DE102006050987A1 - Kohlenstoffhaltiges Sorbens und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein kohlenstoffhaltiges, pulverförmiges oder körniges Sorbens zur trockenen Reinigung von Abgasen aus thermischen Prozessen. Das Sorbens umfasst Kohlenstoffadsorbentien aus der Gruppe der Aktivkohlen- und/oder Braunkohlenkokse, die mit Schwefel und/oder Schwefelverbindungen modifiziert bzw. dotiert sind. Das Sorbens zeichnet sich dadurch aus, dass die spezifische Oberfläche der Kohlenstoffadsorbentien in m<SUP>2</SUP>/g, bezogen auf das Porenvolumen der Mikroporen, in cm<SUP>2</SUP>/g zwischen 2400 und 2700 beträgt.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein kohlenstoffhaltiges, pulverförmiges oder körniges Sorbens zur Reinigung von Abgasen aus thermischen Prozessen sowie ein Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffhaltigen Sorbens zur trockenen Abgasreinigung.
  • Die Erfindung betrifft insbesondere ein kohlenstoffhaltiges, pulverförmiges oder körniges Sorbens zur trockenen Reinigung von Abgasen aus thermischen Prozessen, umfassend Kohlenstoffadsorbentien aus der Gruppe der Aktivkohlen- und/oder Braunkohlenkokse, die mit Schwefel und/oder Schwefelverbindungen modifiziert sind.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffhaltigen Sorbens zur trockenen Abgasreinigung umfassend die Imprägnierung von Kohlenstoffen aus der Gruppe der Aktivkohlen- und/oder Braunkohlen mit einer wässrigen schwefelhaltigen Lösung.
  • Kohlenstoffadsorbentien werden insbesondere zur Reinigung von Abgasen aus metallurgischen/sekundär-metallurgischen Prozessen verwendet. Abgase aus diesen Prozessen enthalten polyhalogenierte Dibenzodioxine und Dibenzofurane sowie Schwermetalle, insbesondere Quecksilber. Diese Abgase führen außerdem Prozessstäube mit sich, welche die Kohlenstoffoxidation katalysieren und Glimmbrände in den Filteranlagen auslösen können.
  • Ein Verfahren zur Reinigung von Abgasen aus Sinteranlagen, Hüttenwerken oder sekundär-metallurgischen Schmelzanlagen sowie ein staubförmiges Sorbens zur trockenen Reinigung solcher Abgase ist beispielsweise aus der DE 199 40 683 B4 bekannt. Bei diesem Verfahren werden ohne Vorentstaubung des Abgasstroms pulverförmige Sorbentien unter Verwendung von Koks aus Braunkohle als Sorbens mit dem Abgasstrom in Kontakt gebracht. Das Verfahren wird in Form einer an sich bekannten Flugstromadsorption durchgeführt. Dabei wird das pulverförmige Adsorbens direkt in den Abgasstrom dosiert und anschließend zusammen mit dem Prozessstaub in Filteranlagen abgeschieden.
  • Insbesondere der in dem Verfahren gemäß DE 199 40 683 verwendete Braunkohlenkoksstaub hat eine besonders hohe Wirksamkeit bei der Schadstoffabscheidung, unter anderem wegen der hervorragenden Adsorptionseigenschaften von Braunkohlenkoks.
  • Die außerordentliche Adsorptionsleistung von Braunkohlenkoksstaub geht allerdings einher mit einer erhöhten Entzündungsneigung. In Mischung mit den im Abgas anfallenden katalytisch wirksamen Prozessstäuben kann es zu einer erhöhten Entzündungsneigung des in der Filteranlage abgeschiedenen Staubes kommen, so dass die Verwendung von Braunkohlenkoksstaub und ebenso die Verwendung von Pulveraktivkohlen nur eingeschränkt möglich ist.
  • In der DE 199 40 683 ist deshalb ein Verfahren zur Inertisierung des Braunkohlenkoksstaubes beschrieben, das sich grundsätzlich bewährt hat. Dem Braunkohlenkoksstaub werden Zeolithe oder zeolithhaltiges Mineralgestein beigemischt, wobei Braunkohlenkoks und Zeolith in Abhängigkeit von Art, Zusammensetzung und Menge des im Abgas enthaltenen Prozessstaubes so eingestellt wird, dass eine Inertisierung der Feststoffe gewährleistet ist.
  • Ein Nachteil des bekannten Verfahrens ist allerdings, dass bei sehr reaktiven Prozessstäuben, wie sie beispielsweise bei der Schrott- und Kupferaufbereitung anfallen, erhebliche Mengen an Zeolithmaterial für eine ausreichende Inertisierung zugegeben werden müssen, wodurch die Adsorptionsfähigkeit der Mischung stark herabgesetzt wird, da Zeolithe aufgrund ihrer polaren Eigenschaften elementares Quecksilber sowie Dioxine/Furane nicht oder nur ungenügend adsorbieren.
  • Aus der EP 1 025 894 ist ein Verfahren bekannt, bei welchem pulverförmiger Braunkohlenkoks mit Katalysationsinhibitoren dotiert wird, welche die vom Prozessstaub ausgehende metallkatalysierte Kohlenstoffoxidation unterbinden sollen. Dieses Verfahren ist insoweit nachteilig, als dass die vorgeschlagenen Substanzen keine für sämtliche Metallkatalysatoren gleich wirksame Hemmung der Entzündungsneigung zeigen und die Sorption von elementarem Quecksilber am Braunkohlenkoks nicht verbessern.
  • Ein Sorbens sowie ein Verfahren der eingangs genannten Art sind beispielsweise aus der DE 199 36 930 A1 bekannt. Aus der DE 199 36 930 A1 sind ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Abtrennung von Quecksilber aus heißen Pyrolysegasen bekannt, wobei quecksilberbindende Stoffe in das Pyrolysegas eingebracht werden, die feste Quecksilberverbindungen liefern. Diese werden an Feinstaubfiltern abgeschieden. Zu den quecksilberbindenden Stoffen zählen Schwefel, mit Schwefel dotierte Aktivkohlen, Herdofenkokse, Bentonite, Zeolithe, Trasse und/oder Ziegelmehle.
  • Bei einer Variante der in DE 199 36 930 vorgeschlagenen Verfahren ist vorgesehen, dass Schwefelsäure, Fluorwasserstoff und/oder Chlorwasserstoff als Gas oder Flüssigkeit in das Pyrolysegas eingebracht werden, mit dem Pyrolysegas vermischt und mit dem metallischen Quecksilber zur Reaktion gebracht wird. Die entstehenden Reaktionsprodukte werden an Heißgasfiltern abgeschieden.
  • Bei einer anderen in der DE 199 36 930 beschriebenen Verfahrensvariante werden mit Schwefel dotierte Aktivkohlen oder Herdofenkokse, Zeolithe, Bentonite, Trasse oder andere organische Feinstäube, die einen Schwefelgehalt von 10 bis 30 Gew.-% aufweisen, in das Pyrolysegas eingebracht. Weiterhin wird dort vorgeschlagen, Schwefel und Aktivkohle getrennt voneinander oder als Gemisch in das Pyrolysegas einzubringen. Anstelle der Zugabe von Schwefel wird alternativ vorgeschlagen, Schwefel abgebende Substanzen einzusetzen, beispielsweise Natriumtetrasulfid und Natriumthiosulfat. Durch die Zersetzung dieser Substanzen wird elementarer Schwefel feinteilig abgeschieden und erleichtert damit die Reaktion mit Quecksilber. Die so in das Pyrolysegas eingebrachten Substanzen sind mit entsprechenden Filtern aus dem Gas zu entfernen.
  • Mit Schwefel oder Schwefelverbindungen dotierte Aktivkohlen oder Kokse besitzen eine verbesserte Abscheideleistung in Bezug auf Schwermetalle, insbesondere sind diese im Hinblick auf die Abscheidung von elementarem Quecksilber verbessert. Es hat sich jedoch herausgestellt, dass diese Eigenschaften zu Lasten der Adsorptionsfähigkeit für organische Verbindungen gehen, insbesondere für Dioxine und Furane. Aus diesem Grund sind die in der DE 199 36 930 beschrie benen Sorbentien nicht für Abgasreinigung nach metallurgischen und/oder sekundär-metallurgischen Anlagen geeignet. Darüber hinaus besitzen Kohlenstoffadsorbentien eine erhöhte Entzündungsneigung, was im Zusammenhang mit die Kohlenstoffoxidation katalysierenden Bestandteilen im Prozessstaub bzw. im Abgas ungünstig ist.
  • Bekannte Sorbentien besitzen daher entweder besondere Eigenschaften zur Abscheidung von Schwermetallen oder besondere Eigenschaften zur Abscheidung von organischen Verbindungen.
  • Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein kohlenstoffhaltiges Sorbens bereitzustellen, dass eine hohe Sorptionsfähigkeit für elementares Quecksilber sowie gleichzeitig eine hohe Adsorptionskapazität für organische Schadstoffe, insbesondere für polyhalogenierte Dibenzodioxine und/oder Dibenzofurane besitzt. Darüber hinaus soll das Sorbens hinsichtlich seiner Entzündungsneigung unbedenklich sein.
  • Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, ein geeignetes Verfahren zur Herstellung eines solchen Sorbens bereitzustellen.
  • Die Aufgabe wird zunächst durch ein kohlenstoffhaltiges, pulverförmiges oder körniges Sorbens zur trockenen Reinigung von Abgasen aus thermischen Prozessen gelöst, umfassend Kohlenstoffadsorbentien aus der Gruppe der Aktivkohlen- und/oder Braunkohlenkokse, die mit Schwefel und/oder Schwefelverbindungen modifiziert sind, wobei sich das Sorbens gemäß der Erfindung dadurch auszeichnet, dass die spezifische Oberfläche der Kohlenstoffadsorbentien in m2/g, bezogen auf das Porenvolumen der Mikroporen in cm3/g (Kennzahl H) zwischen 2.400 und 2.700 beträgt.
  • Bei einer bevorzugten Variante des Sorbens gemäß der Erfindung beträgt die Kennzahl H zwischen 2.500 und 2.650.
  • Die Kennzahl H ist der Quotient aus der spezifischen Oberfläche bestimmt nach der sog. BET-Methode und dem Mikroporenvolumen nach IUPAC-Norm (Mikropo ren mit einer Weite (Durchmesser) von ≤ 2 nm in cm3/g). Das Mikroporenvolumen in diesem Durchmesserbereich wird durch Gasadsorption nach dem Isomerenmodell von Dubinin-Radushkevich bestimmt. Bei der BET-Messung handelt es sich um ein verbreitetes Analyseverfahren zur Größenbestimmung von Oberflächen mittels Gassorption (Brunauer, Emmet und Teller).
  • Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass ein kohlenstoffhaltiges pulverförmiges Sorbens, dessen Kohlenstoffadsorbentien mit Schwefel und/oder Schwefelverbindungen modifiziert sind, und dessen spezifische Oberfläche in Bezug auf das Porenvolumen in der vorgenannten Größenordnung liegt, bei etwa gleicher Adsorptionsleistung für organische Substanzen eine verhältnismäßig geringere Entzündungsneigung aufweist als mit Schwefel und Schwefelverbindungen dotierte Kohlenstoffadsorbentien, deren Kennzahl H außerhalb des beanspruchten Bereichs liegt. Das erfindungsgemäße Imprägnierverfahren zeichnet sich durch eine geringere Blockierung von adsorptionswirksamen Mikroporen für Dioxine/Furane aus, während die Reaktivität mit Quecksilber oder anderen Metallen im Wesentlichen unbeeinflusst bleibt.
  • Wie nachstehend noch beschrieben wird, wird das zuvor erwähnte Verhältnis der spezifischen Oberfläche zum Porenvolumen nur durch eine besondere Behandlung der Kohlenstoffadsorbentien erzielt. Bei der herkömmlichen Sprüh- oder Tauchimprägnierung der Kohlenstoffadsorbentien mit schwefelhaltigen Verbindungen in wässriger Lösung stellt sich eine verminderte Adsorptionsfähigkeit für organische Schadstoffe ein. Insbesondere wird das Porenvolumen stark reduziert, was unmittelbar mit einer Verringerung der Adsorptionskapazität für organische Schadstoffe einhergeht. Von einem kohlenstoffhaltigen Sorbens, dessen Kennzahl H (spezifische Oberfläche bezogen auf das Porenvolumen) die zuvor erwähnte Größenordnung annimmt, wäre aufgrund des höheren Porenvolumens eine größere chemische Reaktivität zu erwarten. Überraschenderweise hat sich jedoch herausgestellt, dass das kohlenstoffhaltige Sorbens gemäß der Erfindung in Bezug auf dessen Entzündungsneigung unkritisch ist.
  • Bevorzugt sind als Kohlenstoffadsorbentien Braunkohlenkokse vorgesehen.
  • Bei einer weiterhin bevorzugten Variante des Sorbens gemäß der Erfindung ist vorgesehen, dass die Kohlenstoffadsorbentien mit einem Polysulfid, vorzugsweise mit einem Alkalipolysulfid, modifiziert sind.
  • Das Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffhaltigen Sorbens zur trockenen Abgasreinigung gemäß der Erfindung umfasst die Imprägnierung von Kohlenstoffen aus der Gruppe der Aktivkohlen und/oder Braunkohlen mit einer wässrigen schwefelhaltigen Lösung, wobei sich das Verfahren dadurch auszeichnet, dass die schwefelhaltige Lösung unter Agitation der Kohlenstoffe in einem geschlossenen Mischbehälter unter Überdruck oder Unterdruck zugegeben wird.
  • Wie vorstehend erwähnt, kann die wässrige Lösung ein Polysulfid enthalten, vorzugsweise kann die wässrige Lösung ein Dinatriumtetrasulfid enthalten.
  • Bei einer besonders bevorzugten Variante der Erfindung ist vorgesehen, dass die Behandlung in dem Mischbehälter unter kontrollierter Sauerstoffzugabe erfolgt.
  • Die Sauerstoffkonzentration im Mischbehälter kann so eingestellt werden, dass das Polysulfid eine in-situ Partialoxidation zu elementarem Schwefel erfährt.
  • Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ist besonders vorteilhaft, dass die bei der Agitation der Mischungsbestandteile im geschlossenen Behälter anfallende Reaktionswärme und auch die durch die intensive Durchmischung in das Mischgut eingetragene Reibungswärme einen solchen Temperaturanstieg im Mischgut bewirken, dass eine partielle Auftrocknung des Lösungsmittels während des Mischvorgangs eintritt. Dies reicht aus, ein rieselfähiges Produkt zu gewinnen, das keiner Nachtrocknung bedarf.
  • Besonders bevorzugt wird die Schwefellösung mit einem Anteil von 1 bis 15 Masse-%, vorzugsweise mit einem Anteil von 1 bis 7 Masse-% zugegeben.
  • Die Erfindung wird nachstehend anhand mehrerer Beispiele erläutert.
  • Beispiel 1
  • 500 Gewichtsteile Braunkohlenkoksstaub (HOK Super RWE Power AG, Köln) werden in einem Eirich-Mischer (Typ R02, Fassungsvermögen 5 I, Fa. G. Eirich Maschinenfabrik) mit 65,8 Gewichtsteilen einer 40 %-igen Na2S4-Lösung besprüht, was rechnerisch einem Na2S4-Gehalt des imprägnierten Kokses von 5 Masse-% entspricht. Die Na2S4-Lösung wird in Form eines Sprühkegels, der von einer Hohlkegeldüse (0,2 mm) unter einem Druck von 14 bar erzeugt wird, innerhalb von 68 s in den Mischer dosiert. Der Mischtopf weist eine Drehzahl von 90 min-1 auf, der Flügelrührer rotiert entgegengesetzt mit 3.000 min-1. Im Mischer befand sich anfänglich Luft von Umgebungstemperatur. Nach Öffnen des Mischers wurde eine Temperatur von 80°C gemessen. Der Wassergehalt (DIN 51718) der Probe wurde zu 4,4 Masse-% bestimmt. Die Koksprobe war rieselfähig. Der aus dem gemessenen Schwefelgehalt (DIN 51724) zurückgerechnete Na2S4-Gehalt der Probe betrug 5,16 Masse-%.
  • Als Maß für die Entzündungsneigung wurde von einer Mischung aus 20 Gewichtsteilen des imprägnierten Koksstaubes und 80 Gewichtsteilen eines metallurgischen Prozessstaubes die Brennzahl nach VDI 2263 bestimmt (s. z. B. Heschel et al.: Ein verbessertes Mess- und Auswerteverfahren zur Bestimmung der Brennzahl von Stäuben nach VDI-Richtlinie 2263. Gefahrstoffe – Reinhaltung der Luft 63 (2003), 469-474). Hierbei wird die prismatisch geformte Prüfschüttung der Koks-Prozessstaubmischung mit einer glühenden Platinwendel zur Entzündung gebracht und die Art und Weise der Brandausbreitung durch die Angabe einer Brennzahl charakterisiert. Bei einer Brennzahl von 4 breitet sich der initiierte Glimmbrand über die gesamte Prüfschüttung aus. Eine Brennzahl von 3 ist durch ein örtliches Brennen oder Glimmen mit höchstens geringer Ausbreitung charakterisiert und wird daher als sicherheitstechnisch unbedenklich eingestuft. Es wurde eine mittlere Brennzahl von 2 bestimmt (kurzes Entzünden, rasches Erlöschen).
  • Von der imprägnierten Koksprobe wurde die Adsorptionskapazität für 1,3-Dichlorbenzol sowie Toluol in einer bei 20°C gesättigten Dampfatmosphäre gemessen (statische Adsorption). Die beiden organischen Verbindungen stehen stellvertre tend für die Stoffklasse der polyhalogenierten Dibenzodioxine/-furane. Die Adsorptionskapazität für Quecksilberdampf wurde mit Hilfe eines Laborfestbettadsorbers gemessen. Die Messbedingungen waren: Eintrittskonzentration für elementares Quecksilber 850 μg/m3; Adsorbertemperatur 90°C; Leerraumgasgeschwindigkeit 1,7 cm/s; Trägergas mit 14 Vol.-% Sauerstoff, Rest Stickstoff, wasserdampfgesättigt bei 8°C.
  • Zusätzlich wurde die Koksprobe mit einem Abgas einer industriellen Anlage zum Recycling von Stahlwerksstäuben beaufschlagt, das Dioxine/Furane sowie Quecksilber in vorwiegend elementarer Form enthielt und eine Temperatur von 90°C aufwies. Bestimmt wurden der Abscheidegrad für Dioxine/Furane sowie die Beladung mit Quecksilber der imprägnierten Koksprobe und vergleichsweise für den unbehandelten Koks unter identischen Messbedingungen.
  • Durch das erfindungsgemäße Verfahren wurde ein Braunkohlenkoks mit vorteilhaft veränderten Anwendungseigenschaften für die Abgasreinigung erhalten, insbesondere verminderte sich dessen Reaktivität in Mischung mit metallurgischem Prozessstaub von ursprünglich Brennzahl 4 auf Brennzahl 2. Die Hg-Beladung stieg im Laborversuch von 20 μg/g auf 142 μg/g. Unter den Abgasbedingungen der Industrieanlage erhöhte sich die Hg-Beladung von 20 μg/g für den unbehandelten Koks auf 32 μg/g für die imprägnierte Koksprobe, während sich der Abscheidegrad für Dioxine/Furane durch die Imprägnierung von 97,3 % auf nur 75,6 % verringerte, d. h. um 20 % relativ (Tabelle 1). Für 1,3-Dichlorbenzol sowie Toluol wurden 1,5 mmol/g bzw. 2,2 mmol/g gemessen, entsprechend 10 % weniger als für den unbehandelten Koks. Aus 1 geht hervor, dass die Häufigkeit der aus sterischen Gründen für die Schadstoffe nicht zugänglichen Mikroporen (≤ 0,5 nm Porenweite) signifikant geringer ist als im Ausgangskoks. Der Feuchtigkeitsgehalt der Koksprobe sank durch die Erwärmung im Mischer von anfänglich 7,4 Masse-% auf 4,5 Masse-%, so dass ein rieselfähiger Koks erhalten wurde.
  • Beispiel 2
  • 500 Gewichtsteile Braunkohlenkoksstaub wurden wie im Ausführungsbeispiel 1 beschrieben mit 138,9 Gewichtsteilen einer 40 %-igen Na2S4-Lösung besprüht, was rechnerisch einem Na2S4-Gehalt des imprägnierten Kokses von 10 Masse-% entspricht. Die Na2-S4-Lösung wurde innerhalb von 144 s in den Mischer dosiert. Der aus dem Schwefelgehalt der Koksprobe zurückgerechnete Na2S4-Gehalt betrug 9,72 Masse-%. Die Temperatur stieg auf 95°C.
  • Es wurde ein Braunkohlenkoks erhalten, dessen Reaktivität sich in Mischung mit metallurgischem Prozessstaub von Brennzahl 4 auf Brennzahl 2 vermindert hat. Die Hg-Beladung stieg im Laborversuch von 20 μg/g auf 139 μg/g. Unter den Abgasbedingungen der Industrieanlage erhöhte sich die Hg-Beladung praktisch nicht (Tabelle 1). Die Gleichsgewichtsbeladung betrug für 1,3-Dichlorbenzol 1,1 mmol/g (-28 %) und für Toluol 1,9 mmol/g (-20 %). Der Feuchtigkeitsgehalt der Koksprobe verringerte sich durch die Auftrocknung während des Mischens von anfänglich 14,3 auf 5,2 Masse-%, so dass ebenfalls ein rieselfähiger Koks erhalten wurde.
  • Beispiel 3
  • Die nach Ausführungsbeispiel 1 hergestellte Koksprobe wurde im Laborfestbettadsorber bei 90°C mit einem Modellgas, bestehend aus 4.500 ppmv SO2, 0,4 Vol.-% H2O, 14 Vol.-% O2 und 880 μg Hg/m3 bei 90°C beaufschlagt. Im Gegensatz zu den Messbedingungen im Ausführungsbeispiel 1 (ohne SO2 im Modellgas) wurde durch die Anwesenheit von SO2 über 12 h lang sämtliches Quecksilber aus dem Gas entfernt.
  • Beispiel 4 (Vergleichsversuch)
  • Das folgende Beispiel dokumentiert den bekannten Stand der Technik der Flüssigimprägnierung von Adsorbentien und dient zur Veranschaulichung der Wirkungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens.
  • 20 Gewichtsteile Braunkohlenkoksstaub (HOK Super RWE Power AG, Köln) werden der im Überschuss vorliegenden wässrigen Na2S4-Lösung, deren Konzentration auf 1,5, 10 bzw. 20 % eingestellt wurde, zugegeben und intensiv mit dieser vermischt. Nach einer Standzeit der Suspension von einer Stunde wurde diese über einen Papierfilter getrennt und der Filterrückstand im Trockenschrank bei 105°C für 4 h getrocknet. Von der im Mörser aufgeriebenen Probe wurden, wie in Beispiel 1 aufgeführt, bestimmt: Schwefelgehalt, Brennzahl, 1,3-DCB- bzw. Toluol-Gleichgewichtsbeladung, Hg-Beladung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Es wurde ein Braunkohlenkoks erhalten, dessen Reaktivität erst bei einem Schwefelgehalt von 7,43 Masse-% die Brennzahl von 2 erreicht. Die im Vergleich zu Beispiel 1 auf dem Koks befindliche höhere Na2S4-Konzentration (10,09 vs.
  • 5,16 Masse-%) hat zur Folge, dass mehr Mikroporen blockiert werden (2) und infolge dessen die Aufnahmekapazität für 1,3-DCB bzw. Toluol prozentual stärker reduziert wird als in Beispiel 1. Tabelle 1: Ergebnisse der Applikationsversuche mit einem Abgas einer industriellen Anlage zum Recycling von Stahlwerksstäuben
    Rohgas Adsorbens (dotiert) Adsorbens (unbehandelt)
    Ausführungsbeispiel 1 BKKS1833/1 + 5 Masse-% Na2S4 (sprühimprägniert) BKKS1833/1
    Quecksilber
    Hg-Beladung Adsorbens [μg/g] 400-700 μg/m3 32 20
    Hg-Beladung-Zunahme um [%] – + 56,1 –
    Dioxine/Furane
    PCDD/F-Konzentration (ng/m3)1 0,037 ng/m3 0,009 (Reingas) 0,001 (Reingas)
    PCDD/F-Abscheidegrad [%] – 75,6 97,3
    Ausführungsbeispiel 2 BKKS1833/1 + 10 Masse-% Na2S4 (sprühimprägniert) BKKS1833/1
    Quecksilber
    Rohgas Adsorbens (dotiert) Adsorbens (unbehandelt)
    Hg-Beladung Adsorbens [μg/g] 400-800 μg/m3 24,5 24,3
    Hg-Beladung-Zunahme um [%] + 0,8
    • 1Toxizitätsäquivalent 17.BlmSchVI-TEQ (Grenzwert 0,1 ng/m3)
    Tabelle 2: Gegenüberstellung der erfindungsgemäß modifizierten Kohlenstoffadsorbentien nach Beispiel 1 mit einer Tauchimprägnierung der Kohlenstoffadsorbentien nach Beispiel 4 (Stand der Technik) sowie mit unbehandeltem Braunkohlenkoks
    Na2S4-Gehalt für BZ = 2 [Ma.-%] DCB-Beladung [mmol/g] Toluol- Beladung [mmol/g] Hg-Beladung [μg/g]
    Beispiel 1 5,16 1,5 2,2 142
    Beispiel 4 10,09 1,2 1,8 140
    BET [m2/g] Mikroporenvol. ≤ 2 nm [cm3/g] s [nm] Kennzahl H [m2/cm3]
    Beispiel 1 137,3 0,0523 1,435 2.621
    Beispiel 4 25,3 0,0108 2,334 2.330
    BET [m2/g] Mikroporenvol. ≤ 2 nm [cm3/g] s [nm] Kennzahl H [m2/cm3]
    BKKS 1833/1 (unbehandelt) 277,7 0,1079 1,123 2.573
  • Wie der Tabelle 2 zu entnehmen ist, zeigt die Gegenüberstellung eines nach Beispiel 1 hergestellten Sorbens zu einem nach Beispiel 4 (Stand der Technik) hergestellten Sorbens für das erfindungsgemäße Sorbens bei etwa halber Na2S4-Dotierung (5,16 Masse-%: 10,09 Masse-%) eine sogar bessere Beladbarkeit für organische Schadstoffe (DCB-Beladung 1,5:1,2/Toluol-Beladung 2,2:1,8) bei etwa gleicher Quecksilberbeladbarkeit. Bei dem Verfahren nach dem Stand der Technik (Beispiel 4) wird zwar ebenfalls eine Brennzahl von 2 erreicht, jedoch dies mit unverhältnismäßig höherem Einsatz an Natriumtetrasulfid sowie mit geringerer Beladbarkeit für organische Schadstoffe, was sich auch an der mit "s" bezeichneten Adsorptionsporenweite erkennen lässt. Die mittlere Adsorptionsporenweite von unbehandeltem Braunkohlenkoks beträgt 1,123 nm, diejenige des Sorbens nach dem Stand der Technik 2,334 nm und diejenige des erfindungsgemäßen Sorbens 1,435 nm.

Claims (11)

  1. Kohlenstoffhaltiges, pulverförmiges oder körniges Sorbens zur trockenen Reinigung von Abgasen aus thermischen Prozessen, umfassend Kohlenstoffadsorbentien aus der Gruppe der Aktivkohlen- und/oder Braunkohlenkokse, die mit Schwefel und/oder Schwefelverbindungen modifiziert sind, dadurch gekennzeichnet, dass der Quotient (Kennzahl H) aus spezifischer Oberfläche der Kohlenstoffadsorbentien in m2/g und des Porenvolumens der Mikroporen in cm3/g zwischen 2.400 und 2.700 beträgt.
  2. Sorbens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kennzahl H zwischen 2.500 und 2.650 beträgt.
  3. Sorbens nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Kohlenstoffadsorbentien Braunkohlenkokse vorgesehen sind.
  4. Sorbens nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffadsorbentien mit einem Polysulfid, vorzugsweise mit einem Alkalipolysulfid modifiziert sind.
  5. Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffhaltigen Sorbens zur trockenen Abgasreinigung umfassend die Imprägnierung von Kohlenstoffen aus der Gruppe der Aktivkohlen und/oder Braunkohlen mit einer wässrigen schwefelhaltigen Lösung, dadurch gekennzeichnet, dass die schwefelhaltige Lösung unter Agitation der Kohlenstoffe in einem geschlossenen Mischbehälter unter Überdruck oder Unterdruck zugegeben wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung ein Polysulfid enthält.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung ein Alkalipolysulfid enthält.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung ein Dinatriumtetrasulfid enthält.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung in dem Mischbehälter unter kontrollierter Sauerstoffzugabe erfolgt.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Sauerstoffkonzentration im Mischbehälter so eingestellt wird, dass das Polysulfid eine in-situ Partialoxidation zu elementarem Schwefel erfährt.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwefellösung mit einem Anteil von 1 bis 15 Masse-%, vorzugsweise mit einem Anteil von 1 bis 7 Masse-% zugegeben wird.
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