DE102006056003B4 - Heat-sensitive recording material with authentication feature - Google Patents

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Abstract

Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem Authentifikationsmerkmal, umfassend ein Substrat, eine Farbbildner und Farbakzeptoren enthaltende wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht sowie eine zusätzliche das Authentifikationsmerkmal beinhaltende Schicht mit nicht farbigen, in Wasser und/oder in Alkohol löslichen Feststoffpartikeln, dadurch gekennzeichnet, dass die zusätzliche Schicht
– in Form eines Musters,
– in Form von Logos und/oder fortlaufender Nummerierung,
– und/oder in Formen, wie sie aus Wasserzeichen bekannt sind, aufgebracht ist, wobei die Feststoffpartikel in einer wässerigen Lösung stark alkalisch reaktiv sind und eine Substanz bilden, die der folgenden Formel (1) genügt:

Figure 00000001
A heat-sensitive recording material having an authentication feature, comprising a substrate, a thermosensitive recording layer containing a color former and color acceptors and an additional authentication feature-containing layer comprising non-colored water and / or alcohol-soluble solid particles, characterized in that the additional layer
- in the form of a pattern,
- in the form of logos and / or consecutive numbering,
- and / or in forms, as they are known from watermarks, is applied, wherein the solid particles are strongly alkaline in an aqueous solution and form a substance which satisfies the following formula (1):
Figure 00000001

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit Authentifikationsmerkmal, umfassend ein Substrat, optional eine auf das Substrat aufgebrachte pigmentierte Zwischenschicht sowie eine Farbbildner und Farbakzeptoren enthaltende wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, wobei das Authentifikationsmerkmal in einer zusätzlichen Schicht vorliegt.The The present invention relates to a heat-sensitive recording material with authentication feature comprising a substrate, optionally one on the substrate applied pigmented intermediate layer as well a thermosensitive color former containing color acceptors Recording layer, wherein the authentication feature in one additional Layer is present.

Aufzeichnungsmaterialien der genannten Art bestimmen das tägliche Leben in der Gesellschaft und innerhalb des Berufslebens. Für den Einsatz von Aufzeichnungsmaterialien, deren berechtigte Verwendung allgemein durch eine spezifische Markierung des für diesen Zweck zugelassenen Materials nachzuweisen ist, wurden in der Vergangenheit bereits verschiedene Lösungen authentizitätsnachweisender Sicherheitsmerkmale vorgeschlagen.recording materials of this kind determine daily life in society and within working life. For the use of recording materials, their authorized use generally by a specific marking of for material to be proved for this purpose has been the past already different solutions authentizitätsnachweisender Security features proposed.

Authentizitätsnachweise für Dokumente in Form passiver Untersuchungen werden beispielsweise ermöglicht durch sich größter Beliebtheit erfreuender Wasserzeichen, das sind Zeichnungen im Papier, die in der Regel durch unterschiedliche Papierdicke hervorgerufen wird. Es wird unterschieden zwischen

  • – echten Wasserzeichen, die durch Verdrängung (so genannte Licht-Wasserzeichen) oder durch Anreicherung (so genannte Schatten-Wasserzeichen) der Fasermasse beispielsweise unter Verwendung eines Egoutteurs in der Siebpartie einer Papiermaschine hergestellt werden,
  • – halbechten, so genannten Moletten-Wasserzeichen, die durch die Prägung des noch nassen Papiers in der Pressenpartie einer Papiermaschine erzeugt werden, wobei die Ausbildung solcher wie auch echter Wasserzeichen in den Substraten wärmeempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien unter anderem in der EP 0 611 664 B1 beschrieben wird,
  • – und schließlich unechten Wasserzeichen, wobei letztere gewöhnlich außerhalb der Papiermaschine entweder durch das Prägen oder durch das Bedrucken des fertig gestellten Papiers mit einem farblosen, gerne auch unter UV-Licht fluoreszierenden Lack erstellt werden, wie es unter anderem in der EP-A-0 844 097 beschrieben wird. Im zuletzt beschriebenen Beispiel für ein unechtes Wasserzeichen wird selbstverständlich keine unterschiedliche Papierdicke mehr durch die Zeichnung im Papier hervorgerufen.
Authenticates for documents in the form of passive examinations, for example, are made possible by the greatest popularity of pleasing watermarks, ie drawings in the paper, which are usually caused by different paper thickness. It is differentiated between
  • Genuine watermarks produced by displacement (so-called light watermarks) or by enrichment (so-called shadow watermarks) of the pulp, for example using a dandy cutter in the wire section of a paper machine,
  • Semi-fast, so-called Moletten watermarks, which are produced by the embossing of the still wet paper in the press section of a paper machine, the formation of such as well as genuine watermarks in the substrates of heat-sensitive recording materials, inter alia in the EP 0 611 664 B1 is described
  • - And finally spurious watermarks, the latter are usually created outside the paper machine either by embossing or by printing the finished paper with a colorless, even under UV light fluorescent varnish, as described inter alia in the EP-A-0 844 097 is described. Of course, in the example of a fake watermark described last, no different paper thickness is caused by the drawing in the paper.

Ausgehend von den bekannten unechten Wasserzeichen wurde es als ein Nachteil für bestimmte Anwendungen erkannt, dass dieses authentizitätsnachweisende Sicherheitsmerkmal jederzeit erkennbar ist. Der vorliegenden Erfindung lag dann die Aufgabe zugrunde, ein Authentifikationsmerkmal für ein Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung zu stellen, das nicht jederzeit und unmittelbar, sondern nur ab einem gewünschten Zeitpunkt, in dem die Echtheit des das Merkmal tragenden Aufzeichnungsmaterials nachgewiesen werden soll, sichtbar sein soll.outgoing from the known spurious watermarks it was considered a disadvantage for certain Applications recognized that this authenticity-proofing security feature is recognizable at any time. The present invention was then the Task, an authentication feature for a recording material to disposal to ask that not at any time and immediately, but only from a desired one Timing in which the authenticity of the recording material carrying the feature should be demonstrated, should be visible.

Dabei ist aus der DE 199 11 484 A1 ein wärmeempfindliches Etikettenmaterial bekannt, das zur Kennzeichnung einer Temperatur-Vorgeschichte, die bei Lebensmitteln, deren Kühlkette nicht unterbrochen werden darf oder die zumindest nicht warmen Temperaturen ausgesetzt werden dürfen, eine bedeutende Rolle spielt, ein farblöschendes Mittel in einer separaten Schicht aufweist. Als farblöschende Mittel werden Guanidinderivate in der Form von Aminen oder quaternären Ammoniumsalzen offenbart. Eine authentifikationskennzeichnende Wirkung wird in dieser Schrift nicht beschrieben.It is from the DE 199 11 484 A1 a heat-sensitive label material is known which has a color-extinguishing agent in a separate layer for characterizing a temperature history, which is important in foods whose cold chain must not be interrupted or which are at least allowed to be exposed to non-warm temperatures. As color-extinguishing agents, guanidine derivatives in the form of amines or quaternary ammonium salts are disclosed. An authentification-indicative effect is not described in this document.

Dieses gilt auch für die DE 2 355 184 C3 , nach der Guanidinderivate in einer oder mehreren von vielen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschichten eingebunden sein sollen, wobei die Aufzeichnungsschichten untereinander unterschiedliche Farben ausbilden sollen. Die in den Aufzeichnungsschichten eingebundenen Guanidinderivate sollen als Entfärbungsmittel in einer Aufzeichnungsschicht dort ihre Wirkung entfalten, wo in einer anderen Aufzeichnungsschicht ein durch Wärme induziertes Druckbild entstehen soll, so dass die Guanidinderivate ausschließlich der Farbbrillanz des mehrfarbigen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials dienen.This also applies to the DE 2 355 184 C3 according to which guanidine derivatives are to be incorporated in one or more of many heat-sensitive recording layers, the recording layers being intended to form mutually different colors. The guanidine derivatives incorporated in the recording layers are to act as decolorizing agents in a recording layer where a heat-induced printed image is to be formed in another recording layer, so that the guanidine derivatives serve exclusively the color brilliance of the multicolor thermosensitive recording material.

Gegenstand der DE 600 28 439 T2 ist ein wieder verwendbares wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das innerhalb der Aufzeichnungsschicht eine von zahlreichen als möglich eingestufte Entfärbungskomponente aufweist. Durch die Einbindung der Entfärbungskomponente in die Aufzeichnungsschicht ist nur eine komplette Entfärbung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials möglich. Ein Hinweis zur Verwendung der offenbarten Entfärbungskomponenten zur Authentifikationskennzeichnung ist der Schrift nicht zu entnehmen.Subject of the DE 600 28 439 T2 is a reusable thermosensitive recording material having one of many decolorizing components classified as possible within the recording layer. By incorporating the decolorization component into the recording layer, only complete decolorization of the thermosensitive recording material is possible. An indication of the use of the disclosed decolorization components for authentication labeling is not apparent from the document.

Nachdem die zuvor gewürdigten Schriften keinen Hinweis auf die zu lösende Aufgabe beinhalten, gelang es den Erfindern indes, die vorgegebene Aufgabe zu lösen durch ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem Authentifikationsmerkmal, umfassend ein Substrat, eine Farbbildner und Farbakzeptoren enthaltende wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht sowie eine zusätzliche, das Authentifikationsmerkmal beinhaltende Schicht mit nicht farbigen, in Wasser und/oder in Alkohol löslichen Feststoffpartikeln. Das vorgeschlagene wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial wird dadurch gegekennzeichnet, dass die zusätzliche Schicht

  • – in Form eines Musters,
  • – in Form von Logos bzw. fortlaufender Nummerierung,
  • – und/oder in Formen, wie sie aus Wasserzeichen bekannt sind,
aufgebracht ist, wobei die Feststoffpartikel in einer wässerigen Lösung stark alkalisch reaktiv sind und eine Substanz bilden, die der folgenden Formel (1) genügt:
Figure 00030001
After the previously acknowledged writings contain no indication of the problem to be solved, the inventors, however, succeeded in solving the given problem by a heat-sensitive record material with an authentication feature comprising a substrate, a thermosensitive recording layer containing a color former and color acceptors and an additional, the authentication feature-containing layer with non-colored, water-soluble and / or alcohol-soluble solid particles. The proposed thermosensitive recording material is characterized in that the additional layer
  • - in the form of a pattern,
  • - in the form of logos or consecutive numbering,
  • - and / or in forms, as they are known from watermarks,
is applied, wherein the solid particles are strongly alkaline in an aqueous solution and form a substance which satisfies the following formula (1):
Figure 00030001

Im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet nicht farbig im Zusammenhang mit den Feststoffpartikeln, dass diese im trockenen Zustand weiß bzw. weißlich erscheinen, während eine Wasser- bzw. Alkohollösung mit diesen Feststoffpartikeln transparent ist.in the Meaning of the present invention does not mean colored in context with the solid particles that they appear white or whitish in the dry state, while a water or alcohol solution is transparent with these solid particles.

In einer wässerigen Lösung sind die Feststoffpartikel stark alkalisch reaktiv, was bedeutet, dass eine solche wässerige Lösung einen pH-Wert über 9,0, bevorzugt über 10,0 und noch besser über 11,0 aufweist.In a watery one solution the solid particles are strongly alkaline reactive, which means that such a watery solution a pH above 9.0, preferably over 10.0 and even better over 11.0.

Die zusätzliche Schicht wird erfindungsgemäß in Form

  • – eines Musters,
  • – von Logos und/oder von fortlaufenden Nummerierungen
  • – eines diagonalen Streifengittermusters
und/oder in Formen, wie sie aus zyklisch wiederkehrenden Wasserzeichen bekannt sind, aufgebracht. Es ist möglich, die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mit der zusätzlichen Schicht zu unterlegen, so dass sie zwischen Substrat und Aufzeichnungsschicht bzw., sofern im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform gegeben, zwischen pigmentierter Zwischenschicht und Aufzeichnungsschicht gelegen ist. Als besonders bevorzugt gilt eine Ausführungsvariante, bei der die zusätzliche Schicht mit den nicht farbigen, in Wasser und/oder in Alkohol löslichen Feststoffpartikeln direkt auf die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht aufgebracht ist.The additional layer is in the form of the invention
  • - a pattern,
  • - of logos and / or consecutive numbering
  • - a diagonal stripe grid pattern
and / or in forms known from cyclically recurring watermarks. It is possible to underlay the heat-sensitive recording layer with the additional layer so as to be located between the substrate and the recording layer or, if given in a preferred embodiment, between the pigmented intermediate layer and the recording layer. Particularly preferred is a variant in which the additional layer with the non-colored, water-soluble and / or alcohol-soluble solid particles is applied directly to the heat-sensitive recording layer.

Als mögliche Methoden zur Aufbringung der zusätzlichen Schicht auf die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht haben sich Stempeln sowie generell alle analogen Druckverfahren wie insbesondere Offset-Drucken bewährt, ohne darauf in irgendeiner Art und Weise beschränkt zu sein. Auch ist die Aufbringung der zusätzlichen Schicht mittels Tintenstrahldruck geeignet. Jedoch gelten wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien mit auf die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht gestempelter und/oder gedruckter zusätzlicher Schicht als besonders bevorzugt.When possible Methods for applying the additional Layer on the heat-sensitive Recording layer have stamping as well as generally all analog Printing method proven especially offset printing, without to be limited in any way. Also, the application of the additional Layer suitable by ink jet printing. However, heat-sensitive ones apply Recording materials with on the heat-sensitive recording layer stamped and / or printed additional layer as special prefers.

Die Feststoffpartikel der zusätzlichen Schicht sind erfindungsgemäß Arginin, das der folgenden Formel (1) genügt: The Solid particles of the additional Layer are according to the invention arginine, that satisfies the following formula (1):

Formel (1)

Figure 00050001
Formula 1)
Figure 00050001

Arginin weist nicht die Nachteile einer geringen Stabilität auf, wie sie beispielsweise von Guanidincarbonat bekannt ist, und ist gleichzeitig in der Lage, sehr scharfkantige Blockierungen der farbbildenden Reaktion von Farbbildner und Farbakzeptoren bei Wärmezufuhr zu gewährleisten. Dazu wird bevorzugt eine 3 bis 5%tige wässerige Argininlösung zur Aufbringung auf die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht benutzt. In diese Lösung kann zusätzlich ein Netzmittel, insbesondere Olfine und, bezogen auf die Argininlösung, zu 1 bis 3,5% eine beispielsweise 12%tige Polyvinylalkohollösung und zu 4 bis 8% Ethanol zugegeben werden.Arginine does not have the disadvantages of poor stability, such as that of guanidincar is known, and at the same time is able to ensure very sharp-edged blockages of the color-forming reaction of color former and Farbakzeptoren when heat. For this purpose, a 3 to 5% aqueous arginine solution is preferably used for application to the heat-sensitive recording layer. In addition to this solution, a wetting agent, in particular Olfine and, based on the arginine solution, to 1 to 3.5%, for example, 12% polyvinylalcohol solution and 4 to 8% ethanol are added.

Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial kann als Farbbildner mindestens eine Substanz enthalten, ausgewählt aus der Gruppe der aus dem Stand der Technik bekannten Phthalid-, Xanthen-, Fluoran-, Triarylmethan-, Diphenylmethan-, Fluoren-, Oxazin-, Thiazin- oder Spiropyran-Verbindungen, wobei Xanthen-Verbindungen als bevorzugt gelten.The heat-sensitive according to the invention Recording material can as a color former at least one substance included, selected from the group of known from the prior art phthalide, xanthene, Fluoran, triarylmethane, diphenylmethane, fluorene, oxazine, thiazine or spiropyran compounds, where xanthene compounds are considered preferred.

Typische Verbindungen dieser Art sind beispielsweise:typical Compounds of this type are, for example:

Xanthen-Verbindungen:Xanthene compounds:

  • Rhodamin-B-anilinolactam, Rhodamin-B-p-chloroanilinolactam, 3-Diethylamino-7-dibenzylaminofluoran, 3-Diethylamino-7-octylaminofluoran, 3-Diethylamino-7-phenylfluoran, 3-Diethylamino-7-chlorofluoran, 3-Diethylamino-6-chloro-7-methylfluoran, 3-Diethylamino-7-(3,4-dichloroanilino)fluoran, 3-Diethylamino-7-(2-chloroanilino)fluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl, N-tolyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Piperidino-6-methyl-7-anilino-fluoran, 3-(N-Ethyl, N-tolyl)amino-6-methyl-7-phenylethylfluoran, 3-Diethylamino-7-(4-nitroanilino)fluoran, 3-(N-Methyl, N-propyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Methyl, N-cyclohexyl)amino-6-methyl-7-anilino-fluoran, 3-(N-Ethyl, N-tetra-hydrofuryl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran.Rhodamine B-anilinolactam, rhodamine B-p-chloroanilinolactam, 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluoran, 3-diethylamino-7-octylaminofluoran, 3-diethylamino-7-phenylfluoran, 3-diethylamino-7-chlorofluoran, 3-diethylamino-6-chloro-7-methylfluoran, 3-diethylamino-7- (3,4-dichloroanilino) fluoran, 3-diethylamino-7- (2-chloroanilino) fluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl, N-tolyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-piperidino-6-methyl-7-anilino-fluoran, 3- (N-ethyl, N-tolyl) amino-6-methyl-7-phenylethyl fluoran, 3-diethylamino-7- (4-nitroanilino) fluoran, 3- (N-methyl, N-propyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N -methyl, N-cyclohexyl) amino-6-methyl-7-anilino-fluoran, 3- (N-ethyl, N-tetrahydrofuryl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran.

Triarylmethan-Verbindungen:Triarylmethane compounds:

  • 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (Kristall Violett Lacton), 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(2-methylindol-3-yl)phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(2-phenylindol-3-yl)phthalid, 3,3-Bis(1,2-dimethylindol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid, 3,3-Bis(1,2-dimethylindol-3-yl)-6-dimethylamino-phthalid, 3,3-Bis(9-ethylcarbazol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid, 3,3-Bis(2-phenyl-indol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid, 3-p-Dimethylaminophenyl-3(1-methylpyrrol-2-yl)-6-dimethylaminophthalid.3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (crystal Violet lactone), 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1,2-dimethylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-Dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-phenylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindole-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -6-dimethylamino-phthalide, 3,3-bis (9-ethylcarbazol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3-Bis (2-phenyl-indol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3-p-dimethylaminophenyl-3 (1-methylpyrrol-2-yl) -6-dimethylaminophthalide.

Diphenylmethan-Verbindungen:Diphenylmethane compounds:

  • 4,4'-Bis-dimethylaminophenyl-benzhydrylbenzylether, N-Halophenylleucoauramine, N-2,4,5-Trichlorophenyl-leucoauramin.4,4'-bis-dimethylaminophenyl-benzhydryl benzyl, N-halophenyl leucoamines, N-2,4,5-trichlorophenyl leucoauramine.

Thiazine-Verbindungen:Thiazine compounds:

Benzoylleucomethylenblau, p-Nitrobenzoylleucomethylenblau.benzoylleucomethylene, p-nitrobenzoyl.

Spiropyran-Verbindungen:Spiropyran compounds:

  • 3-methylspiro-dinaphthopyran, 3-ethylspiro-dinaphthopyran, 3,3-dichlorospiro-dinaphthopyran, 3-benzylspiro-dinaphthopyran, 3-methyl-naphtho-(3-methoxy-benzo)spiropyran, 3-propyl-spiro-benzopyran.3-methylspiro-dinaphthopyran, 3-ethyl-spiro-dinaphthopyran, 3,3-dichlorospiro-dinaphthopyran, 3-benzylspiro-dinaphthopyran, 3-methyl-naphtho- (3-methoxy-benzo) spiropyran, 3-propyl-spiro-benzopyran.

Weiterhin kann die Aufzeichnungsschicht beispielsweise auch eine oder mehrere der folgenden, im nahen Infrarot-Bereich absorbierenden Verbindungen enthalten: Farther For example, the recording layer may also include one or more the following near infrared absorbing compounds contain:

  • 3,6-Bis(dimethylamino)fluoren-9-spiro-3'-(6'-dimethylaminophthalid), 3-Diethylamino-6-dimethylaminofluoren-9-spiro-3'-(6'-dimethylaminophthalid), 3,6-Bis(diethylamino)-fluoren-9-spiro-3'-(6'-dimethylaminophthalid), 3-Dibutylamino-6-dimethylaminofluoren-9-spiro-3'-(6'-dimethylaminophthalid), 3-Dibutylamino-6-diethylaminofluoren-9-spiro-3'-(6'-dimethylaminophthalid), 3,6-Bis(dimethylamino)fluoren-9-spiro-3'-(6'-diethylamino-phthalid), 3-Diethylamino-6-dimethylaminofluoren-9-spiro-3'-(6'-diethylaminophthalid), 3-Dibutylamino-6-dimethylaminofluoren-9-spiro-3'-(6'-diethylaminophthalid), 3,6-Bis-(diethylamino)fluoren-9-spiro-3'-(6'-diethylaminophthalid), 3,6-Bis-(dimethylamino)fluoren-9-spiro-3'-(6'-dibutylaminophthalid), 3-Dibutylamino-6-di-ethylaminofluoren-9-spiro-3'-(6'-diethylaminophthalid), 3-Diethylamino-6-dimethylaminofluoren-9-spiro-3'-(6'-dibutylaminophthalid), 3,3-Bis[2-(4-dimethylamino-phenyl)-2-(4-methoxyphenyl)-ethenyl]-4,5,6,7-tetrachlorophthalid.3,6-bis (dimethylamino) fluorene-9-spiro-3 '- (6'-dimethylaminophthalide) 3-diethylamino-6-dimethylaminofluorene-9-spiro-3 '- (6'-dimethylaminophthalide) 3,6-bis (diethylamino) -fluorene-9-spiro-3 '- (6'-dimethylaminophthalide), 3-dibutylamino-6-dimethylaminofluorene-9-spiro-3' - (6'-dimethylaminophthalide), 3-dibutylamino-6-diethylaminofluoren-9-spiro-3 '- (6'-dimethylaminophthalide) 3,6-bis (dimethylamino) fluorene-9-spiro-3 '- (6'-diethylamino-phthalide), 3-diethylamino-6-dimethylaminofluorene-9-spiro-3 '- (6'-diethylaminophthalide), 3-dibutylamino-6-dimethylaminofluorene-9-spiro-3 '- (6'-diethylaminophthalide), 3,6-bis (diethylamino) fluorene-9-spiro-3 '- (6'-diethylaminophthalide), 3,6-bis (dimethylamino) fluorene-9-spiro-3 '- (6'-dibutylaminophthalid) 3-dibutylamino-6-di-ethylaminofluoren-9-spiro-3 '- (6'-diethylaminophthalide), 3-diethylamino-6-dimethylaminofluorene-9-spiro-3 '- (6'-dibutylaminophthalid) 3,3-bis [2- (4-dimethylamino-phenyl) -2- (4-methoxyphenyl) ethenyl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalid.

Als ganz besonders bevorzugte Farbbildner in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht gelten im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Substanzen, ausgesucht aus der Liste, umfassend: 3-diethylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-dibutylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-methyl-N-propyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-ethyl-N-isoamyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-methyl-N-cyclohexyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-ethyl-N-tolyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran und 3-(N-ethyl-N-tetrahydrofuryl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran.When Very particularly preferred color formers in the heat-sensitive recording layer apply in the context of the present invention, such substances selected from the list comprising: 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-methyl-N-propyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-methyl-N-cyclohexyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-tolyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane and 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofuryl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran.

Die Aufzeichnungsschicht des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials kann grundsätzlich alle zu den genannten und insbesondere zu den bevorzugt aufgeführten Farbbildner im einzelnen passenden Farbakzeptoren, insbesondere organische Farbakzeptoren beinhalten. Bevorzugt weist die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht als Farbakzeptor N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-harnstoff gemäß der Formel (2)

Figure 00080001
auf.The recording layer of the heat-sensitive recording material according to the invention may in principle include all the color formers mentioned in particular, and in particular the preferred ones, in particular suitable color acceptors, in particular organic color acceptors. Preferably, the heat-sensitive recording layer has, as a color acceptor, N- (p-toluenesulphonyl) -N'-3- (p-toluenesulphonyl-oxy-phenyl) -urea according to the formula (2)
Figure 00080001
on.

Die Aufzeichnungsschicht des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials kann zur Erhöhung der thermischen Ansprechempfindlichkeit bevorzugt auch Sensibilisatoren mit einem Schmelzpunkt idealerweise von 60°C bis 180°C, besonders bevorzugt mit einem Schmelzpunkt von 80°C bis 140°C, enthalten. Derartige Sensibilisatoren sind beispielsweise: Benzyl-p-benzyloxy-benzoat, Stearamid, N-Methylolstearamid, p-Benzylbiphenyl, 1,2-Di(phenoxy)-ethan, 1,2-Di(m-methylphenoxy)ethan, m-Terphenyl, Dibenzyloxalat, Benzyl-naphthylether, Diphenylsulfon, etc., wobei Benzylnaphthylether, Diphenylsulfon, 1,2-Di(m-methylphenoxy)ethan und 1,2-Di(phenoxy)-ethan als bevorzugt gelten.The Recording layer of the heat-sensitive recording material according to the invention can to increase The thermal sensitivity also prefers sensitizers with a melting point, ideally from 60 ° C to 180 ° C, more preferably with a Melting point of 80 ° C up to 140 ° C, contain. Such sensitizers are, for example: benzyl p-benzyloxybenzoate, Stearamide, N-methylol stearamide, p-benzylbiphenyl, 1,2-di (phenoxy) ethane, 1,2-di (m-methylphenoxy) ethane, m-terphenyl, dibenzyl oxalate, benzyl naphthyl ether, Diphenylsulfone, etc., with benzylnaphthyl ether, diphenylsulfone, 1,2-di (m-methylphenoxy) ethane and 1,2-di (phenoxy) ethane are preferred.

Geeignete Bindemittel zur Einbindung in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht sind beispielsweise wasserlösliche Bindemittel wie Stärke, Hydroxyethylzellulose, Methylzellulose, Carboxymethylzellulose, Gelatine, Kasein, Polyvinylalkohole, modifizierte Polyvinylalkohole, Natriumpolyacrylate, Acrylamid-Acrylat-Copolymere, Acrylamid-Acrylat-Methacrylat-Terpolymere, Alkalisalze von Styrol-Maleinsäure-anhydrid-Copolymeren oder Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, die allein oder in Kombination untereinander eingesetzt werden können; auch wasserunlösliche Latexbinder wie Styrol-Butadiene-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Methyl-Acrylat-Butadien-Copolymere bieten sich als Bindemittel zur Einbindung in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht an. Im Sinne der vorliegenden Erfindung gelten Polyvinylalkohol allein und/oder in Verbindung mit Acrylat-Copolymere und/oder in Verbindung mit Methylcellulose als besonders bevorzugte Bindemittel, die zusammen, bezogen auf das Gesamt gewicht (atro) der Aufzeichnungsschicht, in einem Bereich von 12 bis 25 Gew.-% (atro), bevorzugt in einem Bereich von 18 bis 22 Gew.-% (atro) in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht eingebunden sind.suitable Binder for incorporation into the heat-sensitive recording layer are, for example, water-soluble Binders such as starch, Hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, Casein, polyvinyl alcohols, modified polyvinyl alcohols, sodium polyacrylates, Acrylamide-acrylate copolymers, Acrylamide-acrylate-methacrylate terpolymers, alkali metal salts of styrene-maleic anhydride copolymers or ethylene-maleic anhydride copolymers, the can be used alone or in combination with each other; also water Latex binders such as styrene-butadiene copolymers, acrylonitrile-butadiene copolymers, Methyl acrylate-butadiene copolymers are suitable as binders for Integration in the heat-sensitive Recording layer on. For the purposes of the present invention apply Polyvinyl alcohol alone and / or in conjunction with acrylate copolymers and / or in conjunction with methyl cellulose as particularly preferred Binders which together, based on the total weight (atro) the recording layer, in a range of 12 to 25% by weight (atro), preferably in a range of 18 to 22% by weight (atro) in the heat sensitive Recording layer are involved.

Zur Vermeidung des Klebens an einem Thermokopf und zur Vermeidung einer übermäßigen Abnutzung des Thermokopfes kann die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht weiterhin Gleit- und Trennmittel enthalten wie Metallsalze höherer Fettsäuren, zum Beispiel Zinkstearat, Kalziumstearat und Wachse, zum Beispiel Paraffin, oxidiertes Paraffin, Polyethylen, Polyethylenoxid, Stearamide, Kastorwachs. Weitere Bestandteile der Aufzeichnungsschicht sind beispielsweise Pigmente, bevorzugt anorganische Pigmente wie beispielsweise Aluminium(hydr)oxid, Kieselsäure und Kalziumkarbonat, wobei hier insbesondere Kalziumkarbonat, das bevorzugt in einer Menge von 10 bis 18 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsschicht, in die Aufzeichnungsschicht eingebunden sein soll, als bevorzugt gilt.to Avoid sticking to a thermal head and avoid excessive wear the thermal head can be heat sensitive Recording layer further contain lubricants and release agents like metal salts higher fatty acids, for example, zinc stearate, calcium stearate and waxes, for example Paraffin, oxidized paraffin, polyethylene, polyethylene oxide, stearamides, Castor. Other components of the recording layer are For example, pigments, preferably inorganic pigments such as Aluminum (hydr) oxide, silica and calcium carbonate, with particular preference being given to calcium carbonate in an amount of 10 to 18 wt .-%, based on the total weight the recording layer, incorporated in the recording layer should be considered as preferred.

Als Beschichtungsvorrichtung zum Auftrag der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bieten sich insbesondere Rollrakelstreichwerk, Messerstreichwerk, Vorhangbeschichter oder Luftbürste an. Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform ist die zur Ausbildung der Aufzeichnungsschicht genutzte Beschichtungsmasse wässerig. Die anschließende Trocknung der Beschichtungsmasse geschieht üblicherweise durch ein Verfahren, bei dem Wärme zugeführt wird, wie es durch Heißluft-Schwebetrockner oder auch Kontakttrockner geschieht. Bewährt ist auch eine Kombination aus den aufgeführten Trockenverfahren. Die flächenbezogene Masse der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht liegt bevorzugt zwischen 2 und 6 g/m2 und noch besser zwischen 2,3 und 5,8 g/m2.Roller coater, knife coater, curtain coater or air brush are particularly suitable as coating apparatus for applying the heat-sensitive recording layer. According to a preferred embodiment, the coating composition used to form the recording layer is aqueous. The subsequent drying of the coating composition is usually done by a method in which heat is supplied, as is done by hot-air floating dryer or contact dryer. Proven is also a combination of the listed dry processes. The area related The mass of the heat-sensitive recording layer is preferably from 2 to 6 g / m 2, and more preferably from 2.3 to 5.8 g / m 2 .

Zwischen der Aufzeichnungsschicht und dem Substrat des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials ist zweckmäßigerweise eine pigmentierte Zwischenschicht angeordnet. Ist die Zwischenschicht in einer bevorzugten Ausführungsform mit egalisierenden Beschichtungsvorrichtungen aufgetragen, wie sie beispielsweise Walzenstreichwerke, Streichmesser- oder (Roll-) Rakelstreichwerke darstellen, kann die Zwischenschicht ferner einen positiven Beitrag zur Egalisierung der Substratoberfläche leisten, womit sich die Menge an notwendigerweise aufzubringender Beschichtungsmasse für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht reduziert. Für die flächenbezogene Masse der Zwischenschicht hat sich ein bevorzugter Bereich zwischen 5 und 20 g/m2 und noch besser zwischen 7 und 11 g/m2 bewährt.Between the recording layer and the substrate of the heat-sensitive recording material according to the invention, a pigmented intermediate layer is expediently arranged. If the intermediate layer is applied in a preferred embodiment with leveling coating devices, such as, for example, roller coater, doctor blade or doctor blade coaters, the intermediate layer can also make a positive contribution to equalization of the substrate surface, thus increasing the amount of coating material necessarily to be applied to the substrate heat-sensitive recording layer reduced. For the basis weight of the intermediate layer, a preferred range between 5 and 20 g / m 2 and even better between 7 and 11 g / m 2 has proven.

Werden in die zwischen der Aufzeichnungsschicht und Substrat gelegene Zwischenschicht anorganische ölabsorbierende Pigmente eingebunden, können diese Pigmente die durch Hitzeeinwirkung des Thermokopfes verflüssigten Wachsbestandteile der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bei der Druckbildausbildung aufnehmen und begünstigen damit eine noch sichere und schnellere Funktionsweise der wärmeinduzierten Aufzeichnung, weshalb eine solche Ausführungsform als bevorzugt gilt.Become in the intermediate layer located between the recording layer and the substrate inorganic oil-absorbing Pigments involved these pigments liquefied by the heat of the thermal head Wax components of heat-sensitive Recording layer in the print image training and favor thus a still safer and faster functioning of the heat-induced Recording why such an embodiment is considered preferable.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Pigmente der Zwischenschicht eine Ölabsorption von mindestens 80 cm3/100 g und noch besser von 100 cm3/100 g, bestimmt nach der japanischen Norm JIS K 5101, aufweisen. Kalziniertes Kaolin hat sich aufgrund seines großen Absorptionsreservoirs in den Hohlräumen besonders bewährt. Jedoch auch folgende anorganische Pigmente sind als Bestandteile der Zwischenschicht sehr gut geeignet: Siliziumoxid, Bentonit, Kalziumkarbonat sowie Aluminiumoxid und hier besonders Böhmit. Auch Mischungen aus mehreren verschiedenartigen anorganischen Pigmenten sind vorstellbar.It is particularly advantageous if the pigments of the intermediate layer has an oil absorption of at least 80 cm3 / 100 g, and more preferably 100 cm3 / 100 g, determined according to the Japanese standard JIS K 5101, is having. Calcined kaolin has proven particularly useful due to its large absorption reservoir in the cavities. However, the following inorganic pigments are also very well suited as constituents of the intermediate layer: silicon oxide, bentonite, calcium carbonate and aluminum oxide and, in particular, boehmite here. Also mixtures of several different types of inorganic pigments are conceivable.

In Versuchen zeigte sich, dass auch die Einbindung von organischen Pigmenten in die pigmentierte Zwischenschicht sehr vorteilhaft sein kann, was damit begründet wird, dass solche organischen Pigmente in einem besonderen Maße einem hohen Wärmereflexionsvermögen der Zwischenschicht zuträglich sind. Die in einer Zwischenschicht eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials angeordneten organischen, so genannten Hohlkörperpigmente weisen in ihrem Inneren Luft auf, die einen guten Wärmeisolator darstellt. Die so als Wärmereflexionsschicht optimierte Zwischenschicht erhöht das Ansprechverhalten der Aufzeichnungsschicht gegenüber Wärme, was das Auflösungsvermögen des wärme empfindlichen Aufzeichnungsmaterials deutlich erhöht und ferner die Druckgeschwindigkeit im Thermodrucker nach oben zu setzen vermag.In Trials proved that the incorporation of organic Pigments in the pigmented interlayer be very beneficial can explain what that means is that such organic pigments to a special extent one high heat reflectivity of the Intermediate layer conducive are. The in an intermediate layer of a heat-sensitive recording material arranged organic, so-called hollow body pigments have in their Inside air, which represents a good heat insulator. The as a heat reflection layer optimized intermediate layer increased the response of the recording layer to heat what the resolution of the heat sensitive Recording material significantly increased and also the printing speed in the thermal printer is able to put up.

Das Mengenverhältnis zwischen organischem und anorganischem Pigment ist ein Kompromiss der von den beiden Pigmentarten bewirkten Effekte, der besonders vorteilhaft gelöst wird, wenn die Pigmentmischung zu 5 bis 30 Gew.-% bzw. besser zu 8 bis 20 Gew.-% aus organischem und zu 95 bis 70 Gew.-% bzw. besser zu 92 bis 80 Gew.-% aus anorganischem Pigment besteht. Pigmentmischungen aus unterschiedlichen organischen Pigmenten sind vorstellbar.The ratio between organic and inorganic pigment is a compromise the effects caused by the two types of pigments, the particular solved advantageous is when the pigment mixture to 5 to 30 wt .-% or better to 8 to 20 wt .-% of organic and 95 to 70 wt .-% or better to 92 to 80 wt .-% consists of inorganic pigment. pigment mixtures from different organic pigments are conceivable.

Neben den anorganischen und gegebenenfalls auch organischen Pigmenten enthält die pigmentierte Zwischenschicht mindestens ein Bindemittel bevorzugt auf Basis eines synthetischen Polymers, wobei beispielsweise Styrol-Butadien-Latex besonders gute Ergebnisse liefert. Die Verwendung eines synthetischen Bindemittels unter Beimischung mindestens eines natürlichen Polymers, wie besonders bevorzugt Stärke, stellt eine besonders geeignete Ausführungsform dar. Im Rahmen von Versuchen mit anorganischen Pigmenten wurde ferner festgestellt, dass mit einem Bindemittel-Pigment-Verhältnis innerhalb der pigmentierten Zwischenschicht zwischen 3:7 und 1:9, jeweils bezogen auf Gew.-%, eine besonders geeignete Ausführungsform vorliegt.Next the inorganic and optionally also organic pigments contains the pigmented intermediate layer preferably at least one binder based on a synthetic polymer, for example, styrene-butadiene latex particularly good Delivers results. The use of a synthetic binder with admixture of at least one natural polymer, such as especially prefers strength, provides a particularly suitable embodiment In the context of experiments with inorganic pigments was further found that having a binder to pigment ratio within the pigmented intermediate layer between 3: 7 and 1: 9, respectively based on wt .-%, a particularly suitable embodiment is present.

Insbesondere, wenn die zusätzliche Schicht mit den nicht farbigen, in Wasser und/oder in Alkohol löslichen Feststoffpartikeln auf die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht aufgestempelt bzw. aufgedruckt ist, weist das vorgeschlagene Aufzeichnungsmaterial bevorzugt eine Schutzschicht auf, auch um jeglichen Hinweis auf ein mögliches Authentifikationsmerkmal oder dessen Form zu verhindern.Especially, if the extra Layer with the non-colored, water-soluble and / or alcohol-soluble Solid particles on the heat-sensitive Recording layer is stamped or printed, has the proposed recording material preferably a protective layer on, even for any indication of a possible authentication feature or to prevent its form.

Zur Ausbildung einer solchen Schutzschicht eignen sich beispielsweise Streichfarben, wie sie zum einen in der EP-B-0 909 242 und zum anderen in der EP-B-1 333 991 vorgeschlagen werden. In beiden Fällen verbindet die Schutzschicht hohe Umweltresistenz mit Entwertbarkeit sowie mit guter Bedruckbarkeit im Naßoffsetverfahren. Die genannten Schutzschichten sind beide relativ preisgünstig herzustellen und einlagig aufzutragen.To form such a protective layer, for example, coating colors, as they are used in the EP-B-0 909 242 and secondly in the EP-B-1 333 991 be proposed. In both cases, the protective layer combines high environmental resistance with recyclability and good printability in the wet offset process. The protective layers mentioned are both relatively cheap to produce and apply in one layer.

Als anorganische Pigmente sind für die Schutzschicht natürliches oder gefälltes Calciumcarbonat, Kaolin oder Titanoxid möglich Als Vernetzungsmittel für die Schutzschicht bieten sich insbesondere zyklischer Harnstoff, Methylolharnstoff, Polyamidepichlorhydrinharz, Amoniumzirkoniumkarbonat an.When inorganic pigments are for the protective layer is natural or precipitated Calcium carbonate, kaolin or titanium oxide possible As a crosslinking agent for the Protective layer are especially cyclic urea, methylolurea, Polyamide-epichlorohydrin resin, ammonium zirconium carbonate.

Es ist bevorzugt, die Schutzschicht mit einer flächenbezogenen Masse in einem Bereich von 1,5 bis 6 g/m2 und besonders zwischen 1,8 und 4 g/m2 aufzutragen, wobei sich insbesondere Walzenstreichwerke, Streichmesser- oder (Roll-) Rakelstreichwerke, aber auch Curtain Coater und Luftbürsten-Auftragswerke als Streichaggregate zur Aufbringung der Schutzschicht anbieten.It is preferred to apply the protective layer with a basis weight in a range of 1.5 to 6 g / m 2 and especially between 1.8 and 4 g / m 2 , in particular roller coater, doctor blade or (roll) doctor blade coater , but also offer curtain coaters and airbrush application units as coating units for application of the protective layer.

In einem besonderen Maße gilt die drucktechnische Aufbringung einer Schutzschicht als bevorzugt. Verarbeitungstechnisch und hinsichtlich ihrer technologischen Eigenschaften besonders geeignet sind solche Schutzschichten, die mittels aktinischer Strahlung hartbar sind. Unter dem Begriff "aktinische Strahlung" sind UV- oder ionisierende Strahlungen, wie beispielsweise Elektronenstrahlen, zu verstehen.In a special size applies the printing technology application of a protective layer as preferred. Technical processing and particularly suitable in terms of their technological properties are such protective layers which can be hardened by means of actinic radiation are. By the term "actinic Radiation "are UV or ionizing radiations, such as electron beams, to understand.

Auch wenn nicht auf Papier als Substrat beschränkt, ist Papier und hier speziell ein nicht oberflächenbehandeltes Streichrohpapier bevorzugt in einem Bereich für die flächenbezogene Masse zwischen 45 und 130 g/m2 das Substrat, das sich am Markt auch mit Blick auf die gute Umweltverträglichkeit wegen der guten Recyclingfähigkeit durchgesetzt hat und das im Sinne der Erfindung bevorzugt ist. Unter einem nicht oberflächenbehandelten Streichrohpapier ist ein nicht in einer Leimpresse oder in einer Beschichtungsvorrichtung behandeltes Streichrohpapier zu verstehen. Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird dabei insbesondere ein nicht oberflächenbehandeltes, in der Masse geleimtes Streichrohpapier mit einem anorganischem Pigment, insbesondere Kalziumkarbonat, in der Masse als geeignet angesehen. Für die Erfindung sind im gleichen Maße Folien beispielsweise aus Polyolefin und mit Polyolefin beschichtete Papiere als Substrat möglich, ohne dass eine solche Ausführung ausschließenden Charakter aufweist.Although not limited to paper as a substrate, paper and especially a non-surface treated base paper preferred in a range for the basis weight between 45 and 130 g / m 2, the substrate, which is also in the market with regard to the good environmental performance because of Good recycling ability has prevailed and is preferred for the purposes of the invention. A non-surface treated base paper is to be understood as meaning a base paper which has not been treated in a size press or in a coating device. For the purposes of the present invention, in particular a non-surface-treated, sized in the mass base paper with an inorganic pigment, in particular calcium carbonate, is considered suitable in the mass. For the invention, films of, for example, polyolefin and polyolefin-coated papers as a substrate are possible to the same extent, without such an embodiment having an exclusive character.

Die in der Beschreibung und in den Ansprüchen gemachten Angaben zur flächenbezogenen Masse, zu Gew.-% (Gewichts-%) beziehen sich jeweils auf das „atro"-Gewicht, d. h. absolut trockene Gewichtsteile.The in the description and in the claims made to areal Mass, by weight (% by weight), are each based on the "atro" weight, that is, absolute dry parts by weight.

Die Erfindung soll anhand des folgenden Beispiels weiter verdeutlicht werden:
Als Substrat wird auf einer Langsieb-Papiermaschine aus gebleichten und gemahlenen Laub- und Nadelholzzellstoffen unter Zugabe von, bezogen auf den Gesamffeststoffgehalt (atro) der der Papiermaschine zugeführten Pulpe, 0,6 Gew.-% (atro) Harzleim als Masseleimung sowie weiterer üblicher Beischlagstoffe ein Trägerpapier mit einer flächenbezogenen Masse von 53 g/m2 hergestellt. Frontseitig wird eine kalziniertes Kaolin als Pigment, Styrol-Butadien-Latex als Bindemittel und neben weiteren Hilfsmitteln Stärke als Cobinder aufweisende Zwischenschicht mit einer flächenbezogenen Masse von 9 g/m2 unter Nutzung eines Streichmessers aufgebracht.The invention will be further clarified by the following example:
As a substrate on a four-wire paper machine from bleached and ground deciduous and softwood pulps with the addition of, based on the total solids content (atro) of the paper machine pulp fed, 0.6 wt .-% (atro) Harzleim as engine sizing and other conventional admixtures a backing paper having a basis weight of 53 g / m 2 made. On the front side, a calcined kaolin pigment, styrene-butadiene latex as a binder and, in addition to other aids, starch as cobinder-containing intermediate layer having a basis weight of 9 g / m 2 is applied using a doctor blade.

Auf diese pigmentierte Zwischenschicht wird mittels Rollrakel-Streicheinrichtung eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mit einer flächenbezogenen Masse von 5,4 g/m2 aufgetragen. Die dazu verwendete wässerige Streichmasse enthält die folgenden Komponenten nach der in Tabelle 1 wiedergegebenen Rezeptur: Tabelle 1: Angaben in Gew.-%(atro), bezogen auf das Gesamtgewicht der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht Farbbildner 3-dibutylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran (ODB-2) 9 Farbakzeptor N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxyphenyl)-harnstoff gemäß Formel (2), das ist Pergafast® 201 (CIBA) 22 Sensibilisator Benzylnaphthylether (BNE) 22 Bindemittel Polyvinylalkohol (PVA) 7 Cobinder Acrylat-Copolymere 12 Methylcellulose 2 Pigment Kalziumkarbonat 16 90 Onto this pigmented intermediate layer, a heat-sensitive recording layer having a basis weight of 5.4 g / m 2 is applied by means of a roller doctor coater. The aqueous coating used for this purpose contains the following components according to the formulation shown in Table 1: TABLE 1 Data in wt .-% (atro), based on the total weight of the heat-sensitive recording layer color formers 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran (ODB-2) 9 color acceptor N- (p-toluensulphonyl) -N'-3- (p-toluensulphonyl-oxyphenyl) -urea according to formula (2), which is Pergafast ® 201 (CIBA) 22 sensitizer Benzylnaphthyl ether (BNE) 22 binder Polyvinyl alcohol (PVA) 7 co-binder Acrylate copolymers 12 methylcellulose 2 pigment calcium carbonate 16 90

Weitere nicht prozentual und bezogen auf das Gesamtgewicht in Gew.-% (atro) angegebene Bestandteile der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht sind unter anderem Dispergiermittel, Entschäumer, optische Aufheller, Verdicker, Wachse und Vernetzer.Further not in percent and based on the total weight in% by weight (atro) specified components of the heat-sensitive The recording layer includes, but is not limited to, dispersants, defoamers, optical Brightener, thickener, waxes and crosslinkers.

Nach Trocknung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und Glättung des Aufzeichnungsmaterials, wobei hier ein Wert von 150 Bekk Sek gemessen wird, erfolgt unter Zuhilfenahme eines Stempels die Aufbringung einer wässerigen Lösung auf die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, wobei für die Lösung die folgenden Komponenten nach der in Tabelle 2 wiedergegebenen Rezeptur eingesetzt werden: Tabelle 2: Angaben in Gew.-%(atro), bezogen auf das Gesamtgewicht der wässerigen Argininlösung Feststoffpartikel Arginin gemäß Formel (1) 4 Netzmittel Olfine 0,5 Bindemittel Polyvinylalkohol 1 After drying the heat-sensitive recording layer and smoothing the recording material, here a value of 150 Bekk sec is measured, applied with the aid of a stamp, the application of an aqueous solution to the heat-sensitive recording layer, wherein for the solution, the following components according to the formulation shown in Table 2 be used: Table 2: In wt .-% (atro), based on the total weight of the aqueous arginine solution Solid particles Arginine according to formula (1) 4 wetting agent Olfine 0.5 binder polyvinyl alcohol 1

Bezogen auf 100 Teile der fertig gestellten Argininlösung werden schließlich noch 7 Teile Ethanol zugegeben.Based to 100 parts of the finished arginine solution will eventually 7 parts of ethanol added.

Zur Kenntlichmachung des derart ausgebildeten Authentifikationsmerkmals wird das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial für 2 min in einen Trockenschrank bei 120°C Hitze gelegt. Die Hitze bewirkt eine Schwärzung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht in Folge der farbbildenden Reaktion von Farbbildner und Farbakzeptor, wobei diese Schwärzung jedoch scharfkantig an den Stellen nicht erfolgt, wo zuvor die wässerige Argininlösung aufgebracht worden war.to Identification of the thus formed authentication feature becomes the heat sensitive Recording material for Placed in a drying oven at 120 ° C for 2 min. The heat causes a blackening the heat sensitive Recording layer as a result of the color-forming reaction of color former and Farbakzeptor, but this darkness is sharp-edged where the aqueous arginine solution was previously applied had been.

Der Versuch zeigt sehr anschaulich, dass es mit der vorgeschlagenen Erfindung überzeugend gelungen ist, für ein Aufzeichnungsmaterial ein Authentifikationsmerkmal zur Verfügung zu stellen, das nicht unmittelbar, sondern nur ab einem gewünschten Zeitpunkt, in dem die Echtheit des das Merkmal tragenden Aufzeichnungsmaterials nachgewiesen werden soll, sichtbar gemacht werden kann. Dieser Zeitpunkt ist im beschriebenen Fall die Ausbildung der wärmeinduzierten Schwärzung der Aufzeichnungsschicht, die selbstverständlich nicht nur flächendeckend, sondern genauso auch unter Zuhilfenahme eines Thermodruckers gemäß eines Druckbildes erfolgen kann. Genauso ist es möglich, im Rahmen eines Schnelltests eine Lösemitteltinktur auf die Aufzeichnungsschicht mit der zusätzlichen Schicht als Authentifikationsmerkmal aufzubringen, beispielsweise mit einem entsprechend präparierten Filzstiftes. In diesem Fall würde das Lösemittel eine Schwärzung der Aufzeichnungsschicht bewirken, wobei diese Schwärzung jedoch scharfkantig an den Stellen nicht erfolgt, wo zuvor die wässerige Argininlösung aufgebracht worden war.Of the Experiment shows very vividly that it is with the proposed Invention convincing has succeeded for a recording material an authentication feature available not immediately, but only from a desired Timing in which the authenticity of the recording material carrying the feature be demonstrated, can be made visible. This time In the case described, the formation of the heat-induced blackening of Recording layer, which of course not only nationwide, but also with the help of a thermal printer according to a Print image can be done. It is equally possible in the context of a quick test a solvent tincture the recording layer with the additional layer as an authentication feature apply, for example, with a suitably prepared Felt pen. In that case, would the solvent a blackening of the recording layer, however, this blackening sharp-edged does not take place in the places where previously the watery arginine solution had been applied.

Claims (7)

Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem Authentifikationsmerkmal, umfassend ein Substrat, eine Farbbildner und Farbakzeptoren enthaltende wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht sowie eine zusätzliche das Authentifikationsmerkmal beinhaltende Schicht mit nicht farbigen, in Wasser und/oder in Alkohol löslichen Feststoffpartikeln, dadurch gekennzeichnet, dass die zusätzliche Schicht – in Form eines Musters, – in Form von Logos und/oder fortlaufender Nummerierung, – und/oder in Formen, wie sie aus Wasserzeichen bekannt sind, aufgebracht ist, wobei die Feststoffpartikel in einer wässerigen Lösung stark alkalisch reaktiv sind und eine Substanz bilden, die der folgenden Formel (1) genügt:
Figure 00160001
A heat-sensitive recording material having an authentication feature comprising a substrate, a thermosensitive recording layer containing a color former and color acceptors, and an additional authentication feature-containing layer comprising non-colored water and / or alcohol-soluble solid particles, characterized in that the additional layer is in the form of a pattern In the form of logos and / or sequential numbering, and / or in forms such as are known from watermarks, wherein the solid particles are strongly alkaline-reactive in an aqueous solution and form a substance of the following formula 1) is enough:
Figure 00160001
 Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zusätzliche Schicht auf die Aufzeichnungsschicht gestempelt ist.thermosensitive Recording material according to claim 1, characterized that extra Layer is stamped on the recording layer. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zusätzliche Schicht auf die Aufzeichnungsschicht gedruckt ist.thermosensitive Recording material according to claim 1, characterized that extra Layer is printed on the recording layer. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufzeichnungsmaterial eine die Aufzeichnungsschicht mit aufgebrachter zusätzlicher Schicht abdeckende Schutzschicht aufweist.thermosensitive Recording material according to one of the claims 2 and 3, characterized that the recording material with a recording layer with applied additional layer having protective covering layer. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht einen Farbbildner aufweist, ausgesucht aus der Liste, umfassend: 3-diethylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-dibutylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-methyl-N-propyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-ethyl-N-isoamyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-methyl-N-cyclohexyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-ethyl-N-tolyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran und 3-(N-ethyl-N-tetrahydrofuryl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran.thermosensitive Recording material according to one of the claims 1 to 4, characterized that the heat sensitive Recording layer has a color former, selected from the list comprising: 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-methyl-N-propyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-methyl-N-cyclohexyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-tolyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane and 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofuryl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht als Farbakzeptor N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-harnstoff gemäß der Formel (2)
Figure 00170001
aufweist.Heat-sensitive recording material according to one of claims 1 to 5, characterized in that the heat-sensitive recording layer as color acceptor N- (p-toluenesulphonyl) -N'-3- (p-toluenesulphonyl-oxy-phenyl) -urea according to the formula (2)
Figure 00170001
having. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem Substrat und der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht eine pigmentierte Zwischenschicht ausgebildet ist.thermosensitive Recording material according to one of the claims 1 to 6, characterized that between the substrate and the heat-sensitive recording layer a pigmented intermediate layer is formed.
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