DE102006041037A1

DE102006041037A1 - Flammfeste, niedrigtemperaturhärtende, cyanatbasierte Harze mit verbesserten Eigenschaften

Info

Publication number: DE102006041037A1
Application number: DE102006041037A
Authority: DE
Inventors: Monika Prof. Dr. Bauer; Rajko Wurzel; Christoph Uhlig; Jörg Dr. Bauer
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2006-05-11
Filing date: 2006-09-01
Publication date: 2007-11-15

Abstract

Die Erfindung stellt ein Prepolymer bereit, hergestellt unter Verwendung von (a) mindestens einem di- oder polyfunktionellen organischen Cyanat und/oder mindestens einem di- oder polyfunktionellen, im aliphatischen Rest mit mindestens einem Fluoratom substituierten Cyanat und (b) mindestens einem di- oder polyfunktionellen aromatischen Alkohol und/oder mindestens einem di- oder polyfunktionellen, im aliphatischen Rest mit mindestens einem Fluoratom substituierten Alkohol in Mengenanteilen, die ein molares Verhältnis der OCN-Gruppen zu OH-Gruppen in den Ausgangsmaterialien zur Herstellung des Prepolymeren zwischen 95 : 5 und 70 : 30 gewährleisten, und ggf. mindestens einem Füllstoff, mit Ausnahme eines Prepolymeren, bestehend aus dem Dicyanat-Derivat von Bisphenol A und Bisphenol A und/oder einem bromierten Derivat davon, sowie mit Ausnahme von ausschließlich unter Verwendung von aliphatischen Cyanaten und Alkoholen hergestellten Prepolymeren. Weiterhin stellt sie ein Verfahren zum Herstellen des Prepolymeren sowie daraus erzeugte Form- oder Schichtkörper bereit.

Description

Die Erfindung betrifft Harze (Prepolymere) aus Di- oder Polycyanaten und multifunktionellen Alkoholen, die ggf. zusätzlich geeignete rheologische Modifikatoren und/oder sonstige Füllstoffe enthalten können.
Für die Herstellung von Formteilen, z.B. aus Gießharzen, beschichteten Flächengebilden, Klebern, Haftvermittlern und anderes benötigt man häufig leichte Kunststoffmaterialien, die nach dem Aushärten gute Oberflächeneigenschaften aufweisen, die brandhemmend sind bzw. wirken und die gleichzeitig mechanisch sehr stabil sein können. Zu den Anforderungen an das Brandverhaltens gehören dabei häufig eine geringe Brennbarkeit, eine geringe Wärmefreisetzungsrate, eine niedrige Rauchgasdichte sowie geringe Toxizität der gebildeten Brandgase.
Für diese Zwecke lassen sich flüssige oder viskose Harze einsetzen, die sich mit Hilfe von Wärme und/oder Druck nachvernetzen lassen. Wegen der oben genannten hohen Brandanforderungen kommen als Harze für solche Zwecke vorrangig Phenolharze in Frage. Phenolharze können jedoch die geforderten mechanischen Eigenschaften nicht bereitstellen; für Anwendungen, bei denen z.B. Schlagbelastungen auftreten, ist häufig ihre hohe Sprödigkeit problematisch. Außerdem werden Phenolharze über eine Polykondensationsreaktion dargestellt, bei der leichte und damit leicht flüchtige Komponenten freigesetzt werden. Bei der Härtung solcher Harzes gehen diese in den Gaszustand über. Dies kann verursachen, dass die Oberflächenqualität von aus solchen Materialien hergestellten Formteilen unbefriedigend ist, z.B. durch Blasenbildung.
Zudem bestehen bei der Herstellung von Harzen für verschiedene Anwendungen spezielle Anforderungen. Ein Beispiel ist das Klebrigkeitsverhalten (der sog. Tack, bzw. die Reaktivierbarkeit des Tack), das ggf. durch Modifikationen (Formulierung) des Harzes gewährleistet werden muss. Ein solches Klebrigkeitsverhalten wird z.B. für Klebstoffe, Gießharze, Binder für Laminate oder Haftvermittler benötigt. Blasenbildung kann bei entsprechenden Anwendungen zu Fehlstellen in den Klebflächen führen.
Um Harze zu formulieren, aus denen sich Formteile mit sehr guten Oberflächen erzeugen lassen, scheint die Verwendung von Additionsharzen aussichtsreicher als die von Kondensationsharzen, da hier während der Härtung keine Gase freigesetzt werden. Additionsharze mit guten mechanischen Eigenschaften sind Epoxidharze und Cyanatharze. Die heute kommerziell verfügbaren Epoxidharze sind jedoch für manche Zwecke nicht ausreichend flammwidrig, weil sie eine erhöhte (unzulässige) Brandlast, speziell Rauchgasdichte aufweisen. Aus der Elektronik sind zwar halogenierte Epoxidharze mit hoher Flammwidrigkeit bekannt, der Einsatz von Halogenen führt jedoch im Brandfalle zur Entstehung von hochtoxischen und hochkorrosiven Gasen, was eine Verwendung ausschließt.
Cyanatharze weisen dagegen bereits durch ihre Netzwerkstruktur (infolge des hohen Stickstoff-Anteils) eine intrinsische Flammwidrigkeit auf. Sie kombinieren eine niedrige Wärmefreisetzungsrate mit einer geringen Rauchgasdichte und einem niedrigen Anteil toxischer Gase im Brandfall.
Der Einfluss multifunktioneller Phenole auf die Vernetzung von Cyanatharzen wurde bereits früher an einem Modellsystem aus Bisphenol A-Dicyanat und Bisphenol A bzw. bromiertem Bisphenol A unter theoretischen, insbesondere kinetischen Gesichtspunkten untersucht, siehe z.B. M. Bauer et al., Makromol. Chem., Macromol. Symp. 45, 97–103 (1991); M. Bauer, Pure and Modified Polycynurates-Polymers with Great Future as Adhesives, Casting Resins, and Binders for Laminates, Acta Polymer. 43, 299–302 (1992). Harze aus Bisphenol A-Dicyanat und Bisphenol A bzw. dessen bromierten Derivaten sind daher nicht Gegenstand dieser Erfindung.
In der Literatur gibt es einige Vorschläge zur Verwendung von Cyanatharzen. So ist im japanischen Abstract mit der Veröffentlichungs-Nr. 2002-194212 A eine härtbare Harzzusammensetzung für Laminate bzw. Prepregs hierfür offenbart, die einen Cyanatester, eine monofunktionelle Phenolkomponente, ein Polyphenylenetherharz, einen Flammverzögerer, der nicht mit dem Cyanatester reagieren kann, sowie einen metallhaltigen Reaktionskatalysator aufweist. Mit dem hitzebeständigen, formbaren Harz werden ein Prepreg und ein Laminat hergestellt. Das japanische Abstract mit der Veröffentlichungs-Nr. 2002-146185 schlägt ein ähnliches Harz vor; hierfür wird jedoch anstelle des Polyphenylenetherharzes ein Polyethylenharz eingesetzt. Gemäß dem japanischen Abstract mit der Veröffentlichungs-Nr. 02-302446 wird ein Prepreg und eine daraus gefertigte Leiterplatte bereitgestellt, wobei die Komponenten für das Tränkharz ein polyaromatisches Cyanat, ein mehrwertiges Phenol, ein polyaromatisches Cyanat-Phenol, ein Katalysator und, bei Bedarf, ein Flammverzögerer sind. Ebenfalls für eine gedruckte Schaltung vorgesehen ist die Harzzusammensetzung, die in der EP 0889096 A2 offenbart ist und aus einem modifizierten Cyanatester, einer monofunktionellen Phenolkomponente, einem Polyphenylenetherharz sowie einem Flammschutzmittel erzeugt wird.
In der EP 0295375 A2 findet sich der Vorschlag, Prepregs mit einer abziehbaren, mit Silicon beschichteten Folie zu versehen, um einen langanhaltenden Tack zu gewährleisten. Das Harz der Prepregs besteht aus einer cyanat-funktionalisierten Basis, die zusätzliche Bestandteile wie Epoxy- oder Maleimidharze enthält.
Im japanischen Abstract 03243634 A ist ein Harz offenbart, das aus 2–30 Gew.-% des Reaktionsprodukts von Neopentyiglycol und Terephthalsäurechlorid, also einem Oligoester, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200–2000 und Hydroxygruppen an beiden Enden, sowie 98–70 Gew.-% eines Harzes aus einer Cyanatester-Komponente und einer Bismaleimid-Komponente besteht. Mit diesem Harz werden entsprechende organische oder anorganische Fasern imprägniert.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Harze (Prepolymere) bereitzustellen, die gleichzeitig die folgenden Eigenschaften aufweisen sollen:

– eine Verarbeitbarkeit/Härtbarkeit (mit oder ohne Druck) im Bereich zwischen ca. 100°C und 200°C über einen Zeitraum von wenigen Minuten,
– eine gute Lagerstabilität, und
– eine geringe Sprödigkeit sowie eine hohe Brandfestigkeit der aus den Harzen hergestellten Materialien mit geringer Wärmefreisetzungsrate, niedriger Rauchgasdichte sowie geringer Toxizität der gebildeten Brandgase.

In spezifischen Ausgestaltungen der Erfindung sollen die Harze weiterhin eine bleibende oder mit Hilfe eines Lösungsmittels wiederherstellbare Klebrigkeit besitzen, um deren Verwendung als Kleber, Haftvermittler oder dergleichen zu gewährleisten.
Die Lösung der gestellten Aufgabe stößt auf Schwierigkeiten. Denn besonders flammwidrige Cyanatharze auf Basis von Phenol-Novolaken, z.B. PT-Harze der Fa. Lonza, haben nach vollständiger Aushärtung sehr hohe Glastemperaturen. Um einen vollständigen Umsatz an Cyanatgruppen zu erreichen, ist es daher erforderlich, hohe Härtungstemperaturen anzuwenden. Es ist zwar auch möglich, bei tieferen Temperaturen zu härten, denn die Reaktion kann z.B. durch Verwendung herkömmlicher Katalysatoren wie z.B. Metall-Acetylacetonat-Komplexe beschleunigt werden. Allerdings wird durch den Einsatz derartiger Katalysatoren die maximale Glastemperatur nicht herabgesetzt, und es wird nur die erste Phase der Härtungsreaktion beschleunigt; bei Härtungstemperaturen weit unterhalb der Härtungstemperatur, die für den maximalen Umsatz an OCN-Gruppen erforderlich ist, friert die Reaktion bei einem bestimmten OCN-Umsatz (der von der Härtungstemperatur bzw. deren Abstand von der maximalen Glasübergangstemperatur (d.h der Glasübergangstemperatur bei maximalem OCN-Umsatz) abhängig ist) ein. Unterhalb eines bestimmten Umsatzes verspröden Cyanatnetzwerke außerordentlich.
Deshalb könnte nach anderen Katalysatoren gesucht werden, die zugleich Netzwerkmodifikatoren darstellen, die das Netzwerk aufweiten und zugleich die Vernetzungsreaktion der Cyanatharze (Trimerisierung) katalysieren. Durch eine Netzwerkaufweitung würde die Glastemperatur herabgesetzt, so dass Härtungstemperaturen gewählt werden können, die niedriger als die für reine Cyanatester-Harze benötigten liegen, und damit vermieden werden kann, dass die oben beschriebene Versprödung durch zu geringen Umsatz an OCN-Gruppen auftritt.
Diese Suche ist jedoch problematisch. Der in der Literatur beschriebene Zusatz von monofunktionellen Phenolen erscheint beispielsweise nicht vielversprechend. Monofunktionelle Phenole wie im Stand der Technik eingesetzt werden bei der Reaktion in das Polymer eingebaut. Der zugrundeliegende Mechanismus ist sehr komplex. Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben nämlich festgestellt, dass die Zahl der OH-Gruppen trotz des Einbaus der Phenole konstant bleibt. Der Grund ist der folgende: Für jede einreagierte OH-Gruppe wird an einer anderen Stelle eine OH-Gruppe freigesetzt. Der Effekt des multifunktionellen Phenols ist daher der, dass aus einer trifunktionellen Vernetzungsstelle eine difunktionelle Verknüpfung wird, weil die OH-Gruppe ein Netzkettenende bildet. Dadurch wird durch Monophenole die Netzwerkdichte übermäßig stark reduziert. Sie eignen sich daher nicht für die Zwecke der vorliegenden Erfindung, weil sie die Glastemperaturen deutlich über jedes wünschenswerte Maß hinaus herabsetzen und man im Harz außerdem einen unerwünscht hohen Solgehalt findet. Ein weiterer Nachteil liegt darin, dass Komponenten mit relativ hoher Flüchtigkeit im Harz verbleiben, die zu späterem Ausgasen führen, was wiederum zu verhindern ist, weil, wie bereits oben beschrieben, in der Folge davon beispielsweise ungenügende Oberflächenqualitäten (Blasenbildung von daraus hergestellten Produkten) resultieren können. Außerdem sind die Ausgangskomponenten flüchtig, was Verarbeitungs- (und ggf. auch Gefahrstoff)-Probleme mit sich bringt.
Aufgrund der Anwesenheit von Hydroxygruppen wäre außerdem damit zu rechnen, dass die Reaktion zumindest innerhalb längerer Zeitspannen, wie sie bei einer längeren Lagerung auftreten, nicht wie erforderlich vor Erreichen des Gelpunkts zum Stillstand kommt, sondern bis zu einem Vernetzungsgrad abläuft, der weit über dem Gelpunkt und damit der Verarbeitbarkeit (der homogenen Aufschmelzbarkeit) der Harze liegt.
Ein gute Lagerstabilität ist jedoch unbedingt erforderlich, weil Harze wie die von der vorliegenden Erfindung vorgesehenen und umfassten nach ihrer Herstellung, und zwar entweder als ungeformte Masse oder bereits in die äußerliche Endform überführt, häufig über einen längeren Zeitraum gelagert werden müssen, bevor sie mit Hilfe von Wärme und/oder Druck in die endgültige Aushärtungsstufe überführt werden.
Um eine gute Verarbeitung der Harze sicherzustellen, können sie ggf. zusätzlich rheologische Modifikatoren enthalten. Solche Modifikatoren oder andere Füllstoffe können auch zum Verbessern der Haftung, der Härte, der Zähigkeit, der Schlagfestigkeit, der Hydrophilie/Hydrophobie oder dgl. erwünscht sein. Diese Modifikatoren der Cyanatharze dürfen dabei nicht zugleich die sehr guten Brandeigenschaften (niedrige Wärmefreisetzungsrate, niedrige Rauchgasdichte, einen niedrigen Gehalt an toxischen Gasen im Brandfall) negativ beeinflussen. Epoxide als Co-Monomere sind zum Beispiel nicht geeignet, da durch die Modifikation von Cyanatharzen wie PT-Harzen mit Epoxiden sowohl die Wärmefreisetzungsrate als auch die Rauchgasdichte erheblich gesteigert wird.
Insbesondere die Fließeigenschaften der Harze können ggf. hierdurch so eingestellt werden, dass die Heißhärtung (z.B. in einer Presse) zu exzellenten Oberflächen der Produkte führt.
Überraschenderweise kann erfindungsgemäß ein Harz oder Prepolymer bereitgestellt werden, das alle obigen Bedingungen erfüllt. Dieses Harz oder Prepolymer ist hergestellt unter Verwendung mindestens eines multifunktionellen Cyanats und mindestens eines multivalenten Alkohols wie in Anspruch 1 definiert in Mengenanteilen, die ein molares Verhältnis der OCN-Gruppen zu OH-Gruppen in den Ausgangsmaterialien zur Herstellung des Prepolymeren oder Harzes zwischen 95:5 und 70:30 gewährleisten, wobei ein Harz aus dem Dicyanat-Derivat von Bisphenol A, in welchem die Hydroxygruppen durch Cyanatgruppen ersetzt sind, und Bisphenol A oder einem bromierten Derivat von Bisphenol A vom Schutzumfang ausgeschlossen sein soll. Ausgeschlossen sollen auch solche Harze sein, deren Hydroxy- und Cyanat-Ausgangsmaterialien ausschließlich difunktionell und aliphatischer Natur sind.
Unter "Prepolymer", "Harz" und "prepolymerisiertem Harz" soll erfindungsgemäß gleichermaßen ein bis unterhalb des Gelpunktes vernetztes Additionspolymer aus den oder unter Verwendung der jeweils genannten Ausgangssubstanzen verstanden werden.
Die Cyanatharze sollen vorzugsweise frei von Epoxiharz-Bestandteilen sein.
Die vorliegende Erfindung stellt damit mit multifunktionellen, vorwiegend aromatischen Alkoholen modifizierte Cyanatharze bereit, die sich als Gießharze, Kleber, Haftvermittler oder dgl. eignen und bei sehr moderaten Temperaturen (zwischen etwa 100°C und 200°C) ggf. unter Druck im Minutenbereich (ca. 1–20 min) aushärten können.
Ggf. vorhandene Modifizierungen des Cyanatharzes (d.h. die Formulierungen) beeinflussen die hohe Flammwidrigkeit der Harze nicht oder nur geringfügig, d.h. die niedrige Wärmefreisetzungsrate und niedrige Rauchgasdichte wird bewahrt. Der Anteil toxischer Gase wird dabei auch nicht erhöht.
Als überraschend kann hervorgehoben werden, dass Latenz erreicht wird, obwohl mit den aromatischen Alkoholen, wie oben definiert, Verbindungen eingesetzt werden, deren katalytische Wirkung eine Weiterreaktion der Harze erwarten ließe. Diese Latenz ermöglicht die Fertigung, den Transport und die Lagerung der Harze in den dafür heute üblichen Zeiträumen.
In speziellen Ausgestaltungen wird dem Harz mindestens ein Füllstoff zugesetzt, mit dessen Hilfe hervorragende Oberflächen erhalten und/oder eine gute Anbindung an ein Substrat erreicht werden kann. Darüber hinaus kann je nach Bedarf ein hoher Tack eingestellt werden oder dieser Tack durch Besprühen mit einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Isopropanol, auch nach langen Lagerzeiten reaktiviert werden, wie es häufig für Anwendungen gewünscht wird, die eine gute Anbindung des Harzes oder dessen Klebrigkeitseigenschaften als Kleber oder Haftvermittler voraussetzen.
Durch die Modifikation der Cyanate mit multivalenten Phenolen, wie oben definiert, wird die Härtung bei moderaten Temperaturen (z.B. 130 oder 160°C) möglich, ohne dass dabei die intrinsische Flammwidrigkeit der reinen Cyanate negativ beeinflusst wird (dies ist bei der bekannten Modifikation der Cyanate mit Epoxiden nicht der Fall, hier wird die Flammwidrigkeit deutlich herabgesetzt).
Gegebenenfalls kann die Reaktivität auch durch Beigabe bekannter Katalysatoren, z.B. eines Metallacetylacetonats, verändert (weiter erhöht) werden, wie es aus dem Stand der Technik bekannt ist.
Überraschend ist vor allem das Erreichen einer Kombination der oben geforderten Eigenschaften, die von Haus aus größtenteils gegenläufig sind, mit einer einzigen Formulierung.
Die Wahl der als Ausgangsmaterial für das Harz einzusetzenden multifunktionellen Cyanate ist nicht kritisch. Prinzipiell kann jeder mindestens bifunktionelle Cyanatkörper eingesetzt werden, darunter vor allem aromatische Cyanate und unter diesen wiederum insbesondere di- oder polyfunktionelle Cyanate der nachfolgend aufgeführten Strukturen I-III:
worin R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₁-C₁₀-Alkoxy, Halogen (F, Cl, Br oder I), Phenyl oder Phenoxy ist, wobei die Alkyl- oder Arylgruppen fluoriert oder teilfluoriert sein können. Beispiele sind Phenylen-1,3-dicyanat, Phenylen-1,4-dicyanat, 2,4,5-Trifluorophenylen-1,3-dicyanat;
worin R⁵ bis R⁸ wie R¹ bis R⁴ sind und Z eine chemische Bindung, SO₂, CF₂, CH₂, CHF, CH(CH₃), Isopropylen, Hexafluoroisopropylen, C₁-C₁₀-Alkylen, O, NR⁹, N=N, CH=CH, COO, CH=N, CH=N-N=CH, Alkylenoxyalkylen mit C₁-C₈-Alkylen, S, Si(CH₃)₂ oder
Beispiele sind 2,2-Bis(4-cyanato-phenyl)propan, 2,2-Bis(4-cyanato-phenyl)hexafluoropropan, Biphenylen-4,4'-dicyanat;
worin R⁹ Wasserstoff oder C₁-C₁₀-Alkyl ist und n eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeutet, sowie
di- oder mehrfunktionelle aliphatische Cyanate mit mindestens einem Fluoratom im aliphatischen Rest und vorzugsweise der Struktur IV: N≡C-O-R¹⁰-O-C≡N IVworin R¹⁰ ein zweibindiger organischer nichtaromatischer Kohlenwasserstoff mit mindestens einem Fluor-Atom und insbesondere mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, dessen Wasserstoffatome vollständig oder teilweise durch weitere Fluor-Atome ersetzt sein können.
Die genannten Cyanate können als Monomere oder als Prepolymere, allein oder in Mischungen untereinander oder im Gemisch mit weiteren monofunktionellen oder polyfunktionellen Cyanaten eingesetzt werden.
Als Beispiele für gut geeignete Cyanate seien das Dicyanat von Bisphenol A (4,4'-Dimethylmethylen-diphenyldicyanat), 4,4'Ethylidendiphenyldicyanat oder Verbindungen mit der Formel III genannt, worin n 1, 2 oder 3 ist, R⁹ Wasserstoff ist und die Methylengruppe jeweils in ortho-Position zur Cyanatgruppe steht.
Die einzusetzenden multifunktionellen (multivalenten) aromatischen oder alipathischen Alkohole sind vorzugsweise Verbindungen der oben für Cyanate angegebenen Strukturen I bis IV, in denen die Cyanatgruppen durch Hydroxygruppen ersetzt sind. Selbstverständlich können auch Mischungen von Alkoholen wie oben definiert eingesetzt werden.
Vorzugsweise handelt es sich bei den multivalenten aromatischen Alkoholen um multivalente Phenole. Stattdessen können aber auch z.B. kondensierte Aromaten eingesetzt werden wie z.B. Naphtholderivate. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den multivalenten Phenolen oder sonstigen Aromaten um divalente (difunktionelle) Alkohole. Die Hydroxygruppe ist jeweils direkt an den aromatischen Ring gebunden.
Als Beispiele für gut geeignete Bisphenole seien Bisphenol A, 4,4'Ethylidendiphenol oder Bishydroxyphenylsulfid genannt.
Das Material des oder der fakultativ zuzusetzenden Füllstoffe ist nicht kritisch. Diesbezüglich kann auf übliche Füllstoffe wie z.B. Mikrofiller verwiesen werden, wie sie als Verstärkungsmaterialien in Duromeren eingesetzt werden, also Füllstoffe mit einer Korngrößenverteilung, deren Schwerpunkt im μm-Bereich liegt. Aber auch Nanofiller mit kleineren Korngrößen (Korngrößenverteilung mit Schwerpunkt unterhalb des μm-Bereichs) sind möglich. Unabhängig davon, ob Mikrofiller und/oder Nanofiller eingesetzt werden, werden diese vorzugsweise ausgewählt unter anorganischen Füllstoffen, die gegebenenfalls organisch modifiziert und/oder beschichtet sein können. Sofern die Füllstoffe phosphororganische Bestandteile enthalten, verstärken sie die Brandsicherheit. Geeignete Materialien sind beispielsweise Siliciumdioxid, keramische Materialien, organisch modifizierte Silikone oder Siloxane oder Mischungen hiervon, insbesondere solche mit sehr hohen Oberflächen und/oder kleinen Korngrößen.
Die Füllstoffe können allein oder in Mischung eingesetzt werden. Als sehr gut geeignet haben sich Mischungen verschiedener Füllstoffe aus unterschiedlichen Materialien erwiesen. Ihr Anteil im Harz kann vorzugsweise bis zu 20 Masse-% betragen.
Fakultativ können dem Ausgangsmaterial für die Harze weitere Zusätze beigegeben werden, oder solche Zusätze werden in das präpolymerisierte Harz nachträglich eingearbeitet. Beispiele für solche Additive sind oberflächenmodifizierende, z.B. die Oberflächenspannung senkende Mittel wie fluorkohlenstoffmodifizierte Polymere.
Besonders überraschend konnte erfindungsgemäß festgestellt werden, dass der Zusatz von Füllstoffen zu den vorgeschlagenen Cyanatharzmassen eine höhere Zähigkeit der gehärteten Massen hervorruft.
Zur Herstellung des Prepolymerisats werden der oder die Cyanat-Bestandteile und der oder die multifunktionellen Alkohole in geeigneten Mengenverhältnissen hinsichtlich der oben erwähnten Molverhältnisse von OCN zu OH in der Regel getrennt oder gemeinsam in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. Die Alkohol-Komponente wird dementsprechend in der Regel in einem Verhältnis von 2 bis 20 Ma-% zugesetzt werden. Lösungsmittel für Cyanatester-Harze sind dem Fachmann bekannt; ein häufig eingesetztes ist Methylethylketon. Sofern die Lösungen getrennt bereitet werden, werden sie anschließend gut gemischt.
Gegebenenfalls kann zur Beschleunigung der Vernetzung ein weiterer Katalysator zugesetzt werden, wie er aus dem Stand der Technik bekannt ist, beispielsweise ein Metall-Acetylacetonat-Komplex. Alternativ können die Reaktionspartner auch direkt miteinander vermischt werden, ohne dass ein Lösungsmittel zum Einsatz kommt.
Sofern das Prepolymer einen oder mehrere Füllstoffe enthalten soll, kann/können diese(r) einer der Lösungen oder der einzigen bzw. vereinten Lösung der Cyanat- und Alkoholkomponenten (bzw., sofern in Abwesenheit von Lösungsmittel gearbeitet wird, der lösungsmittelfreien Mischung oder einer der Ausgangskomponenten hierfür) zu einem beliebigen Zeitpunkt zugesetzt werden. Die Dispergierung erfolgt in der Regel mit den hierfür üblichen Hilfsmitteln. Die Lösung bzw. Dispersion, die gegebenenfalls auf eine geeignete Viskosität eingeengt oder verdünnt wird, kann sodann als Gießharz, Kleber oder Haftvermittler oder für einen anderen Zweck wie oben angegeben eingesetzt werden. Je nach vorgesehenem Einsatzzweck wird sie anschließend ggf. in die spätere Form gebracht, z.B. als Kleber oder Haftvermittler auf ein Substrat aufgestrichen, bevor sie ggf. unter Temperatureinwirkung getrocknet wird, wobei das Lösungsmittel verdampft und das Harz prepolymerisiert wird. Die Dauer der Trocknung und damit der Prepolymerisationsgrad werden nach der jeweiligen Anforderung gewählt; er sollte vorzugsweise jedoch vor Erreichen des sogenannten Gelpunktes liegen, so dass ein erneutes Aufschmelzen und somit eine spätere Formgebung möglich ist. Als Temperaturbereich für die Trocknung eignet sich insbesondere derjenige zwischen 80 bis 200°C, ohne natürlich darauf beschränkt zu sein. Alternativ kann das Harz in Bulkform mit oder ohne Vortrocknung gelagert werden. Unabhängig von der erhaltenen Form wird es während der Lagerung vorzugsweise gekühlt (in der Regel bei etwa 0 bis –26°C, bevorzugt bei –26°C) aufbewahrt. Zur Endverarbeitung (Verformung und/oder Verfestigung unter Wärmeeintrag und ggf. Druck) werden Temperaturen meist zwischen 100 und 200°C verwendet. Dabei kann ein Pressdruck angewandt werden. Härtungszeiten von ca. 2 bis 20 Minuten sind die Regel. Die Drücke sind der jeweiligen Verarbeitungstechnologie bzw. dem gewünschten Produkt anzupassen und liegen in der Regel bei etwa 1 bis 20 Bar (etwa 1 Bar typischerweise für einlagiges Laminat, etwa 20 Bar typischerweise für mehrlagige Laminate,) ohne darauf beschränkt zu sein.
Nachstehend soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden.
Beispielgruppe 1 – allgemein

Umsetzungen von reinen Cyanat-Ester-Harzen (sowohl mehrfunktionell als auch difunktionell) mit Bisphenolen

Beispiel 1.1 Umsetzung von Primaset^® PT15 (Lonza) oder von Primaset^® PT30 (Lonza) mit Bishydroxyphenylsulfid
Beispiel 1.2 Umsetzung von Primaset^® PT15 oder von Primaset^® PT30 mit Bisphenol A
Beispiel 1.3 Umsetzung von Primaset^® LeCy (Lonza) mit Bishydroxyphenylsulfid
Beispiel 1.4 Umsetzung von Primaset^® LeCy mit Bisphenol A

Die Cyanat-Ester-Komponente sowie die Bisphenol-Komponente werden in der Erfindung gemäß Anspruch 1 entsprechenden Mengenverhältnisse in Methylethylketon (MEK) gelöst. Typischerweise rechnet man dabei mit ca. 90–70%, vorzugsweise ca. 80 Ma-% Harz und 10–30 Ma-%, vorzugsweise ca. 20 Ma-% MEK. Anschließend werden die Lösungen zusammengegeben und unter Rühren vermischt.
Mit dieser Lösung kann ein Substrat beschichtet werden. Das beschichtete Substrat wird anschließend unter Temperatureinfluss, vorzugsweise bei ca. 80 bis 130°C, getrocknet, d.h. es wird das Lösungsmittel verdampft und das Harz prepolymerisiert. Die Dauer der Trocknung und damit der Prepolymerisationszustand liegen im Bereich von etwa 1 bis 10 Minuten, abhängig von der gewählten Temperatur (und konkreten Harzzusammensetzung), jedoch muss er vor Erreichen des sogenannten Gelpunktes liegen, sodass ein erneutes Aufschmelzen und somit eine Formgebung möglich ist. Die beschichteten Substrate werden zur Lagerung einer Kühlung zugeführt. Zur Endverarbeitung (Verformung unter Temperatur und ggf. Druck) kann eine Temperatur von 160°C bei einer Presszeit von 800s verwendet werden.
Beispielgruppe 2 – allgemein

Umsetzung von Kombinationen von Cyanat-Ester-Harzen mit Bisphenolen

Beispiel 2.1

Umsetzung von Mischungen von Primaset^® PT15 und Primaset^® PT30 mit Bishydroxyphenylsulfid

Beispiel 2.2

Umsetzung von Mischungen von Primaset^® PT15 und Primaset^® PT30 mit Bisphenol A

Beispiel 2.3

Umsetzungen von Mischungen von Primaset^® PT15 und Primaset^® LeCy mit Bishydroxyphenylsulfid

Beispiel 2.4

Umsetzung von Mischungen von Primaset^® 2T15 und Primaset^® LeCy mit Bisphenol A

Beispiel 2.5

Umsetzungen von Mischungen von Primaset^® PT30 und Primaset^® LeCy mit Bishydroxyphenylsulfid

Beispiel 2.6

Umsetzung von Mischungen von Primaset^® PT30 und Primaset^® LeCy mit Bisphenol A

Das Vorgehen der Verarbeitung entspricht der unter 1 beschriebenen Arbeitsweise. Die Cyanat-Ester-Komponenten werden separat gelöst und anschließend mit der Bisphenol-Lösung vereinigt. Die Massenanteile entsprechen den unter 1 beschriebenen. Die Verhältnisse der Cyanat-Ester-Komponenten können im sich ergeben restlichen Bereich über die gesamte Bandbreite gewählt werden.
Beispielgruppe 3 – allgemein
Einarbeitung von Hilfsstoffen zum Erzielen verbesserter Oberflächen im gehärteten Zustand, ohne Verlust an Brandfestigkeit für die Harzmischungen der Beispielgruppen 1 und 2

Beispiel 3.1 Einarbeitung von pyrogener Kieselsäure
Beispiel 3.2 Einarbeitung von natürlichem und/oder synthetischem quellfähigem Schichtsilikat, insbesondere auf Basis des Montmorillonit-Typs
Beispiel 3.3 Einarbeitung von anorganischem, phosphathaltigem Flammschutzmittel
Beispiel 3.4 Einarbeitung von Kombinationen aus den Beispielen 3.1 bis 3.3

Die Einarbeitung der Hilfsstoffe erfolgt in die vereinigten Lösungen, die wie unter 1 und 2 beschrieben hergestellt wurden, unter Verwendung von Dispergiergeräten. Der zugegebene Anteil der Hilfsstoffe kann vorzugsweise in der Summe bis zu 20 Ma-% betragen, bei Zusatz eines einzigen Füllstoffs liegt er vorzugsweise bei maximal ca. 10 Ma-%.
Beispielgruppe 4
A Herstellung von Probekörpern
Zur Herstellung der Probekörper wird das entsprechende Harz (z.B. B10, XU366 [1,3-Phenylen-bis(1-methylethyliden)diphenyldicyanat, zu beziehen über Ciba bzw. Huntsman], PT15 [Oligo(3- methylen-1,5-phenylcyanat, zu beziehen über Lonza], PT30 [wie PT15, jedoch mit höhere Funktionalität], oder eine Zusammensetzung wie in der Beispielgruppe 1 beschrieben) in einen Glaskolben eingewogen und bei 120°C aufgeschmolzen. Im Falle der Verwendung von Bisphenol A als Comonomer werden beide Substanzen gemeinsam in einen Kolben eingewogen, ebenfalls bei 120°C aufgeschmolzen und miteinander vermischt. Anschließend wird die entstandene Schmelze unter Vakuum entgast und in eine Gießform gegossen, welche auf die vorgesehene Härtungstemperatur vorgeheizt ist. Das Harz bzw. die Mischung wird anschließend in der Gießform im Wärmeschrank nach dem gewünschten Härtungsregime ausgehärtet.
B Spezielle Beispiele für Probekörper
Beispiel 4.1
5.57g Primaset^® B10 (Lonza) (4,4'-Isopropylidendiphenyldicyanat) werden aufgeschmolzen und auf 140°C erwärmt. In die Flüssigkeit werden 1.07g 4,4'-Dihydroxybenzophenon (vorgemischt mit 0,05% Cobalt(III)acetylacetonat) gegeben und die Mischung ca. 10min unter Vakuum entgast. Das so erhaltene Prepolymer weist eine Lagerstabilität von > 3 Wochen bei Raumtemperatur auf. Anschließend wird die Mischung in eine auf 100°C vorgewärmte Gießform gegossen und im Wärmeschrank nach folgendem Heizregime gehärtet: 15h 160°C, 1h 180°C. Das resultierende gehärtete Polymer ist gelb, klar und weist eine Glastemperatur Tg = 229°C und einen Modul G' = 950MPa (dynamisch mechanische Analyse) auf.
Beispiel 4.2
5.57g Primaset^® B10 (Lonza) werden aufgeschmolzen und auf 140°C erwärmt. In die Flüssigkeit werden 1.25g Bis-(4-hydroxyphenyl)sulfid portionsweise gegeben (vorgemischt mit 0,04% Chrom(III)acetylacetonat), und die Mischung wird ca. 30min bei 160°C gerührt und danach 10min unter Vakuum entgast. Das so erhaltene Prepolymer weist eine Lagerstabilität von > 3 Wochen bei Raumtemperatur auf. Anschließend wird die Mischung in eine auf 120°C vorgewärmte Gießform gegossen und im Wärmeschrank nach folgendem Heizregime gehärtet: 15h 160°C, 1h 180°C. Das resultierende gehärtete Polymer ist goldbraun, klar und weist eine Glastemperatur Tg = 237°C und einen Modul G' = 1110 MPa (dynamisch mechanische Analyse) auf.
Beispiel 4.3
5.62g Primaset^® LeCy (Lonza) (4,4'-Ethylidendiphenyldicyanat) werden entgast und auf 70°C erwärmt. In die Flüssigkeit werden 0.82g Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfid portionsweise gegeben (vorgemischt mit 0,04% Chrom(III)acetylacetonat), und die Mischung wird ca. 30min bei 70°C gerührt und danach 10min unter Vakuum entgast. Das so erhaltene Prepolymer weist eine Lagerstabilität von > 3 Wochen bei Raumtemperatur auf. Anschließend wird die Mischung in eine auf 70°C vorgewärmte Gießform gegossen und im Wärmeschrank nach folgendem Heizregime gehärtet: 1h 120°C, 2h 140°C, 1h 160°C. Das resultierende gehärtete Polymer ist gelb, klar und weist eine Glastemperatur Tg = 197°C und einen Modul G' = 990 MPa (dynamisch mechanische Analyse) sowie thermische Ausdehnungskoeffizienten von 54 ppm/K unterhalb und 163 ppm/K oberhalb der Glastemperatur (thermomechanische Analyse) auf. Bei 403°C zeigt das Polymer einen Masseverlust von 10% unter Luft (Thermogravimetrie).
Beispiel 4.4
4.756g Primaset^® LeCy (Lonza) werden entgast und auf 70°C erwärmt. In die Flüssigkeit werden 0.436g Bis-(4-hydroxyphenyl)sulfid portionsweise (vorgemischt mit 0,04% Chrom(III)acetylacetonat) gegeben, und die Mischung wird ca. 30min bei 70°C gerührt und danach 10min unter Vakuum entgast. Das so erhaltene Prepolymer weist eine Lagerstabilität von > 3 Wochen bei Raumtemperatur auf. Anschließend wird die Mischung in eine auf 70°C vorgewärmte Gießform gegossen und im Wärmeschrank nach folgendem Heizregime gehärtet: 2h 100°C, 2h 120°C, 2h 140°C, 1h 160°C. Das resultierende gehärtete Polymer ist gelb, klar und weist eine Glastemperatur Tg = 222°C und einen Modul G' = 1010 MPa (dynamisch mechanische Analyse) auf.
C Eigenschaften von Probekörpern
Die nachstehende Tabelle I gibt Mindesttemperaturprofile für die Härtung von mit Bisphenol A modifizierten Cyanatesterharzen an, welche eine akzeptable Bruchzähigkeit ergeben und im prepolymerisierten Zustand bei Raumtemperatur eine Lagerstabilität von 3 Wochen aufweisen. Zum Vergleich sind entsprechende Daten von unmodifizierten Cyanatesterharzen angegeben.
Tabelle I
Abkürzungen:

K1c = kritischer Spannungsintensitätsfaktor in Modus 1
(Modus 1 = Zugbeanspruchung)

In der nachstehenden Tabelle II sind die Brandeigenschaften von dreien der in Tabelle I aufgeführten Harz-Paare (unmodifiziert/modifiziert) angegeben.
Tabelle II
Abkürzungen:

Entz. = Entzündungszeit
HRRpeak = Heat Release Rate peak (Maximale Wärmefreisetzungsrate)
HRR300 = Wärmefreisetzungsrate über 300 sec.
THR300 = Total hegt released (Gesamt-Wärmefreisetzung innerhalb 300 sec.
TSR = Total smoke released (Gesamt-Rauchgasfreisetzung)

Die Brandeigenschaften der Substanzen aus Tabelle II sind in 1 graphisch dargestellt.

Claims

Prepolymer, hergestellt unter Verwendung (a) mindestens eines di- oder polyfunktionellen organischen Cyanats und (b) mindestens eines di- oder polyfunktionellen aromatischen Alkohols und/oder mindestens eines di- oder polyfunktionellen aliphatischen, im aliphatischen Rest mit mindestens einem Fluoratom substituierten Alkohols in Mengenanteilen, die ein molares Verhältnis der OCN-Gruppen zu OH-Gruppen in den Ausgangsmaterialien zur Herstellung des Prepolymeren zwischen 95:5 und 70:30 gewährleisten, sowie ggf. mindestens einem Füllstoff, mit Ausnahme eines Prepolymeren, bestehend aus dem Dicyanat-Derivat von Bisphenol A und Bisphenol A und/oder einem bromierten Derivat davon, sowie mit Ausnahme von Prepolymeren, die unter Verwendung von ausschließlich aliphatischen Dicyanaten und ausschließlich aliphatischen Diolen hergestellt sind.
Prepolymer nach Anspruch 1, wobei das di- oder polyfunktionelle organische Cyanat oder eines dieser Cyanate ausgewählt ist unter aromatischen Cyanaten und vorzugsweise unter Cyanaten der Formeln I bis III:
worin R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₀-Alkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₁-C₁₀-Alkoxy, Halogen, Phenyl oder Phenoxy ist, wobei die Alkyl- oder Arylgruppen fluoriert oder teilfluoriert sein können,
worin R⁵ bis R⁸ wie R¹ bis R⁴ sind und Z eine chemische Bindung, SO₂, CF₂, CH₂, CHF, CH(CH₃), Isopropylen, Hexafluoroisopropylen, C₁-C₁₀-Alkylen, O, NR⁹, N=N, CH=CH, COO, CH=N, CH=N-N=CH, Alkylenoxyalkylen mit C₁-C₈-Alkylen, S, Si(CH₃)₂,
worin R⁹ Wasserstoff oder C₁-C₁₀-Alkyl ist und n einen Wert von 0 bis 20 darstellt, sowie unter Prepolymeren der vorgenannten Cyanate.
Prepolymer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der di- oder polyfunktionelle Alkohol oder einer dieser Alkohole ausgewählt ist unter polyfunktionellen, vorzugsweise bifunktionellen Phenolen (Bisphenolen).
Prepolymer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der di- oder polyfunktionelle aromatische Alkohol oder einer dieser Alkohole ausgewählt ist unter Verbindungen mit den in Anspruch 2 für Cyanate angegebenen Strukturen I bis III, in denen die Cyanatgruppen durch Hydroxygruppen ersetzt sind.
Prepolymer nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das di- oder polyfunktionelle organische Cyanat oder eines dieser Cyanate ausgewählt ist unter Novolak-Cyanaten, dem Bisphenol A-Dicyanatderivat, 4,4'Ethylidendiphenyldicyanat und Verbindungen mit der Formel III gemäß Anspruch 2, worin n 1, 2 oder 3 ist, R9 Wasserstoff ist und die Methylengruppe jeweils in ortho-Position zur Cyanatgruppe steht und/oder dass der di- oder polyfunktionelle aromatische Alkohol oder einer dieser Alkohole ausgewählt ist unter Bisphenol A und Bishydroxyphenylsulfid.
Prepolymer nach einem der voranstehenden Ansprüche, enthaltend mindestens einen Füllstoff, der ausgewählt ist unter Mikrofillern und/oder Nanofillern aus anorganischem, gegebenenfalls organisch modifiziertem und/oder beschichtetem Material.
Prepolymer nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin der oder mindestens einer der Füllstoffe phosphororganische Bestandteile enthält.
Prepolymer nach einem der Ansprüche 6 oder 7, worin der oder mindestens einer der Füllstoffe ausgewählt ist unter Siliciumdioxid, keramischen Materialien, organisch modifizierten Silikonen oder Siloxanen oder Mischungen hiervon, insbesondere solchen mit sehr hohen Oberflächen und/oder kleinen Korngrößen.
Prepolymer nach einem der Ansprüche 6 bis 8, worin der Füllstoffanteil der Mischung bis zu 30 Masse-%, vorzugsweise bis zu 20 Masse-% und stärker bevorzugt bis zu 15 Masse-% beträgt.
Prepolymer nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin die Mischung mindestens einen weiteren Zusatz aufweist.
Prepolymer nach Anspruch 10, worin der Zusatz ausgewählt ist unter oberflächenmodifizierenden, vorzugsweise die Oberflächenspannung senkenden Mittel.
Verfahren zum Herstellen eines Prepolymeren wie in einem der Ansprüche 1 bis 11 beansprucht, gekennzeichnet durch: – Mischen von oder getrenntes oder gemeinsames Lösen von (a) mindestens einem di- oder polyfunktionellen organischen Cyanat und (b) mindestens einem di- oder polyfunktionellen aromatischen Alkohol und/oder mindestens einem di- oder polyfunktionellen aliphatischen, im aliphatischen Rest mit mindestens einem Fluoratom substituierten Alkohol in Mengenanteilen, die ein molares Verhältnis der OCN-Gruppen zu OH-Gruppen der genannten Materialien zwischen 95:5 und 70:30 gewährleisten, in einem oder in verschiedenen Lösungsmitteln und, sofern das Lösen in getrennten Lösungsmitteln erfolgt, – anschließendes Zusammengeben der Lösungen, mit Ausnahme des Mischens oder getrennten oder gemeinsamen Lösens des Dicyanat-Derivats von Bisphenol A und von Bisphenol A und/oder einem bromierten Derivat davon, sowie mit Ausnahme des Mischens oder getrennten oder gemeinsamen Lösens von ausschließlich einem oder mehreren aliphatischen Dicyanaten und einem oder mehreren aliphatischen Diolen.
Verfahren nach Anspruch 12, weiterhin umfassend den Schritt des Einarbeitens mindestens eines Füllstoffs in eine, in die (einzige) oder in die vereinigten Lösung(en).
Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, weiterhin umfassend den Schritt des Einstellens der Viskosität der erhaltenen Lösung durch Abdampfen oder Zugeben von Lösungsmittel.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, weiterhin umfassend das Überführen der ggf. eingeengten Lösung in eine der Endform nahe kommende Gestalt und Erwärmen und/oder Trocknen der Mischung.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, weiterhin umfassend das Erwärmen und/oder Trocknen der Lösung in Bulkform.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, worin das Trocknen zwischen 80 und 200°C erfolgt.
Form- oder Schichtkörper, erhalten durch oder unter Verwendung eines Prepolymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 und Härten desselben unter Einsatz von gegenüber Raumbedingungen erhöhtem Druck und/oder erhöhter Temperatur.