DE102006054698A1

DE102006054698A1 - Applikationsvorrichtung zur Anwendung einer Applikationsflüssigkeit auf keratinischen Fasern

Info

Publication number: DE102006054698A1
Application number: DE102006054698A
Authority: DE
Inventors: Anja Dr. Reichert; Ina Franke
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2006-06-02
Filing date: 2006-11-17
Publication date: 2007-12-06
Also published as: EP2029096A1; WO2007141165A1

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist eine Applikationsvorrichtung (1) zur Anwendung einer Applikationsflüssigkeit auf keratinischen Fasern mit zumindest einem Behälter (2) zur Aufnahme der Applikationsflüssigkeit, mit einem Applikationskopf (3), der mit dem zumindest einen Behälter (2) verbunden ist und einen porösen Auftragskörper (31) aufweist zum Auftragen der Applikationsflüssigkeit durch Überstreichen der Fasern, wobei die Applikationsflüssigkeit mindestens einen Farbstoff und/oder ein Farbstoffvorprodukt sowie mindestens einen Alkylphosphorsäureester enthält.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine spezielle Applikationsvorrichtung zur Anwendung einer Applikationsflüssigkeit auf keratinischen Fasern, wobei die Applikationsflüssigkeit mindestens einen Farbstoff und/oder ein Farbstoffvorprodukt sowie mindestens einen Alkylphosphorsäureester enthält.
Menschliches Haar als Beispiel einer keratinischen Faser wird heute in vielfältiger Weise mit haarkosmetischen Zubereitungen behandelt. Dazu gehören etwa die Reinigung der Haare mit Shampoos, die Pflege und Regeneration mit Spülungen und Kuren sowie das Bleichen, Färben und Verformen der Haare mit Färbemitteln, Tönungsmitteln, Weltmitteln und Stylingpräparaten. Dabei spielen Mittel zur Veränderung oder Nuancierung der Farbe des Kopfhaares eine herausragende Rolle.
Für temporäre Färbungen werden üblicherweise Färbe- oder Tönungsmittel verwendet, die als färbende Komponente so genannte direktziehende Farbstoffe enthalten. Hierbei handelt es sich um Farbstoffmoleküle, die direkt auf das Haar aufziehen und keinen oxidativen Prozess zur Ausbildung der Farbe benötigen. Zu diesen Farbstoffen gehört beispielsweise das bereits aus dem Altertum zur Färbung von Körper und Haaren bekannte Henna. Diese Färbungen sind in der Regel gegen Shampoonieren anfällig, so dass teilweise nach einigen Haarwäschen eine unerwünschte Nuancenverschiebung oder gar eine sichtbare „Entfärbung" eintritt.
Für dauerhafte, intensive Färbungen mit entsprechenden Echtheitseigenschaften werden so genannte Oxidationsfärbemittel verwendet. Solche Färbemittel enthalten üblicherweise Oxidationsfarbstoffvorprodukte, so genannte Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten. Die Entwicklerkomponenten bilden unter dem Einfluss von Oxidationsmitteln oder von Luftsauerstoff untereinander oder unter Kupplung mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten die eigentlichen Farbstoffe aus. Die Oxidationsfärbemittel zeichnen sich durch hervorragende, lang anhaltende Färbeergebnisse aus. Für natürlich wirkende Färbungen muss üblicherweise eine Mischung aus einer größeren Zahl von Oxidationsfarbstoffvorprodukten eingesetzt werden; in vielen Fällen werden weiterhin direktziehende Farbstoffe zur Nuancierung verwendet.
Schließlich hat in jüngerer Zeit ein weiteres Färbeverfahren große Beachtung gefunden. Bei diesem Verfahren werden Vorstufen des natürlichen Haarfarbstoffes Melanin auf das Haar aufbracht; diese bilden dann im Rahmen oxidativer Prozesse im Haar naturanaloge Farbstoffe aus. Ein solches Verfahren mit 5,6-Dihydroxyindolin als Farbstoffvorprodukt wurde in der EP-B1-530 229 beschrieben. Bei, insbesondere mehrfacher, Anwendung von Mitteln mit 5,6-Dihydroxyindolin ist es möglich, Menschen mit ergrauten Haaren die natürliche Haarfarbe wiederzugeben. Die Ausfärbung kann dabei mit Luftsauerstoff als einzigem Oxidationsmittel erfolgen, so dass auf keine weiteren Oxidationsmittel zurückgegriffen werden muss. Bei Personen mit ursprünglich mittelblondem bis braunem Haar kann das Indolin als alleinige Farbstoffvorstufe eingesetzt werden. Für die Anwendung bei Personen mit ursprünglich roter und insbesondere dunkler bis schwarzer Haarfarbe können dagegen befriedigende Ergebnisse häufig nur durch Mitverwendung weiterer Farbstoffkomponenten, insbesondere spezieller Oxidationsfarbstoffvorprodukte, erzielt werden.
Üblicherweise werden die Färbemittel der drei beschriebenen Kategorien in Form von Cremes, Gelen oder Lösungen üblicherweise mit Hilfe eines Pinsels auf die Fasern aufgetragen. Ferner sind auch Färbemittel auf dem Markt erhältlich, die als Shampoozubereitung oder Conditionerformulierung auf die Fasern aufgetragen werden. Bei all diesen Auftragsformen spielt die resultierende Anfärbung der Kopfhaut eine große Rolle, die als nachteilig empfunden wird.
Neben diesen eher konventionellen Auftragsmethoden wurden für temporäre Färbemittel auf Basis von direktziehenden Farbstoffen und oxidativen Färbemitteln auf Basis von Oxidationsfarbstoffvorprodukten in der Vergangenheit ferner die verschiedensten Applikationsvorrichtungen entwickelt, mit deren Hilfe die Mittel auf den keratinischen Fasern oder auf speziellen Bereichen der Fasern appliziert werden können. Applikationsvorrichtungen, die Färbemittel auf Basis von direktziehenden Farbstoffen enthalten, haben den Nachteil, dass die resultierenden Tönungen keine lange Haltbarkeit aufweisen; Applikationsvorrichtungen, die Färbemittel auf Basis von Oxidationsfarbstoffvorprodukten enthalten, haben hingegen den Nachteil, dass sie sehr aufwändig konstruiert sein müssen, da die zwei Komponenten des Färbemittels bis unmittelbar vor der Anwendung separat konfektioniert bleiben müssen.
Konkret beschreibt die DE 199 22 092 A1 beispielsweise eine kappenartige Applikationsvorrichtung zum Färben von Haarsträhnen, die auf einen zugehörigen Behälter mit Haarfärbemittel aufgesetzt wird. Diese Applikationsvorrichtung umfasst mehrere Austrittsöffnungen zum Auftragen des Haarfärbemittels sowie benachbart dazu Führungszinken, die während der Anwendung mit Kämmbewegungen durch das Haar gezogen werden. Darüber hinaus sind jeweils Borsten um die Austrittsöffnung angeordnet, um einen gleichmäßigeren Auftrag des Haarfärbemittels zu erreichen. Nichtsdestotrotz gestatten die Austrittsöffnungen mit den Borsten keinen hinreichend dosierten Auftrag des Haarfärbemittels. Insbesondere kann ein übermäßiger Austritt des Haarfärbemittels und damit auch ein unerwünschtes Benetzen der Kopfhaut nicht wirkungsvoll ausgeschlossen werden. Ferner können diese Mittel des Standes hinsichtlich des Farbaufzugs, das heißt hinsichtlich der resultierenden Farbintensität noch nicht vollständig zu überzeugen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Färbesystem zu entwickeln, das einfach in der Handhabung ist und eine intensive Färbung der Fasern bei geringer Anfärbung der Kopfhaut ermöglicht.
Nach umfangreichen Forschungen wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, dass eine spezielle Applikationsvorrichtung in Kombination mit einer Applikationsflüssigkeit auf Basis eines Farbstoffs und/oder eines Farbstoffvorproduktes sowie eines Alkylphosphorsäureesters die Nachteile des Standes der Technik überwindet. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Applikationsvorrichtung ist es nunmehr möglich, graue Haarpartien, insbesondere an den Schläfen, den Konturen und dem Scheitel gezielt zu färben, wobei ein intensives Färbeergebnis bei geringer Kopfhautanfärbung erhalten wird.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Applikationsvorrichtung (1) zur Anwendung einer Applikationsflüssigkeit auf keratinischen Fasern mit zumindest einem Behälter (2) zur Aufnahme der Applikationsflüssigkeit, mit einem Applikationskopf (3), der mit dem zumindest einen Behälter (2) verbunden ist und einen porösen Auftragskörper (31) aufweist zum Auftragen der Applikationsflüssigkeit durch Überstreichen der Fasern, wobei die Applikationsflüssigkeit mindestens einen Farbstoff und/oder ein Farbstoffvorprodukt sowie mindestens einen Alkylphosphorsäureester enthält.
Als ersten erfindungswesentlichen Bestandteil enthalten die erfindungsgemäßen Applikationsflüssigkeiten mindestens einen Alkylphosphorsäureester.
Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, wenn die Applikationsflüssigkeit mindestens einen Alkylphoshorsäureester der Formel (I) enthält
wobei R₁, R₂ und R₃ stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallkation oder einen Rest der Formel (II) -(C₂H₄O)_m-(C₃H₆O)_n-R₄ (II),wobei m und n stehen unabhängig voneinander für eine ganze Zahl zwischen 0 und 20 und R₄ steht für einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten C_5-28-Alkylrest, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R₁, R₂ oder R₃ steht für einen Rest der Formel (II).
Weiterhin hat es sich als bevorzugt erwiesen, wenn die Applikationsflüssigkeit mindestens einen Alkylphosphorsäureester der Formel (I) enthält, bei dem einer der Reste R₁, R₂ oder R₃ für ein Wasserstoffatom steht.
Ebenso hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn mindestens einer der Reste R₁, R₂ oder R₃ für ein Alkalimetallkation, vorzugsweise ein Natriumkation, ein Kaliumkation oder ein Lithiumkation steht. Ein Natriumkation und ein Kaliumkation sind ganz besonders bevorzugt.
Ferner hat es sich als bevorzugt erwiesen, wenn die Applikationsflüssigkeit mindestens einen Alkylphosphorsäureester der Formel (I) enthält, bei dem der Rest R₄ für einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten C_12-22-Alkylrest, insbesondere für einen ungesättigten Alkylrest, ganz besonders bevorzugt für einen Oleylrest, steht.
Geeignete Alkylphosphorsäureester sind beispielsweise der Diester aus Phosphorsäure und ethoxyliertem Laurylalkohol (INCI-Bezeichnung: Dilaureth-4 Phosphate), die unter der Handelsbezeichnung Hostaphat^® KO 200 von der Firma Clariant vertriebene Mischung von Mono- und Diestern aus Phosphorsäure und Oleylalkohol (INCI-Bezeichnung: Oleyl Phosphate), der Triester aus Phosphorsäure und ethoxyliertem Cetearylalkohol (INCI-Bezeichnung: Triceteareth-4 Phosphate), der Triester aus Phosphorsäure und ethoxyliertem Oleylalkohol (INCI-Bezeichnung: Trioleth-8 Phosphate), der Triester aus Phosphorsäure und Oleylalkohol (INCI-Bezeichnung: Trioleyl Phosphate) sowie die Phosphorester mit den INCI-Bezeichnungen Dicetyl Phosphate, Potassium Cetyl Phosphate, Sodium Lauryl Phosphate.
Ebenfalls bevorzugt sind Alkylphosphorsäureester mit teil- oder perfluorierten Alkylgruppen, beispielsweise solche der allgemeinen Formel (I), in denen die Reste R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander neben den oben genannten Bedeutungen auch für eine Gruppe R_f-(CH₂)_x-(OCH₂CH₂)_y- stehen können, wobei R_f für einen perfluorierten Alkylrest mit 4 bis 20, vorzugsweise 6 bis 18 C-Atomen, x für eine Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise für 2 und y für eine Zahl von 0 bis 20 steht.
Geeignete fluorierte Alkylphosphorsäureester sind die Reaktionsprodukte aus der Umsetzung von fluorierten, gegebenenfalls ethoxylierten Alkoholen mit Phosphorsäure, POCl₃, P₄O₁₀ oder Polyphosphorsäure. Geeignet ist beispielsweise das Diethanolammoniumsalz von Perfluoralkylethylphosphat, welches unter der Handelsbezeichnung HOE S 2746 von der Firma Clariant vertrieben wird.
In Rahmen der dieser Erfindung zu Grunde liegenden Arbeiten hat es sich ebenfalls als vorteilhaft herausgestellt, wenn die Applikationsflüssigkeit mindestens zwei verschiedene Alkylphosphorsäureester enthält.
Applikationsflüssigkeiten, enthaltend mindestens einen Dialkylphoshorsäureester und/oder mindestens einen ethoxylierten Monoalkylphosphorsäureester, sind erfindungsgemäß besonders bevorzugt.
Sofern die Applikationsflüssigkeit zwei verschieden Alkylphosphorsäureester enthält, hat sich ein Verhältnis von ethoxyliertem Monoalkylphosphorsäureester zu Dialkylphoshorsäureester von 1:5 bis 5:1, insbesondere von 1:1 bis 2:1, als besonders geeignet erwiesen.
Eine erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte Alkylphosphorsäureesterkombination ist eine Kombination aus Oleth-5 Phosphat mit Dioleyl Phosphat, wie sie beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Crodafos^® HCE von der Firma Croda vertrieben wird.
Die Alkylphosphorsäureester werden in Applikationsflüssigkeiten in einer Menge von vorzugsweise 0,01 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% eingesetzt.
Als zweiten erfindungswesentlichen Bestandteil enthalten die erfindungsgemäßen Applikationsflüssigkeiten mindestens einen Farbstoff und/oder mindestens ein Farbstoffvorprodukt.
Im Rahmen einer ersten bevorzugten Ausführungsform enthält die Applikationsflüssigkeit mindestens einen Farbstoff.
Die direktziehenden Farbstoffe sind vorzugsweise ausgewählt aus den Nitrophenylendiaminen, den Nitroaminophenolen, den Azofarbstoffen, den Anthrachinonen oder den Indophenolen. Besonders bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, Acid Yellow 1, Acid Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, HC Orange 1, Disperse Orange 3, Acid Orange 7, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11, HC Red 13, Acid Red 33, Acid Red 52, HC Red BN, Pigment Red 57:1, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Acid Blue 7, Acid Green 50, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 1, und Acid Black 52 bekannten Verbindungen sowie 1,4-Diamino-2-nitrobenzol, 2-Amino-4-nitrophenol, 1,4-Bis-(β-hydroxyethyl)-amino-2-nitrobenzol, 3-Nitro-4-(β-hydroxyethyl)-aminophenol, 2-(2'-Hydroxyethyl)amino-4,6-dinitrophenol, 1-(2'-Hydroxyethyl)amino-4-methyl-2-nitrobenzol, 1-Amino-4-(2'-hydroxyethyl)amino-5-chlor-2-nitrobenzol, 4-Amino-3-nitrophenol, 1-(2'-Ureidoethyl)amino-4-nitrobenzol, 4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure, 6-Nitro-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 2-Hydroxy-1,4-naphthochinon, Pikraminsäure und deren Salze, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure und 2-Chloro-6-ethylamino-1-hydroxy-4-nitrobenzol.
Ferner kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, dass die Mittel mindestens einen kationischen direktziehenden Farbstoff enthalten. Besonders bevorzugt sind dabei

(a) kationische Triphenylmethanfarbstoffe, wie beispielsweise Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 und Basic Violet 14,
(b) aromatischen Systeme, die mit einer quaternären Stickstoffgruppe substituiert sind, wie beispielsweise Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 und Basic Brown 17, sowie
(c) direktziehende Farbstoffe, die mindestens einen Heterocyclus enthalten, der mindestens ein quaternäres Stickstoffatom aufweist, wie sie beispielsweise in der EP-A2-998 908, auf die an dieser Stelle explizit Bezug genommen wird, in den Ansprüchen 6 bis 11 genannt werden.

Bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c) sind insbesondere die folgenden Verbindungen:
Die Verbindungen der Formeln (DZ1), (DZ3) und (DZ5), die auch unter den Bezeichnungen Basic Yellow 87, Basic Orange 31 und Basic Red 51 bekannt sind, sind ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c).
Die kationischen direktziehenden Farbstoffe, die unter dem Warenzeichen Arianor^® vertrieben werden, sind erfindungsgemäß ebenfalls ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch in der Natur vorkommende direktziehende Farbstoffe wie sie beispielsweise in Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzem Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten sind, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die direktziehenden Farbstoffe bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Applikationsflüssigkeit.
Im Rahmen dieser Ausführungsform hat es sich als ganz besonders bevorzugt erwiesen, wenn die erfindungsgemäße Applikationsflüssigkeit mindestens einen anionischen direktziehenden Farbstoff enthält.
Neben oder anstelle der Farbstoffe können die erfindungsgemäßen Applikationsflüssigkeiten mindestens ein Farbstoffvorprodukt enthalten. Zu den erfindungsgemäß bevorzugten Farbstoffvorprodukten zählen einerseits die Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwickler- und Kupplertyp und andererseits die Vorstufen naturanaloger Farbstoffe.
In der Regel enthalten die erfindungsgemäßen Applikationsflüssigkeiten mindestens eine Entwicklerkomponente und mindestens eine Kupplerkomponente. Es hat sich dementsprechend als bevorzugt erwiesen, wenn die Applikationsflüssigkeit mindestens eine Entwicklerkomponente enthält.
Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4-Aminopyrazolonderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.
Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p-Phenylendiaminderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1)
wobei

– G¹ steht für ein Wasserstoffatom, einen C₁- bis C₄-Alkylrest, einen C₁- bis C₄-Monohydroxyalkylrest, einen C₂- bis C₄-Polyhydroxyalkylrest, einen (C₁- bis C₄)-Alkoxy-(C₁- bis C₄)-alkylrest, einen 4'-Aminophenylrest oder einen C₁- bis C₄-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe, einem Phenyl- oder einem 4'-Aminophenylrest substituiert ist;
– G² steht für ein Wasserstoffatom, einen C₁- bis C₄-Alkylrest, einen C₁- bis C₄-Monohydroxyalkylrest, einen C₂- bis C₄-Polyhydroxyalkylrest, einen (C₁- bis C₄)-Alkoxy-(C₁- bis C₄)-alkylrest oder einen C₁- bis C₄-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituiert ist;
– G³ steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom-, Iod- oder Fluoratom, einen C₁- bis C₄-Alkylrest, einen C₁- bis C₄-Monohydroxyalkylrest, einen C₂- bis C₄-Polyhydroxyalkylrest, einen C₁- bis C₄-Hydroxyalkoxyrest, einen C₁- bis C₄-Acetylaminoalkoxyrest, einen C₁- bis C₄-Mesylaminoalkoxyrest oder einen C₁- bis C₄-Carbamoylaminoalkoxyrest;
– G⁴ steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen C₁- bis C₄-Alkylrest oder
– wenn G³ und G⁴ in ortho-Stellung zueinander stehen, können sie gemeinsam eine verbrückende α,ω-Alkylendioxogruppe, wie beispielsweise eine Ethylendioxygruppe bilden.

Beispiele für die als Substituenten in den erfindungsgemäßen Verbindungen genannten C₁- bis C₄-Alkylreste sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl. Ethyl und Methyl sind bevorzugte Alkylreste. Erfindungsgemäß bevorzugte C₁- bis C₄-Alkoxyreste sind beispielsweise eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe. Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine C₁- bis C₄-Hydroxyalkylgruppe eine Hydroxymethyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 3-Hydroxypropyl- oder eine 4-Hydroxybutylgruppe genannt werden. Eine 2-Hydroxyethylgruppe ist besonders bevorzugt. Eine besonders bevorzugte C₂- bis C₄-Polyhydroxyalkylgruppe ist die 1,2-Dihydroxyethylgruppe. Beispiele für Halogenatome sind erfindungsgemäß F-, Cl- oder Br-Atome, Cl-Atome sind ganz besonders bevorzugt. Die weiteren verwendeten Begriffe leiten sich erfindungsgemäß von den hier gegebenen Definitionen ab. Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen der Formel (E1) sind insbesondere die Aminogruppen, C₁- bis C₄-Monoalkylaminogruppen, C₁- bis C₄-Dialkylaminogruppen, C₁- bis C₄-Trialkylammoniumgruppen, C₁- bis C₄-Monohydroxyalkylaminogruppen, Imidazolinium und Ammonium.
Besonders bevorzugte p-Phenylendiamine der Formel (E1) sind ausgewählt aus p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dipropyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-(N,N-diethyl)-anilin, N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-amino-2-methylanilin, 4-N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-amino-2-chloranilin, 2-(β-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(α,β-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Fluor-p-phenylendiamin, 2-Isopropyl-p-phenylendiamin, N-(β-Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin, 2-Hydroxymethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-3-methyl-p-phenylendiamin, N,N-(Ethyl,β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(β,γ-Dihydroxypropyl)-p-phenylendiamin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl-p-phenylendiamin, 2-(β-Hydroxyethyloxy)-p-phenylendiamin, 2-(β-Acetylaminoethyloxy)-p-phenylendiamin, N-(β-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]amin und 5,8-Diaminobenzo-1,4-dioxan sowie ihren physiologisch verträglichen Salzen.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1) sind p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(β-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(α,β-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin und N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin.
Es kann erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente Verbindungen einzusetzen, die mindestens zwei aromatische Kerne enthalten, die mit Amino- und/oder Hydroxylgruppen substituiert sind.
Unter den zweikernigen Entwicklerkomponenten, die in den Färbezusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, kann man insbesondere die Verbindungen nennen, die der folgenden Formel (E2) entsprechen, sowie ihre physiologisch verträglichen Salze:
wobei:

– Z¹ und Z² stehen unabhängig voneinander für einen Hydroxyl- oder NH₂-Rest, der gegebenenfalls durch einen C₁- bis C₄-Alkylrest, durch einen C₁- bis C₄-Hydroxyalkylrest und/oder durch eine Verbrückung Y substituiert ist oder der gegebenenfalls Teil eines verbrückenden Ringsystems ist,
– die Verbrückung Y steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine lineare oder verzweigte Alkylenkette oder einen Alkylenring, die von einer oder mehreren stickstoffhaltigen Gruppen und/oder einem oder mehreren Heteroatomen wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatomen unterbrochen oder beendet sein kann und eventuell durch einen oder mehrere Hydroxyl- oder C₁- bis C₈-Alkoxyreste substituiert sein kann, oder eine direkte Bindung,
– G⁵ und G⁶ stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen C₁- bis C₄-Alkylrest, einen C₁- bis C₄-Monohydroxyalkylrest, einen C₂- bis C₄-Polyhydroxyalkylrest, einen C₁- bis C₄-Aminoalkylrest oder eine direkte Verbindung zur Verbrückung Y,
– G⁷, G⁸, G⁹, G¹⁰, G¹¹ und G¹² stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine direkte Bindung zur Verbrückung Y oder einen C₁- bis C₄-Alkylrest, mit der Maßgabe, dass die Verbindungen der Formel (E2) nur eine Verbrückung Y pro Molekül enthalten.

Die in Formel (E2) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind insbesondere: N,N'-Bis-(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-1,3-diamino-propan-2-ol, N,N'-Bis-(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-ethylendiamin, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(4-methyl-aminophenyl)- tetramethylendiamin, N,N'-Diethyl-N,N'-bis-(4'-amino-3'-methylphenyl)-ethylendiamin, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-1,4-diazacycloheptan, N,N'-Bis-(2-hydroxy-5-aminobenzyl)-piperazin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin und 1,10-Bis-(2',5'-diaminophenyl)-1,4,7,10-tetraoxadecan und ihre physiologisch verträglichen Salze.
Ganz besonders bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind N,N'-Bis-(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-1,3-diamino-propan-2-ol, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, 1,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)-1,4-diazacycloheptan und 1,10-Bis-(2,5-diaminophenyl)-1,4,7,10-tetraoxadecan oder eines ihrer physiologisch verträglichen Salze.
Weiterhin kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p-Aminophenolderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Aminophenolderivate der Formel (E3)
wobei:

– G¹³ steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen C₁- bis C₄-Alkylrest, einen C₁- bis C₄-Monohydroxyalkylrest, einen C₂- bis C₄-Polyhydroxyalkylrest, einen (C₁- bis C₄)-Alkoxy-(C₁- bis C₄)-alkylrest, einen C₁- bis C₄-Aminoalkylrest, einen Hydroxy-(C₁- bis C₄)-alkylaminorest, einen C₁- bis C₄-Hydroxyalkoxyrest, einen C₁- bis C₄-Hydroxyalkyl-(C₁-bis C₄)-aminoalkylrest oder einen (Di-C₁- bis C₄-Alkylamino)-(C₁- bis C₄)-alkylrest, und
– G¹⁴ steht für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen C₁- bis C₄-Alkylrest, einen C₁- bis C₄-Monohydroxyalkylrest, einen C₂- bis C₄-Polyhydroxyalkylrest, einen (C₁- bis C₄)-Alkoxy-(C₁- bis C₄)-alkylrest, einen C₁- bis C₄-Aminoalkylrest oder einen C₁- bis C₄-Cyanoalkylrest,
– G¹⁵ steht für Wasserstoff, einen C₁- bis C₄-Alkylrest, einen C₁- bis C₄-Monohydroxyalkylrest, einen C₂- bis C₄-Polyhydroxyalkylrest, einen Phenylrest oder einen Benzylrest, und
– G¹⁶ steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom.

Die in Formel (E3) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Bevorzugte p-Aminophenole der Formel (E3) sind insbesondere p-Aminophenol, N-Methyl-p-aminophenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 2-Hydroxymethylamino-4-aminophenol, 4-Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-(β-hydroxyethoxy)-phenol, 4-Amino-2-methylphenol, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(β-hydroxyethyl-aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-(α,β-dihydroxyethyl)-phenol, 4-Amino-2-fluorphenol, 4-Amino-2-chlorphenol, 4-Amino-2,6-dichlorphenol, 4-Amino-2-(diethyl-aminomethyl)-phenol sowie ihre physiologisch verträglichen Salze.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (E3) sind p-Aminophenol, 4-Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(α,β-dihydroxyethyl)-phenol und 4-Amino-2-(diethyl-aminomethyl)-phenol.
Ferner kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus o-Aminophenol und seinen Derivaten, wie beispielsweise 2-Amino-4-methylphenol, 2-Amino-5-methylphenol oder 2-Amino-4-chlorphenol.
Weiterhin kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus heterocyclischen Entwicklerkomponenten, wie beispielsweise den Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazol-, Pyrazol-Pyrimidin-Derivaten und ihren physiologisch verträglichen Salzen.
Bevorzugte Pyridin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten GB 1 026 978 und GB 1 153 196 beschrieben werden, wie 2,5-Diamino-pyridin, 2-(4-Methoxyphenyl)-amino-3-amino-pyridin, 2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin, 2-(β-Methoxyethyl)-amino-3-amino-6-methoxy-pyridin und 3,4-Diamino-pyridin.
Bevorzugte Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die im deutschen Patent DE 2 359 399 , der japanischen Offenlegungsschrift JP 02019576 A2 oder in der Offenlegungsschrift WO 96/15765 beschrieben werden, wie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2-Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin und 2,5,6-Triaminopyrimidin.
Bevorzugte Pyrazol-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten DE 3 843 892 , DE 4 133 957 und Patentanmeldungen WO 94/08969, WO 94/08970, EP-740 931 und DE 195 43 988 beschrieben werden, wie 4,5-Diamino-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)-pyrazol, 3,4-Diaminopyrazol, 4,5-Diamino-1-(4'-chlorbenzyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1,3-dimethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-phenylpyrazol, 4,5-Diamino-1-methyl-3-phenylpyrazol, 4-Amino-1,3-dimethyl-5-hydrazinopyrazol, 1-Benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-tert.-butyl-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-tert.-butyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)-3-methylpyrazol, 4,5- Diamino-1-ethyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-hydroxymethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-isopropylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-isopropylpyrazol, 4-Amino-5-(β-aminoethyl)-amino-1,3-dimethylpyrazol, 3,4,5-Triaminopyrazol, 1-Methyl-3,4,5-triaminopyrazol, 3,5-Diamino-1-methyl-4-methylaminopyrazol und 3,5-Diamino-4-(β-hydroxyethyl)-amino-1-methylpyrazol.
Bevorzugte Pyrazolopyrimidin-Derivate sind insbesondere die Derivate des Pyrazolo[1,5-a]pyrimidin der folgenden Formel (E4) und dessen tautomeren Formen, sofern ein tautomeres Gleichgewicht besteht:
wobei:

– G¹⁷, G¹⁸, G¹⁹ und G²⁰ unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, einen C₁- bis C₄-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen C₁- bis C₄-Hydroxyalkylrest, einen C₂- bis C₄-Polyhydroxyalkylrest einen (C₁- bis C₄)-Alkoxy-(C₁- bis C₄)-alkylrest, einen C₁- bis C₄-Aminoalkylrest, der gegebenenfalls durch ein Acetyl-Ureid- oder einen Sulfonyl-Rest geschützt sein kann, einen (C₁- bis C₄)-Alkylamino-(C₁- bis C₄)-alkylrest, einen Di-[(C₁- bis C₄)-alkyl]-(C₁- bis C₄)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen C₁- bis C₄-Hydroxyalkyl- oder einen Di-(C₁- bis C₄)-[Hydroxyalkyl]-(C₁- bis C₄)-aminoalkylrest,
– die X-Reste stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen C₁- bis C₄-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen C₁- bis C₄-Hydroxyalkylrest, einen C₂- bis C₄- Polyhydroxyalkylrest, einen C₁- bis C₄-Aminoalkylrest, einen (C₁- bis C₄)-Alkylamino-(C₁- bis C₄)-alkylrest, einen Di-[(C₁- bis C₄)alkyl]-(C₁- bis C₄)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen C₁- bis C₄-Hydroxyalkyl- oder einen Di-(C₁- bis C₄-hydroxyalkyl)-aminoalkylrest, einen Aminorest, einen C₁- bis C₄-Alkyl- oder Di-(C₁- bis C₄-hydroxyalkyl)-aminorest, ein Halogenatom, eine Carboxylsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe,
– i hat den Wert 0, 1, 2 oder 3,
– p hat den Wert 0 oder 1,
– q hat den Wert 0 oder 1 und
– n hat den Wert 0 oder 1,

– die Summe aus p + q ungleich 0 ist,
– wenn p + q gleich 2 ist, n den Wert 0 hat, und die Gruppen NG¹⁷G¹⁸ und NG¹⁹G²⁰ belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7);
– wenn p + q gleich 1 ist, n den Wert 1 hat, und die Gruppen NG¹⁷G¹⁸ (oder NG¹⁹G²⁰) und die Gruppe OH belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7);

Die in Formel (E4) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Wenn das Pyrazolo[1,5-a]-pyrimidin der obenstehenden Formel (E4) eine Hydroxygruppe an einer der Positionen 2, 5 oder 7 des Ringsystems enthält, besteht ein tautomeres Gleichgewicht, das zum Beispiel im folgenden Schema dargestellt wird:
Unter den Pyrazolo[1,5-a]-pyrimidinen der obenstehenden Formel (E4) kann man insbesondere nennen:

– Pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
– 2,5-Dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
– Pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,5-diamin;
– 2,7-Dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,5-diamin;
– 3-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-ol;
– 3-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-5-ol;
– 2-(3-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-ylamino)-ethanol;
– 2-(7-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-ylamino)-ethanol;
– 2-[(3-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
– 2-[(7-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
– 5,6-Dimethylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
– 2,6-Dimethylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
– 3-Amino-7-dimethylamino-2,5-dimethylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin;

Die Pyrazolo[1,5-a]pyrimidine der obenstehenden Formel (E4) können wie in der Literatur beschrieben durch Zyklisierung ausgehend von einem Aminopyrazol oder von Hydrazin hergestellt werden.
Neben den Entwicklerkomponenten können die erfindungsgemäßen Applikationsflüssigkeiten mindestens eine Kupplerkomponente enthalten.
Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenolderivate verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere 1-Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1,7-Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resorcinmonomethylether, m-Phenylendiamin, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 1,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)-propan, 2-Chlor-resorcin, 4-Chlor-resorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin und 2-Methyl-4-chlor-5-aminophenol.
Erfindungsgemäß bevorzugte Kupplerkomponenten sind

– m-Aminophenol und dessen Derivate wie beispielsweise 5-Amino-2-methylphenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 3-Trifluoroacetylamino-2-chlor-6-methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5-(2'-Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol, 3-(Diethylamino)-phenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 1,3-Dihydroxy-5-(methylamino)-benzol, 3-Ethylamino-4-methylphenol und 2,4-Dichlor-3-aminophenol,
– o-Aminophenol und dessen Derivate,
– m-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 2,4-Diaminophenoxy-ethanol, 1,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)-propan, 1-Methoxy-2-amino-4-(2'-hydroxyethylamino)benzol, 1,3-Bis-(2',4'-diaminophenyl)-propan, 2,6-Bis-(2'-hydroxyethylamino)-1-methylbenzol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4,5-dimethylphenyl}-amino)ethanol, 2-[3-Morpholin-4-ylphenyl)amino]ethanol, 3-Amino-4-(2-methoxyethoxy)-5-methylphenylamin und 1-Amino-3-bis-(2'-hydroxyethyl)-aminobenzol,
– o-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 3,4-Diaminobenzoesäure und 2,3-Diamino-1-methylbenzol,
– Di- beziehungsweise Trihydroxybenzolderivate wie beispielsweise Resorcin, Resorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1,2,4-Trihydroxybenzol,
– Pyridinderivate wie beispielsweise 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Amino-5-chlor-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2,6-Dihydroxy-4-methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6-methoxypyridin und 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin,
– Naphthalinderivate wie beispielsweise 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 2-Hydroxymethyl-1-naphthol, 2-Hydroxyethyl-1-naphthol, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 1,6-Dihydroxynaphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin, 1,8-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin und 2,3-Dihydroxynaphthalin,
– Morpholinderivate wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin und 6-Amino-benzomorpholin,
– Chinoxalinderivate wie beispielsweise 6-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin,
– Pyrazolderivate wie beispielsweise 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on,
– Indolderivate wie beispielsweise 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7-Hydroxyindol,
– Pyrimidinderivate, wie beispielsweise 4,6-Diaminopyrimidin, 4-Amino-2,6-dihydroxypyrimidin, 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin, 2,4,6-Trihydroxypyrimidin, 2-Amino-4-methylpyrimidin, 2-Amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin und 4,6-Dihydroxy-2-methylpyrimidin, oder
– Methylendioxybenzolderivate wie beispielsweise 1-Hydroxy-3,4-methylendioxybenzol, 1-Amino-3,4-methylendioxybenzol und 1-(2'-Hydroxyethyl)-amino-3,4-methylendioxybenzol

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Kupplerkomponenten sind 1-Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1,7-Dihydroxynaphthalin, 3-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, Resorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin und 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin.
Die erfindungsgemäßen Färbemittel enthalten sowohl die Entwicklerkomponenten als auch die Kupplerkomponenten bevorzugt in einer Menge von 0,005 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Oxidationsfärbemittel. Dabei werden Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten im Allgemeinen in etwa molaren Mengen zueinander eingesetzt. Wenn sich auch der molare Einsatz als zweckmäßig erwiesen hat, so ist ein gewisser Überschuss einzelner Oxidationsfarbstoffvorprodukte nicht nachteilig, so dass Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten in einem Mol-Verhältnis von 1:0,5 bis 1:3, insbesondere 1:1 bis 1:2, enthalten sein können.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die erfindungsgemäßen Applikationsflüssigkeiten mindestens eine Vorstufe eines naturanalogen Farbstoffs enthalten. Als Vorstufen naturanaloger Farbstoffe werden bevorzugt solche Indole und Indoline eingesetzt, die mindestens eine Hydroxy- oder Aminogruppe, bevorzugt als Substituent am Sechsring, aufweisen. Diese Gruppen können weitere Substituenten tragen, z. B. in Form einer Veretherung oder Veresterung der Hydroxygruppe oder eine Alkylierung der Aminogruppe. In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform enthalten die Färbemittel mindestens ein Indol- und/oder Indolinderivat.
Besonders gut als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe geeignet sind Derivate des 5,6-Dihydroxyindolins der Formel (NAV I),
in der unabhängig voneinander

– G₁₉ steht für Wasserstoff, eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder eine C₁-C₄-Hydroxy-alkylgruppe,
– G₂₀ steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
– G₂₁ steht für Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe,
– G₂₂ steht für Wasserstoff, eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-G₂₄, in der G₂₄ steht für eine C₁-C₄-Alkylgruppe, und
– G₂₃ steht für eine der unter G₂₂ genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.

Besonders bevorzugte Derivate des Indolins sind das 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin, 5,6-Dihydroxyindolin-2-carbon-säure sowie das 6-Hydroxyindolin, das 6-Aminoindolin und das 4-Aminoindolin.
Besonders hervorzuheben sind innerhalb dieser Gruppe N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin und insbesondere das 5,6-Dihydroxyindolin.
Als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe hervorragend geeignet sind weiterhin Derivate des 5,6-Dihydroxyindols der Formel (NAV II),
in der unabhängig voneinander

– G₂₅ steht für Wasserstoff, eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder eine C₁-C₄-Hydroxyalkylgruppe,
– G₂₆ steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
– G₂₇ steht für Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe,
– G₂₈ steht für Wasserstoff, eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-G₃₀, in der G₃₀ steht für eine C₁-C₄-Alkylgruppe, und
– G₂₉ steht für eine der unter G₂₈ genannten Gruppen,
– sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.

Besonders bevorzugte Derivate des Indols sind 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol, 5,6-Dihydroxyindol-2-carbonsäure, 6-Hydroxyindol, 6-Aminoindol und 4-Aminoindol.
Innerhalb dieser Gruppe hervorzuheben sind N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol sowie insbesondere das 5,6-Dihydroxyindol.
Die Indolin- und Indol-Derivate können in den erfindungsgemäßen Färbemitteln sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, z. B. der Hydrochloride, der Sulfate und Hydrobromide, eingesetzt werden. Die Indol- oder Indolin-Derivate sind in diesen üblicherweise in Mengen von 0,05-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-5 Gew.-% enthalten.
In einer weiteren Ausführungsform kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, das Indolin- oder Indolderivat in Färbemitteln in Kombination mit mindestens einer Aminosäure oder einem Oligopeptid einzusetzen. Die Aminosäure ist vorteilhafterweise eine α-Aminosäure; ganz besonders bevorzugte α-Aminosäuren sind Arginin, Ornithin, Lysin, Serin und Histidin, insbesondere Arginin.
Ein dritter wesentlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Ausgestaltung der Applikationsvorrichtung.
Eine vorteilhafte Gestaltung der eigentlichen Applikationsvorrichtung sieht vor, dass der poröse Auftragskörper zum Erreichen einer Kapillarwirkung kontinuierliche Poren aufweist. Die Kapillareigenschaften des Auftragskörpers, der mit der Applikationsflüssigkeit dochtartig in Verbindung steht, sorgen für einen zuverlässigen Transport der Applikationsflüssigkeit aus dem Behälter sowie einen dosierten Auftrag der Applikationsflüssigkeit durch Überstreichen auf die Fasern. Gemäß einer weiterentwickelten Variante der Applikationsvorrichtung weist der Auftragskörper vorzugsweise eine faser-, schwamm-, schaum-, filz- oder sinterwerkstoffartige Materialstruktur auf. Diese Materialstruktur bewirkt die gewünschte Kapillarwirkung des Auftragskörpers, so dass beispielsweise ein ungewolltes Auslaufen oder Tropfen der Applikationsflüssigkeit aus dem Auftragskörper unterbleibt.
Alternativ zu einer im Wesentlichen blockförmigen Gestaltung des porösen Auftragskörpers kann dieser auch mehrere stiftförmige Vorsprünge aufweisen. Dies vergrößert die wirksame Oberfläche des Auftragskörpers und verbessert somit den Auftrag der Applikationsflüssigkeit. Demzufolge wird mittels der Streichbewegung des Auftragskörpers über die keratinischen Fasern, insbesondere die Haare, quantitativ sowie qualitativ ein besseres Färbeergebnis gewährleistet.
Eine weitere sinnvolle Ausführungsform der Applikationsvorrichtung wird dadurch erreicht, dass der Applikationskopf mehrere, gegebenenfalls lösbar angeordnete, Kammzähne aufweist. Diese Kammzähne sind insbesondere benachbart zum Auftragskörper angeordnet. Die Streichbewegung des gesamten Applikationskopfes während der Anwendung sorgt mittels der Kammzähne zunächst für eine Entwirrung der Fasern bzw. der Haare und somit vor allem für einen gleichmäßigen Auftrag der Applikationsflüssigkeit. Grundsätzlich gestattet die lösbare Anordnung der Kammzähne am Applikationskopf eine vielseitigere Verwendung der Applikationsvorrichtung. Es erweist sich für eine derartige Anordnung ferner als vorteilhaft, wenn die Kammzähne gegenüber dem porösen Auftragskörper hervorstehen. Auf diesem Wege wird für eine Anwendung bei Haaren verhindert, dass neben den Haaren auch die Haut, insbesondere Kopfhaut, mit der Applikationsflüssigkeit benetzt wird. Eine bevorzugte Ausführungsform der Applikationsvorrichtung besteht darin, die Kammzähne des Applikationskopfes kreisförmig um den Auftragskörper herum anzuordnen. Unabhängig von der jeweiligen Streichbewegungsrichtung werden während der Anwendung in jedem Falle die Fasern bzw. Haare zunächst entwirrt, bevor der eigentliche Auftrag der Applikationsflüssigkeit erfolgt. Um eine unnötige Reizung der Kopfhaut zu vermeiden, hat es sich als bevorzugt erwiesen, wenn die Kammzähne zwei Bereiche mit unterschiedlichen Härtegraden aufweisen. Dabei ist es erfindungswesentlich, dass der unmittelbar an den Applikationskopf grenzende Bereich härter ausgestaltet ist als der über den Auftragskörper hervorstehende Bereich. Die unterschiedliche Härte der Kammzähne kann durch Verwendung unterschiedlicher Materialien erzielt werden oder auch dadurch, dass der weichere Bereich als Hohlkörper hergestellt wird. Eine dritte Realisierungsmöglichkeit der unterschiedlichen Härtegrade liegt in der Verwendung eines kurzen, harten Innenkörpers, der von einer weichen Außenhaut überzogen ist, wobei die Außenhaut fließend in den oberen, weichen Bereich des Kammzahn übergeht.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich als bevorzugt erwiesen, wenn die Applikationsflüssigkeit einen geeigneten wässrigen, alkoholischen oder wässrig-alkoholischen Träger aufweist. Zum Zwecke der vorliegenden Erfindung sind solche Träger beispielsweise Cremes, Emul sionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, wie beispielsweise Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind.
Unter wässrig-alkoholischen Lösungen sind im Sinne der vorliegenden Erfindung wässrige Lösungen enthaltend 3 bis 70 Gew.-% eines C₁-C₄-Alkohols, insbesondere Ethanol beziehungsweise Isopropanol, zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich weitere organische Lösemittel, wie beispielsweise Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Methoxybutanol, Benzylalkohol, Ethyldiglykol oder 1,2-Propylenglykol, enthalten. Bevorzugt sind dabei alle wasserlöslichen organischen Lösemittel.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt hat sich ein wasserhaltiger Träger erwiesen, der mindestens einen C₁-C₄-Alkohols sowie mindestens ein weiteres organisches Lösemittel enthält. Dabei kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, wenn das Wasser einen Anteil von 20 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 50 Gew.-%, der C₁-C₄-Alkohol einen Anteil von 20 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 50 Gew.-%, und das organisches Lösemittel einen Anteil von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Applikationsflüssigkeit, aufweisen. Im Rahmen dieser Ausführungsform kann eine Zusammensetzung besonders bevorzugt sein, die Wasser, Ethanol und Propylencarbonat enthält.
Im Rahmen einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Applikationsflüssigkeit als färbende Komponenten im Wesentlichen nur direktziehende Farbstoffe, vorzugsweise anionische direktziehende Farbstoffe.
Im Rahmen dieser Ausführungsform hat es sich als bevorzugt erwiesen, wenn die Applikationsflüssigkeit einen pH-Wert von 1 bis 5, vorzugsweise von 1,5 bis 3 enthält.
Zur Einstellung des pH-Wertes enthält die Applikationsflüssigkeit dieser Ausführungsform vorzugsweise mindestens eine organische oder anorganische Säure. Als bevorzugte anorganische Säuren sind insbesondere Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure zu nennen. Als bevorzugte organische Säuren sind Essigsäure, Glykolsäure, Citronensäure, Weinsäure, Milchsäure und Apfelsäure zu nennen. Apfelsäure ist eine besonders bevorzugt eingesetzte Säure.
Im Rahmen einer zweiten, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform kann die Applikationsflüssigkeit mindestens ein Farbstoffvorprodukt enthalten.
Die erfindungsgemäße Applikationsflüssigkeit wird im Rahmen dieser Ausführungsform mittels Säuren und/oder Alkalisierungsmitteln bevorzugt auf einen pH-Wert von 7 bis 11, insbesondere von 8,5 bis 10, eingestellt.
Zu diesem Zweck bevorzugte Alkalisierungsmittel sind Alkali- oder Erdalkalihydroxide, Ammoniak oder organische Amine. Die organischen Amine sind dabei bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die von Monoethanolamin, Monoisopropanolamin, 2-Amino-2-methyl-propanol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Amino-2-ethyl-1,3-propandiol, 2-Amino-2-methylbutanol und Triethanolamin gebildet wird. Insbesondere Monoethanolamin, Triethanolamin sowie 2-Amino-2-methyl-propanol und 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol sind im Rahmen dieser Gruppe bevorzugt. Auch die Verwendung von Aminosäuren und/oder Oligopeptiden wie beispielsweise der ω-Aminocapronsäure als Alkalisierungsmittel ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Weiterhin werden solche Aminosäuren und Oligopeptide bevorzugt eingesetzt, deren 2,5 Gew.-%ige Lösungen in Wasser einen pH-Wert von 9 und größer aufweisen. Eine solche Aminosäure ist das bevorzugt eingesetzte Arginin.
Hinsichtlich der erfindungsgemäß bevorzugten Säuren sei an dieser Stelle explizit auf die obigen Ausführungen verwiesen.
Ebenfalls erfindungsgemäß bevorzugt, sind Applikationsflüssigkeiten, die neben dem mindestens einen Farbstoff und/oder Farbstoffvorprodukt mindestens ein Polymer enthalten.
Unter Polymeren sind sowohl natürliche als auch synthetische Polymere, welche anionisch, kationisch, amphoter geladen oder nichtionisch sein können, zu verstehen.
Unter kationischen Polymeren sind Polymere zu verstehen, welche in der Haupt- und/oder Seitenkette Gruppen aufweisen, welche „temporär" oder „permanent" kationisch sein kann. Als „permanent kationisch" werden erfindungsgemäß solche Polymere bezeichnet, die unabhängig vom pH-Wert des Mittels eine kationische Gruppe aufweisen. Dies sind in der Regel Polymere, die ein quartäres Stickstoffatom, beispielsweise in Form einer Ammoniumgruppe, enthalten. Bevorzugte kationische Gruppen sind quartäre Ammoniumgruppen. Insbesondere solche Polymere, bei denen die quartäre Ammoniumgruppe über eine C_1-4-Kohlenwasserstoffgruppe an eine aus Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Derivaten aufgebaute Polymerhauptkette gebunden sind, haben sich als besonders geeignet erwiesen.
Homopolymere der allgemeinen Formel (III),
in der R¹⁸ = -H oder -CH₃ ist, R¹⁹, R²⁰ und R²¹ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus C_1-4-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen, m = 1, 2, 3 oder 4, n eine natürliche Zahl und X^– ein physiologisch verträgliches organisches oder anorganisches Anion ist, sowie Copolymere, bestehend im wesentlichen aus den in Formel (III) aufgeführten Monomereinheiten sowie nichtionogenen Monomereinheiten, sind besonders bevorzugte kationische Polymere. Im Rahmen dieser Polymere sind diejenigen erfindungsgemäß bevorzugt, für die mindestens eine der folgenden Bedingungen gilt:

– R¹⁸ steht für eine Methylgruppe
– R¹⁹, R²⁰ und R²¹ stehen für Methylgruppen
– m hat den Wert 2.

Als physiologisch verträgliches Gegenionen X^– kommen beispielsweise Halogenidionen, Sulfationen, Phosphationen, Methosulfationen sowie organische Ionen wie Lactat-, Citrat-, Tartrat- und Acetationen in Betracht. Bevorzugt sind Halogenidionen, insbesondere Chlorid.
Ein besonders geeignetes Homopolymer ist das, gewünschtenfalls vernetzte, Poly(methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid) mit der INCI-Bezeichnung Polyquaternium-37. Die Vernetzung kann gewünschtenfalls mit Hilfe mehrfach olefinisch ungesättigter Verbindungen, beispielsweise Divinylbenzol, Tetraallyloxyethan, Methylenbisacrylamid, Diallylether, Polyallylpolyglycerylether, oder Allylethern von Zuckern oder Zuckerderivaten wie Erythritol, Pentaerythritol, Arabitol, Mannitol, Sorbitol, Sucrose oder Glucose erfolgen. Methylenbisacrylamid ist ein bevorzugtes Vernetzungsagens.
Das Homopolymer wird bevorzugt in Form einer nichtwässrigen Polymerdispersion, die einen Polymeranteil nicht unter 30 Gew.-% aufweisen sollte, eingesetzt. Solche Polymerdispersionen sind unter den Bezeichnungen Salcare^® SC 95 (ca. 50 % Polymeranteil, weitere Komponenten: Mineralöl (INCI-Bezeichnung: Mineral Oil) und Tridecyl-polyoxypropylen-polyoxyethylen-ether (INCI-Bezeichnung: PPG-1-Trideceth-6)) und Salcare^® SC 96 (ca. 50 % Polymeranteil, weitere Komponenten: Mischung von Diestern des Propylenglykols mit einer Mischung aus Capryl- und Caprinsäure (INCI-Bezeichnung: Propylene Glycol Dicaprylate/Dicaprate) und Tridecylpolyoxypropylen-polyoxyethylen-ether (INCI-Bezeichnung: PPG-1-Trideceth-6)) im Handel erhältlich.
Copolymere mit Monomereinheiten gemäß Formel (III) enthalten als nichtionogene Monomereinheiten bevorzugt Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure-C_1-4-alkylester und Methacrylsäure-C_1-4-alkylester. Unter diesen nichtionogenen Monomeren ist das Acrylamid besonders bevorzugt. Auch diese Copolymere können, wie im Falle der Homopolymere oben beschrieben, vernetzt sein. Ein erfindungsgemäß bevorzugtes Copolymer ist das vernetzte Acrylamid-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid-Copolymer. Solche Copolymere, bei denen die Monomere in einem Gewichtsverhältnis von etwa 20:80 vorliegen, sind im Handel als ca. 50 %ige nichtwäßrige Polymerdispersion unter der Bezeichnung Salcare^® SC 92 erhältlich.
Weitere bevorzugte kationische Polymere sind beispielsweise

– quaternisierte Cellulose-Derivate, wie sie unter den Bezeichnungen Celquat^® und Polymer JR^® im Handel erhältlich sind. Die Verbindungen Celquat^® H 100, Celquat^® L 200 und Polymer JR^®400 sind bevorzugte quaternierte Cellulose-Derivate,
– kationische Alkylpolyglycoside gemäß der DE-PS 44 13 686,
– kationiserter Honig, beispielsweise das Handelsprodukt Honeyquat^® 50,
– kationische Guar-Derivate, wie insbesondere die unter den Handelsnamen Cosmedia^®Guar und Jaguar^® vertriebenen Produkte,
– Polysiloxane mit quaternären Gruppen, wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning^® 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil^®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80),
– polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure. Die unter den Bezeichnungen Merquat^®100 (Poly(dimethyldiallylammoniumchlorid)) und Merquat^®550 (Dimethyldiallylammoniumchlorid-Acrylamid-Copolymer) im Handel erhältlichen Produkte sind Beispiele für solche kationischen Polymere,
– Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoalkylacrylats und -methacrylats, wie beispielsweise mit Diethylsulfat quaternierte Vinylpyrrolidon-Dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymere. Solche Verbindungen sind unter den Bezeichnungen Gafquat^®734 und Gafquat^®755 im Handel erhältlich,
– Vinylpyrrolidon-Vinylimidazoliummethochlorid-Copolymere, wie sie unter den Bezeichnungen Luviquat^® FC 370, FC 550, FC 905 und HM 552 angeboten werden.
– quaternierter Polyvinylalkohol,

– Polyquaternium 2,
– Polyquaternium 17,
– Polyquaternium 18 und
– Polyquaternium 27 bekannten Polymeren mit quartären Stickstoffatomen in der Polymerhauptkette.

Gleichfalls als kationische Polymere eingesetzt werden können die unter den Bezeichnungen Polyquaternium-24 (Handelsprodukt z. B. Quatrisoft^® LM 200), bekannten Polymere. Ebenfalls erfindungsgemäß verwendbar sind die Copolymere des Vinylpyrrolidons, wie sie als Handelsprodukte Copolymer 845 (Hersteller: ISP), Gaffix^® VC 713 (Hersteller: ISP), Gafquat^®ASCP 1011, Gafquat^®HS 110, Luviquat^®8155 und Luviquat^® MS 370 erhältlich sind.
Weitere erfindungsgemäße kationische Polymere sind die so genannten „temporär kationischen" Polymere. Diese Polymere enthalten üblicherweise eine Aminogruppe, die bei bestimmten pH-Werten als quartäre Ammoniumgruppe und somit kationisch vorliegt. Bevorzugt sind beispielsweise Chitosan und dessen Derivate, wie sie beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen Hydagen^® CMF, Hydagen^® HCMF, Kytamer^® PC und Chitolam^® NB/101 im Handel frei verfügbar sind. Chitosane sind deacetylierte Chitine, die in unterschiedlichen Deacetylierungsgraden und unterschiedlichen Abbaugraden (Molekulargewichten) im Handel erhältlich sind. Ihre Herstellung ist z.B. in DE 44 40 625 A1 und in DE 1 95 03 465 A1 beschrieben.
Besonders gut geeignete Chitosane weisen einen Deacetylierungsgrad von wenigstens 80 % und ein Molekulargewicht von 5·10⁵ bis 5·10⁶ (g/mol) auf.
Zur Herstellung erfindungsgemäßer Zubereitungen muss das Chitosan in die Salzform überführt werden. Dies kann durch Auflösen in verdünnten wässrigen Säuren erfolgen. Als Säuren sind sowohl Mineralsäuren wie z.B. Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure als auch organische Säuren, z.B. niedermolekulare Carbonsäuren, Polycarbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren geeignet. Weiterhin können auch höhermolekulare Alkylsulfonsäuren oder Alkylschwefelsäuren oder Organophosphorsäuren verwendet werden, soweit diese die erforderliche physiologische Verträglichkeit aufweisen. Geeignete Säuren zur Überführung des Chitosans in die Salzform sind z.B. Essigsäure, Glycolsäure, Weinsäure, Apfelsäure, Citronensäure, Milchsäure, 2-Pyrrolidinon-5-carbonsäure, Benzoesäure oder Salicylsäure. Bevorzugt werden niedermolekulare Hydroxycarbonsäuren wie z.B. Glycolsäure oder Milchsäure verwendet.
Eine weitere bevorzugte Gruppe temporär kationischer Polymere sind die aminofunktionellen Derivate der Polysiloxane. Dabei kommen sowohl Polymere in Frage, deren Aminofunktionen Bestandteil der Hauptkette sind, als auch Polymere, die die Aminofunktionen in den Seitenketten tragen. Ganz besonders bevorzugt sind Dimethylpolysiloxane, die aminofunktionale Seitenkette tragen. Dabei kann es erfindungsgemäß auch bevorzugt sein, wenn einige (vorzugsweise der endständigen) Methylgruppen der Dimethylpolysiloxankette durch Hydroxy-C₁- bis C₄-Alkoxygruppe ersetzt sind. Ganz besonders bevorzugt haben sich erfindungsgemäß die Polysiloxane erwiesen, die unter der INCI-Bezeichnung „Amodimethicone" vertrieben werden.
Bei den anionischen Polymeren, welche die Wirkung des erfindungsgemäßen Applikationsflüssigkeit unterstützen können, handelt es sich um anionische Polymere, welche Carboxylat- und/oder Sulfonatgruppen aufweisen. Beispiele für anionische Monomere, aus denen derartige Polymere bestehen können, sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure. Dabei können die sauren Gruppen ganz oder teilweise als Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Mono- oder Triethanolammonium-Salz vorliegen. Bevorzugte Monomere sind 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und Acrylsäure.
Als ganz besonders wirkungsvoll haben sich anionische Polymere erwiesen, die als alleiniges oder Co-Monomer 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure enthalten, wobei die Sulfonsäuregruppe ganz oder teilweise als Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Mono- oder Triethanolammonium-Salz vorliegen kann.
Besonders bevorzugt ist das Homopolymer der 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, das beispielsweise unter der Bezeichnung Rheothik^®11-80 im Handel erhältlich ist.
Innerhalb dieser Ausführungsform kann es bevorzugt sein, Copolymere aus mindestens einem anionischen Monomer und mindestens einem nichtionogenen Monomer einzusetzen. Bezüglich der anionischen Monomere wird auf die oben aufgeführten Substanzen verwiesen. Bevorzugte nichtionogene Monomere sind Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Vinylpyrrolidon, Vinylether und Vinylester.
Bevorzugte anionische Copolymere sind Acrylsäure-Acrylamid-Copolymere sowie insbesondere Polyacrylamidcopolymere mit Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren. Ein besonders bevorzugtes anionisches Copolymer besteht aus 70 bis 55 Mol-% Acrylamid und 30 bis 45 Mol-% 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, wobei die Sulfonsäuregruppe ganz oder teilweise als Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Mono- oder Triethanolammonium-Salz vorliegt. Dieses Copolymer kann auch vernetzt vorliegen, wobei als Vernetzungsagentien bevorzugt polyolefinisch ungesättigte Verbindungen wie Tetraallyloxyethan, Allylsucrose, Allylpentaerythrit und Methylen-bisacrylamid zum Einsatz kommen. Ein solches Polymer ist in dem Handelsprodukt Sepigel^®305 der Firma SEPPIC enthalten. Die Verwendung dieses Compounds, das neben der Polymerkomponente eine Kohlenwasserstoffmischung (C₁₃-C₁₄-Isoparaffin) und einen nichtionogenen Emulgator (Laureth-7) enthält, hat sich im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre als besonders vorteilhaft erwiesen.
Auch die unter der Bezeichnung Simulgel^®600 als Compound mit Isohexadecan und Polysorbat-80 vertriebenen Natriumacryloyldimethyltaurat-Copolymere haben sich als erfindungsgemäß besonders wirksam erwiesen.
Ebenfalls bevorzugte anionische Homopolymere sind unvernetzte und vernetzte Polyacrylsäuren. Dabei können Allylether von Pentaerythrit, von Sucrose und von Propylen bevorzugte Vernetzungsagentien sein. Solche Verbindungen sind beispielsweise unter dem Warenzeichen Carbopol^® im Handel erhältlich.
Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Methylvinylether, insbesondere solche mit Vernetzungen, sind ebenfalls farberhaltende Polymere. Ein mit 1,9-Decadiene vernetztes Maleinsäure-Methylvinylether-Copolymer ist unter der Bezeichnungg Stabileze^® QM im Handel erhältlich.
Weiterhin können als Polymere zur Steigerung der Wirkung des erfindungsgemäßen Wirkstoffes amphotere Polymere als Bestandteil eingesetzt. Unter dem Begriff amphotere Polymere werden sowohl solche Polymere, die im Molekül sowohl freie Aminogruppen als auch freie -COOH- oder SO₃H-Gruppen enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind, als auch zwitterionische Polymere, die im Molekül quartäre Ammoniumgruppen und -COO^–- oder –SO₃ ^–-Gruppen enthalten, und solche Polymere zusammengefaßt, die -COOH- oder SO₃H-Gruppen und quartäre Ammoniumgruppen enthalten.
Ein Beispiel für ein erfindungsgemäß einsetzbares Amphopolymer ist das unter der Bezeichnung Amphomer^® erhältliche Acrylharz, das ein Copolymeres aus tert.-Butylaminoethylmethacrylat, N-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)acrylamid sowie zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und deren einfachen Estern darstellt.
Weitere erfindungsgemäß einsetzbare amphotere Polymere sind die in der britischen Offenlegungsschrift 2 104 091, der europäischen Offenlegungsschrift 47 714, der europäischen Offenlegungsschrift 217 274, der europäischen Offenlegungsschrift 283 817 und der deutschen Offenlegungsschrift 28 17 369 genannten Verbindungen.
Bevorzugt eingesetzte amphotere Polymere sind solche Polymerisate, die sich im wesentlichen zusammensetzen aus

(a) Monomeren mit quartären Ammoniumgruppen der allgemeinen Formel (IV), R²²-CH=CR²³-CO-Z-(C_nH_2n)-N⁽⁺⁾R²⁴R²⁵R²⁶ A^(–) (IV)in der R²² und R²³ unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R²⁴, R²⁵ und R²⁶ unabhängig voneinander für Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen, Z eine NH-Gruppe oder ein Sauerstoffatom, n eine ganze Zahl von 2 bis 5 und A^(–) das Anion einer organischen oder anorganischen Säure ist und
(b) monomeren Carbonsäuren der allgemeinen Formel (V), R²⁷-CH=CR²⁸-COOH (V)in denen R²⁷ und R²⁸ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methylgruppen sind.

Diese Verbindungen können sowohl direkt als auch in Salzform, die durch Neutralisation der Polymerisate, beispielsweise mit einem Alkalihydroxid, erhalten wird, erfindungsgemäß eingesetzt werden. Bezüglich der Einzelheiten der Herstellung dieser Polymerisate wird ausdrücklich auf den Inhalt der deutschen Offenlegungsschrift 39 29 973 Bezug genommen. Ganz besonders bevorzugt sind solche Polymerisate, bei denen Monomere des Typs (a) eingesetzt werden, bei denen R²⁴, R²⁵ und R²⁶ Methylgruppen sind, Z eine NH-Gruppe und ein Halogenid-, Methoxysulfat- oder Ethoxysulfat-Ion ist; Acrylamidopropyl-trimethyl-ammoniumchlorid ist ein besonders bevorzugtes Monomeres (a). Als Monomeres (b) für die genannten Polymerisate wird bevorzugt Acrylsäure verwendet.
Die erfindungsgemäßen Mittel können in einer dritten Variante weiterhin nichtionogene Polymere enthalten.
Geeignete nichtionogene Polymere sind beispielsweise:

– Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymere, wie sie beispielsweise unter dem Warenzeichen Luviskol^® (BASF) vertrieben werden. Luviskol^® VA 64 und Luviskol^® VA 73, jeweils Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere, sind ebenfalls bevorzugte nichtionische Polymere.
– Celluloseether, wie Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose, wie sie beispielsweise unter den Warenzeichen Culminal^® und Benecel^® (AQUALON) vertrieben werden,
– Schellack
– Polyvinylpyrrolidone, wie sie beispielsweise unter der Bezeichnung Luviskol^® (BASF) vertrieben werden.
– Siloxane. Diese Siloxane können sowohl wasserlöslich als auch wasserunlöslich sein. Geeignet sind sowohl flüchtige als auch nichtflüchtige Siloxane, wobei als nichtflüchtige Siloxane solche Verbindungen verstanden werden, deren Siedepunkt bei Normaldruck oberhalb von 200 °C liegt. Bevorzugte Siloxane sind Polydialkylsiloxane, wie beispielsweise Polydimethylsiloxan, Polyalkylarylsiloxane, wie beispielsweise Polyphenylmethylsiloxan, ethoxylierte Polydialkylsiloxane sowie Polydialkylsiloxane, die Amin- und/oder Hydroxy-Gruppen enthalten.
– Glycosidisch substituierte Silicone gemäß der EP 0612759 B1 .

Es ist erfindungsgemäß auch möglich, dass die verwendeten Zubereitungen mehrere, insbesondere zwei verschiedene Polymere gleicher Ladung und/oder jeweils ein ionisches und ein amphoteres und/oder nicht ionisches Polymer enthalten.
Unter dem Begriff Polymer sind erfindungsgemäß ebenfalls spezielle Zubereitungen von Polymeren wie sphärische Polymerpulver zu verstehen. Es sind verschiedene Verfahren bekannt, solche Mikrokugeln aus verschiedenen Monomeren herzustellen, z.B. durch spezielle Polymerisationsverfahren oder durch Auflösen des Polymeren in einem Lösungsmittel und Versprühen in ein Medium, in dem das Lösungsmittel verdunsten oder aus den Teilchen herausdiffundieren kann. Ein solches Verfahren ist z.B. aus EP 466 986 B1 bekannt. Geeignete Polymerisate sind z.B. Polycarbonate, Polyurethane, Polyacrylate, Polyolefine, Polyester oder Polyamide. Besonders geeignet sind solche sphärischen Polymerpulver, deren Primärpartikeldurchmesser unter 1 μm liegt. Solche Produkte auf Basis eines Polymethacrylat-Copolymers sind z.B. unter dem Warenzeichen Polytrap^®Q5-6603 (Dow Corning) im Handel. Andere Polymerpulver, z.B. auf Basis von Polyamiden (Nylon 6, Nylon 12) sind mit einer Teilchengröße von 2 –10 μm (90 %) und einer spezifischen Oberfläche von ca. 10 m²/g unter der Handelsbezeichnung Orgasol^® 2002 DU Nat Cos (Atochem S.A., Paris) erhältlich. Weitere sphärische Polymerpulver, die für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet sind, sind z.B. die Polymethacrylate (Micropearl M) von SEPPIC oder (Plastic Powder A) von NIKKOL, die Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren (Plastic Powder FP) von NIKKOL, die Polyethylen- und Polypropylen-Pulver (ACCUREL EP 400) von AKZO, oder auch Silikonpolymere (Silicone Powder X2-1605) von Dow Corning oder auch sphärische Cellulosepulver.
Die Polymere sind in den erfindungsgemäßen Applikationsflüssigkeiten bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten. Mengen von 0,1 bis 5, insbesondere von 0,1 bis 3 Gew.-%, sind besonders bevorzugt.
Weiterhin hat es sich als besonders bevorzugt erwiesen, wenn die Applikationsflüssigkeit dünnflüssig formuliert ist. Applikationsflüssigkeiten, die nach Mischung mit der Oxidationsmittelzubereitung eine Viskosität von 0 bis 2000 mPas aufweisen (gemessen bei 22°C im Brookfield-Viskosimeter mit Spindel 4 und einer Geschwindigkeit von 4rpm), haben sich als besonders bevorzugt erwiesen. Eine Viskosität von 0 bis 100mPas, gemessen unter den genannten Bedingungen, ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt. Eine Viskosität von 1 bis 50mPas ist erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Applikationsflüssigkeiten beider genannter Ausführungsformen können weiterhin prinzipiell alle in solchen Zubereitungen bekannten Wirk-, Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten. Obwohl es sich als besonders bevorzugt erwiesen hat, wenn die Applikationsflüssigkeiten frei von Tensiden formuliert sind, können die erfindungsgemäßen Applikationsflüssigkeiten in einer anderen Ausführungsform auch mindestens ein Tensid enthalten, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen. Anionische Tenside können dabei ganz besonders bevorzugt sein.
Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslichmachende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe,

– lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen),
– Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH₂-CH₂O)_x-CH₂-COOH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist,
– Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
– Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
– Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
– Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen,
– lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen,
– lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen,
– Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen,
– Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(CH₂-CH₂O)_x-SO₃H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist,
– Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030,
– sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether gemäß DE-A-37 23 354,
– Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen gemäß DE-A-39 26 344,
– Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.

Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C₈-C₂₂-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.
Nichtionogene Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Polyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykolethergruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise

– Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe,
– C₁₂-C₂₂-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin,
– C₈-C₂₂-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga sowie
– Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl.

Bevorzugte nichtionische Tenside sind Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel R¹O-(Z)_x. Diese Verbindungen sind durch die folgenden Parameter gekennzeichnet.
Der Alkylrest R¹ enthält 6 bis 22 Kohlenstoffatome und kann sowohl linear als auch verzweigt sein. Bevorzugt sind primäre lineare und in 2-Stellung methylverzweigte aliphatische Reste. Solche Alkylreste sind beispielsweise 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl, 1-Cetyl und 1-Stearyl. Besonders bevorzugt sind 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl. Bei Verwendung sogenannter "Oxo-Alkohole" als Ausgangsstoffe überwiegen Verbindungen mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside können beispielsweise nur einen bestimmten Alkylrest R¹ enthalten. Üblicherweise werden diese Verbindungen aber ausgehend von natürlichen Fetten und Ölen oder Mineralölen hergestellt. In diesem Fall liegen als Alkylreste R Mischungen entsprechend den Ausgangsverbindungen bzw. entsprechend der jeweiligen Aufarbeitung dieser Verbindungen vor.
Besonders bevorzugt sind solche Alkylpolyglykoside, bei denen R¹

– im Wesentlichen aus C₈- und C₁₀-Alkylgruppen,
– im Wesentlichen aus C₁₂- und C₁₄-Alkylgruppen,
– im Wesentlichen aus C₈- bis C₁₆-Alkylgruppen oder
– im Wesentlichen aus C₁₂- bis C₁₆-Alkylgruppen besteht.

Als Zuckerbaustein Z können beliebige Mono- oder Oligosaccharide eingesetzt werden. Üblicherweise werden Zucker mit 5 bzw. 6 Kohlenstoffatomen sowie die entsprechenden Oligosaccharide eingesetzt. Solche Zucker sind beispielsweise Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose, Ribose, Xylose, Lyxose, Allose, Altrose, Mannose, Gulose, Idose, Talose und Sucrose. Bevorzugte Zuckerbausteine sind Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose und Sucrose; Glucose ist besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside enthalten im Schnitt 1,1 bis 5 Zuckereinheiten. Alkylpolyglykoside mit x-Werten von 1,1 bis 1,6 sind bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Alkylglykoside, bei denen x 1,1 bis 1,4 beträgt.
Die Alkylglykoside können neben ihrer Tensidwirkung auch dazu dienen, die Fixierung von Duftkomponenten auf dem Haar zu verbessern. Der Fachmann wird also für den Fall, daß eine über die Dauer der Haarbehandlung hinausgehende Wirkung des Parfümöles auf dem Haar gewünscht wird, bevorzugt zu dieser Substanzklasse als weiterem Inhaltsstoff der erfindungsgemäßen Zubereitungen zurückgreifen.
Auch die alkoxylierten Homologen der genannten Alkylpolyglykoside können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Diese Homologen können durchschnittlich bis zu 10 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten pro Alkylglykosideinheit enthalten.
Weiterhin können, insbesondere als Co-Tenside, zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktive Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COO^(–)- oder -SO₃ ^(–)-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammonium-glycinat, N-Acylaminopropyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethyl glycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der INCI-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.
Ebenfalls insbesondere als Co-Tenside geeignet sind ampholytische Tenside. Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C₈-C₁₈-Alkyl- oder Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO₃H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C_12-18-Acylsarcosin.
Erfindungsgemäß werden als kationische Tenside insbesondere solche vom Typ der quartären Ammoniumverbindungen, der Esterquats und der Amidoamine eingesetzt.
Bevorzugte quaternäre Ammoniumverbindungen sind Ammoniumhalogenide, insbesondere Chloride und Bromide, wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethylammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid, sowie die unter den INCI-Bezeichnungen Quaternium-27 und Quaternium-83 bekannten Imidazolium-Verbindungen. Die langen Alkylketten der oben genannten Tenside weisen bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatome auf.
Bei Esterquats handelt es sich um bekannte Stoffe, die sowohl mindestens eine Esterfunktion als auch mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe als Strukturelement enthalten. Bevorzugte Esterquats sind quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Triethanolamin, quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen und quaternierten Estersalze von Fettsäuren mit 1,2-Dihydroxypropyldialkylaminen. Solche Produkte werden beispielsweise unter den Warenzeichen Stepantex^®, Dehyquart^® und Armocare^® vertrieben. Die Produkte Armocare^® VGH-70, ein N,N-Bis(2-Palmitoyloxyethyl)dimethylammoniumchlorid, sowie Dehyquart^® F-75 und Dehyquart^® AU-35 sind Beispiele für solche Esterquats.
Die Alkylamidoamine werden üblicherweise durch Amidierung natürlicher oder synthetischer Fettsäuren und Fettsäureschnitte mit Dialkylaminoaminen hergestellt. Eine erfindungsgemäß besonders geeignete Verbindung aus dieser Substanzgruppe stellt das unter der Bezeichnung Tegoamid^® S 18 im Handel erhältliche Stearamidopropyl-dimethylamin dar.
Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.
Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxylamino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil^®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80).
Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat^®100 dar, gemäß INCI-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".
Bei den als Tensid eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so daß man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält.
Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder -alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.
Weiterhin können die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Mittel bevorzugt noch einen konditionierenden Wirkstoff, ausgewählt aus der Gruppe, die von kationischen Tensiden, kationischen Polymeren, Alkylamidoaminen, Paraffinölen, pflanzlichen Ölen und synthetischen Ölen gebildet wird, enthalten.
Als konditionierende Wirkstoffe bevorzugt sein können kationische Polymere. Dies sind in der Regel Polymere, die ein quartäres Stickstoffatom, beispielsweise in Form einer Ammoniumgruppe, enthalten.
Bevorzugte kationische Polymere sind beispielsweise

– quaternisierte Cellulose-Derivate, wie sie unter den Bezeichnungen Celquat^® und Polymer JR^® im Handel erhältlich sind. Die Verbindungen Celquat^® H 100, Celquat^® L 200 und Polymer JR^®400 sind bevorzugte quaternierte Cellulose-Derivate.
– polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Acrylsäure sowie Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure. Die unter den Bezeichnungen Merquat^®100 (Poly(dimethyldiallylammoniumchlorid)), Merquat^®550 (Dimethyldiallylammoniumchlorid-Acrylamid-Copolymer) und Merquat^® 280 (Dimethyldiallylammoniumchlorid-Acrylsäure-Copolymer im Handel erhältlichen Produkte sind Beispiele für solche kationischen Polymere.
– Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, wie beispielsweise mit Diethylsulfat quaternierte Vinylpyrrolidon-Dimethylaminomethacrylat-Copolymere. Solche Verbindungen sind unter den Bezeichnungen Gafquat^®734 und Gafquat^®755 im Handel erhältlich.
– Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, wie sie unter der Bezeichnung Luviquat^® angeboten werden.
– quaternierter Polyvinylalkohol

Besonders bevorzugt sind kationische Polymere der vier erstgenannten Gruppen, ganz besonders bevorzugt sind Polyquaternium-2, Polyquaternium-10 und Polyquaternium-22.
Als konditionierende Wirkstoffe weiterhin geeignet sind Silikonöle, insbesondere Dialkyl- und Alkylarylsiloxane, wie beispielsweise Dimethylpolysiloxan und Methylphenylpolysiloxan, sowie deren alkoxylierte und quaternierte Analoga. Beispiele für solche Silikone sind die von Dow Corning unter den Bezeichnungen DC 190, DC 200, DC 344, DC 345 und DC 1401 vertriebenen Produkte sowie die Handelsprodukte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning^® 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil^®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80).
Ebenfalls einsetzbar als konditionierende Wirkstoffe sind Paraffinöle, synthetisch hergestellte oligomere Alkene sowie pflanzliche Öle wie Jojobaöl, Sonnenblumenöl, Orangenöl, Mandelöl, Weizenkeimöl und Pfirsichkernöl.
Gleichfalls geeignete haarkonditionierende Verbindungen sind Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecithin und Kephaline.
Weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe sind beispielsweise

– nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und Polysiloxane,
– zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyl-tri-methylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methyl-methacrylat/tert-Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere,
– anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Vinylacetat/Butylmaleat/Isobornylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Malein-säureanhydrid-Copolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butyl-acrylamid-Terpolymere,
– Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi arabicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellulose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcellulose, Starke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z.B. Polyvinylalkohol,
– Strukturanten wie Maleinsäure und Milchsäure,
– haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecitin und Kephaline,
– Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,
– Lösungsmittel und -vermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Diethylenglykol,
– faserstrukturverbessernde Wirkstoffe, insbesondere Mono-, Di- und Oligosaccharide wie beispielsweise Glucose, Galactose, Fructose, Fruchtzucker und Lactose,
– quaternierte Amine wie Methyl-1-alkylamidoethyl-2-alkylimidazolinium-methosulfat
– Entschäumer wie Silikone,
– Farbstoffe zum Anfärben des Mittels,
– Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine, Zink Omadine und Climbazol,
– Lichtschutzmittel, insbesondere derivatisierte Benzophenone, Zimtsäure-Derivate und Triazine,
– Wirkstoffe wie Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze sowie Bisabolol,
– Cholesterin,
– Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether,
– Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs und Paraffine,
– Fettsäurealkanolamide,
– Komplexbildner wie EDTA, NTA, β-Alanindiessigsäure und Phosphonsäuren,
– Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate,
– Trübungsmittel wie Latex, Styrol/PVP- und Styrol/Acrylamid-Copolymere
– Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat sowie PEG-3-distearat,
– Pigmente,
– Stabilisierungsmittel für Wassserstoffperoxid und andere Oxidationsmittel,
– Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N₂O, Dimethylether, CO₂ und Luft,
– Antioxidantien.

Bezüglich weiterer fakultativer Komponenten sowie die eingesetzten Mengen dieser Komponenten wird ausdrücklich auf die dem Fachmann bekannten einschlägigen Handbücher, z. B. Kh. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1989, verwiesen.
Die Bestandteile des wasserhaltigen Trägers werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Applikationsflüssigkeit in für diesen Zweck üblichen Mengen eingesetzt; z.B. werden Emulgiermittel in Konzentrationen von 0,5 bis 30 Gew.-% und Verdickungsmittel in Konzentrationen von 0,1 bis 25 Gew.-% des gesamten Färbemittels eingesetzt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Ausbildung der Färbung mit Luftsauerstoff als einzigem Oxidationsmittel.
Beispiele
Weitere erfindungsgemäße Merkmale ergeben sich auch aus der einzigen Zeichnung, die in perspektivischer Darstellung eine gattungsgemäße Applikationsvorrichtung zeigt und im Folgenden näher erläutert wird.
Die in 1 gezeigte Applikationsvorrichtung 1 ist zur Anwendung eines flüssigen Haarfärbemittels ausgebildet. Grundsätzlich kann eine derartige Applikationsvorrichtung 1 jedoch auch allgemein zur Anwendung einer beliebigen Applikationsflüssigkeit für keratinische Fasern dienen, wobei die Applikationsflüssigkeit durch Streichbewegungen auf die Fasern aufgetragen wird. Die Applikationsvorrichtung 1 besitzt einen Behälter 2, der das Haarfärbemittel bzw. die Applikationsflüssigkeit aufnimmt und bis zur Anwendung bevorratet. Dazu kann es sinnvoll sein im Behälterinneren ein saugfähiges Speicherelement vorzusehen, das beispielsweise faser- oder schwammförmig gestaltet ist, um das Haarfärbemittel bzw. die Applikationsflüssigkeit aufzunehmen. An einem offenen Behälterende ist ein Applikationskopf 3 befestigt, mittels dessen das Haarfärbemittel auf das Haar aufgetragen wird. Der Applikationskopf 3 umfasst im Wesentlichen einen porösen Auftragskörper 31 und mehrere Kammzähne 33, die ihrerseits vorteilhaft zu mindestens einem Kammelement 34 einteilig verbunden sind. Dabei zeigt 1 die Applikationsvorrichtung 1 in anwendungsbereiter Betriebsstellung, d. h. mit offenem Applikationskopf 3. Außerhalb der Anwendungszeiten wird der Applikationskopf 3 von einer nicht gezeigten Kappe abgedeckt, die beispielsweise an einem Gewinde 4 am Behälter 2 befestigt wird. Damit wird der Applikationskopf 3 gegenüber der Umgebung abgedichtet, so dass ein Eintrocknen des flüssigen Haarfärbemittels wirksam verhindert wird.
Im Einzelnen steht der Auftragskörper 31 mit dem flüssigen Haarfärbemittel bzw. der Applikationsflüssigkeit in Verbindung, um die Flüssigkeit in der Art eines Dochts durch Kapillarwirkung aus dem Behälter zu fördern und für das Auftragen aufs Haar bereit zu stellen. Dazu weist der poröse Auftragskörper 31 eine Materialstruktur mit kontinuierlichen Poren auf, um die entsprechende Kapillarwirkung zu erzielen. Der Auftragskörper 31 besteht insbesondere aus einem faser-, schwamm, schaum-, filz- oder sinterwerkstoffartigen Material. Der Vorteil eines derartig gestalteten Auftragskörpers 31 besteht nicht nur in der zuverlässigen Förderung des Haarfärbemittels sondern auch in der hohen Flüssigkeitsaufnahmefähigkeit. Die hohe Flüssigkeitsaufnahmefähigkeit verhindert nämlich ein unerwünschtes Auslaufen bzw. Tropfen des Haarfärbemittels aus der Applikationsvorrichtung 1. Geometrisch ist der Auftragskörper 31 vorzugsweise blockförmig (nicht gezeigt) oder mit mehreren stiftförmigen Vorsprüngen 32 gestaltet. Vor allem die Ausführung mit mehreren stiftförmigen Vorsprüngen 32 vergrößert die wirksame Oberfläche des Auftragskörpers 31, so dass beim Überstreichen der Haare bessere Färbeergebnisse erzielt werden.
Die ebenfalls am Applikationskopf 3 unmittelbar benachbart zum Auftragskörper 31 ausgebildeten Kammzähne 33 dienen der Entwirrung der Haare während der Anwendung der Applikationsvorrichtung 1. Diese Entwirrung der Haare bewirkt einen gleichmäßigeren Farbauftrag auf die Haare. Insbesondere sind die einzelnen Kammzähne 33 zu mindestens einem Kammelement 34 einteilig verbunden, um generell die Handhabung sowie Herstellung zu vereinfachen. Ferner ist es sinnvoll die Kammzähne 33 bzw. Kammelemente 34 lösbar am Applikationskopf 3 zu befestigen, um je nach speziellem Verwendungsfall auch eine Anwendung ohne Kammzähne 33 bzw. Kammelemente 34 zuzulassen. Allgemein stehen die Kammzähne 33 in Längsrichtung der Applikationsvorrichtung 1 gegenüber dem Auftragskörper 31 vor, um vor allem bei Haaranwendungen einen Kontakt der Kopfhaut mit dem Auftragskörper 31 bzw. der Applikationsflüssigkeit zu verhindern.
Gemäß einer weiteren nicht gezeigten Ausführungsvariante sind die Kammzähne 33 kreisförmig um den Auftragskörper 31 herumliegend am Applikationskopf 3 angeordnet. Damit werden die Haare während der Anwendung der Applikationsvorrichtung 1 unabhängig von der jeweiligen Streichbewegungsrichtung zunächst entwirrt, bevor der eigentliche Auftrag des Haarfärbemittels erfolgt. Dies ergibt verbesserte Färbeergebnisse.
Mittels der oben beschriebenen Applikationsvorrichtungen wurde die folgenden Applikationsflüssigkeiten auf die Haare im sichtbaren Bereich (Scheitel, Konturen und Schläfen) aufgetragen (die Mengenangaben verstehen sich in Gewichtsprozent):

Crodafos^® HCE Komplexe Mischung von ethoxyliertem Oleylalkohol mit ca. 5 EO-Einheiten und Dioleylphosphat (INCI-Bezeichnung: Oleth-5 Phosphate, Dioleyl Phosphate) (Croda)
SME 253 (Silicon) Aminofunktionale Silikonmikroemulsion (INCI-Bezeichnung: Amodimethicone and C_11-15 Pareth-7 and Laureth-9 and Glycerin and Trideceth-12) (GE Silicones)

Anschließend wurden die Haare, ohne das Produkt auszuwaschen, getrocknet und wie gewohnt frisiert. Dabei wurden die folgenden Färbungen erhalten:
Rezeptur 1: Mittelblond
Rezeptur 2: Rotbraun
Rezeptur 3: Dunkelbraun
Rezeptur 4: Schwarz

Claims

Applikationsvorrichtung (1) zur Anwendung einer Applikationsflüssigkeit auf keratinischen Fasern mit zumindest einem Behälter (2) zur Aufnahme der Applikationsflüssigkeit, mit einem Applikationskopf (3), der mit dem zumindest einen Behälter (2) verbunden ist und einen porösen Auftragskörper (31) aufweist zum Auftragen der Applikationsflüssigkeit durch Überstreichen der Fasern, dadurch gekennzeichnet, dass die Applikationsflüssigkeit mindestens einen Farbstoff und/oder ein Farbstoffvorprodukt sowie mindestens einen Alkylphosphorsäureester enthält.
Applikationsvorrichtung (1) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Applikationsflüssigkeit mindestens einen Alkylphoshorsäureester der Formel (I) enthält
wobei R₁, R₂ und R₃ stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder einen Rest der Formel (II) stehen -(C2H4O)m-(C3H6O)n-R4 (II),wobei m und n stehen unabhängig voneinander für eine ganze Zahl zwischen 0 und 20 und R₄ steht für einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten C_5-28-Alkylrest, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R₁, R₂ oder R₃ steht für einen Rest der Formel (II).
Applikationsvorrichtung (1) nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Reste R₁, R₂ oder R₃ für ein Wasserstoffatom steht.
Applikationsvorrichtung (1) nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R₄ steht für einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten C_12-22-Alkylrest.
Applikationsvorrichtung (1) nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R₄ steht für einen ungesättigten Alkylrest, vorzugsweise einen Oleylrest.
Applikationsvorrichtung (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Applikationsflüssigkeit mindestens zwei verschiedene Alkylphosphorsäureester enthält.
Applikationsvorrichtung (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Applikationsflüssigkeit mindestens einen Dialkylphoshorsäureester enthält.
Applikationsvorrichtung (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Applikationsflüssigkeit mindestens einen ethoxylierten Monoalkylphosphorsäureester enthält.
Applikationsvorrichtung (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Applikationsflüssigkeit mindestens einen anionischen direktziehenden Farbstoff enthält.
Applikationsvorrichtung (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Applikationsflüssigkeit mindestens ein organisches Lösemittel enthält.
Applikationsvorrichtung (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Applikationsflüssigkeit mindestens ein Polymer enthält.
Applikationsvorrichtung (1) nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer nichtionisch oder kationisch ist.
Applikationsvorrichtung (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Applikationsflüssigkeit einen pH-Wert zwischen 2 und 5 aufweist.
Applikationsvorrichtung (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der poröse Auftragskörper (31) kontinuierliche Poren aufweist zum Erreichen einer Kapillarwirkung.
Applikationsvorrichtung (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Auftragskörper (31) vorzugsweise eine faser-, schwamm-, schaum-, filz- oder sinterwerkstoffartige Materialstruktur aufweist.
Applikationsvorrichtung (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der poröse Auftragskörper (31) mehrere stiftförmige Vorsprünge (32) aufweist.
Applikationsvorrichtung (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Applikationskopf (3) mehrere, gegebenenfalls lösbar angeordnete, Kammzähne (33) aufweist.
Applikationsvorrichtung (1) nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Kammzähne (33) gegenüber dem porösen Auftragskörper (31) hervorstehen.
Applikationsvorrichtung (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Kammzähne (33) des Applikationskopfes (3) kreisförmig um den Auftragskörper (31) herum angeordnet sind.