DE10234631A1

DE10234631A1 - Verfahren zur Herstellung anorganischer fluorhaltiger Schutzschichten auf metallischen Substraten

Info

Publication number: DE10234631A1
Application number: DE2002134631
Authority: DE
Inventors: Michael Prof. Dr.-Ing. Schütze; Hong-Quang Dipl.-Ing. Nguyen; Wolfram Dr.-Ing. Fürbeth
Original assignee: Dechema Gesellschaft fur Chemische Technik und Biotechnologie Ev; Dechema Deutsche Gesellschaft fuer Chemisches Apparatewesen eV
Current assignee: Dechema Gesellschaft fur Chemische Technik und Biotechnologie Ev; Dechema Deutsche Gesellschaft fuer Chemisches Apparatewesen eV
Priority date: 2002-07-29
Filing date: 2002-07-29
Publication date: 2004-02-12

Abstract

Metalloberflächen müssen unter aggressiven Bedingungen gegen Korrosion geschützt werden. Die vorliegende Erfindung betrifft dazu ein Verfahren zur Herstellung anorganischer fluorhaltiger Schutzschichten auf metallischen Substraten. Hierzu wird eine Beschichtungszusammensetzung auf der Basis der Hydrolyse und Polykondensation geeigneter Silane und Fluorsilane, ggf. mit Borverbindungen und/oder Phosphorverbindungen sowie ggf. in Anwesenheit nanoskaliger SiO¶2¶-Partikel, erzeugt und auf die Metalloberfläche aufgebracht. Die Schichten werden getrocknet und thermisch verdichtet, wobei die Verdichtungstemperatur so niedrig ist, daß selbst Leichtmetalle damit beschichtet werden können. DOLLAR A Die resultierenden rein anorganischen transparenten Schichten bieten einen guten Korrisionsschutz, sind aber gleichzeitig auch thermisch stabil, kratzfest, abriebfest, hydrophob und schmutzabweisend.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung anorganischer fluorhaltiger Schutzschichten auf metallischen Substraten.
Reaktive Gebrauchsmetalle wie un- und niedriglegierter Stahl, Aluminium und Aluminiumlegierungen sowie Magnesium und Magnesiumlegierungen sind durch geeignete Verfahren gegen einen Korrosionsangriff sowie andere Umgebungseinflüsse zu schützen. Hierzu werden neben organischen Beschichtungen auch metallische und nichtmetallisch-anorganische Überzüge eingesetzt. Letztere können auch glasartige Schichten sein, die technisch z.B. über Emaillierungsverfahren hergestellt werden. Hierbei sind relativ dicke Schichten erforderlich, die unflexibel und spröde sind. Zur Beschichtung wurde auch das Sol-Gel-Verfahren unter Bildung von z.B. Silikat-, Borosilikat- oder auch Phosphoroxid-haltigen Schichten eingesetzt.
In der DE 10059487 A1 wird ein Verfahren beschrieben, um metallische Substrate mit einer glasartigen Oberflächenschicht zu überziehen. Die Schicht wird hierbei durch Hydrolyse und Polykondensation einer oder mehrerer Silane in Anwesenheit nanoskaliger SiO₂-Teilchen und/oder mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Oxide und Hydroxide der Alkali- und Erdalkalimetalle erzeugt. Der Schichtaufbringung, bevorzugt durch Tauchen, folgt die Trocknung und die thermische Verdichtung. Hierbei werden schmutzabweisende, reibungsvermindernde, kratzfeste und abriebfeste Beschichtungen erhalten. Eine Verwendung zum Korrosionsschutz wird nicht beansprucht. Nachteilig wirkt es sich bei diesem Verfahren jedoch aus, daß die Verdichtung in der Regel bei mindestens 400°C, bevorzugt bei mindestens 500°C, erfolgt. Damit ist eine Beschichtung niedrigschmelzender Leichtmetalle mit diesem Verfahren nicht möglich.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung korrosionsschützender Überzüge für metallische Substrate zu schaffen, mit welchem anorganische (glasartige) Schichten bereits bei niedrigeren Verdichtungstemperaturen zu erzeugen sind. Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird hier dadurch gelöst, daß ein Verfahren zur Herstellung anorganischer fluorhaltiger Schutzschichten für metallische Substrate geschaffen wird, bei welchem eine Beschichtungszusammensetzung verwendet wird, die erhältlich ist durch Hydrolyse und Polykondensation eines oder mehrerer Silane der allgemeinen Formel (I) H_nSi X_4-n (I) worin die Gruppen X, gleich oder verschieden voneinander, hydrolysierbare Gruppen sind und n 0, 1 oder 2 bedeutet, oder davon abgeleiteter Oligomere, sowie eines oder mehrerer Fluorsilane der allgemeinen Formel (II) F_nSiX_4-n (II) worin die Gruppen X, gleich oder verschieden voneinander, hydrolysierbare Gruppen sind und n 1 oder 2 bedeutet, oder davon abgeleiteter Oligomere, ggfs. ergänzt durch eine oder mehrere Borverbindungen der allgemeinen Formel (III) H_nBX_3-n (III) worin die Gruppen X, gleich oder verschieden voneinander, hydrolysierbare Gruppen sind und n 0 oder 1 bedeutet, oder davon abgeleiteter Oligomere, sowie ggfs. ergänzt durch eine oder mehrere Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel (IV) OPX₃ (IV) worin die Gruppen X, gleich oder verschieden voneinander, hydrolysierbare Gruppen sind, oder davon abgeleiteter Oligomere, und ggfs. in Anwesenheit nanoskaliger SiO₂-Teilchen.
Mit dieser Zusammensetzung können rein anorganische Schichten auf metallischen Oberflächen erhalten werden, deren Dicke z.B. 4 μm betragen kann, ohne daß bei der Trocknung und beim thermischen Verdichten Risse auftreten. Eine Verdichtungstemperatur von zum Beispiel 200°C ist ausreichend, um eine harte, transparente Schicht zu erzeugen. Damit können alle metallischen Substrate, insbesondere Leichtmetalle wie Aluminium und Magnesium, beschichtet werden, ohne deren Gefüge zu verändern. Die Schichten sind dicht und bieten einen hervorragenden Korrosionsschutz. Aufgrund ihres rein anorganischen Charakters weisen sie eine hohe thermische Stabilität sowie Abriebfestigkeit auf.
Als erfindungsgemäß zu beschichtende Oberfläche eignen sich alle metallischen Substrate, wie z.B. Stahl, korrosionsbeständiger Stahl, Zink, Chrom, Nickelbasiswerkstoffe, Kupfer und Kupferlegierungen, Aluminiumwerkstoffe sowie Magnesiumwerkstoffe. Besonders bevorzugt werden metallische Oberflächen aus Stahl und Leichtmetallen verwendet.
Die Substratoberfläche wird vorzugsweise vor dem Aufbringen der Beschichtung gründlich gereinigt und entfettet.
Im folgenden werden weitere Hinweise zur Beschichtungszusammensetzung gegeben.
In der allgemeinen Formel (I) sind die Gruppen X hydrolysierbare Gruppen. Konkrete Beispiele dafür sind Halogenatome, Alkoxygruppen und Acyloxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt werden Alkoxygruppen, insbesondere Ethoxygruppen, eingesetzt. Vorzugsweise sind die Gruppen X in einem Silan identisch.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist es, wenn ein Tetraalkoxysilan eingesetzt wird, besonders bevorzugt für das Silan der allgemeinen Formel (I) ist Tetraethoxysilan.
In der allgemeinen Formel (II) sind die Gruppen X ebenfalls hydrolysierbare Gruppen. Konkrete Beispiele dafür sind Halogenatome, Alkoxygruppen und Acyloxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt werden Alkoxygruppen, insbesondere Ethoxygruppen, eingesetzt. Vorzugsweise sind die Gruppen X in einer Verbindung identisch.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist es, wenn nur ein Fluoralkoxysilan der allgemeinen Formel (II) eingesetzt wird, wobei n = 1 ist. Besonders bevorzugt ist hierbei Triethoxyfluorsilan.
In der allgemeinen Formel (III) sind die Gruppen X ebenfalls hydrolysierbare Gruppen. Konkrete Beispiele dafür sind Hydroxylgruppen, Halogenatome, Alkoxygruppen und Acyloxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt werden Alkoxygruppen, insbesondere Ethoxygruppen, eingesetzt. Vorzugsweise sind die Gruppen X in einer Borverbindung identisch.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist es, wenn nur ein Boralkoxid der allgemeinen Formel (III) eingesetzt wird, wobei n = 0 ist. Besonders bevorzugt ist hierbei Triethoxyborat.
In der allgemeinen Formel (IV) sind die Gruppen X ebenfalls hydrolysierbare Gruppen. Konkrete Beispiele dafür sind Hydroxylgruppen, Halogenatome, Alkoxygruppen und Acyloxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt werden Alkoxygruppen, insbesondere Ethoxygruppen, eingesetzt. Vorzugsweise sind die Gruppen X in einer Phosphorverbindung identisch.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist es, wenn nur ein Phosphoralkoxid der allgemeinen Formel (IV) eingesetzt wird, besonders bevorzugt ist hierbei Triethylphosphat.
Zusätzlich zu den Verbindungen nach den allgemeinen Formeln (I), (II), (III) und (IV) können gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren nanoskalige SiO₂-Teilchen eingesetzt werden. Diese können beispielsweise in Form von handelsüblichen Produkten, z.B. Aerosile von der Firma Degussa, eingesetzt werden.
Die Hydrolyse und Polykondensation der Silane, Fluorsilane, Borverbindungen sowie Phosphorverbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II), (III) und (IV) wird allein durch Wasserzugabe ausgelöst oder durch Säure katalysiert, wobei als Säure in der Regel anorganische Säuren, wie beispielsweise Salzsäure eingesetzt werden. Die Reaktionen werden vorzugsweise in einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel durchgeführt, vorzugsweise in ein- oder mehrwertigen aliphatischen Alkoholen, besonders bevorzugt ist Ethanol. Im übrigen können die Hydrolyse und Polykondensation gemäß den dem Fachmann geläufigen Modalitäten durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäß erzeugte Beschichtungszusammensetzung kann nach üblichen Beschichtungsmethoden auf die metallische Oberfläche aufgebracht werden. Anwendbare Techniken sind zum Beispiel Tauchen, Gießen, Schleudern, Aufsprühen oder Aufstreichen.
Die aufgetragene Beschichtung wird anschliessend zunächst zwischen Raumtemperatur und leicht erhöhter Temperatur, beispielsweise bis zu 100°C, getrocknet, und dann thermisch verdichtet. Die Verdichtungstemperatur liegt in der Regel bei 100 bis 500°C, insbesondere bei mindestens 200°C. Je nach Temperatur und Oxidationsempfindlichkeit des Substrates empfiehlt es sich ggfs. die Verdichtung in einer sauerstofffreien Atmosphäre, insbesondere unter Stickstoff, durchzuführen. Die Wärmeeinbringung in die Schicht kann ggfs. aber auch durch IR- oder Laserstrahlung sowie Induktionserwärmung erfolgen.
Die nach der thermischen Verdichtung erzielte Dicke der Schicht sollte erfindungsgemäß vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 μm, insbesondere 2 bis 7 μm und besonders bevorzugt 3 bis 5 μm liegen. Die Schichten sind in der Regel glasklar und transparent. Mit ihnen können die Oberflächen von Bauteilen aus den oben genannten Metallen wirksam witterungsbeständig, korrosionsresistent, kratzunempfindlich, abriebfest, thermisch stabil, hydrophob und schmutzabweisend ausgerüstet werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung anorganischer fluorhaltiger Schutzschichten, dadurch gekennzeichnet, daß eine Beschichtungszusammensetzung verwendet wird, die auf der Hydrolyse und Polykondensation von einem oder mehreren Silanen der allgemeinen Formel (I) H_nSiX_4-n (I) worin die Gruppen X, gleich oder verschieden voneinander, hydrolysierbare Gruppen sind und n 0, 1 oder 2 bedeutet, oder davon abgeleiteter Oligomere, sowie eines oder mehrerer Fluorsilane der allgemeinen Formel (II) F_nSiX_4-n (II) worin die Gruppen X, gleich oder verschieden voneinander, hydrolysierbare Gruppen sind und n 1 oder 2 bedeutet, oder davon abgeleiteter Oligomere, beruht.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Beschichtungszusammensetzung zusätzlich eine oder mehrere Borverbindungen der allgemeinen Formel (III) H_nBX_3-n (III) worin die Gruppen X, gleich oder verschieden voneinander, hydrolysierbare Gruppen sind und n 0 oder 1 bedeutet, oder davon abgeleiteter Oligomere, verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß für die Beschichtung zusätzlich eine oder mehrere Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel (IV) OPX₃ (IV) worin die Gruppen X, gleich oder verschieden voneinander, hydrolysierbare Gruppen sind, oder davon abgeleiteter Oligomere, verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse und Polykondensation der Beschichtungszusammensetzung in Anwesenheit nanoskaliger SiO₂-Teilchen durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse und Polykondensation in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse und Polykondensation in wässriger Lösung durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehende Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse nur durch Wasserzugabe ausgelöst wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse durch Säurezugabe katalysiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse durch Laugenzugabe katalysiert wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungszusammensetzung auf eine Metalloberfläche aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall Stahl, korrosionsbeständiger Stahl, Zink, Chrom, Nickelbasiswerkstoffe, Kupfer, Kupferlegierungen, Aluminiumwerkstoffe oder Magnesiumwerkstoffe verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufbringung auf die Metalloberfläche durch Tauchen, Gießen, Schleudern, Aufsprühen oder Aufstreichen erfolgt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht nach dem Aufbringen bei 20 bis 100°C getrocknet wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht durch thermische Behandlung bei 100 bis 500°C verdichtet wird.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmeeinbringung durch Auslagerung in einem Ofen, Induktionserwärmung, Infrarotbestrahlung oder Laserschmelzen erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Verdichtung in sauerstofffreier Atmosphäre durchgeführt wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die resultierende Schichtdicke 100 nm bis 20 μm beträgt.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung als korrosionsschützende, kratzfeste, abriebfeste, hydrophobe oder schmutzabweisende Schicht aufgebracht wird.