DE102006044466A1

DE102006044466A1 - Verwendung von Epoxidaddukten mit anhängenden Fluor- und/oder Silicium-organischen Gruppen als Vernetzungs- oder Zusatzmittel

Info

Publication number: DE102006044466A1
Application number: DE102006044466A
Authority: DE
Inventors: Alfred Krueger
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2006-08-29
Filing date: 2006-09-21
Publication date: 2008-05-08

Abstract

Verwendung eines bei Raumtemperatur festen Epoxidaddukts mit mindestens zwei und höchstens 2,4 Epoxidgruppen pro Durchschnittsmolekulargewicht und anhängenden Fluor-haltigen und/oder Silicium-organischen Gruppen (C1), hergestellt durch Additionsreaktion einer Komponente (A3), bestehend aus festen Mischphasen von (i) Trimellitsäuretriglycidylester und (ii) Phthalsäurediglycidylester und/oder Isophthalsäurediglycidylester und/oder Terephthalsäurediglycidylester, wobei diese Mischphasen 2,1 bis 2,5 Epoxidgruppen als Durchschnittswert enthalten, mit einer Komponente (B), bestehend aus (B1) cyclischen Fluor enthaltenden Monocarbonsäuren mit einem Schmelzpunkt über 40°C, insbesondere über 100°C, und/oder (B2) Halbestern aus der Umsetzung (Additionsreaktion) von Phthalsäureanhydrid oder dieses als wesentlichen Bestandteil enthaltene Mischungen, insbesondere eutektische Mischungen, von Dicarbonsäureanhydriden, und einwertigen Fluor enthaltenden Alkoholen und/oder Hydroxybenzotrifluorid, und/oder (B3) Halbestern aus der Umsetzung (Additionsreaktion) von Phthalsäureanhydrid oder dieses als wesentlichen Bestandteil enthaltene Mischungen, insbesondere eutektische Mischungen, von Dicarbonsäureanhydriden und Organosilanolen mit einer oder zwei Hydroxylgruppen und/oder einwertigen Alkoholen, die mindestens eine Silylgruppe enthalten, bei erhöhter Temperatur in Substanz oder in Gegenwart organischer Lösungsmittel und/oder Katalysatoren für die Epoxy-/Carboxy-Additionsreaktion ...

Description

Die Erfindung betrifft die weitere Ausbildung der Patentanmeldung 10 2006 040 471.8 (Anmeldetag 29.August 2006) gemäss nachstehenden Ausführungen und Ansprüchen.
Der Stand der Technik ist ausführlich in der vorstehenden Hauptanmeldung beschrieben und intregierter Bestandteil dieser Zusatzanmeldung. Insbesondere wird auf die in der Hauptanmeldung gemachten Ausführungen zu Vernetzungsmitteln, Beschreibung Seite 2, Absatz 3-6, und Seite 5, letzter Absatz, und ff. Seite 6, Absatz 1, hingewiesen.
Aufgabe und Ziel der Erfindung sind grundsätzlich mit der Hauptanmeldung, Beschreibung Seite 16, Absatz 5-7, identisch.
Die Zusatzanmeldung betrifft jedoch die Verwendung von Epoxidaddukten (C1), die auf der Basis von definierten festen Zusammensetzungen, die aus festen Mischphasen von flüssigen Polyglycidylverbindungen nach der EP 0536085 B1 , vorzugsweise Trimellitsäuretriglycidylester (Anspruch 8, Seite 8, Zeile 31-35), und festen Polyglycidylverbindungen, vorzugsweise Terephthalsäurediglycidylester (Ansruch 18, Beispiele 6-9), bestehen, hergestellt werden, vorzugsweise solche, die unter registrierten Handelsnamen bekannt sind, beispielsweise "Araldite PT 910" (Ciba Specialty Chemicals, Polymers Division) und hierzu wird auf die Hauptanmeldung, Beschreibung Seite 6, Absatz 1, und die dort angezogene Literatur (L4), Seite 455, hingewiesen.
Die Verwendung der vorstehenden festen Mischphasen nach der EP 0536085 B1 als Vernetzungsmittel für Pulverlacke auf der Basis von carboxylgruppenhaltigen Polyestern ist bekannter Stand der Technik und hat sich für ausgewählte Zusammensetzungen bewährt.
Ebenso ist die Verbesserung der Eigenschaften von Beschichtungen durch chemisch gebundenes Fluor und/oder Silicium bekannter Stand der Technik und bedarf keiner Erläuterung.
Durch die Erfindung erfolgen Vernetzung und "Einbau" von Fluor- und/oder Silicium-organischen Gruppen in carboxylgruppenhaltige Polyester gleichzeitig bei der Reaktion in der Beschichtung durch Wärmeeinwirkung ("Einbrennen") und können gegebenenfalls auch in an sich bekannter Weise bereits vor oder während der Pulverlackherstellung, beispielsweise im Extruder, eingeleitet werden.
Ein etwaiges Freiwerden von Fluor- und/oder Siliconverbindungen ist dabei ausgeschlossen, weil das als Vernetzungsmittel verwendete Epoxidaddukt (C1) bereits Fluor- und/oder Siliconverbindungen chemisch gebunden enthält.
Epoxidaddukte (C1) nach Anspruch 1 sind insbesondere auf der Basis von festen Zusammensetzungen aufgebaut, die aus festen Mischphasen von flüssigen Polyglycidylestern, vorzugsweise Triglycidylester von aromatischen Polycarbonsäuren oder deren Anhydride, inbesondere Trimellitsäuretriglycidylester, und festen Polyglycidylverbindungen, vorzugsweise aromatischen Diglycidylestern von Phthalsäure bzw. deren Anhydrid und/oder Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure, nach der EP 0536085 B1 bestehen, und haben einen Schmelzpunkt über 80°C, vorzugsweise 90-110°C, und enthalten sowohl anhängende Fluor- als auch anhängende Silicon-haltige Gruppen bei einem Durchschnittsmolekulargewicht unterhalb 1800, und können auch zusätzlich in geringer Menge hydrophile Gruppen, vorzugsweise Polyoxyethylen-Einheiten, in ihrer Struktur aufweisen. Vorzugsweise enthalten die Epoxidaddukte (C1) mehr als zwei Epoxidgruppen und weniger als 2,5 Epoxidgruppen pro Durchschnittsmolekulargewicht, insbesondere etwa 2,1 bis 2,25 Epoxidgruppen.
Zur Herstellung der Epoxidaddukte (C1), die praktisch eine Modifizierung von aromatischen Polyglycidylestern ist, werden vorzugsweise feste Mischphasen gemäss der EP 0536085 B1 und den vorstehenden Ausführungen ausgewählt, die sich bereits als Vernetzungsmittel für Pulverlacke auf der Basis von carboxylgruppenhaltigen Polyestern als geeignet erwiesen haben.
Es kann auch von festen Mischphasen oder festen homogenen Mischungen von Trimellitsäuretriglycidylester und festen aromatischen Diglycidylestern, vorzugsweise Phthalsäuredigylcidylester und/oder Isophthalsäurediglycidylester und/oder Terephthalsäurediglycidylester, die auch als feste Lösungen angesehen oder beziechnet werden können, und die einen niedrigeren Mischschmelzpunkt als 80°C, beispielsweise 60°C, haben, ausgegangen werden, weil bei dem Einsatz ausgewählter Fluor- und/oder Siliconverbindungen bei der Herstellung der Epoxidaddukte (C1) eine wesentliche Schmelzpunkterhöhung, beispielsweise über 10°C, gegenüber den als Ausgangsprodukte eingesetzten Epoxidverbindungen zu verzeichnen ist.
Beispiele für die Komponenten (B1), (B2) und (B3) sind mit den in der Hauptanmeldung genannten Komponenten identisch.
Vorzugsweise werden als Komponente (B1) 3-(Trifluormethyl)-benzoesäure und/oder 4-(Trifluormethyl)-benzoesäure und/oder 2,3,4,5,6-Pentafluorbenzoesäure eingesetzt.
Vorzugsweise werden als Komponente (B2) Halbester aus der Umsetzung (Additionsreaktion) von Phthalsäureanhydrid oder dieses als wesentlichen Bestandteil enthaltene Mischungen, insbesondere eutektische Mischungen, von Dicarbonsäureanhydriden, und 2,2,2-Trifluorethanol (Perfluorethanol) und/oder Heptafluor-1-Butanol und/oder 2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluor-1-pentanol eingesetzt.
Bei der Herstellung dieser Halbester können zur etwaigen Einführung von hydrophilen Gruppen in das Epoxidaddukt (C1) auch in untergeordneter Menge, vorzugsweise 1-20%, bezogen auf das Äquivalentgewicht der eingesetzten Fluor enthaltenden Alkohole, Perfluorpolyglycolether der allgemeinen Formel R_f-O-(CH₂-CH₂O)_nH, wobei R_f einen Perfluoralkoholrest und n vorzugsweise eine Zahl von 4 bis 12 bedeuten, und mit einer Hydroxylzahl von mindestens 50, mitverwendet werden, da diese chemisch auch als Perfluoralkohole mit angelagertem Ethylenoxid verstanden werden. Vorzugsweise werden im Handel befindliche nichtionische Fluortenside dieser Art, die als 100%ige Substanzen vorliegen, eingesetzt, beispielsweise "Zonyl FSN" und/oder "Zonyl FSO" (registrierte Handelsnamen von Dupont).
Vorzugsweise werden als Komponente (B3) Halbester aus der Umsetzung (Additionsreaktion) von Phthalsäureanhydrid oder dieses als wesentlichen Bestandteil enthaltende Mischungen, insbesondere eutektische Mischungen, von Dicarbonsäureanhydriden und Organosilanolen mit einer Hydroxylgruppe, beispielsweise Trimethylsilanol und/oder Triphenylsilanol und/oder einwertige Alkohole, die mindestens eine Silylgruppe enthalten, beispielsweise 2-(Trimethylsilyl)-ethanol, eingesetzt.
Ganz besonders bevorzugt werden Halbester aus der gemeinsamen Umsetzung von Phthalsäureanhydrid oder dieses als wesentlichen Bestandteil enthaltene Mischungen, insbesondere eutektische Mischungen, von Dicarbonsäureanhydriden und Mischungen von Fluor enthaltenden einwertigen Alkoholen der vorstehend genannten Art mit Organosilanolen und/oder einwertigen Alkoholen mit mindestens einer Silylgruppe der vorstehend genannten Art, eingesetzt.
Die Verfahrensbedingungen bei der Herstellung der Epoxidaddukte (C1) sind analog der Hauptanmeldung und dem dabei angezogenen Stand der Technik zur Herstellung von Epoxidaddukten; beispielsweise wird auf Seite 13, und ff. Seite 14, Absatz 1-4, hingewiesen.
Vorzugsweise erfolgen die Umsetzungen in Substanz. Erfolgt die Umsetzung in Gegenwart von Lösungsmitteln, beispielsweise aus der Herstellung der Polyglycidylester, müssen diese Lösungsmittel selbstverständlich nach der Umsetzung entfernt bzw. abdestilliert werden, vorzugsweise unter Vakuum.
Die Verwendung der Epoxidaddukte (C1) als Vernetzungsmittel für Pulverlacke auf der Basis von carboxylgruppenhaltigen Polyestern erfolgt analog der von an sich bekannten Vernetzungsmitteln des Standes der Technik, beispielsweise anstelle von Vernetzungsmitteln mit mehr als zwei Epoxidgruppen pro Durchschnittsmolekulargewicht, beispielsweise entsprechende Handelsprodukte, die anstelle von Triglycidylisocyanurat (TGIC) verwendet werden.
Die optimalen Mengenverhältnisse sind wie bekannt insbesondere abhängig von der Säurezahl des Polyesters und dem Epoxy-Äquivalentgewicht des Vernetzungsmittels.
Im allgemeinen können die Mengenverhältnisse zwischen carboxylgruppenhaltigen Polyestern und üblichen Vernetzungsmitteln bei der Verwendung der Epoxidaddukte (C1) ungefähr beibehalten werden, so dass zur Ermittlung der optimalen Zusatzmenge nur wenige Versuche notwendig sind.
Zur Herstellung und Anwendung von Pulverlacken auf der Basis von carboxylgruppenhaltigen Polyestern und epoxidgruppenhaltigen Vernetzungsmitteln wird ebenfalls auf die Hauptanmeldung und die darin angezogenen Druckschriften zum bekannten Stand der Technik, beispielsweise Seite 2-5, hingewiesen.
Der Begriff Zusatzmittel im Sinne der Erfindung umfasst lediglich die Verwendung als Zusatz zu oder in Kombination mit anderen bekannten Vernetzungsmitteln, beispielsweise vorstehende Handelsprodukte oder feste Epoxidharze oder epoxidierte Öle wie epoxidiertes Soya- oder Leinöl.

Claims

Verwendung eines bei Raumtemperatur festen Epoxidaddukts mit mindestens zwei und höchstens 2,4 Epoxidgruppen pro Durchschnittsmolekulargewicht und anhängenden Fluor-haltigen und/oder Silicium-organischen Gruppen (C1), hergestellt durch Additionsreaktion einer Komponente (A3), bestehend aus festen Mischphasen von (i) Trimellitsäuretriglycidylester und (ii) Phthalsäurediglycidylester und/oder Isophthalsäurediglycidylester und/oder Terephthalsäurediglycidylester, wobei diese Mischphasen 2,1 bis 2,5 Epoxidgruppen als Durchschnittswert enthalten, mit einer Komponente (B), bestehend aus (B1) cyclischen Fluor enthaltenden Monocarbonsäuren mit einem Schmelzpunkt über 40°C, insbesondere über 100°C, und/oder (B2) Halbestern aus der Umsetzung (Additionsreaktion) von Phthalsäureanhydrid oder dieses als wesentlichen Bestandteil enthaltene Mischungen, insbesondere eutektische Mischungen, von Dicarbonsäureanhydriden und einwertigen Fluor enthaltenden Alkoholen und/oder Hydroxybenzotrifluorid, und/oder (B3) Halbestern aus der Umsetzung (Additionsreaktion) von Phthalsäureanhydrid oder dieses als wesentlichen Bestandteil enthaltene Mischungen, insbesondere eutektische Mischungen, von Dicarbonsäureanhydriden und Organosilanolen mit einer oder zwei Hydroxylgruppen und/oder einwertigen Alkoholen, die mindestens eine Silylgruppe enthalten, bei erhöhter Temperatur in Substanz oder in Gegenwart organischer Lösungsmittel und/oder Katalysatoren für die Epoxy-/Carboxy-Additionsreaktion und/oder Polymerisationsinhibitoren und/oder in inerter Atmosphäre, wobei die Mengenverhältnisse der Komponenten (A3) und (B) so gewählt werden, dass das resultierende Epoxidaddukt (C1) mindestens zwei und höchstens 2,4 Epoxidgruppen pro Durchschnittsmolekulargewicht aufweist, als Vernetzungsmittel bzw. Härter zur Herstellung von Pulverlacken auf der Basis von carboxylgruppenhaltigen Polyestern.
Verwendung eines Epoxidaddukts (C1) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zu dessen Herstellung Halbester aus der gemeinsamen Umsetzung von Phthalsäureanhydrid oder Mischungen von Dicarbonsäureanhydriden, die Phthalsäureanhydrid enthalten, und Mischungen von Fluor enthaltenden einwertigen Alkoholen und/oder Hydroxybenzotrifluorid und Organosilanolen mit einer Hydroxylgruppe und/oder einwertigen Alkoholen, die mindestens eine Silylgruppe enthalten, eingesetzt werden.
Verwendung eines Epoxidaddukts (C1) nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass zu dessen Herstellung zur Verbesserung der Ringöffnung der Epoxidgruppen 1-5%, bezogen auf das Gesamt-Äquivalentgewicht (= 100%) aller eingesetzten Fluor- und/oder Siliconverbindungen, Perfluoroctansäureamid oder Polyglycolethermodifiziertes Aminosilan oder 4-Hydroxybenzoesäure oder 4-Aminobenzoesäure oder einer Fluor-haltige cyclische Aminoverbindung oder Fluor-freie aliphatische Aminoalkohole mit sekundärer Hydroxylgruppe eingesetzt werden.
Verwendung eines Epoxidaddukts (C1) nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zu dessen Herstellung zur Einführung von hydrophilen Gruppen in seiner Struktur in untergeordneter Menge, bezogen auf das Gesamtäquivalentgewicht der Komponente (B), Halbester aus der Umsetzung von Dicarbonsäureanhydrid oder Mischungen von Dicarbonsäureanhydriden und Perfluorpolyglycolethern der allgemeinen Formel R_f-O-(CH₂-CH₂O)_nH, wobei R_f einen Perfluoralkoholrest und n vorzugsweise eine Zahl von 4 bis 12 bedeuten, und mit einer Hydroxylzahl von mindestens 50, mitverwendet werden.