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Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Beschichtungszusammensetzung
mit antiadhäsiven bzw. tribologischen Eigenschaften, insbesondere
zur Beschichtung von metallischen oder glasartigen Oberflächen.
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Stand der Technik
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Die
aus dem Stand der Technik bekannten Antihaftbeschichtungen lassen
sich in zwei Gruppen einteilen.
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Bei
der ersten Gruppe handelt es sich um Doppelschichten, die meistens
eine mechanisch und thermisch stabile Grundschicht umfassen. Diese
Grundschicht kann beispielsweise aus Metalloxiden (z. B.
WO 2005 044 749 ;
EP 1 685 075 ) aufgebaut
sein. Ferner sind anorganische Sol-Gel-Schichten als Grundschichten beschrieben
(z. B.
WO 2005 044 748 ,
EP 1 656 329 ). Auf diese
erste Schicht wird dann die eigentliche Antihaftschicht (üblicherwei se
mit Fluorsilanen) appliziert (z. B.
WO 2005 044 748 ;
EP 1 656 329 ).
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Die
zweite Gruppe der aus dem Stand der Technik bekannten Antihaftbeschichtungen
besteht aus nur einer Schicht, in der die Antihaft-Komponente direkt
in eine Beschichtungsmatrix eingebaut wird. Dabei werden überwiegend
Fluorsilane verwendet (z. B.
WO
2005 080 465 ,
WO
2002 094 729 ,
WO
2004 106 252 ). Es werden aber auch Metalloxide (z. B.
WO 2005 003 218 ) in einer
Silan/Siloxan-Matrix oder oberflächenmodifizierte Feststoffteilchen
aus Metalloxiden/Ruß eingesetzt (z. B.
WO 2004 110 671 ).
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Weitere
Methoden sind das Sintern von Pulvern mit entsprechenden Eigenschaften
(z. B.
WO 2002 086 194 )
oder aufwändige Plasmaapplikationen von Antihaftschichten
(z. B.
WO 2003 002 269 ).
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Die
aus dem Stand der Technik bekannten Beschichtungen mit antiadhäsiven
bzw. tribologischen Eigenschaften zeigen gravierende Nachteile.
So ist die unzureichende Temperaturstabilität der bislang
verwendeten Beschichtungen jenseits von etwa 350°C ein
erheblicher Schwachpunkt der bekannten Beschichtungen. Ferner zeigen
die Beschichtungen aus dem Stand der Technik eine niedrige Verschleißfestigkeit,
insbesondere von organischen Komponenten.
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Die
oben genannten Applikationsverfahren aus dem Stand der Technik sind
zudem meist aufwändig in der Durchführung (insbesondere
bei Doppelschichten, Plasmaverfahren oder Sintern). Auch die Antihaftwirkung
bzw. die tribologische Wirkung der bislang verwendeten Materialien
lässt häufig noch zu wünschen übrig.
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Als
weiterer Nachteil der Beschichtungen aus dem Stand der Technik ist
der Zusatz aufwändig herzustellender, oberflächenmodifizierter
Feststoffteilchen, kombiniert mit einem pH-Wert des Sols im Sauren,
der einen unzureichenden Korrosionsschutz durch fehlende Passivierung
der Metalloberfläche bedeutet, zu nennen.
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Aufgabe
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Der
vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile
des Standes der Technik zu überwinden. Ihr liegt insbesondere
die Aufgabe zugrunde, eine Beschichtungszusammensetzung zur Verfügung
zu stellen, mit der Beschichtungen mit erhöhter Temperaturbeständigkeit
und verbesserter Antihaftwirkung (vorzugsweise mit integrierter
Tribologie) zur Verfügung zu stellen.
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Lösung
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Diese
Aufgabe wird durch die Erfindungen mit den Merkmalen der unabhängigen
Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen
der Erfindungen sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.
Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit
durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht. Die Erfindung umfasst
auch alle sinnvollen und insbesondere alle erwähnten Kombinationen
von unabhängigen und/oder abhängigen Ansprüchen.
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Die
erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung
enthält mindestens ein Silikat, mindestens eine Komponente
mit Antihafteigenschaften, ausgewählt aus der Gruppe von
Graphit, Graphitverbindungen und Metallsulfiden und mindestens ein
Metallcarbid.
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Mit
der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung
können Beschichtungen mit einer Temperaturstabilität
bis 800°C erhalten werden. Gleichzeitig bleibt der Korrosionsschutz
nach DIN 50021 SS der Basismatrix (Silikat) weiterhin unvermindert
bestehen. Ferner werden mit der erfindungsgemäßen
Beschichtungszusammensetzung Kontaktwinkel gegen Wasser von über
90° erzielt.
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Einer
der Hauptvorteile der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung
besteht daher in der Kombination eines Hochtemperatur-Korrosions-Verschleißschutzes
in Verbindung mit antiadhäsiven bzw. tribologischen Eigenschaften
bis 800°C. Des weiteren kann durch die Wahl des Graphitgehalts
die elektrische Leitfähigkeit der Beschichtung in gewissen
Grenzen gezielt eingestellt werden.
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Als
erfindungsgemäß zu beschichtende metallische Oberfläche
eignen sich alle aus einem glasartigen Material oder einem Metall
oder einer Metalllegierung bestehenden bzw. dieses oder diese umfassenden Oberflächen
von Halberzeugnissen und Fertigprodukten. Als Beispiele für
Oberflächen aus Metall können solche aus Aluminium,
Zinn, Zink, Kupfer, Chrom oder Nickel, einschließlich verzinkter,
verchromter oder emaillierter Oberflächen, genannt werden,
Beispiele für Metalllegierungen sind insbesondere Stahl
bzw. Edelstahl, Aluminium-, Magnesium- und Kupferlegierungen, wie
Messing und Bronze. Besonders bevorzugt werden metallische Oberflächen
aus Stahl, Edelstahl, verzinktem, verchromtem oder emailliertem
Stahl verwendet.
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Vorzugsweise
wird die metallische Oberfläche vor dem Auftrag der Beschichtungszusammensetzung gründlich
gereinigt und insbesondere von Fett und Staub befreit. Vor der Beschichtung
kann auch eine Oberflächenbehandlung, z. B. durch Corona-Entladung,
durchgeführt werden.
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Die
metallische Oberfläche bzw. das metallische Substrat kann
eine ebene oder eine strukturierte Oberfläche aufweisen.
Bevorzugt weist die metallische Oberfläche eine strukturierte
Oberfläche auf. Es kann sich um eine mikrostrukturierte
Oberfläche oder um eine Struktur größerer
Dimensionen handeln. Die Struktur kann regelmäßig
sein, wie sie z. B. durch Prägen erhalten wird, oder unregelmäßig
sein, wie sie z. B. durch Aufrauen erhalten wird.
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Die
strukturierte metallische Oberfläche kann durch Behandlung
von normalen metallischen Substraten mit innerhalb der Fehlergrenzen
ebenen Oberflächen erhalten werden. Die Strukturierung
der metallischen Oberflächen kann z. B. durch Aufrauen, Ätzen,
Bestrahlen mit Laserlicht (Lasern) oder Prägen erfolgen.
Eine Aufrauung der metallischen Oberfläche ist z. B. durch
Sandstrahlen, Glasperlenstrahlen oder Bürsten möglich. Die
Verfahren zur Strukturierung metallischer Oberflächen sind
dem Fachmann bekannt. Durch die Strukturierung können z.
B. dekorative Effekte erzielt werden.
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Die
Erfindung eignet sich insbesondere für die Herstellung
glasartiger Oberflächenschichten auf Bauwerken und Teilen
davon; Fortbewegungs- und Transportmitteln und Teilen davon; Arbeitsgerätschaften,
Vorrichtungen und Maschinen für gewerbliche bzw. industrielle
Zwecke und Forschung sowie Teilen davon; Haushaltsgegenständen
und Arbeitsgerätschaften für den Haushalt sowie
Teilen davon; Ausrüstung, Geräten und Hilfsmitteln
für Spiel, Sport und Freizeit und Teilen davon; sowie Geräten,
Hilfsmitteln und Vorrichtungen für medizinische Zwecke
und Kranke.
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Konkrete
Beispiele für derartige beschichtungsfähige Materialien
bzw. Gegenstände als Substrat werden im Folgenden angegeben.
Bevorzugt handelt es sich bei den beschichteten Oberflächen
um Oberflächen aus Stahl oder Edelstahl.
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Bauwerke
(insbesondere Gebäude) und Teile davon:
Innen- und
Außenfassaden von Gebäuden, Fußböden
und Treppen, Fahrtreppen, Aufzüge, z. B. deren Wände,
Treppengeländer, Möbel, Verkleidungen, Beschläge,
Türen, Griffe (insbesondere mit Anti-Finger-print-Ausrüstungen,
z. B. Türgriffe), Fassadenbleche, Bodenbeläge,
Fenster (insbesondere Fensterrahmen, Fensterbänke und Fenstergriffe),
Jalousien, Armaturen in Küche, Bad und WC, Duschkabinen,
Sanitärzellen, WC-Kabinen, allgemein Gegenstände
im Sanitärbereich (z. B. Toiletten, Waschbecken, Armaturen,
Accessoires), Rohre (und insbesondere Abflussrohre), Heizkörper,
Lichtschalter, Lampen, Beleuchtung, Briefkästen, Geldautomaten,
Infoterminals, seewasserfeste Beschichtung für die Ausrüstung
von Hafenanlagen, Dachrinnen, Regenrinnen, Antennen, Satellitenschüsseln,
Handläufe von Geländern und Rolltreppen, Öfen,
Windkraftanlagen, insbesondere Rotorblätter, Denkmäler,
Skulpturen und allgemein Kunstwerke mit metallischen Oberflächen,
insbesondere solche, die im Freien aufgestellt sind.
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Fortbewegungs-
und Transportmittel (z. B. Pkw, Lkw, Omnibus, Motorrad, Moped, Fahrrad,
Eisenbahn, Straßenbahn, Schiff und Flugzeug) und Teile
davon:
Schutzbleche von Fahrrädern und Motorrädern,
Instrumente von Motorrädern, Türgriffe, Lenkräder,
Reifenfelgen, Auspuffanlagen bzw. -rohre, temperaturbelastete Teile
(Motorteile, Verkleidungen, Ventile und Ventildeckel), Beschläge,
Latentwärmetauscher, Kühler, Teile der Innenausstattung
mit metallischer Oberfläche (z. B. als Kratzfestbeschichtung),
Tankstutzen, Gepäckträger, Dachcontainer für
Pkws, Anzeigeinstrumente, Tankwagen, z. B. für Milch, Öl
oder Säure, und allgemein sämtliche Karosserieteile
sowie seewasserfeste Beschichtung für die Ausrüstung
von Schiffen und Booten.
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Arbeitsgerätschaften,
Vorrichtungen und Maschinen (z. B. aus dem Anlagenbau (chemische
Industrie, Lebensmittelindustrie, Kraftwerksanlagen) und der Energietechnik)
für gewerbliche bzw. industrielle Zwecke und Forschung
sowie Teile davon:
Wärmetauscher, Verdichterräder,
Spaltwendeltauscher, Cu-Elemente zur industriellen Heizung, Formen
(z. B. Gießformen, insbesondere aus Metall), Schüttrichter,
Einfüllanlagen, Extruder, Wasserräder, Walzen,
Transportbänder, Druckmaschinen, Siebdruckschablonen, Abfüllmaschinen,
(Maschinen-)Gehäuse, Bohrköpfe, Turbinen, Rohre
(innen und außen, insbesondere für Flüssigkeits-
und Gastransport), Rührer, Rührkessel, Ultraschallbäder,
Reinigungsbäder, Behälter, Transporteinrichtungen
in Öfen, Innenauskleidung von Öfen zum Hochtemperatur-,
Oxidations-, Korrosions- und Säureschutz, Gasflaschen,
Pumpen, Reaktoren, Bioreaktoren, Kessel (z. B. Brennstoffkessel),
Wärmetauscher (z. B. in der Lebensmittelprozesstechnik
oder für (Biomasse)Festbrennstoffkessel), Abluftanlagen,
Sägeblätter, Abdeckungen (z. B. für Waagen),
Tastaturen, Schalter, Knöpfe, Kugellager, Wellen, Schrauben,
Solarzellen, Solaranlagen, Werkzeuge, Werkzeuggriffe, Flüssigkeitsbehälter,
Isolatoren, Kapillaren, Laboreinrichtungen (z. B. Chromatographiesäulen
und Abzüge) und Teile von Elektroakkumulatoren und Batterien.
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Haushaltsgegenstände
und Arbeitsgerätschaften für den Haushalt sowie
Teile davon:
Mülleimer, Geschirr (z. B. aus Edelstahl),
Bestecke (z. B. Messer), Tabletts, Pfannen, Töpfe, Backformen,
Kochutensilien (z. B. Raspeln, Knoblauchpressen sowie Halterungen),
Aufhänge vorrichtungen, Kühlschränke, Kochfeldrahmen,
Kochmulden, Heizplatten, Warmhalteflächen, Backöfen
(innen und außen), Eierkocher, Mikrowellengeräte,
Wasserkocher, Grillroste, Dampfgare, Öfen, Arbeitsflächen,
Armaturen im Küchenbereich, Dunstabzugshauben, Blumenvasen,
Gehäuse von TV-Geräten und Stereo-Anlagen, Gehäuse
von (elektrischen) Haushaltsgeräten, Blumenvasen, Christbaumkugeln,
Möbel, Möbelfronten aus Edelstahl, Spülen,
Lampen und Leuchten.
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Ausrüstung,
Geräte und Hilfsmittel für Spiel, Sport und Freizeit:
Gartenmöbel,
Gartengeräte, Werkzeuge, Spielplatzgeräte (z.
B. Rutschen), Snowboards, Roller, Golfschläger, Hanteln,
Gewichte, Trainingsgeräte, Beschläge, Sitzgelegenheiten
in Parks, Spielplätzen, Einrichtungsgegenstände
und Geräte in Schwimmbädern usw.
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Geräte,
Hilfsmittel und Vorrichtungen für medizinische Zwecke und
Kranke:
Chirurgische Instrumente, Kanülen, medizinische
Behälter, Spritzen, Implantate, zahnmedizinische Geräte, Zahnspangen,
Brillengestelle, medizinische Bestecke (für Operationen
und Zahnbehandlungen), Spiegel aus Metall (z. B. Edelstahl) als
medizinische Spiegel, allgemein Gegenstände aus dem Bereich
der Medizintechnik (z. B. Rohre, Apparate, Behälter) und
Rollstühle, sowie ganz allgemein Krankenhauseinrichtungen
zwecks Verbesserung der Hygiene.
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Gegenstände,
die eine elektrische Isolierung benötigen, z. B. Solarzellen
und Kondensatoren. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung
kann hier als elektrisches Isoliermaterial in Form von Isolierschichten
dienen.
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Neben
den obigen Gegenständen können natürlich
auch andere Gegenstände und Teile davon vorteilhaft mit
den obigen Oberflächenschichten versehen werden, wie z.
B. Spielzeuge, Schmuck, Münzen, Spiegel aus Metall (z.
B. Edelstahl) als Kosmetikspiegel oder Verkehrsspiegel, Urnen, Schilder
(z. B. Verkehrsschilder), Ampelanlagen, Postkästen, Telefonhäuschen,
Wartehäuschen für öffentliche Verkehrsmittel,
Schutzbrillen, Schutzhelme, Raketen, allgemein alle Gegenstände
aus Stahlblech, Uhrengehäuse, Uhrenarmbänder, Zifferblätter,
Schreibgeräte aus Metall, insbesondere Edelstahl, Anzeigeinstrumente
(Manometer, Thermometer) und elektrische und elektronische Schaltungen
und Bauteile (z. B. integrierte Schaltungen oder Platinen und Teile
davon).
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Besondere
Vorteile werden erfindungsgemäß bei der Beschichtung
von metallischen Halbzeugen oder Fertigprodukten erzielt, die anschließend
kaltverformt werden.
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Im
Folgenden werden einzelne Verfahrensschritte sowie die Beschichtungszusammensetzung
und deren Komponenten näher beschrieben. Die Schritte müssen
nicht notwendigerweise in der angegebenen Reihenfolge durchgeführt
werden, und das zu schildernde Verfahren kann auch weitere, nicht
genannte Schritte aufweisen.
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Vorzugsweise
ist das Silikat erhältlich durch ein Verfahren, umfassend
die Hydrolyse und Polykondensation eines oder mehrerer Silane der
allgemeinen Formel (I) RnSiX4-n (I)worin
die Gruppen X, gleich oder verschieden voneinander, hydrolysierbare
Gruppen oder Hydroxylgruppen sind, die Reste R, gleich oder verschieden
voneinander, für Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen mit
bis zu 4 Kohlenstoffatomen und Aryl-, Aralkyl- und Alkarylgruppen
mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen und n 0, 1 oder 2 bedeutet,
mit der Maßgabe, dass mindestens ein Silan mit n = 1 oder
2 verwendet wird, oder davon abgeleiteter Oligomere, in Anwesenheit
von
- a) mindestens einer Verbindung aus der
Gruppe der Oxide und Hydroxide der Alkali- und Erdalkalimetalle und
gegebenenfalls
- b) zugesetzten nanoskaligen SiO2-Teilchen.
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Damit
können glasartige Schichten auf metallischen Oberflächen
erhalten werden, deren Dicke z. B. bis zu 10 μm betragen
kann, ohne dass bei der Trocknung und beim Verdichten Rissbildung
auftritt. Die aufgetragenen Beschichtungszusammensetzungen können
zum Beispiel auf Edelstahl- oder Stahloberflächen schon
bei relativ niedrigen Temperaturen (in der Regel ab 400°C)
in dichte SiO2-Filme umgewandelt werden. Die
erfindungsgemäß hergestellten Schichten haben
in der Regel eine Dicke von 1 bis 6 μm, vorzugsweise 1,5 bis
5 μm und insbesondere 2,5 bis 4,5 μm. Sie bilden
eine hermetisch abschließende Schicht, die auch bei höheren
Temperaturen den Sauerstoffzutritt an die metallische Oberfläche
verhindert bzw. drastisch reduziert und einen hervorragenden Korrosionsschutz
gewährleistet. Die erhaltenen Schichten sind abriebfest
und flexibel, so dass Biegungen oder Abknickungen der Oberfläche
zu keinerlei Rissen oder Beeinträchtigungen der Schicht
führen.
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Unter
den obigen Silanen der allgemeinen Formel (I) befindet sich mindestens
ein Silan, in dessen allgemeiner Formel n den Wert 1 oder 2 aufweist.
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In
der Regel werden mindestens zwei Silane der allgemeinen Formel (I)
in Kombination eingesetzt.
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In
der allgemeinen Formel (I) sind die Gruppen X, die gleich oder verschieden
voneinander sind, hydrolysierbare Gruppen oder Hydroxylgruppen.
Konkrete Beispiele für hydrolysierbare Gruppen X sind Halogenatome
(insbesondere Chlor und Brom), Alkoxygruppen und Acyloxygruppen
mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt werden Alkoxygruppen,
insbesondere C1-4 Alkoxygruppen wie Methoxy,
Ethoxy, n-Propoxy und i-Propoxy. Vorzugsweise sind die Gruppen X
in einem Silan identisch, wobei besonders bevorzugt Methoxy- oder
Ethoxygruppen eingesetzt werden.
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Bei
den Gruppen R in der allgemeinen Formel (I), die im Falle von n
= 2 gleich oder identisch sein können, handelt es sich
um Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen mit bis zu 4
Kohlenstoffatomen und Aryl-, Aralkyl- und Alkarylgruppen mit 6 bis
10 Kohlenstoffatomen. Konkrete Beispiele für derartige
Gruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl; n-Butyl, sek.-Butyl
und tert.-Butyl, Vinyl, Allyl und Propargyl, Phenyl, Tolyl und Benzyl.
Die Gruppen können übliche Substituenten aufweisen,
vorzugsweise tragen derartige Gruppen aber keinen Substituenten.
Bevorzugte Gruppen R sind Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
insbesondere Methyl und Ethyl, sowie Phenyl.
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Erfindungsgemäß bevorzugt
ist es, wenn mindestens zwei Silane der allgemeinen Formel (I) eingesetzt
werden, wobei in einem Fall n = O und im anderen Fall n = 1 ist.
Derartige Silan-Mischungen umfassen zum Beispiel mindestens ein
Alkyltrialkoxysilan (z. B. (M)ethyltri(m)ethoxysilan) und ein Tetraalkoxysilan
(z. B. Tetra(m)ethoxysilan), die vorzugsweise in einem solchen Verhältnis
eingesetzt werden, dass der Durchschnittswert von n in den oben
angegebenen bevorzugten Bereichen liegt. Eine besonders bevorzugte
Kombination für die Ausgangssilane der Formel (I) ist Methyltri(m)ethoxysilan
und Tetra(m)ethoxysilan.
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Die
Hydrolyse und Polykondensation des oder der Silane der allgemeinen
Formel (I) wird in Anwesenheit mindestens einer Verbindung aus der
Gruppe der Oxide und Hydroxide der Alkali- und Erdalkalimetalle durchgeführt.
Bei diesen Oxiden und Hydroxiden handelt es sich vorzugsweise um
solche von Li, Na, K, Mg, Ca und/oder Ba. Vorzugsweise werden Alkalimetalle,
insbesondere Na und/oder K verwendet. Bei der Verwendung eines Alkalimetalloxids
bzw. -hydroxids wird dieses vorzugsweise in einer solchen Menge
eingesetzt, dass das Atomverhältnis Si:Alkalimetall im
Bereich von 20:1 bis 7:1, insbesondere von 15:1 bis 10:1, liegt.
In jedem Fall wird das Atomverhältnis von Silizium zu (Erd)alkalimetall
so (groß) gewählt, dass der resultierende Überzug
nicht wasserlöslich ist (wie beispielsweise im Falle von
Wasserglas).
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Vorzugsweise
beträgt der Durchschnittswert von n in den Ausgangssilanen
der allgemeinen Formel (I) 0,2 bis 1,5, insbesondere 0,5 bis 1,0.
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Die
gegebenenfalls zusätzlich zu den hydrolysierbaren Silanen
der allgemeinen Formel (I) verwendeten nanoskaligen SiO2-Teilchen
werden vorzugsweise in einer solchen Menge eingesetzt, dass das
Verhältnis aller Si-Atome in den Silanen der allgemeinen
Formel (I) zu allen Si-Atomen in den nanoskaligen SiO2-Teilchen im
Bereich von 5:1 bis 1:2, insbesondere 3:1 bis 1:1, liegt.
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Unter
nanoskaligen SiO2-Teilchen werden SiO2-Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße (bzw.
einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser) von vorzugsweise nicht
mehr als 100 nm, bevorzugter nicht mehr als 50 nm und insbesondere
nicht mehr als 30 nm verstanden. Hierfür können
z. B. auch handelsübliche Kieselsäureprodukte,
z. B. Kieselsole, wie die Levasile®,
Kieselsole der Bayer AG, oder pyrogene Kieselsäuren, z.
B. die Aerosil-Produkte von Degussa, verwendet werden. Die teilchenförmigen
Materialien können in Form von Pulvern und Solen zugesetzt
werden. Sie können aber auch in situ bei der Hydrolyse
und Polykondensation der Silane gebildet werden.
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Die
Hydrolyse und Polykondensation der Silane können in Abwesenheit
oder Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels durchgeführt
werden. Vorzugsweise ist kein organisches Lösungsmittel
vorhanden. Bei Einsatz eines organischen Lösungsmittels
sind die Ausgangskomponenten vorzugsweise im Reaktionsmedium (das
in der Regel Wasser einschließt) löslich. Als
organische Lösungsmittel eignen sich insbesondere mit Wasser
mischbare Lösungsmittel wie beispielsweise ein- oder mehrwertige
aliphatische Alkohole (wie beispielsweise Methanol, Ethanol), Ether
(wie beispielsweise Diether), Ester (wie beispielsweise Ethylacetat),
Ketone, Amide, Sulfoxide und Sulfone. Im übrigen können
die Hydrolyse und Polykondensation gemäß den dem Fachmann
geläufigen Modalitäten durchgeführt werden.
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Bei
einer besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen
Beschichtungszusammensetzung ist die Komponente mit Antihafteigenschaften
Graphit und das Metallcarbid Siliciumcarbid. Insbesondere bei dieser
Kombination konnten besonders hervorragende Ergebnisse erzielt werden
(siehe Beispiele).
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Bevorzugt
ist die Beschichtungszusammensetzung ein härtbares Beschichtungssol.
Dies hat insbesondere Vorteile bei der Verarbeitung der erfindungsgemäßen
Beschichtungszusammensetzung, in dem diese in einfacher Art und Weise
auf zu beschichtende Oberflächen aufgebracht und ausgehärtet
werden kann.
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Die
erfindungsgemäß eingesetzte Beschichtungszusammensetzung
kann in der Lackierungsindustrie übliche Additive enthalten,
z. B. die Rheologie und das Trocknungsverhalten kontrollierende
Additive, Benetzungs- und Verlaufshilfsmittel, Entschäumer,
Lösungsmittel, Farbstoffe und Pigmente. Als Lösungsmittel
eignen sich z. B. Alkohole und/oder Glycole, beispielsweise ein
Gemisch aus Ethanol, Isopropanol und Butylglycol. Ferner können
handelsübliche Mattierungsmittel, z. B. mikroskalige SiO2- oder keramische Pulver zugesetzt werden,
um mattierte Schichten mit Anti-Fingerprint-Eigenschaften zu erreichen.
Sofern eingesetzt, können die Hydrolyse und Polykondensation
der Silane in Anwesenheit von Mattierungsmitteln, z. B. mikroskaligen
SiO2 -oder keramischen Pulvern erfolgen.
Diese können aber auch später zur Beschichtungszusammensetzung
zugegeben werden.
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Die
erfindungsgemäß eingesetzte Beschichtungszusammensetzung
kann nach üblichen Beschichtungsmethoden auf die metallische
Oberfläche aufgebracht werden. Anwendbare Techniken sind
zum Beispiel das Tauchen, Gießen, Fluten, Schleudern, Sprühen,
Aufstreichen oder der Siebdruck. Besonders bevorzugt werden automatisierte
Beschichtungsverfahren wie Flachspritzen, Einsatz von Sprührobotern
und automatisches Sprühen mit maschinell geführten
rotierenden oder schwenkenden Substraten. Dabei können
zum Verdünnen übliche Lösungsmittel,
wie sie in der Lackierungsindustrie gebräuchlich sind,
verwendet werden.
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Die
auf die metallische Oberfläche aufgetragene Beschichtungszusammensetzung
wird normalerweise bei Raumtemperatur bzw. leicht erhöhter
Temperatur (beispielsweise einer Temperatur von bis zu 100°C, insbesondere
bis zu 80°C), getrocknet, bevor sie thermisch zu einer
glasartigen Schicht verdichtet wird. Die thermische Verdichtung
kann gegebenenfalls auch durch IR- oder Laser-Strahlung erfolgen.
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Falls
gewünscht kann auf die so hergestellte Schicht (mindestens)
eine weitere (ggf. glasartige) Schicht aufgebracht werden, zum Beispiel
eine funktionelle glasartige Schicht, wie sie in der internationalen Patentanmeldung
PCT/EP94/03423 (entsprechend
EP-A-729442 ) oder
in der
DE-A-19645043 beschrieben ist.
Bei dieser funktionellen glasartigen Schicht kann es sich z. B.
um eine farbige Schicht handeln. Da derartige gefärbte
glasartige Schichten mit Hilfe einer Beschichtungszusammensetzung
hergestellt werden, die zum Beispiel Precursoren für Metallkolloide
enthalten, lässt sich dadurch auch verhindern, dass die
metallische Oberfläche die Reaktionen der Metallkolloid-Precursoren
etc. beeinträchtigt bzw. beeinflusst, da kein direkter Kontakt
zwischen der metallischen Oberfläche und der gefärbten
glasartigen Schicht vorliegt. Eine derartige gefärbte glasartige
Schicht kann auf der erfindungsgemäß hergestellten
glasartigen Schicht dadurch vorgesehen werden, dass man den erfindungsgemäß auf
der metallischen Oberfläche vorgesehenen Überzug
vor seiner thermischen Verdichtung (und vorzugsweise nach seiner
Trocknung bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur)
mit der Beschichtungszusammensetzung für die gefärbt
glasartige Schicht versieht und die beiden Überzüge
dann gemeinsam thermisch verdichtet.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Beschichtung
von metallischen oder glasartigen Oberflächen mit einer
glasartigen Schicht, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man
eine Beschichtungszusammensetzung, die mindestens ein Silikat, mindestens
eine Komponente mit Antihafteigenschaften, ausgewählt aus
der Gruppe von Graphit, Graphitverbindungen und Metallsulfiden,
und mindestens ein Metallcarbid, enthält, auf die metallische
oder glasartige Oberfläche aufbringt und die resultierende
Beschichtung thermisch zu einer glasartigen Schicht verdichtet.
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Bei
einer bevorzugten Verfahrensvariante ist das Silikat erhältlich
durch ein Verfahren, umfassend die Hydrolyse und Polykondensation
eines oder mehrerer Silane der allgemeinen Formel (I) RnSiX4 -n worin
die Gruppe X, gleich oder verschieden voneinander, hydrolysierbare
Gruppen oder Hydroxylgruppen sind, die Reste R, gleich oder verschieden
voneinander, für Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl-, und Alkinylgruppen mit
bis zu 12 Kohlenstoffatomen und Aryl-, Aralkyl- und Alkarylgruppen
mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen und n 0, 1 oder 2 bedeutet,
mit der Maßgabe, dass mindestens ein Silan mit n = 1 oder
2 verwendet wird, oder davon abgeleiteter Oligomere, in Anwesenheit
von
- a) mindestens einer Verbindung aus der
Gruppe der Oxide und Hydroxide der Alkali- und Erdalkalimetalle und
gegebenenfalls
- b) zugesetzten nanoskaligen SiO2-Teilchen.
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Vorzugsweise
umfasst die mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Oxide
und Hydroxide der Alkali- und Erdalkalimetalle mindestens ein Oxid
bzw. Hydroxid von Li, Na, K, Mg, Ca und/oder Ba.
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Mit
Vorteil wird die Verbindung aus Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid
ausgewählt.
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Vorzugsweise
wird das Alkali- oder Erdalkalimetalloxid bzw. – hydroxid
in einer solchen Menge eingesetzt, dass das Atomverhältnis
Si:Alkali- oder Erdalkalimetall im Bereich von 20:1 bis 7:1, insbesondere
15:1 bis 10:1, liegt.
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Vorzugsweise
beträgt der Durchschnittswert von n in den Ausgangssilanen
der allgemeinen Formel (I) 0,2 bis 1,5, insbesondere 0,5 bis 1,0.
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Bei
einer bevorzugten Verfahrensvariante steht in den Ausgangssilanen
der allgemeinen Formel (I) X für Alkoxy, insbesondere C1-4-Alkoxy.
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Bei
einer bevorzugten Verfahrensvariante steht X für Methoxy
oder Ethoxy.
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Bei
einer bevorzugten Verfahrensvariante steht R für C1-4 Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl oder
Phenyl.
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Mit
Vorteil werden als Ausgangssilane der allgemeinen Formel (I) (M)ethyltri(m)ethoxysilan
und Tetra(m)ethoxysilan in Kombination eingesetzt.
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Vorzugsweise
weist mindestens eines der eingesetzten Ausgangssilane der allgemeinen
Formel (I) einen fluorierten Rest R auf.
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Bei
einer besonders bevorzugten Verfahrensvariante ist die Komponente
mit Antihafteigenschaften Graphit und das Metallcarbid Siliciumcarbid.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Sol-Gel-Verfahren zur
Beschichtung von, insbesondere metallischen oder glasartigen, Oberflächen,
welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Beschichtungszusammensetzung
nach einem der Ansprüche 1 bis 8 auf die Oberfläche
nasschemisch appliziert und verdichtet.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ferner einen Gegenstand, insbesondere
aus Metall und/oder Glas, welcher dadurch gekennzeichnet ist, dass
er eine Beschichtung aus einer erfindungsgemäßen
Beschichtungszusammensetzung aufweist.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ferner eine Verwendung einer erfindungsgemäßen
Beschichtungszusammensetzung zur Beschichtung von Metall- oder Glassubstraten.
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Bei
der erfindungsgemäßen Verwendung enthält
die Beschichtungszusammensetzung vorzugsweise zusätzlich
mikroskaliges SiO2- oder Keramikpulver als
Mattierungszusatz.
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Mit
Vorteil wird die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung
als glättende Beschichtung einer strukturierten metallischen
oder glasartigen Oberfläche verwendet.
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Mit
Vorteil wird die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung
als optisch neutrale Beschichtung einer metallischen oder glasartigen
Oberfläche verwendet.
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Mit
Vorteil wird die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung
als Schmutz-abweisende, reibungsmindernde, kratzfeste und/oder abriebfeste
Beschichtung (Antihaft- und tribologische Wirkung) verwendet.
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Weitere
Einzelheiten und Merkmale ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung
von bevorzugten Ausführungsbeispielen in Verbindung mit
den Unteransprüchen. Hierbei können die jeweili gen
Merkmale für sich alleine oder zu mehreren in Kombination
miteinander verwirklicht sein. Die Möglichkeiten, die Aufgabe zu
lösen, sind nicht auf die Ausführungsbeispiele
beschränkt. So umfassen beispielsweise Bereichsangaben stets
alle – nicht genannten – Zwischenwerte und alle
denkbaren Teilintervalle.
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Ausführungsbeispiele:
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Beispiel 1
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Herstellung eines Beschichtungssols
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Unter
Rühren werden 10 g (250 mMol) Siliciumcarbid, 2.4 g (60
mMol) Natriumhydroxid und 5 g (417 mMol) Graphit zu einer Mischung
von 67 g (375 mMol) Methyltriethoxysilan und 20 g (96 mMol) Tetraethoxysilan
gegeben. Nach Auflösen des Natriumhydroxids wird das Gesamtsystem
tropfenweise unter Rühren mit 10 g (556 mMol) Wasser hydrolysiert.
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Beispiel 2
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Herstellung eines Beschichtungssols
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Beispiel
1 wird mit 3.36 g (60 mMol) Kaliumhydroxid (oder entsprechend 60
mMol eines anderen Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxids bzw. Bor-/Aluminium-alkoholats;
auch Mischungen) durchgeführt.
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Beispiel 3
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Herstellung einer Hochtemperatur-Antihaftschicht
mit tribologischen Eigenschaften
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Gereinigte
Metalle und Gläser werden mit den beschriebenen Solen beschichtet
(üblicherweise Tauchen oder Sprühen) und bei 80°C
getrocknet. Anschließend werden die Schichten unter Schutzgas
(Stickstoff, Argon) bei bis zu 1000°C (vorzugsweise 600°C–800°C)
verdichtet. Hierzu wird der mit den beschichteten Substraten bestückte
Ofen aufgeheizt und bei der gewünschten Endtemperatur 1
h belassen.
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Nach
Abkühlung im Ofen erhält man 2 μm bis
10 μm (je nach Nassfilmstärke) dicke Schichten,
die aufgrund der glasartigen Matrix einen hervorragenden Korrosions-
und Verschleißschutz aufweisen und zusätzlich
auch bei hohen Temperaturen (bis 1000°C, vorzugsweise 600°C
bis 800°C) antiadhäsive bzw. tribologische Eigenschaften
besitzen.
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Es
zeigte sich, dass Temperaturstabilität bis mindestens 800°C
gegeben ist, der Korrosionsschutz nach DIN 50021 SS der Basismatrix
weiterhin unvermindert besteht, Kontaktwinkel gegen Wasser von über 90 ° erzielt
wurden und zusätzlich durch den Einbau von z. B. Siliciumcarbid
Gleiteigenschaften inkorporiert wurden.
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Der
Vorteil der Erfindung ist daher u. a. die Kombination von Hochtemperatur-Korrosions-
und Verschleißschutz mit antiadhäsiven bzw. tribologischen
Eigenschaften.
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Des
weiteren kann durch die Wahl des Graphitgehalts die elektrische
Leitfähigkeit der ansonsten isolierend wirkenden Beschichtung
gezielt eingestellt werden.
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Die
Ausführungsbeispiele sind in den Figuren schematisch dargestellt.
Gleiche Bezugsziffern in den einzelnen Figuren bezeich nen dabei
gleiche oder funktionsgleiche bzw. hinsichtlich ihrer Funktionen
einander entsprechende Elemente. Im Einzelnen zeigt:
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1 NaSi
auf Stahl nach Verdichtung bei 600°C (oben) und 800°C
(unten) unter Stickstoff;
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2 SuSol
auf Stahl nach Verdichtung bei 600°C (oben) und 800°C
(unten) unter Stickstoff;
-
3 SuSol
auf Glas nach Verdichtung bei 600°C (oben) und 800°C
(unten) unter Stickstoff;
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4 Balkendiagramm
Verhältnis Kontaktwinkel versus Temperatur.
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Im
einzelnen wurden die lichtmikroskopisches Unterschiede SuSol ↔ NaSi
untersucht. Es wurde eine herkömmliche NaSi-Schicht (
DE 19714949 A1 )
auf Stahl (1.4301) lichtmikroskopisch untersucht. Die in den Figuren
gezeigten Aufnahmen sind die Aufnahmen bei 5facher Vergrößerung
am Objektiv abgebildet (s.
1).
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Wie
zu erkennen ist, zeigt 1 die NaSi-Matrix nach einer
thermischen Behandlung von 600°C und langsamem Abkühlen
im Ofen ein Netzwerk von feinen Rissen, die nach einer Verdichtung
bei 800°C noch weit deutlicher zu erkennen sind (Rissverbreiterung,
vermutlich durch Ausbrennen der Restorganik und fehlende Kompensation
des Schrumpfes). Zusätzlich ist die Oberfläche
fleckig, sehr spröde, abrasiv nicht mehr belastbar und
durch fehlende Restorganik ohne Antihaft-Wirkung.
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Zum
Vergleich hierzu sind die entsprechenden Aufnahmen des Su-Sol auf
Stahl bei gleichen Beschichtungs-, Verdichtungs- und Vergrößerungsparametern
abgebildet (s. 2).
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Man
erkennt eine homogene amorphe Matrix, die im Gegensatz zum NaSi
auch bei 800°C völlig defektfrei ist. Dasselbe
Erschei nungsbild ist auch bei Beschichtung von Glas mit SuSol zu
beobachten (s. 3).
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4 gibt
die Verhältnisse wieder, die beim Auftrag der Kontaktwinkeln
versus der Temperatur für unterschiedliche Beschichtungszusammensetzungen
gemessen wurden. Es zeigt sich, dass insbesondere die erfindungsgemäßen
Beschichtungszusammensetzungen hier besonders gute Eigenschaften
aufwiesen.
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Zusammenfassend
lässt sich sagen, dass durch den Einbau von Graphit und
insbesondere SiC in das glasartige Netzwerk eine thermisch wesentlich
stabilere Matrix synthetisiert wurde, die neben den hier dokumentierten
Vorteilen auch zusätzlich die in der Patentanmeldung genannten
Eigenschaften aufweist (Hochtemperatur-Korrosions- und Verschleißschutz
mit antiadhäsiven bzw. tribologischen Eigenschaften), da
bei Temperaturen von 600°C und darüber die Matrix
nicht zerstört wird.
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Es
sind zahlreiche Abwandlungen und Weiterbildungen der beschriebenen
Ausführungsbeispiele verwirklichbar.
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Die
nachfolgenden Tabellen geben die Verhältnisse in ausgewählten
Modelsystemen wieder: Tabelle 1: Kontaktwinkel und Widerstände
der SuSol-Variationen (auf Edelstahl) (gerundete Mittelwerte aus
3 Einzelmessungen)
| Temperatur,
Atmosphäre [kΩ] | Partikel | Winkel
H2O | Widerst. [kΩ] | Bemerkungen |
| 400°C,
N2 | 10
Gew.% Graphit | 79° | 2 | |
| | 5
Gew.% Graphit | 75° | 35 | |
| | 2
Gew.% Graphit | 72° | 15.000 | |
| 500°C,
N2 | 10
Gew.% Graphit | 75° | 1,5 | |
| | 5
Gew.% Graphit | 73° | 25 | |
| | 2
Gew.% Graphit | 71° | 10.000 | |
| 600°C,
N2 | 10
Gew.% Graphit | 64° | 0,6 | |
| | 5
Gew.% Graphit | 55° | 1,5 | |
| | 2
Gew.% Graphit | 46° | 12 | |
| 400°C,
N2 | 10
Gew.% MOS2 | 86° | > 20.000 | |
| | 5
Gew.% MOS2 | 78° | > 20.000 | |
| | 2
Gew.% MoS2 | 72° | > 20.000 | |
| 500°C,
N2 | 10
Gew.% MoS2 | 85° | > 20.000 | |
| | 5
Gew.% MoS2 | 77° | > 20.000 | |
| | 2
Gew.% MoS2 | 72° | > 20.000 | |
| 600°C,
N2 | 10
Gew.% MoS2 | 45° | 3.000 | |
| | 5
Gew.% MoS2 | 41° | 7.000 | |
| | 2
Gew.% MOS2 | 36° | > 20.000 | |
| 400°C,
N2 | 10
Gew.% SiC | 84° | > 20.000 | Rau |
| | 5
Gew.% SiC | 75° | > 20.000 | Rau |
| | 2
Gew.% SiC | 69° | > 20.000 | Rau |
| 500°C,
N2 | 10
Gew.% SiC | 75° | > 20.000 | Rau |
| | 5
Gew.% SiC | 73° | > 20.000 | Rau |
| | 2
Gew.% SiC | 72° | > 20.000 | Rau |
| 600°C,
N2 | 10
Gew.% SiC | 44° | > 20.000 | Rau |
| | 5
Gew.% SiC | 40° | > 20.000 | Rau |
| | 2
Gew.% SiC | 38° | > 20.000 | Rau |
| 400°C,
N2 | | 72° | > 20.000 | |
| 500°C,
N2 | | 66° | > 20.000 | |
| 600°C, N2 | | 35° | > 20.000 | |
Tabelle 2: Kontaktwinkel und Widerstände
der SuSol-Variationen (auf Edelstahl) (gerundete Mittelwerte aus
3 Einzelmessungen)
| Temperatur,
Atmosphäre | Partikel | Winkel
H2O | Widerst.
[kΩ] | Bemerkungen |
| 400°C,
N2 | 10
Gew.% SiC | 90° | > 20.000 | glatt |
| | 10
Gew.% SiC + 5 Gew.% Graphit | 94° | 200 | glatt,
schwärzlich |
| 600°C,
N2 | 10
Gew.% SiC | 45° | > 20.000 | glatt |
| | 10
Gew.% SiC + 5 Gew.% Graphit | 50° | 20 | glatt,
schwärzlich |
| 800°C,
N2 | 10
Gew.% SiC | < 30° | > 20.000 | glatt,
schwärzlich |
| | 10
Gew.% SiC + 5 Gew.% Graphit | 40° | 0,1 | glatt,
schwärzlich |
Tabelle 3: Kontaktwinkel und Widerstände
der SuSol-Variationen (auf Glas) (gerundete Mittelwerte aus 3 Einzelmessungen)
| Temperatur,
Atmosphäre | Partikel | Winkel
H2O | Widerst.
[kΩ] | Bemerkungen |
| 600°C,
N2 | 5
Gew.% Graphit | 55° | 7.000 | glatt,
schwarz |
| | 10
Gew.% SiC + 5 Gew.% Graphit | 50° | > 20.000 | glatt,
schwärzlich |
| 800°C,
N2 | 5
Gew.% Graphit | 35° | 100 | glatt,
schwarz |
| | 10
Gew.% SiC + 5 Gew.% Graphit | 40° | 150 | glatt,
schwärzlich |
| 600°C,
N2 | | 35° | > 20.000 | |
Tabelle 4: Widerstände der SuSol-Variationen
(4-Punkt-Messung) (gerundete Mittelwerte aus 3 Einzelmessungen)
| Temperatur,
Atmosphäre, Substrat | Partikel | Widerst.
[kΩ] | Bemerkungen |
| 600°C,
N2, Glas | 5
Gew.% Graphit | 5.000 | glatt,
schwarz |
| | 10
Gew.% SiC + 5 Gew.% Graphit | > 10.000 | glatt,
schwärzlich |
| 800°C,
N2, Glas | 5
Gew.% Graphit | 50 | wellig,
schwarz |
| | 10
Gew.% SiC + 5 Gew.% Graphit | 150 | wellig,
schwärzlich |
| 600°C,
N2, Edelstahl | 5
Gew.% Graphit | 0,00001 | glatt,
schwarz |
| | 10
Gew.% SiC + 5 Gew.% Graphit | 0,00001 | glatt,
schwärzlich |
| 800°C,
N2, Edelstahl | 5
Gew.% Graphit | 0,000001 | glatt,
schwarz |
| | 10
Gew.% SiC + 5 Gew.% Graphit | 0,000001 | glatt,
schwärzlich |
- Model RT 70, Napson Corporation
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
-
- - WO 2005044749 [0003]
- - EP 1685075 [0003]
- - WO 2005044748 [0003, 0003]
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- - WO 2005080465 [0004]
- - WO 2002094729 [0004]
- - WO 2004106252 [0004]
- - WO 2005003218 [0004]
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- - EP 94/03423 [0047]
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- - DE 19645043 A [0047]
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