DE102006056251A1

DE102006056251A1 - Hochtemperaturbrennstoffzelle mit ferritischer Komponente

Info

Publication number: DE102006056251A1
Application number: DE102006056251A
Authority: DE
Inventors: Marco Brandner; Leszek Dr. Niewolak; Jan Froitzheim; Willem J. Quadakkers; Frank Tietz; Thomas Dr. Höfler
Original assignee: Bayerische Motoren Werke AG; Forschungszentrum Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 2006-11-27
Filing date: 2006-11-27
Publication date: 2008-05-29
Anticipated expiration: 2026-11-28
Also published as: WO2008064938A1; DE102006056251B4

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Hochtemperaturbrennstoffzelle nebst einem Verfahren für den Betrieb. Es ist Aufgabe der Erfindung, eine leistungsfähige und langzeitstabile Hochtemperaturbrennstoffzelle unter Verwendung von ferritischem Material zu schaffen. Um eine Wechselwirkung zwischen ferritischen Komponenten und Nickelkomponenten einer SOFC zu minimieren, wird eine Barriereschicht zwischen den problematischen Komponenten vorgesehen, also zum Beispiel zwischen Interkonnektor und Nickel-Netz oder zwischen Metallsubstrat und Anode. Eine Barriereschicht im Sinne der Erfindung liegt vor, wenn eine Schicht vorhanden ist, die die Interdiffusion kritischer Elemente, vor allem Eisen, Chrom und Nickel, herabsetzt oder unterbindet. Fehlt es also an dieser Schicht, so liegt dann eine erhöhte Interdiffusion vor.

Description

Die Erfindung betrifft eine Hochtemperaturbrennstoffzelle nebst einem Verfahren für den Betrieb.
Eine Brennstoffzelle ist ein elektrochemischer Energiewandler, bestehend aus Anode, Elektrolyt und Kathode, der die chemische Energie eines Brennstoffs ohne Verbrennungsprozess in elektrische Energie umsetzen kann. Im Fall der Hochtemperaturbrennstoffzelle (SOFC) ist das Elektrolytmaterial ein gasdichter Sauerstoffionenleiter. Eine ausreichende ionische Leitfähigkeit ist in Abhängigkeit des Materials und der Dicke des Elektrolyten zwischen 500 °C und 1000 °C gegeben. Nach derzeitigem Stand der Technik wird meist Yttriumoxid stabilisiertes Zirkoniumdioxid (YSZ) eingesetzt. Die Kathode einer SOFC besteht regelmäßig aus einer Keramik mit perowskitischer Kristallstruktur. Für die Anode wird meist ein Cermet (Keramik/Metall Verbundwerkstoff) aus YSZ und Nickel verwendet.
Eine planare Ausführung der Zellen mit einer dünnen Elektrolytschicht von wenigen Mikrometern ist vorteilhaft, um hohe Leistungsdichten bei gleichzeitig niedriger Betriebstemperatur, vorzugsweise unter 800 °C, realisieren zu können. Meist wird die mechanische Stabilität solcher Zellen durch ein Cermet-Anodensubstrat mit einer Dicke von 0,3 bis 2 mm gewährleistet. Um die geforderte Gesamtleistung für ein System zu erreichen, werden Brennstoffzellen mit Hilfe so genannter Interkonnektoren, zum Beispiel bekannt aus DE102005014077A1 oder der DE102005005116A1 , elektrisch in Reihe geschaltet und zu Stapeln (engl. Stocks) aufgebaut.
Eine Betriebstemperatur unterhalb von 800 °C ermöglicht den Einsatz ferritischer Stähle für Komponenten der SOFC. Interkonnektoren aus ferritischen Chrom Stählen wurden bereits ausgiebig untersucht und haben sich als geeignet erwiesen. Weiterhin wird versucht, poröse ferritische Tragstrukturen anstelle der etablierten Cermet Anodensubstrate zu nutzen, um die Stabilität gegenüber mechanisch oder thermisch induzierten Spannungen zu verbessern. In der Regel wird diese Tragstruktur anodenseitig eingesetzt. Die funktionellen Zellschichten können über thermische Beschichtungsverfahren, physikalische Beschichtungsverfahren oder sintertechnisch appliziert werden.
Wenn ferritische Stähle in einer SOFC eingesetzt werden, stehen sie nach aktuellen Konzepten in direktem, stoffschlüssigem Kontakt mit Komponenten, die Nickel enthalten. So ist bekannt, die elektrische Kontaktierung zwischen keramischen Zellen und Interkonnektoren über Nickel-Netze zu realisieren. Werden auf der Anodenseite poröse, ferritische Metallsubstrate eingesetzt, stehen diese in der Regel im Kontakt zu einer nickelhaltigen Anode.
An Grenzflächen zwischen Stahl und Nickel tritt nachteilhaft eine Interdiffusion auf, wobei vor allem die Elemente Eisen, Chrom und Nickel beteiligt sind. Jedoch können auch Spurenelemente der verwendeten Legierungen wie beispielsweise Mangan bei CroFer22APU (Thyssen Krupp VDM) oder Verunreinigungen an der Reaktion beteiligt sein.
Die Wechselwirkungen laufen sowohl während der Fertigungsprozesse als auch während des Betriebs ab. Der Kontaktbereich zwischen einem Interkonnektor und einem Nickel-Netz unterliegt nach aktuellen Konzepten einem Hochtemperaturzyklus während der Fügung eines Stocks und der Dauerbelastung im Betrieb. Für den Kontaktbereich zwischen einem metallischen Substrat und einer Anode kommt noch eine Temperaturbelastung im Rahmen der Zellfertigung hinzu. Werden die funktionellen Schichten Anode, Elektrolyt und Kathode durch thermische Spritzverfahren aufgetragen, ist dieser Herstellungsschritt bei hoher Temperatur nur von kurzer Dauer. Werden die funktionellen Schichten durch physikalische Beschichtungsverfahren oder sintertechnisch aufgebracht, finden die Reaktionen über mehrere Stunden statt.
Die Interdiffusion der Elemente Eisen, Chrom und Nickel hat sowohl für die ferritische Komponente (Interkonnektor oder metallisches Substrat) als auch für die Nickel Komponente (Nickel-Netz oder nickelhaltige Anode) negative Folgen.
Der Eintrag von Nickel in den ferritischen Stahl kann zu einer Erhöhung der Oxidationsrate und damit zu einer Verkürzug der oxidationsbedingten Lebensdauer führen. Darüber hinaus ist ab einem Nickelanteil von etwa 10 Gew.% eine Austenitisierung des Stahls zu erwarten. Die damit verbundene Erhöhung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten führt zu einer Fehlanpassung und Spannungen zwischen den keramischen Zellschichten und der Stahlkomponente. Leistungsverlust oder vollständiges Zellversagen durch Rissbildungen und demzufolge Verlust des elektrischen Kontakts können die Folge sein.
Die Diffusion von Eisen und Chrom in Nickel führt während des Betriebs einer SOFC zur Bildung von Eisenoxiden und Chromoxiden auf freien Nickeloberflächen oder auch entlang von Korngrenzen. Da die Oxidation mit einer Volumenzunahme einhergeht, können erhebliche Spannungen in eine Struktur induziert werden, die zu einer Zerstörung der Integrität führen. Die Bildung von Oxiden, vor allem Chromoxid, auf der Nickeloberfläche führt außerdem zu einer Passivierung des katalytisch aktiven Materials.
Für einen Verbund aus einem porösen, ferritischen Substrat und einer nickelhaltigen Anode ist die Interdiffusion als besonders kritisch zu betrachten. Zum einen ist das Ausmaß der Wechselwirkungen größer als im Kontaktbereich eines Nickel-Netzes mit dem Interkonnektor, weil die Zellfertigung bereits zu einer Reaktion führt. Zum zweiten führt die Passivierung der Nickeloberfläche zu einer Verminderung der katalytisch aktiven Drei-Phasen-Grenzfläche einer Anode, was zu hohen Leistungseinbußen während des Zellbetriebs führt.
Es ist Aufgabe der Erfindung, eine leistungsfähige und langzeitstabile Hochtemperaturbrennstoffzelle unter Verwendung von ferritischem Stahl zu schaffen.
Um eine Wechselwirkung zwischen ferritischen Komponenten und Nickelkomponenten einer SOFC zu minimieren, wird eine Barriereschicht zwischen den problematischen Komponenten vorgesehen, also zum Beispiel zwischen Interkonnektor und Nickel-Netz oder zwischen Metallsubstrat und Anode. Eine Barriereschicht im Sinne der Erfindung liegt vor, wenn eine Schicht vorhanden ist, die die Interdiffusion kritischer Elemente, vor allem Eisen, Chrom und Nickel, herabsetzt oder unterbindet. Fehlt es also an dieser Schicht, so liegt dann eine erhöhte Interdiffusion vor.
Die Barriereschicht kann aus Ce_1-x-y (Y, Ln)_x (Ti, Nb)_yO₂, (Ca, Sr, Ba)_1-3x/2 (Y, Ln)_x TiO₃, Cr₂O₃, (Cr, Mn)₃O₄, FeO, Fe₃O₄ oder Ln_1-x (Sr, Ca)_x (Mg, Al, Cr)O₃ (wobei gilt: Ln = Lanthanide) bestehen. Typische ferritische Komponenten bzw. Stähle sind CroFer22APU (Thyssen Krupp VDM), IT-11 und IT-14 (Plansee) oder ZMG232 (Hitachi Metals).
In einer vorteilhaften Ausgestaltung ist die Barriereschicht so gewählt, dass diese nur einen geringen Beitrag zum elektrischen Widerstand der Zelle leistet. Die Barriereschicht besteht also aus einem Material mit hoher elektronischer Leitfähigkeit. Die flächenspezifische, elektronische Leitfähigkeit der Barriereschicht liegt daher vorzugsweise über 200 S/cm².
In einer vorteilhaften Ausgestaltung ist die Barriereschicht so ausgeführt, dass zumindest auf einer Seite die Oberfläche des Metallsubstrats durch einen dünnen (< 10 μm), dichten Film geschützt ist, das Porennetzwerk des Metallsubstrats jedoch nicht verschlossen wird. Alternativ überdeckt die Barriereschicht die Poren des Metallsubstrats, wenn die Barriereschicht selbst offenporig ist, so dass der Gasdurchtritt zur Anode nicht behindert wird.
Eine dünne Beschichtung der Partikeloberflächen ist besonders zu bevorzugen, um einen geringen Beitrag zum Widerstand der Zelle zu gewährleisten.
Als Material für die Barriereschicht hat sich insbesondere CeO₂ als geeignet erwiesen, weil es die Interdiffusion von Eisen, Chrom und Nickel wirkungsvoll unterbindet und dabei eine höhere elektronische Leitfähigkeit besitzt als andere getestete Materialien. Weiterhin ist es im gesamten Temperatur und Sauerstoffpartialdruckbereich während der Herstellung und im Betrieb der SOFC thermodynamisch stabil.
In einer Ausführungsform der Erfindung weist das Material der Barriereschicht Dotierungen zur Steigerung der elektronischen Leitfähigkeit und/oder Anpassung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten an die Stahlkomponente auf. So wird mit einer Dotierung von CeO₂ mit Niob, Yttrium oder Samarium eine Steigerung der elektronischen Leitfähigkeit erreicht. Eine Dotierung von CeO₂ mit Gadolinium verringert das unter anodenseitigen Betriebsbedingungen einer SOFC bekannte Quellverhalten, welches zu Spannungen im Zellverbund führen könnte.
Allgemein ist Ce_1-x-y (Y, Ln)_x (Ti, Nb)_yO₂ mit 0 ≤ x ≤ 0,5 und 0 ≤ y ≤ 0,2 als Barriereschichtmaterial besonders gut geeignet, da bei diesem Material regelmäßig eine besonders gute Leitfähigkeit erreicht wird.
Besteht die Barriereschicht aus Ln_1-x (Sr, Ca)_x (Mg, Al, Cr)O₃ mit 0,1 ≤ x ≤ 0,5 (wobei gilt: Ln = Lanthanide) oder aus (Ca, Sr, Ba)_1-3x/2 (Y, Ln)_x TiO₃ mit 0 ≤ x_y ≤ 0,1 bzw. 0 ≤ x_Ln ≤ 0,67 (wobei gilt: Ln = Lanthanide), so wird eine besonders gute Barrierewirkung erzielt. Durch Dotierung lässt sich die elektrische Leitfähigkeit steigern und so ein geeignetes Material bereitstellen.
Besteht die Barriereschicht aus Cr₂O₃ und/oder (Cr, Mn)₃O₄ oder aus FeO und/oder Fe₃O₄, so sind die Materialkosten gering. Werden sehr dünne Schichten vorgesehen, so spielen die Materialkosten allerdings eine untergeordnete Rolle. Es sind insbesondere dann leistungsfähigere Materialen wie CeO₂ (dotiert oder undotiert) zu bevorzugen.
Ausführungsbeispiele
In einem ersten Beispiel wird eine CeO₂ Diffusionsbarriere zwischen einem ferritischen Metallsubstrat und einer gesinterten Ni/YSZ Anode wie folgt hergestellt.

1.) Herstellung eines pulvermetallurgischen, ferritischen Metallsubstrats
2.) Vorsinterung des Metallsubstrats bei 1000 °C, 3 h in Argon Atmosphäre
3.) CeO₂ Beschichtung mittels PVD, Magnetronsputtern (alternativ: CVD, Sol Gel Spincoating oder Infiltration, Sintern, thermisches Spritzen)
4.) Beschichtung mit einer NiO/YSZ oder Ni/YSZ Siebdruckschicht
5.) Sintern des Verbundes bei 1250 °C, 3 h in Argon Atmosphäre
6.) Auftrag eines thermisch gespritzten Elektrolyten (alternativ: PVD, Sol Gel, Sintern)
7.) Auftrag einer siebgedruckten Kathode

Es resultierte eine Brennstoffzelle mit einem 1 mm dicken Metallsubstrat 1 aus ferritischem Cr-Stahl, einer 5 μm dicken CeO₂ – Barriereschicht 2, einer 20 μm dicken aus Ni/YSZ bestehenden Anode 3, einem 60 μm dicken, aus YSZ bestehenden Elektrolyten 4 und einer 60 μm dicken, aus (LaSr)(CoFe)O₃ bestehenden Kathode 5.
Durch die CeO₂ Diffusionsbarriereschicht zwischen Metallsubstrat und Ni/YSZ-Anode konnten SOFC's hergestellt werden, die im Einzelzelltest Leistungsdichten von 430 mW/cm² bei 800 °C und 0,7 V erreichten. 2 zeigt die gemessenen Strom-, Spannungskennlinien zu Betriebsbeginn und nach 165 h Dauerbetrieb bei 800 °C und einer Stromdichte von 0,3 A/cm². Eine Interdiffusion der Elemente Eisen, Chrom und Nickel konnte in einer Nachuntersuchung mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) und Röntgenmikroanalyse (EDX) nicht festgestellt werden.
Durch den Einsatz der CeO₂ Diffusionsbarriereschicht war bei einer Stromdichte von 0,3 A/cm² bei 800 °C ein Betrieb über 165 h möglich, ohne dass es zu einer signifikanten Verschlechterung der Zellleistung kam, wie die 3 verdeutlicht.
Ein Verzicht auf die Diffusionsbarriereschicht führte im Rahmen eines Vergleichsversuchs bei ansonsten gleichem Aufbau zu einem vollständigen Zellversagen, da es durch die Volumenzunahme während der Bildung von Eisenoxiden und Chromoxiden in der Anode zu Rissbildungen im Elektrolyten kam.
In einem anderen Ausführungsbeispiel wird eine CeO₂ – Diffusionsbarriere zwischen einem ferritischen Metallsubstrat und einer thermisch gespritzten Ni/YSZ Anode wie folgt hergestellt:

1.) Herstellung eines pulvermetallurgischen, ferritischen Metallsubstrats
2.) Sinterung des metallischen Substrats bei zum Beispiel 1250 °C
3.) CeO₂ Beschichtung mittels PVD, Magnetronsputtern (alternativ: CVD, Sol Gel, Sintern, thermisch Spritzen)
4.) Thermisches Spritzen einer NiO/YSZ oder Ni/YSZ Anode
5.) Thermisches Spritzen eines Elektrolyten
6.) Thermisches Spritzen einer Kathode

In einem weiteren Ausführungsbeispiel wird eine CeO₂ Diffusionsbarriere zwischen einem ferritischen Interkonnektor und einem Nickel Kontaktelement zur keramischen Zelle wie folgt hergestellt:

1.) Fertigung einer SOFC
2.) Fertigung eines ferritischen Interkonnektors
3.) CeO₂ Beschichtung des Interkonnektors mittels PVD, Magnetronsputtern (alternativ: CVD, SolGel, Sintern, thermisch Spritzen)
4.) Kontaktierung zwischen der SOFC und dem Interkonnektor mit einem Nickel Kontaktelement (Netz, Gewebe, Gestrick, Pulver)

Die in der Beschreibungseinleitung genannten Merkmale einer Hochtemperaturbrennstoffzelle (SOFC) können grundsätzlich auch Merkmale der vorliegenden Erfindung sein.

Claims

Hochtemperaturbrennstoffzelle mit einer ferritischen Komponente (1) und einer Nickelkomponente (3) und einer dazwischenliegenden Barriereschicht (2).
Hochtemperaturbrennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei die Barriereschicht aus CeO₂ besteht.
Hochtemperaturbrennstoffzelle nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Barriereschicht mit Yttrium, Gadolinium Niob oder Samarium dotiert ist.
Hochtemperaturbrennstoffzelle nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die Barriereschicht als dünner, vorzugsweise dichter Film zumindest auf einer Seite die ferritische Komponente bedeckt.
Hochtemperaturbrennstoffzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Barriereschicht nicht dicker als 10 μm, vorzugsweise dünner als 2 μm ist.
Hochtemperaturbrennstoffzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die ferritische Komponente ein poröses metallisches Substrat (1) ist und die Nickelkomponente eine Anode (3) ist.
Hochtemperaturbrennstoffzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die ferritische Komponente ein Interkonnektor ist und die Nickelkomponente ein Nickelnetz ist.
Hochtemperaturbrennstoffzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Barriereschicht aus (Ca, Sr, Ba)_1-3x/2 (Y, Ln)_x TiO₃ mit 0 ≤ x_y ≤ 0,1 bzw. 0 ≤ x_Ln≤0,67 (wobei gilt: Ln = Lanthanide) besteht.
Hochtemperaturbrennstoffzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Barriereschicht aus Cr₂O₃ und/oder (Cr, Mn)₃O₄ besteht.
Hochtemperaturbrennstoffzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Barriereschicht aus FeO und/oder Fe₃O₄ besteht.
Hochtemperaturbrennstoffzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Barriereschicht aus Ce_1-x-y (Y, Ln)_x (Ti, Nb)_yO₂ mit 0 ≤ x ≤ 0,5 und 0 ≤ y ≤ 0,2 (wobei gilt: Ln = Lanthanide) besteht.
Hochtemperaturbrennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei die Barriereschicht aus Ln_1-x (Sr, Ca)_x (Mg, Al, Cr)O₃ mit 0,1 ≤ x≤ 0,5 (wobei gilt: Ln = Lanthanide) besteht.
Verfahren zum Betreiben einer Hochtemperaturbrennstoffzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hochtemperaturbrennstoffzelle während des Betriebes nicht auf Temperaturen von mehr als 800 °C aufgeheizt wird.