DE102006056045A1 - Cobalt-based dental alloy for production of ceramic-veneered crowns, bridges and other restorations, contains nickel, chromium, molybdenum, tungsten and cobalt, optionally with small amounts of other elements - Google Patents

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Abstract

Beschrieben wird eine Kobaltbasislegierung mit niedriger Härte zur Herstellung keramisch verblendbarer Dentalrestaurationen, bestehend aus
10 bis 40 Gew.-% Nickel,
18 bis 26 Gew.-% Chrom,
4 bis 12 Gew.-% (Mo + 1/2 W),
0 bis 20 Gew.-% Eisen,
0 bis 1,0 Gew.-% Silizium,
0 bis 2,0 Gew.-% Mangan,
0 bis 1,5 Gew.-% Titan und/oder Niobe und/oder Ta und/oder Hf, wobei (Ti + Nb + Ta + Hf) < 1,0 Gew.-%
< 0,02 Gew.-% Kohlenstoff,
Rest Kobalt, wobei (Ni + Fe)Co < 1 und die Härte im Bereich 190 bis 220 HV liegt.Described is a cobalt-base alloy with low hardness for the production of ceramic veneer dental restorations, consisting of
10 to 40% by weight of nickel,
18 to 26% by weight of chromium,
4 to 12% by weight (Mo + 1 / 2W),
0 to 20% by weight of iron,
0 to 1.0% by weight of silicon,
0 to 2.0% by weight of manganese,
0 to 1.5% by weight of titanium and / or niobium and / or Ta and / or Hf, where (Ti + Nb + Ta + Hf) <1.0% by weight
<0.02% by weight of carbon,
Balance cobalt, where (Ni + Fe) Co <1 and the hardness in the range 190 to 220 HV.

Description

Die Erfindung betrifft eine aufbrennfähige Dentallegierung auf Kobalt Chrom Basis zur Herstellung von festsitzendem Zahnersatz, z.B., Kronen, Brücken, Teleskopen und Suprakonstruktionen, die eine keramische Verblendung erhalten.The The invention relates to a combustible dental alloy on cobalt Chromium base for the production of fixed dentures, e.g. Crowns, bridges, Telescopes and superstructures that have a ceramic veneer receive.

Kobalt-Chrom-Legierungen für den herausnehmbaren Zahnersatz sind seit langem bekannt ( US 2 135 600 ). Vorgeschlagen wurde für diese Anwendung die Legierung Co-28Cr-5Mo mit Zusatz von 0.3-0.4 C, die weltweit unter dem Namen „Vitallium" bekannt geworden ist. Diese Legierung ist im Laufe der Zeit nur wenig verändert worden, im wesentlichen wurde nur zur Verbesserung der Duktilität ein Stickstoffzusatz ( DE 2225577 ). und ein Ta-Zusatz ( EP 0 475 286 B1 ) eingeführt. Diese Legierung ist äußerst korrosionsbeständig und daher biokompatibel. Die hohe Korrosionsbeständigkeit erhält diese Legierung durch einen hohen Gehalt an Chrom und Molybdän, was in dem hohen Wert der Wirksumme Cr + 3.3(Mo + 1/2W) = 44.5 zum Ausdruck kommt. Die gewünschte hohe Festigkeit bereits im Gußzustand erhält diese Legierung – analog zur Stahlhärtung – durch die Phasenumwandlung von der kubisch flächenzentrierten Struktur in die hexagonale Struktur.Cobalt-chrome alloys for removable dentures have long been known ( US 2 135 600 ). For this application, the alloy Co-28Cr-5Mo with addition of 0.3-0.4 C, known worldwide as "Vitallium", has been proposed which has changed little over time, essentially only for improvement ductility is a nitrogen additive ( DE 2225577 ). and a Ta supplement ( EP 0 475 286 B1 ) introduced. This alloy is extremely corrosion resistant and therefore biocompatible. The high corrosion resistance gives this alloy a high content of chromium and molybdenum, which is reflected in the high value of the sum of Cr + 3.3 (Mo + 1 / 2W) = 44.5. The desired high strength already in the casting state, analogous to steel hardening, is obtained by the phase transformation from the cubic face-centered structure into the hexagonal structure.

Für den festsitzenden Zahnersatz werden ebenfalls Kobalt Chrom Legierungen benutzt, die jetzt aber kohlenstoffrei sind. Dadurch sinkt die Härte auf Werte 300-350 HV. Diese werden in den verschieden Druckschriften als „niedrig" bezeichnet. Dies ist jedoch nur zutreffend, wenn man dies auf die CoCr-Legierungen mit hexagonaler Struktur bezieht. Wenn man auch die Legierungen mit austenitischer Struktur einbezieht, sind diese Werte dagegen hoch. Letztere haben typisch Härtewerte 180-220 HV.For the stuck Dentures are also used in cobalt chrome alloys but now are carbon free. This reduces the hardness Values 300-350 HV. These are referred to in the various publications as "low." This However, this is only true if this applies to the CoCr alloys with hexagonal structure. If you include the alloys with austenitic structure, these values are against it high. The latter have typical hardness values 180-220 HV.

Die hohe Härte der CoCr Legierungen mit hexagonaler Struktur macht die zahntechnische Bearbeitung zeitaufwendig und damit teuer. Außerdem ist der Werkzeugverschleiß hoch, denn diese Legierungen sind als verschleißbeständig bekannt (Stellite).The high hardness of the CoCr alloys with hexagonal structure makes the dental technical Processing time consuming and therefore expensive. In addition, the tool wear is high, because these alloys are known as wear resistant (Stellite).

Es ist daher wünschenswert, die Härte dieser Legierungen zu senken, wobei dies nicht zu Lasten der Korrosionsbeständigkeit gehen darf. Bei den in den Druckschriften WO 2004/042098 A1 , DE 198 45 638 C1 , DE 101 36 093 C1 , DE 41 23 606 C2 , EP 1 666 619 A1 genannten Legierungen gelang es nicht, die Härte deutlich zu senken.It is therefore desirable to lower the hardness of these alloys, which should not be at the expense of corrosion resistance. In the publications WO 2004/042098 A1 . DE 198 45 638 C1 . DE 101 36 093 C1 . DE 41 23 606 C2 . EP 1 666 619 A1 mentioned alloys did not succeed in significantly reducing the hardness.

In der WO 00/64403 und in der US 6 613 275 B1 wurde vorgeschlagen, der Kobalt-Chrom-Legierung einen Weichmacher in Form von Indium zuzusetzen. Indium ist in der CoCr-Legierung unlöslich und findet sich in der CoCr-Matrix als 2.Phase wieder. Diese würde die Legierung korrosionsanfällig machen. Um dies zu verhindern wurde der Legierung noch Au und Pt zugesetzt, damit die 2. Phase aus In-Au-Pt besteht. Mit dieser Maßnahme gelingt es zwar die Härte auf 245-265 HV zu senken aber nur auf Kosten einer Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit. Im Normtest nach ISO 10271 zeigen diese Legierungen hohe Abtragsraten > 10 μg/cm2 7d. Außerdem hängt die Verteilung der 2. Phase stark von den Gießbedingungen ab.In the WO 00/64403 and in the US 6 613 275 B1 It has been proposed to add a plasticizer in the form of indium to the cobalt-chromium alloy. Indium is insoluble in the CoCr alloy and is found in the CoCr matrix as the 2nd phase. This would make the alloy susceptible to corrosion. To prevent this, Au and Pt were added to the alloy so that the 2nd phase consists of In-Au-Pt. Although this measure succeeds in reducing the hardness to 245-265 HV, it is only at the expense of a deterioration of the corrosion resistance. In the standard test according to ISO 10271, these alloys show high removal rates> 10 μg / cm 2 7d. In addition, the distribution of the 2nd phase depends strongly on the casting conditions.

In der EP 0 124 245 A2 und in der EP 1 696 044 A1 wurde vorgeschlagen, der CoCr-Legierung Ga zuzusetzen. Auch mit dieser Maßnahme lässt sich die Härte nur unwesentlich senken. Für die Legierung Co-25Cr-6Mo-3Ga wurde in der EP 0 124 245 A2 eine Härte von 318 HV, für die Legierung Co-25Cr-5Mo-6W-3Ga in der EP 1 696 044 A1 eine Härte von 280 HV angegeben.In the EP 0 124 245 A2 and in the EP 1 696 044 A1 It was proposed to add Ga to the CoCr alloy. Even with this measure, the hardness can only be lowered slightly. For the alloy Co-25Cr-6Mo-3Ga was in the EP 0 124 245 A2 a hardness of 318 HV, for the alloy Co-25Cr-5Mo-6W-3Ga in the EP 1 696 044 A1 a hardness of 280 HV indicated.

Ein anderer Lösungsweg, die Härte der CoCr-Legierung zu senken, wurde in der Druckschrift WO 02/36080 A1 vorgeschlagen. Dort wurde der Anteil der Elemente, die die hexagonale Struktur stabilisieren, Chrom, Molybdän, Wolfram, minimiert und für die Stabilisierung der austenitischen Struktur Mangan eingesetzt. Deshalb fordert dieser Lösungsvorschlag zwingend einen Mn-Anteil > 2 Gew.%, wobei vorzugsweise der Mn-Gehalt 4-6 Gew.% beträgt. Derartige Legierungen, z.B. Co-20Cr-6Mn-6Ga-2Al, weisen eine Härte von 225 HV auf. Diese Legierungen haben eine niedrige Wirksumme weit unter dem geforderten Mindestwert von 40, d.h., derartige Legierungen sind korrosionsanfällig und dürften deswegen im Prinzip keine CE-Kennzeichnung erhalten. Außerdem ist der WAK bei diesen Legierungen nicht auf die normalexpandierenden Dentalkeramiken abgestimmt sondern auf die hochexpandierenden Keramiken, die sog. LFC-Keramiken.Another approach to lowering the hardness of the CoCr alloy has been described in the document WO 02/36080 A1 proposed. There, the proportion of elements that stabilize the hexagonal structure, chromium, molybdenum, tungsten, minimized and used for the stabilization of the austenitic structure manganese. Therefore, this proposed solution necessarily requires an Mn content of> 2% by weight, wherein preferably the Mn content is 4-6% by weight. Such alloys, eg Co-20Cr-6Mn-6Ga-2Al, have a hardness of 225 HV. These alloys have a low effective value far below the required minimum value of 40, ie, such alloys are susceptible to corrosion and should therefore in principle not receive CE marking. In addition, the CTE in these alloys is not adapted to the normal-expanding dental ceramics but to the highly expanding ceramics, the so-called LFC ceramics.

In der DE 101 36 997 A1 wurde vorgeschlagen, die CoCr-Legierung durch Edelmetallzusätze, im wesentlichen Pt, Ru, in Höhe von ca. 25 Gew.% zu verbessern. Als bevorzugte Ausführungsform wurde die Legierung Co-18.5Cr-15Pt-10Ru-3Mo-0.5W vorgeschlagen. Die Härte betrug 350 HV. Trotz der immensen Verteuerung der Materialkosten gelang es nicht, die Härte zu senken und die Verarbeitbarkeit zu verbessern. Auch mit dieser Maßnahme wird eine Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit in Kauf genommen, denn die Wirksumme Cr + 3.3(Mo + 1/2W) beträgt nur 29.In the DE 101 36 997 A1 It has been proposed to improve the CoCr alloy by precious metal additives, essentially Pt, Ru, in the amount of about 25% by weight. As a preferred embodiment, the alloy Co-18.5Cr-15Pt-10Ru-3Mo-0.5W has been proposed. The hardness was 350 HV. Despite the immense increase in the cost of materials, it was not possible to reduce the hardness and improve the processability. Even with this measure, a deterioration of the corrosion resistance is accepted, because the sum of Cr + 3.3 (Mo + 1 / 2W) is only 29.

Es ist daher wünschenswert, die Härte der CoCr-Legierungen abzusenken ohne die Nachteile nach dem Stand der Technik in Kauf nehmen zu müssen.It is therefore desirable the hardness to lower the CoCr alloys without the disadvantages of the state to have to accept the technology.

Erfindungsgemäß wird vorgeschlagen, der CoCr-Legierung mit einer Wirksumme Cr + 3.3(Mo + 1/2W) von > 40, vorzugsweise > 50, zur Stabilsierung der kubisch flächenzentrierten Struktur (kfz) Nickel zuzusetzen mit der Maßgabe dass der Gehalt an Nickel plus Eisen kleiner als der Kobaltgehalt und der Mn-Gehalt < 2 Gew.% ist und die Härte im Bereich 190-220 HV liegt.According to the invention, it is proposed of the CoCr alloy with an effective Cr + 3.3 (Mo + 1 / 2W) of> 40, preferably> 50, for stabilization the cubic face-centered Structure (car) to add nickel with the proviso that the content of nickel plus iron is smaller than the cobalt content and the Mn content is <2% by weight, and the hardness in the range 190-220 HV.

Dass Nickel die kfz Struktur stabilisiert und die Verarbeitbarkeit verbessert, ist im Prinzip bekannt. Tofaute, Techn. Mitt. Krupp 14(1958), Nr.3, S. 54-59 , ersetzte in der Co-28 Cr-Legierung 1/3 des Kobalts durch Nickel um eine Verarbeitbarkeit der CoCr-Legierung zu erreichen. Diese Legierung, Co-28Cr-24Ni, ist unter dem Namen Wiptam bekannt. Es stellte sich jedoch heraus, dass diese Legierung nicht genügend korrosionsbeständig war. Auch in anderen Fällen wurde berichtet, dass CoCr-Legierungen korrosionsanfällig wurden wenn sie Nickel enthalten, z.B. Magnusson et al :„Nickel allergy and nicket-containing dental alloys, Scand.J. Dent.Res.90(1082) S.163-167 und J.Wirz: „Unverträglichkeit gegenüber Modellgußprothesen (II)", Quintessenz 44(1993) 1189-1196 . Dies führte zu der Lehrmeinung, siehe J.Wirz, Quintessenz 46(1995) 393-398 , dass Nickel wegen seiner Eigenschaft, die CoCr-Legierung korrosionsanfällig zu machen, in der CoCr-Legierung nicht verwendet werden sollte. Diese Forderung findet sich auch bei den von Lehmann, siehe DZW Spezial 1-2/03, S.6-7 , formulierten Hauptindikationen der derzeit in der restaurativen Zahnheilkunde einzusetzenden Metalle und Legierungen, wo es bei den Kobaltlegierungen heißt: „Ni-freie Legierungen einsetzen". Dies entspricht dem Stand der Technik bei Dentallegierungen.That nickel stabilizes the fuel cell structure and improves processability is known in principle. Tofaute, Techn. Mitt. Krupp 14 (1958), No.3, pp. 54-59 , replaced 1/3 of the cobalt in the Co-28 Cr alloy with nickel to achieve processability of the CoCr alloy. This alloy, Co-28Cr-24Ni, is known by the name Wiptam. However, it turned out that this alloy was not sufficiently resistant to corrosion. Also in other cases, it has been reported that CoCr alloys became susceptible to corrosion when containing nickel, eg Magnusson et al: "Nickel allergy and nickels-containing dental alloys, Scand. Dent.Res.90 (1082) p.163-167 and J.Wirz: "Intolerance to Modellgußprothesen (II)", quintessence 44 (1993) 1189-1196 , This led to the doctrine, see J.Wirz, Quintessenz 46 (1995) 393-398 that nickel should not be used in the CoCr alloy because of its property of making the CoCr alloy susceptible to corrosion. This requirement can also be found in Lehmann's, see DZW Special 1-2 / 03, S.6-7 , formulated major indications of the metals and alloys currently used in restorative dentistry, where, in the cobalt alloys, it is said to use "Ni-free alloys." This is the state of the art in dental alloys.

Es wurde jedoch gefunden, dass in den o.g. Untersuchungen falsche Schlußfolgerungen gezogen wurden, dergestalt dass der Nickelgehalt nicht die Ursache der gefunden Korrosionsanfälligkeit der nickelhaltigen Kobaltbasislegierungen war. Wenn man Gebrauch von der Wirksumme Cr + 3.3(Mo + 1/2W) macht, wie sie beispielsweise in der DIN 13912 verankert ist, dann hängt die Korrosionsbeständigkeit einer passivierbaren Legierung nicht von der Basis sondern nur von der Höhe der Wirksumme ab, die > 40, vorzugsweise > 50, betragen sollte. Diese Forderung wird am besten erfüllt, wenn der Chromgehalt ca. 20 Gew. und der Gehalt an Mo + ½ W > 5, vorzugsweise > 7.5, beträgt. Die Legierung Wiptam erfüllt diese Forderung bei weitem nicht, weil ihr ein Anteil an Mo/W fehlt. Bei der von Wirz beanstandeten Modellgußlegierung konnte Nickel auch nicht die Ursache der Metallunverträglichkeit sein, denn sie enthielt gar kein Nickel. Das gezeigte EDX-Diagramm deutet auf einen zu kleinen Mo-Gehalt und damit auf eine Wirksumme < 40 hin, was Korrosionsanfälligkeit bedeutet. Bei der Untersuchung der schwedischen Dermatologen Magnusson et al wurde bei der nickelhaltigen Legierung die genaue Zusammensetzung überhaupt nicht mitgeteilt.It However, it was found that in the o.g. Investigations wrong conclusions such that the nickel content is not the cause the found corrosion susceptibility was the nickel-containing cobalt-based alloys. When you use of the sum of Cr + 3.3 (Mo + 1 / 2W) makes, as for example anchored in DIN 13912, then the corrosion resistance depends a passivatable alloy not from the base but only from the height the sum of the funds,> 40, preferably> 50, amount should. This requirement is best met when the chromium content is approx. 20 wt. And the content of Mo + ½ W> 5, preferably> 7.5, is. The alloy Wiptam fulfills this Demand is nowhere near, because it lacks a share of Mo / W. at The model cast alloy objected to by Wirz could also be nickel not the cause of the metal intolerance, because it contained no nickel at all. The shown EDX diagram indicates a too small one Mo content and thus to an effective value <40, which is susceptible to corrosion means. At the examination of the Swedish dermatologist Magnusson et al was the exact composition of the nickel-containing alloy not communicated.

Dies bedeutet, dass man Nickel entgegen der in der Dentaltechnik herrschenden Lehrmeinung sehr wohl als Zusatz zur CoCr-Legierung vorteilhaft einsetzen kann; man muß nur dafür sorgen, dass die entstehende nickelhaltige CoCr-Legierung eine hohe Wirksumme Cr + 3.3(Mo + 1/2W) > 40, vorzugsweise > 50, besitzt. In diesem Fall löst man viel besser als nach dem Stand der Technik die gestellte Aufgabe, die Härte der CoCr-Legierung zu senken, ohne die hochwertigen Eigenschaften der CoCr-Legierung (dünnflüssige Schmelze, WAK, gute Haftung zur Dentalkeramik, hoher E-Modul) negativ zu beeinflussen.This means that nickel is contrary to that prevailing in dental technology Doubtful as an additive to the CoCr alloy can use; you only have to ensure, that the resulting nickel-containing CoCr alloy has a high effective sum Cr + 3.3 (Mo + 1 / 2W)> 40, preferably> 50, has. In this case triggers much better than the state of the art task, the hardness to lower the CoCr alloy without the high quality properties the CoCr alloy (low-viscosity melt, CTE, good adhesion to dental ceramics, high modulus of elasticity) negatively influence.

Gelöst wir die gestellte Aufgabe, eine korrosionsfeste CoCr-Dentallegierung mit niedriger Härte zu schaffen, durch eine Legierung mit folgender Zusammensetzung Nickel 10-40 Gew..% Chrom 18-26 Gew..% Molybdän + 1/2Wolfram 4-12 Gew.% Eisen 0-20 Gew.% Silizium 0-1.0 Gew.% Mangan 0-2.0 Gew.% Ti, Nb, Ta, Hf einzeln oder als Summe 0-1.5 Gew.% Kohlenstoff < 0.02 Gew.% Rest Kobalt, wobei der Gehalt an Kobalt größer ist als die Summe Ni + Fe.Solving the stated problem of providing a corrosion-resistant CoCr dental alloy with low hardness, by an alloy having the following composition nickel 10-40% by weight chrome 18-26% by weight Molybdenum + 1/2 tungsten 4-12% by weight iron 0-20% by weight silicon 0-1.0% by weight manganese 0-2.0% by weight Ti, Nb, Ta, Hf singly or as a sum 0-1.5% by weight carbon <0.02% by weight Balance cobalt, wherein the content of cobalt is greater than the sum of Ni + Fe.

In der folgenden Tabelle 1 sind beispielhafte Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Legierungen (Nr.1-3) zusammen mit Legierungen nach dem Stand der Technik (Nr.4-9) aufgeführt. Tabelle 1 Leg. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Co 35 53 40 60 60 62 61.5 61 55 Ni 34 10 16 -- -- -- -- -- -- Fe - 1 15 -- -- -- -- -- -- Cr 20 20 20 25 28 28 26 25 25 Mo 10 - 7 5 - 3 6 7 4.5 W - 15 - 6 10 5 5 5 - Mo + 1/2W 10 7.5 7 8 5 5.5 8.5 9.5 4.5 Sonstige Ti Mn, Si Mn, Si 3Ga, Si, Mn Si, Mn, N, Nb Si, Mn, N Ce, Si, Mn Si, N, Mn 6.0Ga, 4.0ln 2.0Pt, 1.5Au Wirksumme Cr+3.3(Mo + 1/2W) 53 45 43 51 45 46 54 56 * HV 10 190 210 200 280 300 280 310 340 245 WAK (mm/mK) 20...500°C 14.2 14.1 14.3 14.0 14.1 14.0 14.0 14.0. 14.6 Rp0.2 (MPa) 360 380 370 540 620 650 390 700 520 Rm (MPa) 790 900 800 680 845 850 900 k.A. A5(%) 40 30 40 14 10 10 5 7 5 E-Modul (GPa) 233 243 221 220 190 220 210 200 185 EP 1 696 044 WO2004/ 04 2098 1) 2) 3) WO00/ 64403 Korrosionsbeständigkeit Abtragsrate 0.85) 1.15) 1.55) 3.04) - - 6.55) 2.56) 1685) nach 10271 (μg/cm2 7d); Ni-Abgabe 0 0 0 - - - - - - Co-Abgabe 5.- 7.Tag (μg) 0 0 0 0.24) - - 0,95(Ce)5) 0.16) 0.65)

  • * diese Legierung ist mehrphasig – für mehrphasige Legierungen kann keine Wirksumme angegeben werden
  • 1) Firmenprospekt girobond soft, Fa. AmannGirrbach, Pforzheim
  • 2) Firmenprospekt Wirobond C, Fa. Bego, Bremen
  • 3) Firmenprospekt remanium 2000+, Fa. Dentaurum, Pforzheim
  • 4) Wirobond 280, Angaben Fa. Bego, Bremen
  • 5) Forschungsvorhaben „Korrosionsverhalten moderner CoCr-Legierungen, Forschungseinrichtung Experimentelle Zahnheilkunde, Universitätsklinikum Freiburg, 2002
  • 6) Dissertation A.I.Celinski, Sektion Medizinische Werkstoffkunde & Technologie, Zentrum für Zahn-, Mund- und Kieferheilkunde, Universitätsklinikum Tübingen, 2005
Table 1 below shows exemplary compositions of the alloys (Nos. 1-3) according to the invention together with alloys according to the prior art (Nos. 4-9). Table 1 Leg. 1 2 3 4 5 6 7 8th 9 Co 35 53 40 60 60 62 61.5 61 55 Ni 34 10 16 - - - - - - Fe - 1 15 - - - - - - Cr 20 20 20 25 28 28 26 25 25 Not a word 10 - 7 5 - 3 6 7 4.5 W - 15 - 6 10 5 5 5 - Mo + 1 / 2W 10 7.5 7 8th 5 5.5 8.5 9.5 4.5 other Ti Mn, Si Mn, Si 3Ga, Si, Mn Si, Mn, N, Nb Si, Mn, N Ce, Si, Mn Si, N, Mn 6.0Ga, 4.0ln 2.0Pt, 1.5Au Sum of Cr + 3.3 (Mo + 1 / 2W) 53 45 43 51 45 46 54 56 * HV 10 190 210 200 280 300 280 310 340 245 CTE (mm / mK) 20 ... 500 ° C 14.2 14.1 14.3 14.0 14.1 14.0 14.0 14.0. 14.6 Rp0.2 (MPa) 360 380 370 540 620 650 390 700 520 Rm (MPa) 790 900 800 680 845 850 900 kA A5 (%) 40 30 40 14 10 10 5 7 5 Modulus of elasticity (GPa) 233 243 221 220 190 220 210 200 185 EP 1 696 044 WO2004 / 042098 1) 2) 3) WO00 / 64403 corrosion resistance removal rate 0.8 5) 1.1 5) 1.5 5) 3.0 4) - - 6.5 5) 2.5 6) 168 5) after 10,271 (μg / cm 2 7d); Ni-delivery 0 0 0 - - - - - - Co-delivery 5th-7th day (μg) 0 0 0 0.2 4) - - 0.95 (Ce) 5) 0.1 6) 0.6 5)
  • * this alloy is multi-phase - for multi-phase alloys no sum can be specified
  • 1) Company brochure girobond soft, Fa. AmannGirrbach, Pforzheim
  • 2) Company brochure Wirobond C, Bego, Bremen
  • 3) Company brochure remanium 2000+, Dentaurum, Pforzheim
  • 4) Wirobond 280, data from Bego, Bremen
  • 5) Research project "Corrosion behavior of modern CoCr alloys, research facility Experimental Dentistry, University Hospital Freiburg, 2002
  • 6) Dissertation AICelinski, Section of Medical Material Science & Technology, Center for Oral and Maxillofacial Surgery, University Hospital Tübingen, 2005

Die wichtigste Anforderung an eine Dentallegierung ist die Korrosionsbeständigkeit. Geprüft wird diese nach der Norm ISO 10271. Für eine sichere Dentallegierung ist eine Abtragsrate < 10 μg/cm2 7d zu fordern bzw. eine Abtragsrate < 0.5 μg/cm2 für den Zeitabschnitt 5.-7.Tag, wenn dieser Test im sog. 1+3+3-Verfahren durchgeführt wird.The most important requirement for a dental alloy is corrosion resistance. This is tested according to the standard ISO 10271. For a safe dental alloy, a removal rate of <10 μg / cm 2 7d is required or a removal rate <0.5 μg / cm 2 for the period 5 to 7 day, if this test is in the so-called . 1 + 3 + 3 procedure is performed.

In der Tabelle 1 sind diese Werte angegeben. Für die Vergleichslegierungen 4-9, die alle im Handel sind, werden detaillierte Angaben zur Korrosionsbeständigkeit von den Herstellern meist nicht bekanntgegeben. Meist findet sich in den technischen Unterlagen als Nachweis der Biokompatibiltät nur der Hinweis auf ein „Biokompatibilitätszertifikat".In Table 1 shows these values. For the comparative alloys 4-9, which are all commercially available, will detail corrosion resistance mostly not announced by the manufacturers. Mostly you find yourself in the technical documentation as proof of biocompatibility only the Reference to a "Biocompatibility certificate".

Aus Tabelle 1 ist ohne weiters ersichtlich, dass der Nickelzusatz nicht zu einer Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit führt, sondern sogar zu einer Verbesserung, was auf die Erweiterung der Cr- und Mo-Löslichkeit durch Nickel zurückzuführen ist.Out Table 1 is readily apparent that the nickel addition is not leads to a deterioration of corrosion resistance, but even to a Improvement, indicating the extension of Cr and Mo solubility is due to nickel.

Die Ionenabgabe der Vergleichslegierung 7 ist, trotz hoher Wirksumme, vergleichsweise hoch. Dies liegt an dem Cer-Gehalt. Der Cer-Gehalt beträgt in dieser Legierung nominal 0.5 Gew.%. Dies liegt weit über der Löslichkeitsgrenze von Cer in CoCr, d.h., das Cer liegt abgebunden als feindisperse Ausscheidung Co5Ce vor und die Ionenabgabe besteht vorwiegend aus Ce-Ionen.The ion emission of the comparative alloy 7 is relatively high, despite the high sum of the effect. This is due to the cerium content. The cerium content in this alloy is nominally 0.5% by weight. This is well above the solubility limit of cerium in CoCr, ie, the cerium is bound as finely dispersed precipitate Co 5 Ce and the ion release consists mainly of Ce ions.

Der Test nach ISO 10271 gibt in der Ausführung 1+3+3 auch Aufschluß über das zeitliche Verhalten der Ionenabgabe. Tabelle 1 zeigt, dass bei den erfindungsgemäßen Legierungen die Ionenabgabe an Nickel und Kobalt, mit Ausnahme der ersten Tage, Null ist, d.h., die Befürchtung des Auftretens einer Kontaktallergie, wie sie beispielsweise in der EP 1 696 044 A1 geäußert wurde, ist nicht gegeben. Außerdem wird bei diesen Überlegungen völlig vernachlässigt, dass ein Austausch von Kobalt durch Nickel an der Toxizität nichts ändert, da Kobalt und Nickel chemisch sehr ähnlich sind. Außerdem ist seit Paracelsus bekannt, dass es nicht auf die Inhaltsstoffe ankommt, sondern nur darauf was die Legierung unter Mundbedingungen nach außen abgibt. Der ISO Test simuliert nun nicht die normalen Mundbedingungen, sondern den „worst case", wo Spaltkorrosionsbedingungen unter abgesenkten pH-Werten simuliert werden.The test according to ISO 10271 in the version 1 + 3 + 3 also provides information about the temporal behavior of the ion emission. Table 1 shows that in the alloys according to the invention, the ion donation of nickel and cobalt, with the exception of the first days, is zero, ie, the fear of the occurrence of a contact allergy, as for example in the EP 1 696 044 A1 is not given. Moreover, in these considerations, it is completely neglected that cobalt exchange by nickel does not change the toxicity since cobalt and nickel are chemically very similar. In addition, since Paracelsus is known that it does not depend on the ingredients, but only on what the alloy delivers under mouth conditions to the outside. The ISO test now does not simulate the normal mouth conditions, but the "worst case", where crevice corrosion conditions are simulated under lowered pH values.

Der Gehalt an Molybdän und die doppelte Menge an Wolfram sind in ihrer Wirkung identisch. Deshalb sind die Anteile an Mo und W frei wählbar mit der Maßgabe 5 < Mo + 1/2W < 12. Damit lassen sich die in der Tabelle 1 angegeben Legierungen vereinheitlichen: die Gehalte an Mo + 1/2W sind ähnlich und liegen alle im angegeben Bereich 5 bis 12 Gew.%, wobei der Bereich 7.5-10 als bevorzugt anzusehen ist.Of the Content of molybdenum and twice the amount of tungsten are identical in their effect. Therefore, the proportions of Mo and W are freely selectable with the proviso 5 <Mo + 1 / 2W <12. So let the alloys listed in Table 1 are uniform: the contents of Mo + 1 / 2W are similar and are all in the specified range 5 to 12 wt.%, Where the range 7.5-10 is to be regarded as preferred.

Aus Tabelle 1 ist auch ersichtlich dass ein Nickelzusatz > 10 Gew.% zu der gewünschten niedrigen Härte führt.Out Table 1 also shows that a nickel addition> 10 wt.% To the desired low hardness leads.

Bemerkenswert ist auch der besonders hohe E-Modul der erfindungsgemäßen Legierungen was besonders vorteilhaft ist bei der Anfertigung von teleskopierenden Arbeiten.Remarkable is also the particularly high modulus of elasticity of the alloys of the invention which is particularly advantageous in the production of telescoping Work.

Vorteilhaft ist auch die besonders niedrige Wärmeleitfähigkeit der erfindungsgemäßen Legierungen, die mit ca. 10 W/mK um den Faktor 2 niedriger ist als bei Titan und um den Faktor 10 niedriger liegt als bei einer hochgoldhaltigen Legierung.Advantageous is also the particularly low thermal conductivity of the alloys of the invention, the with about 10 W / mK by a factor of 2 is lower than titanium and 10 times lower than a high gold content Alloy.

Neben der Korrosionsbeständigkeit werden auch noch andere Anforderungen an eine aufbrennfähige Dentallegierung gestellt, wie sie beispielsweise in der DE 101 36 093 C1 detailliert aufgeführt sind. insbesondere muß der WAK mit den üblichen Aufbrennkeramiken kompatibel sein. Wie die Tabelle zeigt, haben die erfindungsgemäßen Legierungen ähnliche WAK's wie die nickelfreien CoCr-Legierungen nach dem Stand der Technik. Entsprechende Versuche haben gezeigt, dass sich die erfindungsgemäßen Legierungen mit den üblichen Gießapparaten problemlos vergießen und mit den handelsüblichen normalexpandierenden Dentalkeramiken verblenden lassen.In addition to the corrosion resistance, other requirements are placed on a combustible dental alloy, as described for example in the DE 101 36 093 C1 are listed in detail. in particular, the CTE must be compatible with the usual ceramics. As the table shows, the alloys of the present invention have CTE's similar to the nickel-free CoCr alloys of the prior art. Corresponding experiments have shown that the alloys according to the invention can be cast without problems with the customary casting apparatuses and blended with the commercial normal-expanding dental ceramics.

Bei den erfindungemäßen Legierungen muß der Nickelgehalt > 10 Gew.% sein. Bei einem niedrigeren Ni-Gehalt wird die kfz.Phase nicht mehr ausreichend stabilisiert und die Härte ist > 220HV. Bei höheren Nickelgehalten als 40 Gew.% würde das Ziel, eine niedrige Härte zu erhalten zwar nicht verloren gehen, aber das günstige Schmelzverhalten der Kobaltbasis würde verloren gehen.at the erfindungemäßen alloys must the Nickel content> 10 % By weight. At a lower Ni content, the car phase does not stabilized more sufficiently and the hardness is> 220HV. At higher nickel contents than 40 % By weight would the goal, a low hardness Although not lost, but the favorable melting behavior the cobalt base would get lost.

Bei einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht die Legierung aus 34 Gew.% Nickel 20 Gew.% Chrom 10 Gew.% Molybdän 0.7Gew.% Ti Rest Kobalt und erschmelzungsbedingten VerunreinigungenIn a particularly advantageous embodiment of the invention, the alloy consists of 34% by weight nickel 20% by weight chromium 10% by weight of molybdenum 0.7% by weight of Ti Remaining cobalt and melting impurities

Ein Teil des Nickelgehalts kann durch Eisen ersetzt sein mit der Maßgabe Fe/Ni < 1 und Fe max 15 Gew.%.One Part of the nickel content can be replaced by iron with the proviso Fe / Ni <1 and Fe max 15 wt.%.

Die erfindungsgemäßen Legierungen kommen ohne den Zusatz von Cer oder Lanthan aus was eine Wiedervergießbarkeit der Gußßkegel ermöglicht. Cer und Lanthan unterliegen einem hohen Abbrand beim Gießen, was eine Wiedervergießbarkeit verhindert.The alloys according to the invention come without the addition of cerium or lanthanum resulting in a repulpability the Gußßkegel allows. Cerium and lanthanum are subject to high burnup during casting, which a repulpability prevented.

Die erfindungsgemäßen Legierungen sind gut laserschweißbar. Ein Vorteil gegenüber den nickelfreien CoCr-Legierungen ist der Umstand, dass durch Drahtziehen kostengünstig ein Laserschweißdraht mit derselben Zusammmensetzung hergestellt werden kann.The alloys according to the invention are good laser weldable. An advantage over The nickel-free CoCr alloys is the fact that by wire drawing economical a laser welding wire can be made with the same composition.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Legierungen ist die Möglichkeit, die Dentalrestauration, wenn sie aus einer Krone oder Brücke besteht, diese nicht zu gießen, sondern mittels CAD/CAM-Verfahren aus einem durch Warm- und Kaltwalzen hergestellten Rohling zu fertigen. Damit werden die Nachteile der gußtechnischen Herstellung (inhomogene Gußstruktur, schlechtere Passgenauigkeit, mögliche Veränderung der Zusammensetzung durch den Gußvorgang) vermieden.One Another advantage of the alloys according to the invention is the possibility the dental restoration, if it consists of a crown or bridge, not to pour these but by CAD / CAM process from a by hot and cold rolling to manufacture finished blank. This will be the disadvantages of gußtechnischen Production (inhomogeneous cast structure, worse fit, possible change the composition by the casting process) avoided.

Claims (7)

Aufbrennfähige Kobaltbasislegierung zur Herstellung keramisch verblendbarer Dentalrestaurationen bestehend aus Nickel 10 bis 40 Gew.% Chrom 18 bis 26 Gew.% Molybdän + ½ Wolfram 4 bis 12 Gew.% Eisen 0 bis 20 Gew.% Silizium 0 bis 1.0 Gew.% Mangan 0 bis 2.0 Gew.% Titan, Niob, Tantal, Hafnium einzeln oder als Summe 0 bis 1.5 Gew.% Kohlenstoff < 0.02 Gew.%
Rest Kobalt wobei die Summe Nickel + Eisen kleiner sein muß als der KobaltgehaltA combustible cobalt-based alloy for producing ceramic veneer dental restorations comprising nickel 10 to 40% by weight chrome 18 to 26% by weight Molybdenum + ½ tungsten 4 to 12% by weight iron 0 to 20% by weight silicon 0 to 1.0% by weight manganese 0 to 2.0% by weight Titanium, niobium, tantalum, hafnium singly or as a sum 0 to 1.5% by weight carbon <0.02% by weight
Remainder cobalt whereby the sum nickel + iron must be smaller than the cobalt content Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass die Wirksumme Cr + 3.3(Mo + 1/2W) > 40, vorzugsweise > 50 beträgtAlloy according to claim 1, characterized the sum of action Cr + 3.3 (Mo + 1 / 2W)> 40, preferably> 50 Legierung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Härte im Bereich 190-220 HV liegt.Alloy according to claims 1 and 2, characterized in that that hardness in the range 190-220 HV. Legierung nach Anspruch 1-3 dadurch gekennzeichnet, dass sie zur Herstellung von keramisch verblendbaren Dentalrestaurationen wie Kronen, Brücken, Teleskopen und Suprakonstruktionen verwendet wirdAlloy according to claims 1-3, characterized that they are used for the production of ceramic veneer dental restorations like crowns, bridges, Telescopes and superstructures is used Legierung nach Anspruch 1-3 dadurch gekennzeichnet, dass sie im Strangguß hergestellt wirdAlloy according to claims 1-3, characterized that they produced in continuous casting becomes Legierung nach Anspruch 1-3 dadurch gekennzeichnet, dass durch Drahtziehen ein Laserschweißdraht hergestellt wirdAlloy according to claims 1-3, characterized that a laser welding wire is produced by wire drawing Legierung nach Anspruch 1-3 dadurch gekennzeichnet, dass die aus dieser Legierung bestehende Dentalrestauration nicht gußtechnisch sondern mittels CAD/CAM-Verfahren aus einem durch Warm- und Kaltumformung hergestellten Rohling hergestellt wirdAlloy according to claims 1-3, characterized that the dental restoration consisting of this alloy does not casting technology but by means of CAD / CAM process from a hot and cold forming produced blank is produced
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