lange (1972) Kolloid-Z u. Z. Polymere 250:782). Die Ultrazentrifugation hat den Vorteil, dass die gesamte Teilchengrößenverteilung charakterisiert wird und verschiedene Mittelwerte wie Zahlenmittel, Gewichtsmittel aus der Verteilungskurve berechnet werden können.
Die erfindungsgemäß verwendeten mittleren Durchmesserangaben beziehen sich auf das Gewichtsmittel.
Nachfolgend werden Durchmesserangaben wie d₁₀, d₅₀ und d₈₀ verwendet. Diese Angaben bedeuten dass 10, 50 bzw. 80 Gew.% der Teilchen einen Durchmesser besitzen, der kleiner als der entsprechende Zahlenwert in Gew.% ist.
Die Durchmesserbestimmung mittels dynamischer Lichtstreuung führt in erster Näherung zu vergleichbaren mittleren Teilchendurchmessern. Sie wird ebenfalls am Latex durchgeführt. Üblich sind Laser, die bei 633 nm (rot) und bei 532 nm (grün) arbeiten. Bei der dynamischen Lichtstreuung wird nicht wie bei der Ultrazentrifugation die gesamte Teilchengrößenverteilung charakterisiert, sondern man erhält einen Mittelwert, bei dem große Teilchen überproportional gewichtet werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polymerteilchen weisen bevorzugt einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 5 bis 500 nm, bevorzugt von 20 bis 400, besonders bevorzugt von 30 bis 300 nm auf.
Die Teilchen werden durch Emulsionspolymerisation hergestellt, wobei durch Variation der Einsatzstoffe wie Emulgatorkonzentration, Initiatorkonzentration, Flottenverhältnis von organischer zu wässriger Phase, Verhältnis von hydrophilen zu hydrophoben Monomeren, Menge an vernetzendem Monomer, Polymerisationstemperatur etc. die Teilchengröße in einem weiten Durchmesserbereich eingestellt wird.
Nach der Polymerisation werden die Latices durch Vakuumdestillation oder durch Behandlung mit überhitztem Wasserdampf behandelt, um flüchtige Komponenten insbesondere nicht umgesetzte Monomeren abzutrennen.
Die Aufarbeitung der so hergestellten Polymerteilchen kann beispielsweise durch Eindampfen, Elektrolyt-Koagulation, durch Cokoagulation mit einem weiteren Latexpolymer, durch Gefrierkoagulation (vgl. US-PS 2187146 ) oder durch Sprühtrocknung erfolgen. Bei der Aufarbeitung durch Sprühtrocknung können auch handelsübliche Fließhilfsmittel wie beispielsweise CaCO₃ oder Kieselsäure zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten durch Emulsionspolymerisation hergestellten Polymerteilchen sind in einer bevorzugten Ausführungsform mindestens teilweise vernetzt.
Die Vernetzung der durch Emulsionspolymerisation hergestellten Polymerteilchen erfolgt bevorzugt durch den Zusatz von polyfunktionellen Monomeren bei der Polymerisation, wie z. B. durch den Zusatz von Verbindungen mit mindestens zwei, vorzugsweise 2 bis 4 copolymerisierbaren C=C-Doppelbindungen, wie Diisopropenylbenzol, Divinylbenzol, Divinylether, Divinylsulfon, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, 1,2-Polybutadien, N,N'-m-Phenylenmaleimid, 2,4-Toluylenbis(maleimid), Triallyltrimellitat, Acrylate und Methacrylate von mehrwertigen, vorzugsweise 2- bis 4-wertigen C2 bis C10 Alkoholen, wie Ethylenglykol, Propandiol-1,2, Butandiol, Hexandiol, Polyethylenglykol mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 8 Oxyethyleneinheiten, Neopentylglykol, Bisphenol-A, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit sowie ungesättigten Polyestern aus aliphatischen Di- und Polyolen und Maleinsäure, Fumarsäure, und/oder Itaconsäure.
Die Vernetzung der Polymerteilchen kann direkt während der Emulsionspolymerisation, wie durch Copolymerisation mit vernetzend wirkenden multifunktionellen Verbindungen oder durch anschließende Vernetzung wie untenstehend beschrieben erreicht werden. Die direkte Vernetzung während der Emulsionspolymerisation ist bevorzugt. Bevorzugte multifunktionelle Comonomere sind Verbindungen mit mindestens zwei, vorzugsweise 2 bis 4 copolymerisierbaren C=C-Doppelbindungen, wie Diisopropenylbenzol, Divinylbenzol, Divinylether, Divinylsulfon, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, 1,2-Polybutadien, N,N'-m-Phenylenmaleimid, 2,4-Toluylenbis(maleimid) und/oder Triallyltrimellitat. Darüber hinaus kommen in Betracht die Acrylate und Methacrylate von mehrwertigen, vorzugsweise 2- bis 4-wertigen C2 bis C10 Alkoholen, wie Ethylenglykol, Propandiol-1,2, Butandiol, Hexandiol, Polyethylenglykol mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 8 Oxyethyleneinheiten, Neopentylglykol, Bisphenol-A, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit mit ungesättigten Polyestern aus aliphatischen Di- und Polyolen sowie Maleinsäure, Fumarsäure, und/oder Itaconsäure.
Die Vernetzung während der Emulsionspolymerisation kann auch durch Fortführung der Polymerisation bis zu hohen Umsätzen oder im Monomerzulaufverfahren durch Polymerisation mit hohen internen Umsätzen erfolgen. Eine andere Möglichkeit besteht auch in der Durchführung der Emulsionspolymerisation in Abwesenheit von Reglern.
Für die Vernetzung der unvernetzten oder der schwach vernetzten Polymerteilchen im Anschluß an die Emulsionspolymerisation setzt man am besten die Latices ein, die bei der Emulsionspolymerisation erhalten werden.
Geeignete, vernetzend wirkende Chemikalien sind beispielsweise organische Peroxide, wie Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Bis-(t-butyl-peroxy-isopropyl)benzol, Di-t-butylperoxid, 2,5-Ditmethylhexan-2,5-dihydroperoxid, 2,5-Dimethylhexin-3,2,5-dihydroper-oxid, Dibenzoyl-Peroxid, Bis-(2,4-dichlorobenzoyl)peroxid, t-Butylperbenzoat sowie organische Azoverbindungen, wie Azo-bis-isobutyronitril und Azo-bis-cyclohexannitril sowie Di- und Polymercaptoverbindungen, wie Dimercaptoethan, 1,6-Dimercaptohexan, 1,3,5-Trimercaptotriazin und Mercapto-terminierte Polysulfidkautschuke wie Mercaptoterminierte Umsetzungsprodukte von Bis-Chlorethylformal mit Natriumpolysulfid.
Die optimale Temperatur zur Durchführung der Nachvernetzung ist naturgemäß von der Reaktivität des Vernetzers abhängig und kann bei Temperaturen von Raumtemperatur bis ca. 180°C gegebenenfalls unter erhöhtem Druck durchgeführt werden (siehe hierzu Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 14/2, Seite 848). Besonders bevorzugte Vernetzungsmittel sind Peroxide.
Die Vernetzung C=C-Doppelbindungen enthaltender Kautschuke zu Mikrogelen kann auch in Dispersion bzw. Emulsion bei gleichzeitiger, partieller, ggf. vollständiger, Hydrierung der C=C Doppelbindung durch Hydrazin wie in US 5,302,696 oder US 5,442,009 beschrieben oder ggf. andere Hydrierungsmitteln, beispielsweise Organometallhydridkomplexe erfolgen.
Vor, während oder nach der Nachvernetzung kann ggf. eine Teilchenvergrößerung durch Agglomeration durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäß eingesetzten vernetzten Polymerteilchen weisen zweckmäßig in Toluol bei 23°C unlösliche Anteile (Gelgehalt) von mindestens etwa 70 Gew.-%, bevorzugter mindestens etwa 80 Gew.-%, noch bevorzugter mindestens etwa 90 Gew.-% auf. Der in Toluol unlösliche Anteil wird dabei in Toluol bei 23° bestimmt. Hierbei werden 250 mg der Polymerteilchen in 25 ml Toluol 24 Stunden unter Schütteln bei 23°C gequollen. Nach Zentrifugation mit 20.000 Upm wird der unlösliche Anteil abgetrennt und getrocknet. Der Gelgehalt ergibt sich aus dem Quotienten des getrockneten Rückstandes und der Einwaage und wird in Gewichtsprozent angegeben.
Die erfindungsgemäß eingesetzten vernetzten Polymerteilchen weisen weiterhin zweckmäßig in Toluol bei 23°C einen Quellungsindex von weniger als etwa 80, bevorzugter von weniger als 60 noch bevorzugter von weniger als 40 auf. So können die Quellungsindizes der Polymerteilchen (Qi) besonders bevorzugt zwischen 1–15 und 1–10 liegen. Der Quellungsindex wird aus dem Gewicht der in Toluol bei 23° für 24 Stunden gequollenen lösungsmittelhaltigen Polymerteilchen (nach Zentrifugation mit 20.000 Upm) und dem Gewicht der trockenen Polymerteilchen berechnet: Qi = Naßgewicht der Polymerteilchen/Trockengewicht der Polymerteilchen.
Zur Ermittlung des Quellungsindex läßt man 250 mg der Polymerteilchen in 25 ml Toluol 24 h unter Schütteln quellen. Das Gel wird abzentrifugiert und gewogen und anschließend bei 70°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und nochmals gewogen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polymerteilchen enthalten ionogene Gruppen. ionogene Gruppen sind erfindungsgemäß solche Gruppe, die ionisch sind oder zur Bildung ionischer Gruppen befähigt sind. Sie vermögen auf diese Weise protonenliefernd und/oder protonenakzeptierend zu sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die ionogenen Gruppen ausgewählt aus einer oder mehreren der folgenden funktionellen Gruppen: -COOH, -SO₃H, -OSO₃H, -P(O)(OH)₂, -O-P(OH)2 und -O-P(O)(OH)₂ und/oder deren Salzen und/oder deren Derivate, wie insbesondere Partialester davon. Die Salze stellen die konjugierten Basen zu den sauren funktionellen Gruppen dar, also -COO^–, -SO₃ ^–, -OSO₃ ^–, -P(O)₂(OH)^– oder -P(O)₃3^–, -O-P(O)₂2 und -OP(O)₂(OH)^– oder -OP(O)₃2^– in der Form ihrer Metall-, bevorzugt Alkallmetall- oder Ammoniumsalze.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte ionogene Gruppen im Sinne der Erfindung werden ausgewählt aus -SO₃H, -PO(OH)₂, -OP(O)(OH)₂ und/oder deren Salzen und/oder deren Derivate, wie insbesondere Partialester davon.
Die ionogenen Gruppen können je nach Herstellweise oberflächenständig und/oder nicht-oberflächenständig sein.
Die ionogenen Gruppen können durch Einpolymerisation entsprechend funktionalisierter Monomere und/oder durch Modifikation nach der Polymerisation in die Polymerteilchen eingebracht werden.
Funktionalisierte Monomere werden beispielsweise aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus: Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylbenzoesäure, Itakonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Phosponsäure- oder Phosphorsäuregruppen-enthaltenden Monomeren mit polymerisierbaren C=C-Doppelbindungen, wie Vinylphosphonsäure, 2-Phosphonomethyl-acrylsäure und 2-Phosphonomethylacrylsäureamid, Phosphonsäure- oder Phosphorsäureester von hydroxyfunktionellen, polymerisierbare C=C-Doppelbindungenaufweisenden Monomeren oder Salzen oder Derivaten davon.
Phosphorsäureester von hydroxyfunktionellen polymerisierbare C=C-Doppelbindungen-aufweisenden Monomeren weisen bevorzugt die folgenden Formeln (I) oder (II) der folgenden Methacrylat-Verbindungen auf:
worin R eine zweiwertige organische Gruppe, wie insbesondere C1 bis C10-Alkylen ist. Bevorzugt ist R eine C2-C4 Alkylengruppe (d. h., eine C2-C4-Alkandiylgruppe), wie Methylen, Ethylen oder n-Propylen. Auch Salze dieser Verbindungen sind anwendbar, wie insbesondere Alkalimetallsalze bevorzugt das Natriumsalz oder Ammoniumsalze. Auch die entsprechenden Acrylate sind einsetzbar. Weiterhin können Partialester mit anderen gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren dieser Verbindungen verwendet werden. Der Begriff der Partialester schließt erfindungsgemäß sowohl den Fall ein, dass ein Teil der sauren Hydroxylgruppen der ionogenen Gruppe teilweise verestert ist, als auch den Fall, worin in den Polymerteilchen ein Teil der Hydroxylgruppen verestert ist, ein anderer Teil nicht verestert ist.
Der Anteil der einpolymerisierten ionogene Gruppen aufweisenden funktionellen Monomeren beträgt bevorzugt von 0,1 bis 100 Gew.%, bevorzugter 0,2 bis 99,5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere. Dies bedeutet, dass auch Homopolymer dieser ionogene Gruppen tragenden Monomere eingesetzt werden können. Beispielsweise können mindestens 10 Gew.-%, mindestens 20 Gew.-% oder mindestens 30 Gew.-% dieser Monomere vorliegen.
Die ionogenen Gruppen -OSO₃H und -OP(O)(OH)₂ können beispielsweise auch durch Umsetzung von hydroxylmodifizierten Polymerteilchen (wie durch Einpolymerisation von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten erhaltene) oder durch Addition von Schwefel- bzw. Phosphorsäure an epxidhaltige (beispielsweise glycidylmethacrylathaltige) Polymerteilchen mit Schwefelsäure oder Phosphorsäure, durch Addition von Schwefelsäure oder Phosphorsäure an doppelbindungshaltige Polymerteilchen, durch Zersetzung von Persulfaten oder Perphosphaten in Gegenwart von doppelbindungshaltigen Polymerteilchen, sowie durch Umesterung nach der Polymerisation in die Polymerteilchen eingebracht werden, Weiterhin können die Gruppen -SO₃H und -P(O)(OH)₂ auch durch Sulfonierung bzw. Phosphonierung von aromatischen Vinylpolymeren eingebracht werden.
Ionogene Gruppen können weiterhin auch durch Umsetzung hydroxylmodifizierter Polymerteilchen mit entsprechend funktionalisierten Epoxiden hergestellt werden.
Neben den genannten ionogenen Gruppen können weitere funktionelle Gruppen zur Steuerung der Eigenschaften insbesondere in die Oberfläche der Polymerteilchen eingebracht werden, wie durch chemische Umsetzung der bereits vernetzten Polymerteilchen mit gegenüber C=C-Doppelbindungen reaktiven Chemikalien. Diese reaktiven Chemikalien sind insbesondere solche Verbindungen, mit deren Hilfe polare Gruppen wie z. B. Aldehyd-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Nitril- etc. sowie schwefelhaltige Gruppen, wie z. B. Mercapto-, Dithiocarbamat-, Polysulfid-, Xanthogenat- und/oder Dithiophosphorsäuregruppen und/oder ungesättigte Dicarbonsäuregruppen an die Polymerteilchen chemisch gebunden werden können. Ziel der Modifizierung ist insbesondere die Verbesserung der Verträglichkeit mit einem Matrixpolymer, in das die Polymerteilchen gegebenenfalls eingearbeitet werden, um beispielsweise eine gute Verteilbarkeit bei der Herstellung sowie eine gute Ankopplung zu erreichen.
Besonders bevorzugte Methoden der Modifizierung sind die Pfropfung der Polymerteilchen mit funktionellen Monomeren sowie die Umsetzung mit niedermolekularen Agentien. Auf diese Weise können gegebenenfalls auch die ionogenen, protonenspendenden oder protonenakzeptierenden Monomere in die Polymerteilchen eingebracht werden.
Für die Pfropfung der Polymerteilchen mit funktionellen Monomeren geht man zweckmäßigerweise von der wässrigen Mikrogeldispersion aus, die man mit polaren Monomeren wie Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Hydroxyethyl-(meth)-acrylat (Der Ausdruck „(Meth)acrylat" schließt in vorliegender Anmeldung sowohl Methacrylat als auch Acrylat ein), Hydroxypropyl-(meth)-acrylat, Hydroxybutyl-(meth)-acrylat, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Acrolein, Phosponsäure- oder Phosphorsäuregruppen-enthaltenden Monomeren mit polymerisierbaren C=C-Doppelbindungen, wie Vinylphosphonsäure, 2-Phosphonomethyl-acrylsäure und 2-Phosphonomethyl-acrylsäureamid, Phosphonsäure- oder Phosphorsäureester von hydroxyfunktionellen, polymerisierbare C=C-Doppelbindungen-aufweisenden Monomeren oder Salzen oder Derivaten, wie insbesondere Partialester davon unter den Bedingungen einer radikalischen Emulsionspolymerisation umsetzt. Auf diese Weise werden Polymerteilchen mit einer Kern/Schale-Morphologie erhalten. Es ist wünschenswert, daß das im Modifikationsschritt verwendete Monomer möglichst quantitativ auf das unmodifizierte Polymerteilchen bzw. Mikrogel aufpfropft. Zweckmäßigerweise werden die funktionellen Monomere vor der vollständigen Vernetzung der Mikrogele hinzudosiert.
Auch eine Modifikation doppelbindungshaltiger Polymerteilchen, wie z. B. durch Ozonolyse kommt in Frage.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Polymerteilchen, insbesondere die Mikrogele durch Hydroxyl-Gruppen insbesondere auch an der Oberfläche davon modifiziert. Der Hydroxylgruppengehalt der Polymerteilchen, insbesondere der Mikrogele wird durch Umsetzung mit Acetanhydrid und Titration der hierbei frei werdenden Essigsäure mit KOH nach DIN 53240 als Hydroxyl-Zahl mit der Dimension mg KOH/g Polymer bestimmt. Die Hydroxylzahl der Polymerteilchen, insbesondere der Mikrogele liegt bevorzugt zwischen 0,1–100, noch bevorzugter zwischen 0,5–50 mg KOH/g Polymer.
Die Menge des eingesetzten Modifizierungsmittels richtet sich nach dessen Wirksamkeit und den im Einzelfall gestellten Anforderungen und liegt im Bereich von 0,05 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetzten Polymerteilchen, insbesondere Mikrogel, besonders bevorzugt sind 0,5–10 Gewichtsprozent bezogen auf Gesamtmenge an Polymerteilchen, insbesondere Mikrogel.
Die Modifizierungsreaktionen können bei Temperaturen von 0–180°C, bevorzugt 20–95°C, ggf. unter Druck von 1–30 bar, durchgeführt werden. Die Modifizierungen können an Kautschuk-Mikrogelen in Substanz oder in Form ihrer Dispersion vorgenommen werden, wobei beim letzten Fall inerte organische Lösungsmittel oder auch Wasser als Reaktionsmedium verwendet werden können. Besonders bevorzugt wird die Modifizierung in wäßriger Dispersion des vernetzten Kautschuks durchgeführt.
Die Polymerteilchen, deren Herstellung wie vorstehend beschrieben erfolgen kann, eignen sich beispielsweise

– als Katalysator in säurekatalysierten Reaktionen, wie die Oligomerisierung von Isobuten, die säurekatalysierte Herstellung von Bisphenol A, Veresterungsreaktionen, Friedel-Crafts-Acylierungen und -Alkylierungen oder Dehydratisierungsreaktionen,
– als stationäre Phase in Säulen und Platten für Trennoperationen,
– insbesondere aufgrund ihrer potentielle Protonenleitfähigkeit zum Einsatz in elektrochemischen Verfahren,
– zum Einsatz in Ionenabsorptionsverfahren,
– insbesondere aufgrund ihrer protonenspendenden Brönstedtsäuren als Antifouling-Wirkstoffe in Formkörpern oder Beschichtungen, Beschichtungsmitteln, Anstrichmitteln, in Funktionsbekleidung bzw. in darin enthaltenen Fasern,
– als antimikrobielle Bestandteile in medizinischen Anwendungen,
– allgemein eingebettet in Polymermatrices, wie in der Form von Formkörpern, wie Folien oder Membranen, wie für Brennstoffzellen (s. DE-A-102004009396 ),
– in deprotonierter Form als Hydrolyseschutzmittel in Polymermatrices,

In den Polymermatrices, wie in der Form von Formkörpern, Membranen, Folien etc. können die erfindungsgemäß verwendeten Polymerteilchen in einem Anteil von Matrixpolymer zu Polymerteilchen von 1:99 bis 99:1, bevorzugt von 10:90 bis 90:10, besonders bevorzugt 20:80 bis 80:20 enthalten sein. Die Menge der erfindungsgemäß verwendeten Polymerteilchen hängt von den gewünschten Eigenschaften der Formkörper, wie beispielsweise Protonenleitfähigkeit der Membranen ab.
Geeignete Matrixpolymere sind beispielsweise thermoplastische Polymere wie Standard-Thermoplaste, sogenannte Techno-Thermoplaste und sogenannte Hochleistungs-Thermoplaste (Vgl. H. G. Elias Makromoleküle Band 2, 5 Aufl., Hüthig & Wepf Verlag, 1992, Seite 443 ff), wie zum Beispiel bei Polypropylen, Polyethylen, wie HDPE, LDPE, LLDPE, Polystyrol etc. und polare thermoplastische Werkstoffe, wie PU, PC, EVM, PVA, PVAC, Polyvinylbutyral, PET, PBT, POM, PMMA, PVC, ABS, AES, SAN, PTFE, CTFE, PVF, PVDF, Polyimide, PA, wie insbesondere PA-6 (Nylon), bevorzugter PA-4, PA-66 (Perlon), PA-69, PA-610, PA-11, PA-12, PA 612, PA-MXD6 etc. Das Gewichtsverhältnis dieser Matrixpolymere zu den Polymerteilchen kann zweckmäßig von 1:99 bis 99:1, bevorzugt von 10:90 bis 90: 10, besonders bevorzugt 20:80 bis 80:20 betragen. Bevorzugtes Matrixpolymer für die Anwendung in Polyelektrolytmembranen, insbesondere für Brennstoffzellen ist Polybenzimidazol (z. B. US 4460763 ).
Die Erfindung betrifft weiterhin neue Polymerteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 5 bis 500 nm (bestimmt mittels Ultrazentrifugation wie zuvor dargelegt), erhalten durch Emulsionspolymerisation, enthaltend ionogene Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus: -SO₃H, -OSO₃H, -P(O)(OH)₂, -O-P(OH)₂ und -O-P(O)(OH)₂ und/oder deren Salze und/oder Derivate davon. Bevorzugt sind -SO₃H, -OSO₃H, -P(O)(OH)₂, -O-P(O)(OH)₂ und/oder deren Salze und/oder deren Derivate, wie insbesondere Ester, wie Partialester.
Der Anteil der genannten ionogenen Gruppen in den Polymerteilchen liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 95 Gew.-%, bevorzugter 1 bis 90 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Polymerteilchen.
Geeignete Salze der Polymerteilchen schließen Metall- oder Ammoniumsalze, insbesondere Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze etc. ein.
Geeignete Derivate der Polymerteilchen schließen insbesondere Ester- und Partialester der genannten ionogenen Gruppen ein.
Die Erfindung ist hinsichtlich der Anwendungen dieser neuen Polymerteilchen nicht beschränkt, und sie können in sämtlichen vorstehend bereits beschriebenen Anwendungen verwendet werden. Die Erfindung betrifft insbesondere jedoch neue Verbundmaterialien der vorstehend genannten Polymerteilchen, worin diese auf mindestens ein Trägermaterial aufgezogen bzw. darin inkorporiert sind. Derartige Trägermaterialien schließen anorganische und organische Materialien ein, beispielsweise: Ruß, Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Bariumsulfat, Zeolithe, Ionenaustauschharze, Fasern, insbesondere Polymerfasern etc.
Die neuen Polymerteilchen können aber auch in reiner Form beispielsweise in Ionenaustauschverfahren oder katalytischen Verfahren angewendet werden.
Die Erfindung betrifft weiterhin neue Formkörper, wie insbesondere Folien, in denen die vorstehend genannten Polymerteilchen insbesondere in einer Polymermatrix enthalten sind. In den Polymermatrices, wie in der Form von Formkörpern, Membranen, Folien etc. können die erfindungsgemäß verwendeten Polymerteilchen in einem Anteil von Matrixpolymer zu Polymerteilchen 1:99 bis 99:1, bevorzugt von 10:90 bis 90:10, besonders bevorzugt 20:80 bis 80:20 enthalten sein. Zur Erreichung bestimmter Eigenschaften der Formkörper, wie Protonenleitfähigkeit kann ein bestimmter Anteil, wie beispielsweise mindestens 30 Gew.-% oder mindestens 40 Gew.-% auch überschritten werden, solange die mechanischen Eigenschaften des Formkörpers dies zulassen. Hinsichtlich der bevorzugten Matrixpolymere kann auf die vorstehenden Ausführungen verwiesen werden.
BEISPIELE:
Herstellungsbeispiele für die Mikrogele
Nachfolgend wird die Herstellung der Mikrogele beschrieben, die in den weiteren Beispielen verwendet werden.
Sämtliche Mikrogele wurden durch Emulsionspolymerisation hergestellt. Die für die Herstellung der Mikrogele verwendeten Monomerkombinationen sowie wesentliche Rezepturbestandteile sind in den Tabellen 1) und 2) zusammengefasst. Sämtliche Rezepturbestandteile werden auf 100 Gew.-Teile der Monomermischung bezogen.
In Tabelle 1) sind die Versuche zusammengefasst, bei denen als Emulgator Mersolat^® H 95 der Lanxess Deutschland GmbH verwendet wurde. Mersolat^® H 95 ist das Natriumsalz einer Mischung langkettiger (C16-C18) Alkylsulfonate.
In Tabelle 2) sind die Versuche zusammengefasst, bei denen als Emulgator eine Mischung aus disproportionierter Harzsäure (Dresinate^® 731/70%ig von Abieta) und Fettsäure (Edenor^® HTICI N der Firma Oleo Chemicals/12%ig in Wasser) verwendet wurde. Bei diesen Versuchen wurde außerdem 0,6 Gew.-Teile Kaliumhydroxid zugesetzt (Tabelle 2). Durch die Kaliumhydroxidmenge wurde die Mischung an Harz- und Fettsäure formal zu 150% neutralisiert.
Für die Herstellung der in den Tabellen 1) und 2) aufgeführten Mikrogele wurden folgende Monomeren verwendet:

Styrol (98%ig) von KMF Labor Chemie Handels GmbH
Butadien (99%ig, entstabilisiert) der Lanxess Deutschland GmbH
Trimethylolpropantrimethacrylat (90%ig) von Aldrich; Produktnummer: 24684-0 (Abkürzung: TMPTMA)
Hydroxyethylmethacrylat (96%) von Acros; Produktnummer: 156330010 (Abkürzung: HEMA)
Na-Vinylsulfonat; 30%ige wässrige Lösung von Fluka; Produktnummer: 95061 (Abkürzung: NaVS)
Na-Styrolsulfonat (90%) von Fluka; Produktnummer: 94904 (Abkürzung: NaSS)
Vinylphosphonsäure (95%) von Fluka, Produktnummer: 95014 (Abkürzung: H₂VP)
2-(Methacryloyloxy)ethyl Phosphat von Aldrich, Produktnummer: 463337 (Abkürzung: H₂MOOEP)

Die Produkte OBR 1290-2, OBR 1290-4, OBR 1293-1, OBR 1291-1, OBR 1297, OBR 1294-1 und OBR 1438-1 (Tabelle 1) wurden in einem 61-Glasreaktor mit Rührwerk hergestellt, während die Produkte OBR 1361-B, OBR 1435-4, OBR 1327 B und OBR 1330 I (Tabelle 1 und Tabelle 2) In einem 20-I-Stahlautoklaven mit Rührwerk hergestellt wurden.
Bei der Durchführung der Emulsionspolymerisationen im Glasreaktor wurden jeweils 3,93 kg Wasser vorgelegt und mit einem Stickstoffstrom gespült. In die Wasservorlage wurde ein Teil der gesamten Mersolatmenge zugegeben und gelöst. Bei Versuch OBR 1290-2 wurden 5,3 g Mersolat^® H 95; bei OBR 1291-1 13,7 g Mersolat^® H 95; bei OBR 1293-1, OBR 1297, OBR 1294-1, OBR 1361-B und OBR 1438-1 wurden 24,2 g Mersolat^® H 95 sowie bei OBR 1290-4 wurden 40,0 g Mersolat^® H 95 in das Wasser gegeben und gelöst. Danach wurden 1000 g der in Tabelle 1) aufgeführten Monomermischungen zusammen mit 0,08 g 4-Methoxyphenol (Arcos Organics, Artikel-Nr. 126001000, 99%) in das Reaktionsgefäß gegeben. Nach Aufheizung der Reaktionsmischung auf 30–40°C wurde eine frisch hergestellte 4%ige wässrige Prämixlösung zugegeben. Diese Prämixlösung bestand aus:
0,169 g Ethylendiamintetraessigsäure (Fluka, Artikelnummer 03620),
0,135 g Eisen(II)-sulfat·7H₂O (Riedel de Haen, Artikelnummer. 12354), (ohne Kristallwasser berechnet)
0,347 g Rongalit C, Na-Formaldehydsulfoxylat-2-hydrat (Merck-Schuchardt, Artikelnummer 8.06455) (ohne Kristallwasser berechnet) sowie
0,524 g Trinatriumphosphat·12H₂O (Acros, Artikelnummer 206520010) (ohne Kristallwasser berechnet) zudosiert.
Für die Aktivierung der Polymerisation wurde eine Aktivatorlösung aus 0,56 g p-Menthanhydroperoxid (Trigonox NT 50 der Akzo-Degussa) in 50 g Wasser und der Restmenge an Mersolat K30/95 (2,1 g) hergestellt.
Die Hälfte der wässrigen Aktivatorlösung wurde 5 Min. nach Zusatz der Prämixlösung in das Reaktionsgefäß gegeben. Hierdurch wurde die Polymerisation gestartet, Nach 2,5 Stunden Reaktionszeit wurde die Reaktionstemperatur auf 40–50°C erhöht. Nach einer weiteren Stunde wurde die zweite Hälfte der wässrigen Aktivatorlösung zugesetzt. Bei Erreichen eines Polymerisationsumsatzes > 90% (üblicherweise: 95%–100%) wurde die Polymerisation durch Zugabe einer wässrigen Lösung von 2,35 g Diethylhydroxylamin (DEHA, Aldrich, Artikelnummer 03620) abgestoppt.
Die Versuche OBR 1361-B, OBR 1327 B und OBR 1 330 I wurden in analoger Weise in einem 20 Liter-Autoklaven mit Rührwerk durchgeführt. Bei den Autoklavenansätzen wurden jeweils 3,5 kg der Monomermischung und eine Gesamtwassermenge von 14 kg verwendet, Die weitere Durchführung der Versuche erfolgte in analoger Weise wie bei den im Glasreaktor durchgeführten Versuchen beschrieben.
Nach dem Abstoppen der Polymerisationsreaktionen wurden nicht umgesetzte Monomere und flüchtige Bestandteile durch Strippen mit Wasserdampf aus dem Latex entfernt.
Die Latices der Tabelle 1) und 2) wurden filtriert und wie im Beispiel 2 der US 6399706 mit Stabilisator versetzt, koaguliert und getrocknet.
Die Gele wurden sowohl im Latexzustand mittels Ultrazentrifugation (UZ) und durch dynamische Lichtstreuung (DLS) bezüglich Teilchendurchmesser sowie als Feststoff bezüglich der Löslichkeit in Toluol (Gelgehalt, Quellungsindex/QI) und mittels DSC (Glastemperatur/Tg und Breite der Tg-Stufe) charakterisiert.
Charakteristische Daten der in den Tabellen 1) und 2) beschriebenen Mikrogele sind in Tabelle 3) zusammengestellt.
In Tabelle 3) bedeuten:

d₁₀, d₅₀ und d₈₀:: Die Teilchendurchmesser wurden am abgestoppten und mit Wasserdampf gestrippten Latex mittels Ultrazentrifugation bestimmt (W. Scholtan, H. Lange, „Bestimmung der Teilchengrößenverteilung von Latices mit der Ultrazentrifuge", Kolloid-Zeitschrift und Zeitschrift für Polymere (1972) Band 250, Heft, 8). Die Latices haben eine charakteristische Teilchengrößenverteilung die durch die Durchmesserangaben d₁₀, d₅₀ und d₈₀ beschrieben wird. Diese Durchmesserangaben bedeuten, dass jeweils 10 Gew.% (d₁₀), 50 Gew.-% (d₅₀) und 80 Gew.-% (d₈₀) der Teilchen einen Durchmesser besitzen, der kleiner als der angegebene Zahlenwert ist. Die Teilchengröße der Mikrogele im Latex und in den aus dem Latex isolierten Festprodukten wie sie in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzt werden, sind praktisch identisch.
d_dls:: am Latex bestimmter Teilchendurchmesser, der mittels dynamischer Lichtstreuung (DLS) erhalten wurde. Für die Bestimmung wurde ein Zetasizer^® Nano Instrument (Modellnummer: Nano ZS) von Malvern Instruments Ltd., Worcestershire, England verwendet. Mittels dynamischer Lichtstreuung wird ein mittlerer Teilchendurchmesser erhalten.
Tg:: Glastemperatur
ΔTg:: Breite der Tg-Stufe Für die Bestimmung von Tg und ΔTg wurde das Gerät DSC-2 von Perkin-Elmer benutzt. Im ersten Messzyklus wird die Probe mit flüssigem Stickstoff mit 320 K/min. auf –130°C abgekühlt und mit einer Heizrate von 20 K/min. auf 150°C aufgeheizt. Im zweiten Messzyklus wird wiederum auf –130°C gekühlt und mit 20 K/min. aufgeheizt. Tg und ΔTg werden im 2. Messzyklus bestimmt.

Zur Bestimmung des unlöslichen Anteils (Gelgehalt) und des Quellungsindex (QI) wurden 250 mg des Mikrogels in 25 ml Toluol 24 Stunden unter Schütteln bei 23°C gequollen. Nach Zentrifugation mit 20.000 Upm wird der unlösliche Anteil abgetrennt und getrocknet.
Der Gelgehalt ergibt sich aus dem Quotienten des getrockneten Rückstandes und der Einwaage und wird in Gewichtsprozent angegeben.
Der Quellungsindex QI wird aus dem Gewicht des in Toluol bei 23°C für 24 Stunden gequollenen lösungsmittelhaltigen Mikrogels (nach Zentrifugation mit 20,000 Upm) und dem Gewicht des trockenen Mikrogels gemäß folgender Formel berechnet: QI = Naßgewicht des Mikrogels/Trockengewicht des Mikrogels.
Anwendungsbeispiele für die Polymerteilchen, hergestellt durch Emulsionspolymerisation
Kupfer-Adsorption von vinylphosphonat- und vinylsulfonathaltigen Gelen aus 0,32 molarer wässriger Kupfer-Sulfatlösung

Zur Demonstration der Affinität vinylphosphonat- und vinylsulfonathaltiger Gele für Kupfer wurden je 10 g der Gele OBR 1297 und OBR 1361 B in 75 ml einer 0,32 molaren wässrigen Lösung von Kupfersulfat (CuSO₄·5H₂O von Aldrich, Artikelnummer 20,920-1) unter Rühren 24 h dispergiert. Danach wurden die Gele abfiltriert und bis zur Gewichtskonstanz bei 60°C getrocknet. Die in u. g. Tabelle angegebenen Metallgehalte der Gele wurden vor und nach der Behandlung mit Kupferlösung durch Atomemissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Hochfrequenzplasma (AES-ICP) [http://www.schulchemie.de/atomems1.htm] bestimmt.

	Ca-Gehalt [ppm]	Na-Gehalt [ppm]	Cu-Gehalt [ppm]
OBR 1297 (Originalprobe)	2900	6900	11
OBR 1297 (nach Behandlung mit Cu-Sulfat-Lösung)	620	350	15000
OBR 1361 B (Originalprobe)	5,2	360	< 1
OBR 1361 B (nach Behandlung mit Cu-Sulfat-Lösung)	1,4	120	3200

Wie mit o. g. Versuchen gezeigt, werden bei der Kupferadsorption Alkali- und Erdalkalimetalle zugunsten des Kupfers verdrängt. Sowohl das vinylphosphonathaltige Gel (OBR 1297) als auch das vinylsulfonathaltige Gel (OBR 1361 B) weisen eine hohe Kapazität für die Adsorption von Kupferionen auf.
Kupfer-Adsorption aus 0,01 molarer Cu-Sulfatlösung
Zur Demonstration der Kupferadsorption aus verdünnten wässrigen Lösungen, wurden wurden 20 g des vinylphosphonathaltigen Gels OBR 1297 in 225 ml einer 0,01 molarer wässrigen Lösung von Kupfersulfat (CuSO₄·5H₂O von Aldrich, Artikelnummer: 20,920-1) dispergiert. Nach 24 h wurde das Gel abgetrennt und bei 60°C getrocknet. Mittels AES-ICP wurde der Cu-Gehalt des Gels zu 7200 ppm bestimmt. Mit diesem Versuch wird gezeigt, dass das vinylphosphonathaltige Gel OBR 1297 für eine nahezu quantitative Entfernung von Kupfer aus verdünnten Abwässern geeignet ist.
Silber-Adsorption aus 0,1 molarer Silbernitratlösung
Zur Demonstration der Fähigkeit zur Silberadsorption wurden 10 g des vinylphosphonathaltigen Gels OBR 1297 in 75 ml einer 0,1 molaren wässrigen Lösung von Silbernitrat (Merck, Artikelnummer: 1512) unter Rühren 24 h dispergiert. Danach wurde das Gel abfiltriert und bis zur Gewichtskonstanz bei 60°C getrocknet. Mittels AES-ICP wurden die Silbergehalte vor und nach der Behandlung mit Silbernitratlösung bestimmt. Es wurde gefunden, dass das nicht exponierte Originalgel < 1 ppm Silber enthielt. Nach der Behandlung mit Silbernitratlösung betrug der Silbergehalt 78000 ppm. Hieraus resultiert, dass mit Hilfe des Gels ca. 96% der zur Verfügung stehenden Silbermenge aus der wässrigen Lösung adsorbiert wurden. Mit dem Versuch wird gezeigt, dass das vinylphosphonathaltige Gel für die Entfernung von Silber aus Abwässern geeignet ist.
Zink-Adsorption aus 0,0094 molarer Zinksulfatlösung
Zur Demonstration der Zinkadsorption aus einer verdünnten Lösung wurden 20 g des Gels OBR 1297 in 200 ml einer 0,0094 molaren wässrigen Lösung aus Zinksulfat (Fluka, Artikelnummer: 96500) (enthält in Summe 614,5 mg Zink) unter Rühren 24 h dispergiert. Danach wurde das Gel abfiltriert und bis zur Gewichtskonstanz bei 60°C getrocknet. Der Zinkgehalt des Gels wurde vor (< 1 ppm) und nach Behandlung (6900 ppm) mit Zinklösung mittels AES-ICP bestimmt. Mit o. g. Beispiel wird die hohe Affinität des phosphonatmodifizierten Gele für Zinkionen demonstriert.
Kupfer-Adsorption von hydroxylgruppenhaltigen Gelen nach Aktivierung mit Schwefelsäure bzw. Phosphorsäure
Die beiden hydroxylgruppenhaltigen Gele OBR 1327 B und OBR 1330 I wurden zunächst mit Schwefelsäure (50 g Gel in 250 ml Schwefelsäure/10%ig) bzw. mit Phosphorsäure (50 g Gel in 250 ml Phosphorsäure/10%ig 24h bei 96°C behandelt, durch Filtration isoliert, in Wasser redispergiert und bis zur Neutralität mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 60°C getrocknet. Im Anschluss daran wurden jeweils 10 g des säurebehandelten Gels in einer 0,32 molaren wässrigen Lösung von Kupfersulfat (CuSO₄·5H₂O von Aldrich, Artikelnummer 20,920-1) unter Rühren 24 h dispergiert.

Danach wurden die Gele abfiltriert und bis zur Gewichtskonstanz bei 60°C getrocknet. Die Gehalte ausgewählter Metalle wurden sowohl vor (Originalproben) als auch nach der Behandlung mit Säure/ Kupferlösung mittels AES-ICP bestimmt (siehe folgende Tabelle).

	Ca-Gehalt [ppm]	Na-Gehalt [ppm]	Cu-Gehalt [ppm]
OBR 1327 B (Originalprobe)	2400	37	< 1
OBR 1327 B/nach Behandlung mit: 1) H₂SO₄ 2) Cu-Sulfat-Lösung	1900	16	590
OBR 1327 B/nach Behandlung mit: 1) H₃PO₄ 2) Cu-Sulfat-Lösung	2000	22	750
OBR 1330 I (Originalprobe)	1400	45	1,2
OBR 1330 I/nach Behandlung mit: 1) H₂SO₄ 2) Cu-Sulfat-Lösung	1200	31	1300
OBR 1330 I/Behandlung mit: 1) H₃PO₄ 2) Cu-Sulfat-Lösung	1300	30	1700

Mit den Versuchen wird gezeigt, dass hydroxylgruppenhaltige Gele sowohl nach Aktivierung mit Schwefelsäure als auch nach Aktivierung mit Phosphorsäure zur Adsorption von Kupfer befähigt sind.
Kondensation von 2-Ethylhexanol mit Benzoesäure auf Basis von säuregruppenhaltigen Gelen
Zur Demonstration der Eignung der Polymerteilchen als regenerierbare Katalysatoren für saure Veresterungen werden mit vinylphosphonat- und vinylsulfonathaltiger Gelen folgende Experimente durchgeführt. Die Kondensation erfolgt in Substanz bei 150°C. Es wird kein Lösungsmittel eingesetzt. Die Benzoesäure und 2-Ethylhexanol sind kommerziell von Aldrich bezogen worden. Die Menge des Katalysators beträgt 0,02 Säureäquivalente. Hierbei wird davon ausgegangen, dass die Säuregruppen aus der Mikrogelsynthese vollständig zugänglich sind. Der Fortschritt der Umsetzung wird mit Hilfe von Gaschromatographie verfolgt. In allen nachfolgend beschriebenen Ansätzen beträgt das Molverhältnis von Benzoesäure zu 2-Ethylhexanol eins zu drei, so dass auf eine wiederholte Angabe verzichten werden kann. Als Testreaktion dient die Kondensation von 2-Ethylhexanol mit Benzoesäure wie sie in Schema 1 dargestellt ist.
Schema 1: Kondensation von 2-Ethylhexanol mit Benzoesäure
1. Veresterung mit Mikrogel OBR 1361-B als Katalysator
Der Versuch wird in einer Apparatur mit Wasserabscheider und unter überleiten von Stickstoff durchgeführt. Ansatz:

6,40g Mikrogel OBR 1361 B (mit H₂SO₄, 10-%ig aktiviert)

97,00g 2-Ethylhexanol (wasserfrei) 3 eq

30,32g Benzoesäure 1 eq
Durchführung:
6,40 g Mikrogel OBR 1361 B vor Versuchsbeginn bei Raumtemperatur 4 Tage lang in 97,0 g wasserfreiem 2-Ethylhexanol unter mehrfachem Rühren gequollen. Die Benzoesäure wird portionsweise bei Raumtemperatur zugegeben. Unter Überleiten von Stickstoff wird Innerhalb von 50 Minuten auf 150°C aufgeheizt und 6 Stunden lang bei 150°C und Überleiten von Stickstoff gerührt. Es wird stündlich eine kleine Probe zwecks GC-Messung entnommen. Diese Proben sind blank. Nach Reaktionsende wird das Mikrogel abfiltriert, extrahiert und im Vakuumtrockenschrank bei 80°C und 100 mbar bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält das Mikrogel praktisch quantitativ zurück. Die Entwicklung des Umsatzes ist in Tabelle 1 dokumentiert. Tabelle 1: Reaktion mit Hilfe von Mikrogel OBR 1361 B

Zeit [min] Menge Alkohol [%] Menge Säure [%] Menge Ester [%]

60 71 11 18

120 65,5 8 26,5

180 62 6 32

240 59 5 36

300 57 3,5 39,5

360 55,5 3 41,5
Die Prozentangaben sind Flächenprozente im GC.
2. Veresterung mit Mikrogel OBR 1297 als Katalysator
Der Versuch wird in einer Apparatur mit Wasserabscheider und unter Überleiten von Stickstoff durchgeführt. Ansatz

7,38 g Mikrogel OBR 1297 (mit H₂SO₄, 10-%ig aktiviert)

97,00 g 2-Ethylhexanol (wasserfrei) 3 eq

30,32 g Benzoesäure 1 eq
Durchführung:
7,38 g Mikrogel OBR 1297 wird vor Versuchsbeginn bei Raumtemperatur 4 Tage lang in 97,0 g wasserfreiem 2-Ethylhexanol unter mehrfachem Rühren gequollen. Unter Überleiten von Stickstoff wird innerhalb von 50 Minuten auf 150°C aufgeheizt und 6 Stunden lang bei 150°C und Überleiten von Stickstoff gerührt. Es wird stündlich eine kleine Probe zwecks GC-Messung entnommen. Diese Proben sind blank. Nach Reaktionsende wird das Mikrogel abfiltriert, extrahiert und im Vakuumtrockenschrank bei 80°C und 100 mbar bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält das Mikrogel praktisch quantitativ zurück. Die Entwicklung des Umsatzes ist in Tabelle 2 dokumentiert. Tabelle 2: Reaktion mit Hilfe von Mikrogel OBR 1297:

Zeit [min] Menge Alkohol [%] Menge Säure [%] Menge Ester [%]

60 78 15 7

120 75 14 11

180 72,5 13 14,5

240 70,5 12 17,5

300 68,5 10,5 21

360 67,5 9,5 23
Die Prozentangaben sind Flächenprozente im GC.
3. Veresterung ohne Mikrogel als Vergleichsversuch
Der Versuch wird in einer Apparatur mit Wasserabscheider und unter Überleiten von Stickstoff durchgeführt. Ansatz

97,00 g 2-Ethylhexanol (wasserfrei) 3 eq

30,32 g Benzoesäure 1 eq
Durchführung:
Das 2-Ethylhexanol wird vorgelegt und unter kräftigem Rühren die Benzoesäure portionsweise bei Raumtemperatur zugegeben. Es entsteht nach kurzem Rühren eine blanke Lösung.
Unter Überleiten von Stickstoff wird innerhalb von 50 Minuten auf 150°C aufgeheizt und 6 Stunden lang bei 150°C und Überleiten von Stickstoff gerührt. Es wird stündlich eine kleine Probe zwecks GC-Messung entnommen. Diese Proben sind blank. Tabelle 3: Reaktion ohne Hilfe von Mikrogel als Vergleichsversuch:

Zeit [min] Menge Alkohol [%] Menge Säure [%] Menge Ester [%]

60 80,2 16,2 3,6

120 78,4 15,3 6,3

180 76,7 14,5 8,8

240 75,4 13,3 11,3

300 73,8 12,7 13,6

360 72,7 11,9 15,4
Die Prozentangaben sind Flächenprozente im GC.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- WO 2005/033185 [0004]
- US 2187146 [0026]
- US 5302696 [0034]
- US 5442009 [0034]
- DE 102004009396 A [0056]
- US 4460763 [0058]
- US 6399706 [0077]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Römpp Lexikon der Chemie, Band 2, 10. Auflage 1997; P. A. Lovell, M. S. EI-Aasser, Emulsion Polymerization und Emulsion Polymers, John Wiley & Sons, ISBN: 0 471 96746 7; H. Gerrens, Fortschr. Hochpolym. Forsch. 1, 234 (1959) [0008]
- H. G. Müller (1996) Colloid Polymer Science 267: 1113-1116 sowie W. Scholtan, H. Lange (1972) Kolloid-Z u. Z. Polymere 250:782 [0019]
- Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 14/2, Seite 848 [0033]
- H. G. Elias Makromoleküle Band 2, 5 Aufl., Hüthig & Wepf Verlag, 1992, Seite 443 ff [0058]
- [http://www.schulchemie.de/atomems1.htm] [0084]

Claims

Verwendung von durch Emulsionspolymerisation hergestellten Polymerteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 5 bis 500 nm, enthaltend ionogene Gruppen, als protonenliefernde und/oder protonenakzeptierende Substanz in heterogenen chemischen Prozessen.
Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Polymerteilchen oberflächenständige und/oder nicht-oberflächenständige ionogene Gruppen enthalten,
Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die durch Emulsionspolymerisation hergestellten Polymerteilchen kautschukartig oder nicht-kautschukartig sind.
Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die kautschukartigen Polymerteilchen solche auf Basis von konjugierten Dienen wie Butadien, Isopren, 2-Chlorbutadien und 2,3-Dichlorbutadien, sowie Ethen, Ester der Acryl- und Methacrylsäure, Vinylacetat, Styrol oder Derivate davon, Acrylnitril, Acrylamide, Methacrylamide, Tetrafluorethylen, Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen, doppelbindungshaltige Hydroxyverbindungen wie z. B. Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, Acrolein oder Kombinationen davon sind.
Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Polymerteilchen eine Glasübergangstemperatur, Tg, von –100°C bis 150°C aufweisen.
Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Polymerteilchen solche auf Basis von Methacrylaten, Insbesondere Methylmethacrylat, Styrol oder Styrolderivaten, wie alpha-Methylstyrol, para-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylcarbazol oder Kombinationen davon sind.
Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die durch Emulsionspolymerisation hergestellten Polymerteilchen mindestens teilweise vernetzt sind.
Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die durch Emulsionspolymerisation hergestellten Polymerteilchen mindestens teilweise durch den Zusatz von polyfunktionellen Monomeren bei der Polymerisation vernetzt sind,
Verwendung nach Anspruch 8, worin die polyfunktionellen Monomere aus der Gruppe ausgewählt werden, die besteht aus: Verbindungen mit mindestens zwei, vorzugsweise 2 bis 4 copolymerisierbaren C=C-Doppelbindungen, wie Diisopropenylbenzol, Divinylbenzol, Divinylether, Divinylsulfon, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, 1,2-Polybutadien, N,N'-m-Phenylenmaleimid, 2,4-Toluylenbis(maleimid), Triallyltrimellitat, Acrylate und Methacrylate von mehrwertigen, vorzugsweise 2- bis 4-wertigen C2 bis C10 Alkoholen, wie Ethylenglykol, Propandiol-1,2, Butandiol, Hexandiol, Polyethylenglykol mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 8 Oxyethyleneinheiten, Neopentylglykol, Bisphenol-A, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit sowie ungesättigten Polyestern aus aliphatischen Di- und Polyolen und Maleinsäure, Fumarsäure, und/oder Itaconsäure.
Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Polymerteilchen eine annähernd kugelförmige Geometrie aufweisen.
Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Polymerteilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 350 nm aufweisen.
Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Polymerteilchen in Toluol bei 23°C unlösliche Anteile von mindestens etwa 70 Gew.-% aufweisen.
Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Polymerteilchen in Toluol bei 23°C einen Quellungsindex von weniger als etwa 80 aufweisen.
Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Polymerteilchen eine Breite des Glasübergangsbereichs von größer als etwa 5°C aufweisen.
Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Ionogenen Gruppen ausgewählt werden aus einer oder mehreren der folgenden funktionellen Gruppen: -COOH, -SO₃H, -OSO₃H, -P(O)(OH)₂, -O-P(OH)₂ und -OP(O)(OH)₂ und/oder deren Salzen und/oder deren Derivate.
Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die ionogenen Gruppen durch Einpolymerisation entsprechend funktionalisierter Monomere und/oder durch Modifikation nach der Polymerisation in die Polymerteilchen eingebracht werden.
Verwendung nach Anspruch 16, worin die funktionalisierten Monomere aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus: Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylbenzoesäure, Itakonsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Phosponsäuregruppen-enthaltenden Monomeren mit polymerisierbaren C=C-Doppelbindungen, wie Vinylphosphonsäure, 2-Phosphonomethyl-acrylsäure und 2-Phosphonomethyl-acrylsäureamid, Phosphorsäure- oder Phosphonsäureester von hydroxyfunktionellen, polymerisierbare C=C-Doppelbindungen-aufweisenden Monomeren oder Salzen oder Derivaten davon,
Verwendung nach Anspruch 17, worin die Phosphorsäureester von hydroxyfunktionellen polymerisierbare C=C-Doppelbindungen-aufweisenden Monomeren die folgenden Formeln (I) bis (II) aufweisen:
worin R eine zweiwertige organische Gruppe, wie insbesondere C1 bis C10-Alkylen ist.
Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die ionogenen Gruppen -OSO₃H oder -OP(O)(OH)₂ sind, die durch Umsetzung von hydroxylmodifizierten Polymerteilchen mit Schwefelsäure oder Phosphorsäure, durch Addition von Schwefelsäure oder Phosphorsäure an doppelbindungshaltige Polymerteilchen, durch Zersetzung von Persulfaten oder Perphosphaten in Gegenwart doppelbindungshaltiger Polymerteilchen, sowie durch Umesterung mittels Schwefel- oder Phosphorsäure in die Polymerteilchen eingebracht werden.
Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die ionogenen Gruppen -SO₃H oder -P(O)(OH)₂ sind und durch Sulfonierung bzw. Phosphonierung von aromatischen Vinylpolymeren eingebracht werden,
Verwendung nach einem der vorstehend erwähnten Ansprüche, worin die Polymerteilchen – als Katalysator in säurekatalysierten Reaktionen, wie die Oligomerisierung von Isobuten, die säurekatalysierte Herstellung von Bisphenol A, Veresterungsreaktionen, Friedel-Crafts-Acylierungen und -Alkylierungen oder Dehydratisierungsreaktionen eingesetzt werden, – als stationäre Phase in Säulen und Platten für Trennoperationen eingesetzt werden, – in elektrochemischen Verfahren eingesetzt werden, – in Ionenabsorptionsverfahren eingesetzt werden, – als Antifouling-Wirkstoff eingesetzt werden, – in Anstrichmitteln eingesetzt werden, – in Funktionsbekleidung eingesetzt werden, – in medizinischen Artikeln eingesetzt werden, – in Polymermatrices, wie in der Form von Formkörpern, wie Folien oder Membranen, wie für Brennstoffzellen, eingebettet eingesetzt werden, – in deprotonierter Form als Hydrolyseschutzmittel eingebettet eingesetzt werden.
Polymerteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 5 bis 500 nm, erhalten durch Emulsionspolymerisation, enthaltend Ionogene Gruppen ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus: -SO₃H, -OSO₃H, -P(O)(OH)₂, -O-P(OH)₂ und -O-P(O)(OH)₂ und/oder deren Salze und/oder Derivate davon.
Polymerteilchen nach Anspruch 22, worin die ionogenen Gruppen oberflächenständige und/oder nicht-oberflächenständige ionogene Gruppen sind.
Polymerteilchen nach Anspruch 23, worin die Derivate aus Estern ausgewählt werden.
Verwendung der Polymerteilchen nach einem der Ansprüche 22 bis 24, – als Katalysator in säurekatalysierten Reaktionen, wie die Oligomerisierung von Isobuten, die säurekatalysierte Herstellung von Bisphenol A, Veresterungsreaktionen, Friedel-Crafts-Acylierungen und -Alkylierungen oder Dehydratisierungsreaktionen eingesetzt werden, – als stationäre Phase in Säulen und Platten für Trennoperationen eingesetzt werden, – in elektrochemischen Verfahren eingesetzt werden, – in Ionenabsorptionsverfahren eingesetzt werden, – als Antifouling-Wirkstoff eingesetzt werden, – in Anstrichmitteln eingesetzt werden, – in Funktionsbekleidung eingesetzt werden, – in medizinischen Artikeln eingesetzt werden, – in Polymermatrices, wie in der Form von Formkörpern, wie Folien oder Membranen, wie für Brennstoffzellen, eingebettet eingesetzt werden, – in deprotonierter Form als Hydrolyseschutzmittel eingebettet eingesetzt werden.
Verbundmaterial, enthaltend Polymerteilchen nach einem der Ansprüche 22 bis 24 und mindestens ein Trägermaterial.
Formkörper, aufweisend Polymerteilchen nach einem der Ansprüche 22 bis 24.