DE102006054936A1

DE102006054936A1 - Temperaturinduziertes Klebschweißverfahren und Klebschweißzusatzstoff zum Verbinden von thermodynamisch unverträglichen Kunststoffen

Info

Publication number: DE102006054936A1
Application number: DE102006054936A
Authority: DE
Inventors: Heinz Michael Dirks; Stephan Schmidt; Erik Dr. Woldt
Original assignee: Hella KGaA Huek and Co
Current assignee: Hella GmbH and Co KGaA
Priority date: 2006-11-22
Filing date: 2006-11-22
Publication date: 2008-05-29

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum temperaturinduzierten, stoffschlüssigen Fügen von mindestens zwei Substraten, die aus thermodynamisch unverträglichen Kunststoffen bestehen, wobei auf eine Fügezone mindestens eines der zu fügenden Substrate ein Klebschweißzusatzstoff, der mit den Substraten mindestens teilweise thermodynamisch verträglich oder vom Monomeraufbau mit diesen identisch ist, aufgebracht wird und dass anschließend die Fügezone so weit erwärmt wird, dass die Substrate nach dem Ende der Erwärmung eine stoffschlüssige Verbindung miteinander eingehen.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum stoffschlüssigen Fügen von mindestens zwei Substraten, die aus thermodynamisch unverträglichen Kunststoffen bestehen. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung einen Klebschweißzusatzstoff zum Verbinden von thermodynamisch unverträglichen Kunststoffen, der insbesondere für eine Verwendung bei einem derartigen Verfahren geeignet ist.
Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Verfahren bekannt, um zwei oder mehr Substrate, die aus Kunststoffen, wie zum Beispiel aus Polyolefinen bestehen, stoffschlüssig miteinander zu verbinden.
Ein Beispiel für Verfahren zum stoffschlüssigen Fügen von Kunststoffen sind Klebeverfahren, bei denen die Substrate im Augenblick der Fügung von „offenen" Klebstoffen angeflossen, benetzt und durch die sich ausbildenden Wechselwirkungen miteinander verbunden werden. Der Klebstoff bindet dazu beispielsweise durch Verdampfen eines Lösemittels, durch Abkühlen oder durch chemische Vernetzung ab. Werden Thermoplaste durch wärmeaktivierbare Klebstoffe miteinander verbunden, weisen diese Klebeverbindungen den Nachteil auf, dass die Klebstoffe aus chemischen Stoffen bestehen, die eine geringere Wärmestandfestigkeit als die Substrate aufweisen.
Eine weitere Gruppe der Verfahren zum stoffschlüssigen Fügen von Kunststoffen sind ganz allgemein Schweißverfahren. Aus dem Stand der Technik sind insbesondere Laserschweißverfahren bekannt, mit denen Substrate aus Kunststoff stoffschlüssig miteinander verbunden werden können. Im Vergleich zu Klebeverfahren stellen Schweißverfahren jedoch andere Anforderungen an den Prozess. Die Verträglichkeit der Fügepartner wird in der einschlägigen Literatur als notwendige Voraussetzung angesehen, um belastbare Verbindungen von miteinander verschweißten Kunststoffen zu erreichen. Dies geht beispielsweise aus der DVS-Richtlinie 2215-1 (Mai 1999) hervor. Besonders ungeeignet sind demnach Kombinationen von amorphen und teilkristallinen Kunststoffen. In der VDI-Richtlinie VDI 2243, Blatt 1, Tabelle 2, S. 29 ist eine Matrix mit diversen Kunststoffen angegeben. Anhand dieser Matrix lässt sich gut erkennen, dass zum Beispiel Polypropylen und Polycarbonat im Stand der Technik als ungeeignete Fügepartner angesehen werden, wenn das stoffschlüssige Fügen durch einen Schweißprozess erfolgt.
Wenn man zum Beispiel versucht, eine stoffschlüssige Fügung aus einem teilkristallinen Polyolefin (zum Beispiel Polypropylen) einerseits und einem amorph vorliegenden Bisphenol-A-Polycarbonat andererseits herzustellen, wobei die dazu notwendige in die Fügezone einzubringende Wärmeenergie mit Hilfe eines Laserstrahls gemäß den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren in die Fügezone eingebracht wird, ergibt sich das Problem, dass die Substrate nach dem Fügen spontan voneinander abfallen. Entsprechendes ist auch bei allen anderen thermodynamisch nicht miteinander verträglichen Fügewerkstoffen zu beobachten. Die Substrate trennen sich sofort voneinander, ohne dass sie nach dem Laserschweißen eine ausreichende Verbundfestigkeit aufbauen. Da die Fügepartner aus thermodynamisch nicht miteinander verträglichen Kunststoffen bestehen, bildet sich in der Schmelzzone keine Verbindung aus, so dass die Fügepartner nach dem Erkalten weiterhin getrennt vorliegen.
Die Verträglichkeit einzelner Polymeren hängt unter anderem auch von deren Molekulargewicht ab, wie beispielsweise im „Polymer Handbook" (Autoren: Brandrup; Immergut; Grulke) beschrieben wird. Ein thermodynamisch begründetes Kriterium für die Verträglichkeit ist beispielsweise die Differenz der Löslichkeitsparameter δ/[MPa^1/2] der miteinander zu mischenden Polymere. Durch den Parameter δ kann die Kohäsionsenergiedichte eines Materials beschrieben werden. Je ähnlicher sich diese sind, desto eher ist die Verträglichkeit herzustellen.

In der nachfolgenden Aufstellung sind die Werte des Löslichkeitsparameters δ/[MPa^1/2] verschiedener ausgewählter Kunststoffe zusammengestellt:

Polypropylen:	17,2
Bisphenol-A-Polycarbonat:	21,0
Polystyrol:	19,6
Polymethylmethacrylat:	21,3
Poly(Ethylen-Butylen):	16,7
Poly(Butylen-Terephthalat):	21,2
Poly(Ethylen-Terephthalat):	21,9
Cycloalip.Terpenharz:	16,9
Cycloalip.KW-Harz:	18,0
Arom.KW-Harz:	21,0
Amorphes Poly-a-olefin:	16,8
Polyphenylenether:	21,2

Als zielführend im Sinne der Aufgabe „Fügung" kann man definieren, dass dann eine fügefähige beziehungsweise verträgliche Kombination zweier Kunststoffsubstrate dann vorliegt, wenn die Zerreißfestigkeit des Verbunds nach dem Fügen mehr als 1/10 der jeweiligen Zerreißfestigkeit der zu fügenden Partner erreicht. Anhand dieses Kriteriums kann festgestellt werden, dass zum Beispiel die Polyolefine Polypropylen (PP) und Polycarbonat (PC) im Hinblick auf die aus dem Stand der Technik bekannten Schweißverfahren nicht miteinander verträglich sind. Trotzdem sind stoffschlüssige Fügeverbindungen von Polypropylen und Polycarbonat in vielen Fällen besonders erwünscht. Beispielsweise kann ein Gehäuse aus kostengünstigem Polypropylen und eine klare Abdeckscheibe aus Polycarbonat für Automobilscheinwerfer und -leuchten zu einem preisgünstigen Beleuchtungssystem zusammengefügt werden. Im Stand der Technik werden dafür dauerelastische Klebdichtmassen aus Polyurethan oder Silikon beziehungsweise dauerplastische Heißschmelzklebemassen oder wiederlösbare Klebdichtstoffe verwendet. Wird Polypropylen in einer strukturellen Klebeverbindung als Fügepartner eingesetzt, besteht allerdings in der Regel die Notwendigkeit, das Polypropylen geeignet vorzubehandeln.
Ein weiterer Nachteil sämtlicher Klebeverfahren besteht darin, dass die Endfestigkeit der Verbindung erst in einem Zeitraum von Minuten bis hin zu mehreren Wochen nach der Klebstoffapplikation und Fügung erreicht wird. Deshalb sind hier stets geeignete Maßnahmen zur kurz- bis langzeitigen Lagesicherung der Fügepartner zu ergreifen.
Verfahren zum Schweißen von Kunststoffen sind aus dem Stand der Technik ebenfalls seit langem bekannt. Gemeinsam ist diesen Verfahren, dass thermodynamisch miteinander verträgliche Polymere im Bereich der Fügezone aufgeschmolzen werden und dass die Stoffe unter einem äußeren/inneren Druck, mit oder ohne Fügeweg, ineinander fließen können.
Ein Beispiel dafür ist aus der DE 4225679 A1 bekannt. Hierbei werden Filtergehäuse aus thermoplastischen Kunststoffen miteinander verschweißt. Die Einkopplung von thermischer Energie kann durch eine Volumenabsorption von Laserstrahlung in den Substraten um die Fügezone herum realisiert werden. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass ein erheblicher Aufwand in der richtigen Auslegung der Strahlabsorption besteht, damit nicht die gesamte Materialportion um die Fügezone herum erweicht. Auch diese bekannte Lösung führt nur dann zu haltbaren Fügeverbindungen, wenn thermodynamisch verträgliche Kunststoffe miteinander kombiniert werden.
In der GB 362,806 wird eine Verbindung von Fügepartnern aus Polypropylen oder Polycarbonat offenbart. Die zu erzielende Dichtigkeit wird dabei über eine Silikondichtschnur gewährleistet. Die Schweißung fixiert hier die Fügepartner nur so, dass eine Dichtigkeit durch Verpressen der Dichtschnur gewährleistet ist. Es wird aber folgerichtig beschrieben, dass entweder nur PP oder nur PC jeweils mit sich geschweißt werden kann.
Aus dem Stand der Technik (zum Beispiel aus der US 6,737,586 ) sind ebenfalls Kombinationen aus Kleben und Schweißen von Kunststoffen bekannt. Dabei sollen Thermoplaste durch Ultraschallschweißen miteinander verbunden werden. Die thermoplastischen Fügepartner müssen dabei ebenfalls thermodynamisch miteinander verträglich sein. Bei dem aus der vorstehend genannten Druckschrift bekannten Verfahren durchdringen die Schweißpunkte und die Klebenaht einander nicht.
Aus der DE 19918672 A1 ist ein Verfahren zum Verbinden von Glas mit Glas einerseits und von Glas mit Metall andererseits bekannt. Dabei wird ein niedrigschmelzendes Glaslot verwendet, dessen Erweichungstemperatur unter der Transformationsbeziehungsweise Glastemperatur der Substrate liegt. Während die beiden Substrate zusammengefügt werden, wird das Glaslot mit Hilfe eines Laserstrahls aufgeschmolzen. Es ist dabei erforderlich, dass das Glaslot bei deutlich niedrigeren Temperaturen schmilzt als die Substrate.
Aus der DE 19925203 A1 ist eine Verschweißung durch Verwendung von mischbaren Kunststoffsubstraten und mit diesen mischbaren Schweißzusatzstoffen bekannt, die Substanzen enthalten, welche sich mittels einer „Hilfsenergie" von transparent zu laserstrahlabsorbierend wandeln und auf diese Weise die Einkopplung von Laserstrahlung ermöglichen. Dieses Verfahren erlaubt es, lasertransparente Teile stoffschlüssig miteinander zu verbinden.
Bei der aus der US 5,840,147 bekannten Lösung werden thermodynamisch verträgliche Substrate miteinander verschweißt, wobei die IR-Strahlung durch das in Strahlausbreitungsrichtung oben liegende Substrat hindurchtritt und im darunter befindlichen, beispielsweise mit Ruß eingefärbten Material einkoppelt. Es wird verlangt, dass die beiden aufgeschmolzenen Substrate miteinander mischbar sind.
Eine Gemeinsamkeit der aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren besteht zusammenfassend darin, dass ausschließlich Fügepartner stoffschlüssig miteinander verbunden werden, die aus thermodynamisch miteinander verträglichen Materialien bestehen. Praktisch kann diese Verträglichkeit durch geeignete Schweiß- oder Vermischungsversuche bestimmt werden. Danach wird von einer Schweißbarkeit zweier Substrate ausgegangen, wenn die Fügung eine mit den reinen Substraten vergleichbare Zerreißfestigkeit oder eine homogene Mischbarkeit aufweist.
Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zum stoffschlüssigen Fügen von mindestens zwei Substraten, die mindestens teilweise aus thermodynamisch unverträglichen Kunststoffen bestehen, zur Verfügung zu stellen, welches die Vorteile der Schweißverfahren mit den Vorteilen der Klebeverfahren kombiniert und dabei die Nachteile der beiden Fügeverfahren jedoch weitgehend vermeidet. Darüber hinaus liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zu Grunde, einen Klebschweißzusatzstoff zur Verfügung zu stellen, der ein stoffschlüssiges, thermisch induziertes Fügen von zwei oder mehr Kunststoffsubstraten ermöglicht, die aus thermodynamisch unverträglichen Kunststoffen bestehen.
Diese Aufgabe wird hinsichtlich des Verfahrens durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Hinsichtlich des Klebschweißzusatzstoffs wird die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe durch einen Klebschweißzusatzstoff mit den Merkmalen des Anspruchs 10 gelöst. Die Unteransprüche betreffen vorteilhafte Weiterbildungen der vorliegenden Erfindung.
Gemäß Anspruch 1 wird vorgeschlagen, dass auf eine Fügezone mindestens eines der zu fügenden Substrate ein Klebschweißzusatzstoff, der mit den Substraten mindestens teilweise thermodynamisch verträglich oder vom Monomeraufbau mit diesen identisch ist, aufgebracht wird und dass anschließend die Fügezone so weit erwärmt wird, dass die Substrate nach dem Ende der Erwärmung eine stoffschlüssige Verbindung miteinander eingehen. Das Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine in der Technik verwertbare gute Festigkeit des stoffschlüssigen Verbunds. Der Klebschweißzusatzstoff, der auf die Fügezone mindestens eines der Substrate aufgebracht wird, ermöglicht in besonders vorteilhafter Weise die stoffschlüssige Fügung von thermodynamsich miteinander unverträglichen Kunststoffen. Dazu enthält der Klebschweißzusatzstoff chemische Stoffe, die mit den jeweils verwendeten Substraten thermodynamisch verträglich sind oder aber vom Monomeraufbau mit diesen identisch sind. Als Substratmaterialien werden insbesondere polymere Kunststoffe verwendet. Beispielsweise können mit Hilfe des hier beschrieben Verfahrens thermodynamisch unverträgliche Substrate aus Polycarbonat, Polybutylenterephthalat und Polypropylen stoffschlüssig miteinander verbunden werden. Darüber hinaus können Substrate aus Acryl-Butadien-Styrol-Copolymer, Polymethylmethacrylat und Polymethylmethimid mit Polypropylen stoffschlüssig miteinander verbunden werden. Die Fügepartner, die mittels des hier vorgestellten Verfahrens stoffschlüssig miteinander verbunden werden können, sind zum Beispiel Erzeugnisse der Automobilindustrie mit besonderen Anforderungen an die Medien- und Temperaturbeständigkeit, wie zum Beispiel Gehäuse für Steuer- und mechatronische Geräte, Scheinwerfer oder Leuchten.
Die Charakteristik des hier vorgeschlagen erfindungsgemäßen Fügeverfahrens ist völlig neuartig und kann begrifflich weder allein dem Schweißen gemäß DIN 1910-3 noch dem Kleben entsprechend DIN EN 923 zugeordnet werden. Ein besonderer Vorteil des hier beschriebenen Fügeverfahrens besteht darin, dass eine sehr schnelle Verfestigung der Fügezone zwischen den mindestens zwei Substraten, die aus thermodynamisch unverträglichen Kunststoffen bestehen, wie zum Beispiel aus Polypropylen einerseits und aus Polycarbonat andererseits, erreicht werden kann, ohne dass es dabei Einschränkungen in der Substratauswahl gibt. Es kann im Gegensatz zu den aus dem Stand der Technik bekannten Klebeverfahren erreicht werden, dass die Verbundfestigkeit bereits nach wenigen Sekunden eine strukturelle Belastbarkeit aufweist. Der Klebschweißzusatzstoff, der in seiner applizierbaren Form vorzugsweise als Schmelze, Lösung oder Dispersion vorliegt, ermöglicht es, dass nach dem Erwärmen der Fügezone eine gute stoffschlüssige Verbindung der Substrate miteinander erreicht werden kann.
Der Fügeverbund kann in einer bevorzugten Ausführungsform durch eine temporäre Erhöhung der Temperatur über die maximale Gebrauchstemperatur des Erzeugnisses erzeugt werden.
Damit die typischen Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten Klebeverbindungen, insbesondere die Zeit zum Abbinden, vermieden werden können, wird in einer besonders bevorzugten Ausführungsform vorgeschlagen, dass nur eine vergleichsweise dünne Schicht des Klebschweißzusatzstoffs mit einer Dicke in einer Größenordnung von etwa 0,1 μm bis etwa 100 μm auf die Fügezone mindestens eines der Substrate aufgetragen wird.
In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform besteht die Möglichkeit, dass der Klebschweißzusatzstoff mit einer Schichtdicke von etwa 1 μm auf die Fügezone aufgetragen wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Fügezone mit elektromagnetischer Strahlung in einem Wellenlängenbereich von etwa 400 nm bis etwa 2500 nm beaufschlagt werden.
Die Wärmestrahlung kann in einer vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als polychromatische, nicht-kohärente elektromagnetische Strahlung in den Fügebereich eingebracht werden.
In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform wird vorgeschlagen, dass die Fügezone mit Laserlicht mindestens einer Laserlichtquelle oder mit polychromatischem Licht mindestens eines IR-Strahlers erwärmt wird. Die Bestrahlung der Substrate mit Laserlicht hat den Vorteil, dass die zum Aufschmelzen des Materials notwendige Energie auf einfache Weise direkt an die Fügestelle gebracht werden kann. Die Wärmeeinflusszone bleibt dabei minimal und gut kontrollierbar, so dass eine thermische Schädigung der unmittelbaren Umgebung der Fügezone verhindert werden kann.
In Abhängigkeit vom Anwendungsgebiet kann das Laserlicht von unterschiedlichen Arten von Laserlichtquellen erzeugt werden. Bei einem Durchstrahlverfahren werden vorzugsweise Festkörperlaser (zum Beispiel Nd:YAG-Laser, Nd:YLF-Laser, Nd:YVO₄-Laser) und Hochleistungsdiodenlaser eingesetzt. Bei einer mit dem so genannten Stumpfschweißen vergleichbaren Fügegeometrie werden demgegenüber vorzugsweise CO₂-Laser eingesetzt.
Der Eintrag der elektromagnetischen Strahlung in die Fügezone kann in vorteilhaften Ausführungsformen analog zu den aus dem Stand der Technik bekannten Konturlaserschweißverfahren, Quasi-Simultanlaserschweißverfahren und Simultanlaserschweißverfahren erfolgen. Bei einem mit dem Konturlaserschweißen vergleichbaren Verfahren wird die elektromagnetische Strahlungsquelle (Laserlichtquelle bezie hungsweise IR-Strahler) berührungslos über die Fügezone geführt. Alternativ können auch die Fügepartner unter einer feststehenden elektromagnetischen Strahlungsquelle bewegt werden. Die Fügezone wird in beiden Varianten also mit dem Laserlicht oder dem polychromatischen Licht des IR-Strahlers abgefahren, so dass nur der entsprechende Abschnitt der Fügezone lokal erwärmt wird. Bei einem mit dem Simultanlaserschweißen vergleichbaren Verfahren werden über dem gesamten Fügezonenverlauf mehrere elektromagnetische Strahlungsquellen (Laserlichtquellen oder IR-Strahler) angeordnet. Dadurch kann die gesamte Fügezone gleichzeitig mit der elektromagnetischen Strahlung bestrahlt und erwärmt werden. Bei einem mit dem Quasi-Simultanlaserschweißen vergleichbaren Verfahren wird die gesamte Fügezone „quasi" gleichzeitig erwärmt. Die elektromagnetische Strahlung wird dabei sehr schnell mehrere Male über die einzelnen Abschnitte der Fügezone geführt, so dass diese „quasi" gleichmäßig erwärmt werden.
Der Einsatz der aus dem Stand der Technik bekannten Laserschweißverfahren bei der Herstellung von Fahrzeugbeleuchtungseinrichtungen beschränkt sich im Bereich der Leuchtenherstellung fast überwiegend auf die Materialkombinationen Polycarbonat (PC) und Polymethylmethacrylat (PMMA) als lasertransparente Werkstoffe sowie auf Acryl-Styrol-Copolymere ABS, ASA und AES und deren Legierungen mit PC beziehungsweise PMMA (zum Beispiel PC-ABS oder MABS) als laserabsorbierende Werkstoffe. Bei der Herstellung von Kraftfahrzeugscheinwerfern werden demgegenüber aus wärmetechnischen Gründen eher gleichartige Werkstoffkombinationen, wie zum Beispiel PC mit PC oder PC-HT mit PC-HT verwendet.
Bei Polymerwerkstoffen werden die strahlungsoptischen Materialeigenschaften in erster Linie durch ihren molekularen Aufbau bestimmt. Die Wechselwirkungen zwischen der Laserstrahlung und dem Kunststoff sind dabei sowohl von der Wellenlänge der Strahlung als auch von der Struktur und der Temperatur des Polymerwerkstoffs abhängig. Polymere weisen sowohl Wellenlängenbereiche mit hoher Transmission als auch Wellenlängenbereiche mit hoher Absorption auf.
Auf Grund der Wellenlängenabhängigkeit der strahlungsoptischen Materialeigenschaften ist das Erwärmungsverhalten der Kunststoffe von der Art der verwendeten Laser lichtquelle abhängig. Es ist zum Beispiel bekannt, dass kurzwellige Strahlung von Festkörperlasern (zum Beispiel Nd:YAG-Laser mit einer Wellenlänge von 1,06 μm) und Hochleistungsdiodenlasern (Wellenlänge: 0,8 bis 1,0 μm) in nahezu allen Kunststoffen, die keine Zusatzstoffe aufweisen, eine Endringtiefe bis in den Millimeterbereich aufweisen. Das Absorptionsverhalten der Kunststoffe kann in einer besonders bevorzugten Ausführungsform durch die Verwendung von Füllstoffen, Verstärkungsstoffen und/oder Farbpigmenten geeignet modifiziert werden. Im Vergleich dazu wird die von CO₂-Lasern (Wellenlänge: 10,6 μm) emittierte langwellige Strahlung von allen Kunststoffen unabhängig von Zusatzstoffen vollständig in oberflächennahen Schichten absorbiert.
Während beim so genannten Aufstrahl-Verfahren zwei Werkstoffe mit laserabsorbierenden Eigenschaften in ihrem Fügebereich mit Hilfe einer Laserlichtquelle erwärmt und im Stumpfstoß stoffschlüssig miteinander verbunden werden, sind in der Praxis häufig Durchstrahlverfahren vorteilhafter. Dabei wird eine Werkstoffkombination gewählt, bei der sich die Fügepartner hinsichtlich ihrer Absorptionseigenschaften stark voneinander unterscheiden. Während einer der Fügepartner das Laserlicht nur geringfügig absorbiert und somit eine vergleichsweise große Eindringtiefe besitzt, zeichnet sich der andere Fügepartner im Vergleich dazu durch eine wesentlich geringere Eindringtiefe beziehungsweise durch eine hohe Absorption aus.
Vorliegend kann zum Beispiel ein Substrat aus dem teilkristallinen Polyolefin Polypropylen der laserabsorbierende Fügepartner und ein Substrat aus einem amorphen Bisphenol-A-Polycarbonat der lasertransparente Fügepartner sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird vorgeschlagen, dass die Fügepartner während der Bestrahlung und bis wenige Sekunden danach fest aufeinander gepresst werden, so dass sich die Fügezonen der Substrate berühren können.
Die Fügepartner werden vor dem Fügen miteinander in Kontakt gebracht. Die zum Plastifizieren des Werkstoffes notwendige Strahlungsenergie tritt zunächst durch den für den Laserstrahl transparenten Fügepartner hindurch, ohne diesen dabei wesent lich zu erwärmen. Das Laserlicht transmittiert mehr oder weniger je nach absorbierender Pigmenteinstellung die vergleichsweise dünne Schicht aus dem Klebschweißzusatzstoff ohne diese wesentlich zu erwärmen. Erst im zweiten Fügepartner wird das Laserlicht durch Absorption in Wärme umgewandelt. Hierdurch werden die bestrahlten Bereiche lokal aufgeschmolzen. Die für das Aufschmelzen des transparenten Fügepartners notwendige Wärme wird diesem vom absorbierenden Fügepartner durch Wärmeleitung zugefügt.
Die während des Fügeprozesses erfolgende Volumenausdehnung der beiden Fügepartner bewirkt zusätzlich zur eingesetzten Vorspannung einen inneren Fügedruck, so dass es zu einer Verschweißung und damit zur stoffschlüssigen Verbindung der Fügepartner kommt.
Gemäß Anspruch 10 zeichnet sich der erfindungsgemäße Klebschweißzusatzstoff dadurch aus, dass der Klebschweißzusatzstoff Blockcopolymere enthält, die mit den Substraten verträglich sind oder vom Monomeraufbau mit diesen identisch sind. In einer bevorzugten Ausführungsform bestehen die Blockcopolymere aus phasensegregierten Blöcken der thermodynamisch miteinander unverträglichen und unverschweißbaren Substratmaterialien. Mit Hilfe der phasensegregierten Blockcopolymere erzielt man in besonders vorteilhafter Weise eine Durchdringung der Fügezone mit kovalent gebundenen Polymerketten, so dass eine hohe strukturelle Festigkeit erreicht werden kann.
Damit die Verarbeitbarkeit des Klebschweißzusatzstoffs, die Löslichkeit in der Substratgrenzfläche und Wärmestandfestigkeit in der Fügezone erreicht werden kann, wird in einer besonders bevorzugten Ausführungsform vorgeschlagen, dass die Molekulargewichte der Endblöcke vergleichbar mit dem jeweiligen Molekulargewicht der Substratpolymere sind. Es ist besonders bevorzugt, dass die Endblöcke ein Molekulargewicht haben, das etwa ¼ des Molekulargewichts der Substratpolymere entspricht. Es kann in einer alternativen Ausführungsform auch vorgesehen sein, dass die Endblöcke ein Molekulargewicht haben, das weniger als ¼ des Molekulargewichts der Substratpolymere oder bis minimal 1/10 beträgt.
Die jeweiligen Kompartimente können in einer vorteilhaften Ausführungsform noch weitere Zuschlagstoffe enthalten, die prädominant nur in jeweils einer der segregierten Phasen löslich sind. Mit Hilfe der in den jeweiligen Kompartimenten gelösten oder dispergierten Zuschlagstoffe kann in besonders vorteilhafter Weise eine Modifikation der Löslichkeit des segregierten Blocks aus dem Copolymer mit den jeweiligen Substratpolymeren erreicht werden. Bei teilkristallinen Substraten kann mit Hilfe der in den jeweiligen Kompartimenten gelösten oder dispergierten Zuschlagstoffe in vorteilhafter Weise eine Cokristallisation unter Ausbildung einer eigenen kristallinen Phase erreicht werden.
Damit die Wärmestrahlung gezielt in die Schicht des Klebschweißzusatzstoffs eingekoppelt werden kann, können in einer besonders vorteilhaften Ausführungsform weitere Zuschlagstoffe im Bereich der Fügezone vorhanden sein, die infrarote elektromagnetische Strahlung im infraroten Wellenlängenbereich absorbieren. Wie bereits weiter oben erwähnt, kann die Wärmestrahlung bei der Durchführung des Verfahrens als polychromatisches, nicht-kohärentes oder in einer bevorzugten Ausführungsform als Laserlicht in die Fügezone eingebracht werden. Die wirksame Strahlungswellenlänge kann vorzugsweise in einem Bereich von etwa 400 nm bis etwa 2500 nm liegen.
Um eine bessere Überbrückbarkeit der Substrate in der Fügezone zu gewährleisten, ist in einer besonders bevorzugten Ausführungsform vorgesehen, dass der Klebschweißzusatzstoff ein Aufschäummittel enthält. Geeignete Aufschäummittel sind zum Beispiel Azodicarbonamide, p-Toluensulfonylhydrazide, 4,4'-Oxobis(benzolsulfonylhydrazid), Semicarbazide, Tetrazole, Nitrosoverbindungen oder Natriumbicarbonat.
Wie in der DVS-Richtlinie 2243 dargestellt, wird wie beim herkömmlichen Laserschweißen die Energie der Laserstrahlung im thermoplastischen Kunststoff in Wärme umgewandelt. Die auf die Fügezone treffende Strahlung wird von den Fügeteilen reflektiert, transmittiert und absorbiert und dadurch in Wärme umgewandelt. Für die Erwärmung der Fügezone ist dabei die Absorption der eingekoppelten infraroten Strah lung in der Polymermatrix und den Zusatzstoffen verantwortlich. Die optische Eindringtiefe des Laserlichts wird dabei im Wesentlichen durch die Wellenlänge der auftreffenden Laserstrahlung sowie durch den Pigment-, Füllstoff- und/oder Verstärkungsstoffgehalt im Klebschweißzusatzstoff sowie durch die Art des Kunststoffes bestimmt.
Wie bereits oben erwähnt, beschränkt sich der Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Herstellung von Fahrzeugbeleuchtungseinrichtungen im Bereich der Leuchtenherstellung fast überwiegend auf die Materialkombinationen Polycarbonat (PC) und Polymethylmethacrylat (PMMA) als lasertransparente Werkstoffe sowie auf Acryl-Styrol-Copolymere ABS, ASA und AES und deren Legierungen mit PC beziehungsweise PMMA (zum Beispiel PC-ABS oder MABS) als laserabsorbierende Werkstoffe. Bei der Herstellung von Kraftfahrzeugscheinwerfern werden demgegenüber aus wärmetechnischen Gründen eher gleichartige Werkstoffkombinationen, wie zum Beispiel PC mit PC oder PC-HT mit PC-HT verwendet. Dazu müssen kompatible Stoffe im Klebschweißzusatzstoff-Compound eingesetzt werden. Die geeigneten Grundstoffe für einen besonders verträglichen Klebschweißzusatzstoff-Compound lassen sich in folgende Gruppen einteilen:

– phasensegregierte Blockcopolymere (notwendig),

– Endblockharze (optional),

– Mittelblockharze (optional),

– Hilfsstoffe (optional).

Zu den geeigneten Blockcopolymeren zählen insbesondere A-B, A-B-A und Sternanordnungen oder lineare (A-B)_n-Typen mit n = 3 ... 20. Dabei repräsentiert A polymere Blöcke, beispielsweise von Styrol und gegebenenfalls a-Methylstyrol. Das Molekulargewicht dieser auch als Endblöcke bezeichneten Blöcke beträgt vorzugsweise etwa 1.000 g/mol bis 30.000 g/mol. Die Blöcke B können insbesondere aus polymerisiertem Isopren (z.B. S-I-S {1}) oder Butadien (z.B. S-B-S {2}) und deren Copolymerisaten aufgebaut sein. Dieser Block kann auch selektiv hydriert werden (z.B. S-EP-S {3}; S-EEP-S {4}; S-EB-S {5}) und weitere Reste oder Monomere enthalten. Diese können beispielsweise Polyisopren- oder Polybutadienblöcke oder reaktiv aufgepfropfte Reste aus Maleinsäureanhydrid {6}, Vinylsilanen {7} und anderen Funktionalitäten {8} sein, die in der EP 0808349 A1 als Pfropfungsmittel beschrieben worden sind. Beispiele für solche Stoffe sind in der folgenden Tabelle genannt:

Handelsname	{1}	{2}	{3}	{4}	{5}	{6}	{7}	{8}
Septon^® 4077				X
Septon^® 2002			X
Septon^® 8004					X
Tuftec^® H1141					X
Tuftec^® M1911						X
Tuftec^® P		X(teilhydriert)		X
Kraton^® G1650					X
Kraton^® FG1921						X
Kraton^® RP6906			X
Kraton^® RP6919					X(+2polyisoprenblöcke)
Kraton^® RP6501							X
Calprene^® H6110					X
Kraton^® D1101		X
Kraton^® D1107	X

Die geeigneten Endblockharze können vorzugsweise aus aromatischen Gruppen bestehende Polymerisate mit Molekulargewichten bis maximal 50.000 g/mol sein. In der Regel ist das Molekulargewicht in Höhe von 1.000 g/mol bis annähernd gleich dem Molekulargewicht des Polystyrolblocks des Blockcopolymers. Eine Auswahl geeigneter Harze ist in der nachfolgenden Aufstellung gezeigt:

Handelsname	η_o(T=150°C)/[Pas]	T_G(G'' = max.; ω = 10/s)/[°C]
Kristalex^® 3115	2,1	92
Endex^® 155	5800	125
Blendex^® HPP857	n.m.	190
KW-Harz 61 B 1/125P	-	-
Kristallex^® F100	-	-
Kristallex^® F115	-	-

Zur Modifikation des Mittelblocks können verschiedene Polymerisate eingesetzt werden, mit deren Hilfe eine Cokristallisation zu PP oder PE beziehungsweise eine interfaciale Adhäsion durch Diffusion in amorphe Substrate auf Polyolefinbasis erzielt werden kann:

Handelsname	enthält kristalline Bereiche von amorph
	PP	PE

Vestoplast^® 608	X	X	X
Vestoplast^® 708	X		X
Vestoplast^® 620	X	X	X
Vestoplast^® 828	X	X	X
M-5H	X		X
Vestoplast^® 206 V	X	X	X(Silangepfropft)

Um die Einkopplung von Infrarotstrahlung zu verbessern, kann in einer besonders vorteilhaften Ausführungsform vorgesehen sein, dass der Klebschweißzusatzstoff lösliche organische Farbstoffe oder dispergierte, anorganische oder organische Pigmente enthält. Eine Auswahl zeigt die folgende Aufstellung:
Handelsname:

Printex^® U
Printex^® V
Printex^® 75
Farbruß FW200
Flammruß 101
Eisenoxidschwarz 0095
Bayferrox^® 313
Euviprintschwarz 0080
Sudanschwarz (C.I.Nr. 26150)

Die Einkopplung kann in einer alternativen Ausführungsform auch dadurch erreicht werden, dass der Klebschweißzusatzstoff Pigmente oder Farbstoffe enthält, die elektromagnetische Strahlung nur in einem Wellenlängenbereich von etwa 750 nm bis etwa 2200 nm absorbieren, oder die notwendige Lichtabsorption erst durch die Belichtung selbst in ausreichendem Maß erlangen. Beispiele für derartige Stoffe sind photochrome Silberhalogenide, Spirooxazine und -pyranole, Azofarbstoffe incl. Azoaromaten, Aziridine, Azaindolfarbstoffe, Naptho- und Benzpyrane, Dehydropyrene, Bipyridine, Thioindigofarbstoffe, Xanthene, Phenylthiophenfulgide, Thiophenisopropylfulgimide und andere Fulgide.
Transparente oder opake Substrate können so besonders gut miteinander verbunden werden. In einer bevorzugten Ausführungsform kann der Klebschweißzusatzstoff zusätzliche Pigmente, insbesondere Titandioxid, Zinkoxid oder Calciumcarbonat enthalten. Diese zusätzlichen Pigmente können dem Klebschweißzusatzstoff einerseits zum Absorbieren der zum Aufschmelzen benötigten elektromagnetischen Strahlung und andererseits aus dekorativen Gründen zur Farbeinstellung zugegeben werden.
Zur weiteren Stabilisierung kann der Klebschweißzusatzstoff in einer besonders vorteilhaften Ausführungsform Stabilisatoren und Lichtabsorber enthalten, die vorzugsweise aus der Gruppe der Epoxide, sterisch gehinderten Phenolen, Aminen, Thioestern, Phosphiten sowie Triazin-, Piperidin- und Benzotriazolen ausgewählt sind.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden anhand zweier Anwendungsbeispielen und zweier Vergleichsbeispiele näher erläutert.
Vergleichsbeispiel 1:
Eine ebene Platte, die aus Polypropylen (PP) mit einer Talkumfüllung von 40 Gew.-% und einem Rußpigment zur anthrazitfarbenen Einfärbung besteht, wird mechanisch fixiert. Eine zweite Platte aus klarem, ungefärbtem Bisphenol-A-Polycarbonat (PC) wird dagegen gesetzt und mit Hilfe einer geeigneten Vorrichtung auf die PP-Platte gedrückt. Dadurch stehen die zu fügenden Oberflächen in direktem Kontakt miteinander. Anschließend wird ein Laserstrahl mit einer Wellenlänge von 940 nm und einer Leistung von 36 W, einem Strahldurchmesser von 6 mm und einer Liniengeschwindigkeit von 20 mm/s über den Fügebereich bewegt. Durch den Laserstrahl kommt es zu einem Aufschmelzen des PP und PC in diesem Bereich. Nach 15 s wird die Vorrichtung geöffnet und die Probe entnommen.
Nach der Probenentnahme kann festgestellt werden, dass es zu keiner Verbindung der beiden Substrate gekommen ist. Die beiden Substrate liegen weiterhin ungefügt vor.
Vergleichsbeispiel 2:
Die Polypropylenplatte wird vor dem Fügeversuch mit Hilfe eines Atmosphärenplasmas vorbehandelt. Anschließend wird dann wie im Vergleichsbeispiel 1 verfahren.
Ausführungsbeispiel 1:
Zur Herstellung eines schmelzbaren Klebschweißzusatzstoff-Compounds wird eine Zweiwellen-Knetvorrichtung mit 0,5 Litern Fassungsvermögen auf 195°C vorgewärmt und mit Stickstoff als Inertgas durchspült. Das Blockcopolymer wird vorgelegt und mit den Stabilisatoren, dem Ruß und dem Endblock-Harz vermischt. Anschließend wird der Elastomerblockmodifikator zugesetzt und bis zur homogenen Mischung der Komponenten dispergiert.
Die Mischungsbestandteile sind:

Kraton^® G1652 108,30 g

Flammruß 101 3,61 g

Kristalex^® 3115 72,20 g

Vestoplast^® 828 13,00 g

Di-tert.Butylphenol 2,90 g
Der Compound wird aus der Knetvorrichtung entnommen und ein kleiner Teil davon wird im heißen Zustand auf eine Polypropylen-Platte aufgetragen. Dann wird die Fügung wie im Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt.
Ausführungsbeispiel 2:
Das Kraton^® G1652 wird zu 5 g in einen 100 ml Messkolben eingewogen und in Toluol gelöst. Dann werden 30 ml dieser Lösung in einen 250 ml Erlenmeyerkolben eingefüllt. Vom Di-tertiär-Butylphenol wird eine Menge von 40 g in einen 100 ml Messkolben eingewogen und mit Toluol gelöst. Von dieser Stammlösung werden 0,1 ml in den 250 ml Erlenmeyerkolben gegeben. 5 g vom Vestoplast^® 828 werden in Xylol unter Erwärmung gelöst und diese Lösung in einem 100 ml Messkolben nach dem Erkalten auf Raumtemperatur auf 100 ml aufgefüllt. Davon werden 3,5 ml in den 250 ml Erlenmeyerkolben abgefüllt. Das Kristalex^® 3115 gibt man zu 10 g in einen 100 ml Messkolben und löst es mit Toluol. 10 ml dieser Lösung setzt man dem Erlenmeyerkolben hinzu. Dann dispergiert man 0,106 g Flammruß 101 mit Hilfe eines Ultraturax^® in der Lösung und trägt mittels eines Pinsels diese Lösung auf das Polypropylen auf. Nach dem Abdampfen des Lösemittels wird die Prozedur des Vergleichsbeispiels 1 mit den in dieser Weise beschichteten Platten ausgeführt.
Als Ergebnis stellt man fest, dass bei den Fügeversuchen in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 keine Haftfestigkeit erreicht werden. Die beiden Ausführungsbeispiele 1 und 2 zeigen eine strukturelle Anbindung der Substrate zueinander. Werden die gefügten Teile durch große Kräfte voneinander getrennt, bleiben auf beiden Substraten Ausbrüche aus der Fügezone haften.

Claims

Verfahren zum temperaturinduzierten, stoffschlüssigen Fügen von mindestens zwei Substraten, die aus thermodynamisch unverträglichen Kunststoffen bestehen, dadurch gekennzeichnet, dass auf eine Fügezone mindestens eines der zu fügenden Substrate ein Klebschweißzusatzstoff, der mit den Substraten mindestens teilweise thermodynamisch verträglich oder vom Monomeraufbau mit diesen identisch ist, aufgebracht wird und dass anschließend die Fügezone so weit erwärmt wird, dass die Substrate nach dem Ende der Erwärmung eine stoffschlüssige Verbindung miteinander eingehen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Substrate aus thermodynamisch unverträglichen Polymerkunststoffen stoffschlüssig miteinander verbunden werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Substrate während des Fügeprozesses fest aufeinander gepresst werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebschweißzusatzstoff mit einer Schichtdicke im Bereich von etwa 0,1 μm bis etwa 100 μm auf die Fügezone mindestens eines der Substrate aufgetragen wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebschweißzusatzstoff mit einer Schichtdicke im Bereich von etwa 1 μm auf die Fügezone mindestens eines der Substrate aufgetragen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Fügezone mit elektromagnetischer Strahlung in einem Wellenlängenbereich von etwa 400 nm bis etwa 2500 nm beaufschlagt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Fügezone mit Laserlicht mindestens einer Laserlichtquelle oder mit polychromatischem Licht mindestens eines IR-Strahlers erwärmt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Laserlicht oder das polychromatische Licht durch eines der Substrate und durch die Klebschweißzusatzstoffschicht hindurchtritt und im zweiten Substrat absorbiert wird.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Laserlicht oder das polychromatische Licht mindestens teilweise in der Klebschweißzusatzstoffschicht absorbiert wird.
Klebschweißzusatzstoff, insbesondere zur Verwendung bei einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebschweißzusatzstoff Blockcopolymere enthält, die mit den Substraten thermodynamisch verträglich oder vom Monomeraufbau mit diesen identisch sind.
Klebschweißzusatzstoff nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Blockcopolymere aus phasensegregierten Blöcken der thermodynamisch miteinander unverträglichen Substratmaterialien bestehen.
Klebschweißzusatzstoff nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Blockcopolymere mit mindestens einem Zusatzstoff versetzt sind, der dazu geeignet ist, die Verträglichkeit mit den Substraten zu verbessern, wenn die Monomere der Blöcke des Copolymers und die Monomere der Substrate nicht identisch sind.
Klebschweißzusatzstoff nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatzstoff ein Endblockharz und/oder ein Mittelblockharz enthält.
Klebschweißzusatzstoff nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebschweißzusatzstoff mindestens ein Aufschäummittel enthält.
Klebschweißzusatzstoff nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufschäummittel Azodicarbonamide, und/oder p-Toluensulfonylhydrazide, und/oder 4,4'-Oxobis(benzolsulfonylhydrazid), und/oder Semicarbazide, und/oder Tetrazole, und/oder Nitrosoverbindungen, und/oder Natriumbicarbonat enthält.
Klebschweißzusatzstoff nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebschweißzusatzstoff Stabilisatoren und/oder Lichtabsorber enthält, die vorzugsweise aus der Gruppe der Epoxide, sterisch gehinderten Phenolen, Aminen, Thioestern, Phosphiten sowie Triazin-, Piperidin- und Benzotriazolen ausgewählt sind.
Klebschweißzusatzstoff nach einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebschweißzusatzstoff Polymerisate zur Modifikation des Mittelblocks enthält, mit denen eine Cokristallisation zu Polypropylen oder Polyethylen beziehungsweise eine interfaciale Adhäsion durch Diffusion in amorphe Substrate auf Polyolefinbasis erreicht werden kann.
Klebschweißzusatzstoff nach einem der Ansprüche 10 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebschweißzusatzstoff Pigmente oder Farbstoffe enthält, die elektromagnetische Strahlung nur in einem Wellenlängenbereich von etwa 750 nm bis etwa 2200 nm absorbieren können, oder die durch die Belichtung lichtabsorbierende Eigenschaften erhalten.
Klebschweißzusatzstoff nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebschweißzusatzstoff photochrome Silberhalogenide und/oder Spirooxazine und -pyranole und/oder Azofarbstoffe inklusive Azoaromaten und/oder Aziridine und/oder Azaindolfarbstoffe und/oder Naptho- und Benzpyrane und/oder Dehydropyrene und/oder Bipyridine und/oder Thioindigofarbstoffe und/oder Xanthene und/oder Phenylthiophenfulgide und/oder Thiophenisopropylfulgimide und/oder andere Fulgide enthält.
Klebschweißzusatzstoff nach einem der Ansprüche 10 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebschweißzusatzstoff lösliche organische Farbstoffe oder dispergierte anorganische oder organische Pigmente enthält.
Klebschweißzusatzstoff nach einem der Ansprüche 10 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebschweißzusatzstoff mindestens einen der Stoffe Printex^® U, Printex^® V, Printex^® 75, Farbruß FW200, Flammruß 101, Eisenoxidschwarz 0095, Bayferrox^® 313, Euviprintschwarz 0080 oder Sudanschwarz enthält.