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Die
Erfindung betrifft feuchtigkeitshärtbare λ5Si-Silicatfunktionelle
Prepolymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie Polymerabmischungen,
die diese Prepolymere enthalten.
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Prepolymere,
die über
reaktive Alkoxysilylgruppen verfügen,
sind seit langem bekannt und werden vielfach zur Herstellung von
elastischen Dicht- und Klebstoffen im Industrie- und Baubereich
verwendet. In Gegenwart von Luftfeuchtigkeit und geeigneten Katalysatoren
sind diese Alkoxysilan-terminierten Prepolymere bereits bei Raumtemperatur
in der Lage, unter Abspaltung der Alkoxygruppen und Ausbildung von
Si-O-Si-Bindungen
miteinander zu kondensieren. Somit lassen sich diese Prepolymere
u.a. als einkomponentige an der Luft härtende Systeme verwenden, welche
den Vorteil einer leichten Handhabung besitzen.
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Je
nach Gehalt an Alkoxysilylgruppen und deren Aufbau bilden sich bei
der Härtung
dieses Polymertyps hauptsächlich
langkettige Polymere (Thermoplaste), relativ weitmaschige dreidimensionale
Netzwerke (Elastomere) oder aber hochvernetzte Systeme (Duroplaste).
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Alkoxysilan-funktionelle
Prepolymere können
aus unterschiedlichen Bausteinen aufgebaut sein. Sie besitzen üblicherweise
ein organisches Rückgrat,
d.h. sie sind beispielsweise aus Polyurethanen, Polyethern, Polyestern,
Polyacrylaten, Polyvinylestern, Ethylen-Olefin-Copolymeren, Styrol-Butadien-Copolymeren
oder Polyolefinen aufgebaut, wie u.a. in
US 6 207 766 B und
US 3 971 751 A beschrieben.
Daneben sind auch Prepolymere weit verbreitet, deren Rückgrat ganz
oder zumindest zum Teil aus Organosiloxanen bestehen, beschrieben
u.a. in
US 5 254 657
A .
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Von
zentraler Bedeutung bei der Prepolymerherstellung sind jedoch die
monomeren Alkoxysilane, über
die das Prepolymer mit den für
die Feuchtigkeitshärtung
erforderlichen Alkoxysilanfunktionen ausgestattet wird. Dabei können prinzipiell
die unterschiedlichsten Silane und Kupplungsreaktionen zum Einsatz
kommen, z.B. eine Addition von Si-H-funktionellen Alkoxysilanen
an ungesättigte
Prepolymere, eine Copolymerisation von ungesättigten Organosilanen mit anderen
ungesättigten
Monomeren oder eine Reaktion von Hydroxyfunktionellen Prepolymeren
mit Isocyanat-funktionellen Alkoxysilanen, wie beispielsweise in
US 5 068 304 A beschrieben.
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Nachteilig
an den meisten bekannten und derzeit verwendeten Systemen ist jedoch
deren nur mäßige Reaktivität gegenüber Feuchtigkeit,
sowohl in Form von Luftfeuchtigkeit als auch in Form von – gegebenenfalls zugesetztem – Wasser.
Um auch bei Raumtemperatur eine hinreichende Härtungsgeschwindigkeit zu erreichen,
ist daher der Zusatz eines Katalysators unbedingt erforderlich.
Das ist vor allem deshalb problematisch, da die in der Regel als
Katalysatoren eingesetzten zinnorganischen Verbindungen toxikologisch
bedenklich sind. Zudem enthalten die eingesetzten Zinnkatalysatoren
oftmals auch noch Spuren hochtoxischer Tributylzinnderivate.
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Einen
großen
Vorteil können
daher Alkoxysilan-terminierte Prepolymere darstellen, wie sie beispielsweise
in
DE 101 42 050 A und
DE 10 2004 059 379
A beschrieben sind. Diese Prepolymere zeichnen sich dadurch
aus, dass sie Alkoxysilylgruppen enthalten, die nur durch einen
Methylenspacer von einem Stickstoffatom getrennt sind. Dadurch besitzen
diese Prepolymere eine extrem hohe Reaktivität gegenüber (Luft) Feuchtigkeit, so
dass sie zu Prepolymerabmischungen verarbeitet werden können, die
ohne metallhaltige Katalysatoren auskommen können, und dennoch bei Raumtemperatur
mit z.T. extrem kurzen Klebfreizeiten bzw. mit sehr hoher Geschwindigkeit
aushärten.
Da diese Prepolymere somit über
eine Aminofunktion in α-Position zur
Silylgruppe verfügen,
werden sie auch als α-Alkoxysilan-terminierte
Prepolymere bezeichnet.
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Diese α-Alkoxysilan-terminierten
Prepolymere werden typischerweise durch eine Reaktion eines α-Aminosilans,
d.h. eines Aminomethyl-funktionellen Alkoxysilans, mit einem Isocyanat-funktionellen
Prepolymer oder einer Isocyanatfunktionellen Vorstufe des Prepolymers
hergestellt. Gängige
Beispiele für α-Aminosilane
sind N-Cyclohexylaminomethyl-trimethoxysilan, N-Cyclohexylaminomethylmethyldimethoxysilan, N-Ethylaminomethyl-trimethoxysilan,
N-Ethylaminomethyl-methyldimethoxysilan,
N-Butylaminomethyltrimethoxysilan, N-Cyclohexylaminomethyl-triethoxysilan,
N-Cyclohexylaminomethyl-methyldiethoxysilan,
Piperazinomethyltrimethoxysilan, Piperazinomethyl-methyldimethoxysilan
und Piperazinomethyl-dimethylmethoxysilan sowie die entsprechenden
Ethoxysilane.
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Sämtlichen
der in der Literatur beschriebenen feuchtigkeitsvernetzbaren Prepolymeren
ist jedoch gemeinsam, dass sie in Gegenwart von Wasser nur bedingt
lagerstabil sind und damit nur eine sehr geringe Topfzeit besitzen.
So tritt bei Zutritt von (Luft-)Feuchtigkeit meistens spontan die
zur Vernetzung des Polymers führende
Hydrolyse und Kondensation der Alkoxysilylgruppen des Prepolymers
ein. Diese spontane Hydrolyse und Kondensation der Alkoxysilylgruppen
ist auch ohne Zusatz eines Katalysators in der Regel nicht zu vermeiden.
Die Herstellung eines Prepolymers, das gegenüber Wasser stabil ist und bei
Bedarf zur Feuchtigkeitsvernetzung aktiviert werden kann, ist bislang
nicht gelungen.
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Dabei
wäre ein
solches – insbesondere
wasserlösliches – Prepolymer,
welches gegenüber (Luft-)Feuchtigkeit
stabil ist und bei Bedarf durch Ausbildung von Siloxangruppen vernetzt
werden kann, besonders wünschenswert,
da derartige in wässriger
Lösung
vorliegende Polymere bei der Härtung – abgesehen von
den durch Hydrolyse und Kondensation freigesetzten Alkoholen der
Alkoxysilylgruppe – kein
organisches Lösungsmittel
freisetzen würden
und zudem in Wasser eine sehr hohe Topfzeit besäßen.
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In
den letzten Jahren wurden zahlreiche zwitterionische λ5Si-Silicate in der Literatur
beschrieben (u.a. Tacke, R.; Bertermann, R.; Burschka, C.;
Dragota, S.; Penka, M.; Richter, I. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 14493–14505).
Diese Verbindungen besitzen ein pentakoordiniertes, formal negativ
geladenes Siliciumatom und ein tetrakoordiniertes, formal positiv
geladenes Stickstoffatom. Beim Auflösen der meisten dieser zwitterionischen λ5Si-Silicate
in Wasser erfolgt spontane Hydrolyse und Kondensation mit Gel-Bildung.
Kürzlich
wurde über
ein neuartiges zwitterionischen λ5Si-Silicat berichtet, das zwei zweizähnige an
Silicium gebundene meso-Oxolan-3,4-diolato(2-)-Liganden
besitzt (Tacke, R.; Bertermann, R.; Burschka, C.; Dragota,
S. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 5292–5295). Diese Verbindung
besitzt eine deutlich größere Stabilität in Wasser
ohne spontane Gel-Bildung.
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Es
bestand die Aufgabe, ein feuchtigkeitshärtbares Prepolymersystem zu
entwickeln, das in Gegenwart von Wasser bzw. in wässriger
Lösung
stabil ist und bei Bedarf durch Ausbildung eines Siloxannetzwerks gehärtet werden
kann.
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Gegenstand
der Erfindung sind feuchtigkeitshärtbare Prepolymere (A), die über mindestens
ein Strukturelement, ausgewählt
aus den allgemeinen Formeln [1] bis [3], -NR2-B-SiL4 [1], =NR-B-SiL4 [2], =N-B-SiL4 [3],verfügen, wobei
L
einen einzähnigen
Liganden, der ausgewählt
wird aus einem Fluor-, Alkohol-, Carbonsäure- und Hydroximrest,
L2 einen zweizähnigen Liganden, der ausgewählt wird
aus einem Diol-, Aminoalkohol-, Hydroxycarbonsäure-, Aminocarbonsäure- und
Dicarbonsäurerest,
mit der Massgabe, dass die vier Liganden L in der Lage sind, das pentakoordinierte
Siliciumatom zu stabilisieren,
B ein Strukturelement (CR1 2)m oder
einen durch Heteroatome unterbrochenen gegebenenfalls substituierten Alkylen-,
Arylen- oder Heteroarylenrest,
R Wasserstoff oder einen gegebenenfalls
substituierten Kohlenwasserstoffrest und
R1 Wasserstoff,
Halogene oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest
bedeuten und
m die Werte 1, 2, 3, 4 oder 5 annehmen kann, wobei
das Stickstoffatom in der allgemeinen Formel [2] als endocyclisches
Stickstoffatom Teil eines aliphatischen Heterozyklus ist, und das
Stickstoffatom in der allgemeinen Formel [3] als endocyclisches
Stickstoffatom Teil eines aromatischen Heterozyklus ist.
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Die
Strukturelemente der allgemeinen Formeln [1] bis [3] sind dadurch
gekennzeichnet, dass das Stickstoffatom eine positive Formalladung,
und das Siliciumatom des Silylfragments SiL4 eine
negative Formalladung trägt.
Die Liganden L4 sind über die Atome F, O oder N an
das Siliciumatom gebunden. Zweizähnige Liganden
L2 zählen
in den allgemeinen Formeln [1] bis [3] doppelt, beispielsweise werden
für L4 zwei zweizähnige Liganden L2 benötigt.
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Die
Prepolymere (A) sind in Gegenwart von Wasser bzw. in wässriger
Lösung
bzw. Suspension in einem von der Art des jeweiligen Strukturelements
der allgemeinen Formeln [1] bis [3] abhängigen pH-Wertbereich stabil
und können
bei Bedarf, insbesondere durch Änderung
des pH-Wertes, nach erfolgter Hydrolyse durch Kondensation der Silanolgruppen
gehärtet
werden.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung enthält
L4 einen oder zwei zweizähnige Liganden L2.
In einer besonders bevorzugten Ausführung der Erfindung steht L4 für
zwei identische zweizähnige
Liganden L2, die sich von Alkan-1,2-diolen, α-Hydroxycarbonsäuren, Dicarbonsäuren oder
Alkylhydroxamsäuren
ableiten.
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Der
Rest B ist vorzugsweise ein C1-, C2-, C3- oder C4-Spacer oder ein Phenylenrest. Besonders
bevorzugt stellt B einen C1-Spacer dar. Die Reste
R und R1 sind vorzugsweise Wasserstoff,
aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10,
insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind
die Reste Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Cyclohexyl und Phenyl.
m nimmt bevorzugt die Werte 1, 2, 3 oder 4, besonders bevorzugt
den Wert 1 an.
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Bei
den aliphatischen Heterozyklen, die Teil des Strukturelements der
allgemeinen Formel [2] sind, handelt es sich bevorzugt um gegebenenfalls
substituiertes Aziridin, Morpholin, Pyrrolidin, Piperazin und Piperidin.
Bei den aromatischen Heterozyklen, die Teil des Strukturelements
der allgemeinen Formel [3] sind, handelt es sich bevorzugt um gegebenenfalls
substituiertes Pyridin, Pyrrol, Imidazol, Benzimidazol, Indol, Chinolin, Benzoxazol,
Benzthiazol, Pyrazol oder Triazol. Falls die aliphatischen Heterozyklen,
die Teil des Strukturelements der allgemeinen Formel [2] sind, oder
die aromatischen Heterozyklen, die Teil des Strukturelements der allgemeinen
Formel [3] sind, Substituenten tragen, sind dies bevorzugt Fluor-,
Chlor- oder C1- bis C6-Alkylreste.
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Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Prepolymeren
(A) nach einem Verfahren, bei dem funktionelle Prepolymere (A1)
mit einer gegenüber
F reaktiven Gruppe in einer ersten Stufe mit Silanen (S1) der allgemeinen
Formel [4], F-B-SiX3 [4],zu Prepolymeren
(A2) umgesetzt und diese im Anschluss durch Reaktion mit Verbindungen
(V), die ausgewählt
werden aus Alkoholen, Carbonsäuren,
Diolen, Aminoalkoholen, Dicarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Hydroximen,
in die Prepolymere (A) überführt werden,
wobei
F eine gegenüber
den funktionellen Prepolymeren (A1) reaktive Gruppe,
X einen
monovalenten, gegebenenfalls substituierten Alkoxyrest, Aryloxyrest,
Acyloxyrest mit jeweils 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
oder ein Halogen bedeuten und
B die bei den allgemeinen Formeln
[1] bis [3] angegebenen Bedeutungen aufweisen.
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Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Prepolymeren
(A) nach einem Verfahren, bei dem funktionelle Prepolymere (A1)
mit einer gegenüber
F reaktiven Gruppe mit λ5Si-Silicaten (S2) der allgemeinen Formel
[5], F-B-SiL4 [5],umgesetzt
werden, wobei
B, F und L die bei den allgemeinen Formeln [1]–[4] angegebenen
Bedeutungen aufweisen, mit der Maßgabe, dass in den λ5Si-Silicaten (S2) das
Strukturelement F-B in kationischer Form vorliegt und die nach diesem
Verfahren hergestellten Prepolymere (A) mindestens ein Strukturelement
der allgemeinen Formel [1] bis [3] aufweisen.
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Alternativ
können
Prepolymere (A) auch dadurch erhalten werden, dass die Silane (S1)
der allgemeinen Formel [4] bzw. λ5Si-Silicate
(S2) der allgemeinen Formel [5] durch anionische, kationische oder
radikalische Polymerisation mit einem polymerisierbaren Monomer
(M) umgesetzt werden, mit der Maßgabe, dass im Falle des Einsatzes
von Silanen (S1) die entstehenden Prepolymere (A2) anschließend mit
Verbindungen (V) zu Prepolymeren (A) umgesetzt werden. Auch diese
Verfahren sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
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Verfahren
zur Herstellung der Copolymerisate (A) bzw. der Polymere (A2) sowie
eine Auflistung der geeigneten polymerisierbaren Monomere (M) und
Silane (S1) findet sich beispielsweise in
US 5 827 922 A und
EP 0 853 645 A .
Die Herstellung der zur Polymerisation eingesetzten λ5Si-Silicate
(S2) ist im folgenden Text beschrieben.
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X
ist bevorzugt ein Halogen, ein Methoxy-, Ethoxy- oder Acetoxyrest;
besonders bevorzugt ist X ein Chloratom oder ein Methoxyrest. Vorzugsweise
enthält
die reaktive Gruppe F eine Amino-, Methacrylato-, Acrylato-, Epoxy-,
Isocyanato-, Vinyl-, Carbinol-, Carboxyl- oder Thiolgruppe.
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Als
Silane (S1) der allgemeinen Formel [4] kommen vorzugsweise Chlor-
und Alkoxy-funktionelle Silane zum Einsatz, die als funktionelle
Gruppen F Isocyanato- und Aminogruppen tragen. Beispiele für derartige Silane
sind Isocyanatopropyl-trimethoxysilan,
Isocyanatopropyl-methyldimethoxysilan, Isocyanatopropyl-phenyldimethoxysilan,
Isocyanatomethyltrimethoxysilan, Isocyanatomethyl-methyldimethoxysilan,
Isocyanatomethyl-phenyldimethoxysilan, Aminopropyltrimethoxysilan,
Aminopropyl-methyldimethoxysilan, Aminopropyl-phenyldimethoxysilan, Aminomethyl-trimethoxysilan,
Aminomethyl-methyldimethoxysilan,
Aminomethyl-phenyldimethoxysilan, Cyclohexylaminomethyl-trimethoxysilan,
Cyclohexylaminomethyl-methyldimethoxysilan,
Cyclohexylaminomethyl-phenyldimethoxysilan,
Anilinomethyl-trimethoxysilan, Anilinomethyl-methyldimethoxysilan,
Anilinomethyl-phenyldimethoxysilan,
Piperazinopropyl-trimethoxysilan (Formel [6]), Piperazinopropyl-methyldimethoxysilan,
Piperazinopropyl-phenyldimethoxysilan,
Piperazinomethyl-trimethoxysilan (Formel [7]), Piperazinomethyl-methyldimethoxysilan,
Piperazinomethyl-phenyldimethoxysilan
sowie die entsprechenden Chlor- und Ethoxysilane.
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Als λ5Si-Silicate
(S2) der allgemeinen Formel [5] kommen vorzugsweise λ5Si-Silicate
zum Einsatz, die als funktionelle Gruppen F Isocyanato- oder Aminogruppen
tragen. Ein besonders bevorzugtes Beispiel für derartige λ5Si-Silicate
ist die Verbindung [8].
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Die
Herstellung der λ5Si-Silicate (S2) der allgemeinen Formel
[5] erfolgt ausgehend von den Silanen (S1) der allgemeinen Formel
[4] durch Umsetzung mit geeigneten Verbindungen (V), die ein pentakoordiniertes (formal
negativ geladenes) Siliciumatom in der allgemeinen Formel [5] stabilisieren
und damit zur Ausbildung der zwitterionischen Strukturelemente der
allgemeinen Formel [5] befähigt
sind.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung kommen als Verbindungen (V) solche Verbindungen zum
Einsatz, die Strukturelemente mit vicinal angeordneten Hydroxygruppen
enthalten, die nach Deprotonierung als Chelat-Liganden an das Siliciumatom
binden können.
Beispiele für
derartige Verbindungen sind monomere, oligomere oder polymere Zucker
sowohl in acyclischer als auch in cyclischer Form, wie beispielsweise
Glycerinaldehyd, Erythrose, Threose, Arabinose, Ribose, Ribulose,
Glucose, Fructose, Galactose, Saccharose, Maltose, Cellulose, Stärke und
Cyclodextrine sowie deren reduzierte sowie oxidierte Formen, Ascorbinsäure, Ethylenglykol,
Propylenglykol, 2-Hydroxyessigsäure,
Oxalsäure,
Milchsäure,
Weinsäure,
Mandelsäure,
Citronensäure,
Glycerin, 3,4-Dihydroxyprolin, Tetrahydro-3,4-furandiol, 1,2-Cyclohexandiol, Dioxolan-3,4-diol
und Catechol. Besonders bevorzugte Verbindungen (V) sind Tetrahydro-3,4-furandiol,
Dioxolan-3,4-diol, Fructose, Sorbit, Citronensäure, Weinsäure und 3,4-Dihydroxyprolin.
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Durch
Umsetzung der Silane (S1) mit den Verbindungen (V) werden unter
Abspaltung der Gruppen X der Silylgruppen SiX3 der
allgemeinen Formel [4] die zwitterionischen λ5Si-Silicate
(S2) der allgemeinen Formel [5] gebildet. Diese Reaktion kann sowohl
mit als auch ohne Katalysator erfolgen, bevorzugt wird die Reaktion aber
ohne Katalysator durchgeführt.
Die Herstellung der Silane (S2) kann dabei sowohl in einem organischen oder
wässrigen
Lösungsmittel
oder auch in Substanz erfolgen.
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Typische
Synthesen der zwitterionischen λ5Si-Silicate der allgemeinen Formel [5] sind
in der Literatur (z.B.: Tacke, R.; Pülm, M.; Wagner, B. Adv. Organomet.
Chem. 1999, 44, 221–273) beschrieben.
Bei einer bevorzugten Variante der Silanherstellung wird die Verbindung
(V) im Überschuss
eingesetzt.
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Bei
den funktionellen Polymeren (A1) handelt es sich um Polymere, die
gegenüber
den Gruppen F der Silane (S1) und λ5Si-Silicate (S2) reaktiv
sind und allgemein aus einem Polymerrückgrat (R) und den gegenüber den
Silanen (S1) und λ5Si-Silicaten (S2) reaktiven Gruppen (D)
aufgebaut sind. Beispiele für
geeignete Polymere (R) sind Polyorganosiloxane, Polyurethane, Polyether,
Polyester, Epoxidharze, Polyacrylate, Polyvinylalkohole, Polyvinylacetate,
Polyvinylbutyrale, Polyvinylester, Ethylen-Olefin-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere und Polyolefine.
Beispiele für
die reaktiven Gruppen (D) sind Vinyl-, Hydroxy-, Amino-, Epoxy-,
Methacrylato-, Acrylato-, Carboxyl-, Isocyanato- und Mercapto-Gruppen
sowie Si-H-funktionelle Gruppen. Dabei können die funktionellen Gruppen
(D) in linearen Polymeren (A1) terminal, lateral oder terminal und
lateral angebunden sein. Im Falle von verzweigten Polymeren ist
die Position der funktionellen Gruppen (D) beliebig. Vorzugsweise
beträgt
die Anzahl der funktionellen Gruppen (D) im Prepolymer (A1) ≥ 1.
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Zur
Herstellung der Prepolymere (A) werden die reaktiven Silane (S1)
oder λ5Si-Silicate (S2) über ihre funktionelle Gruppe
F – bevorzugt
kovalent – an
die funktionelle Gruppe (D) des Prepolymers (A1) gebunden.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung erfolgt die Synthese der Prepolymere (A) durch Umsetzung
eines Vinylfunktionellen Silans (S1) oder λ
5Si-Silicats
(S2) mit einem Si-H-funktionellen
Organopolysiloxan, durch Umsetzung eines Aminofunktionellen Silans
(S1) bzw. λ
5Si-Silicats (S2) mit einem Epoxy-, Methacrylato-
oder Acrylato-funktionellen Polymer, durch Umsetzung eines Isocyanat-funktionellen
Silans (S1) oder λ
5Si-Silicats (S2) mit einem Hydroxy-funktionellen
Polymer oder durch Umsetzung eines Amino-funktionellen Silans (S1)
oder λ
5Si-Silicats (S2) mit einem Isocyanat-funktionellen
Polymer, wie beispielsweise in
DE 101 39 132 A beschrieben. Besonders bevorzugt
ist eine Synthese der Prepolymere (A) durch Umsetzung eines Amino-funktionellen
Silans (S1) oder λ
5Si-Silicats
(S2) mit einem Epoxy-, Methacrylato-, Acrylato- oder Isocyanato-funktionellen
Polyethylenglykol. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung werden als Polymere (A2) die in
DE 101 39 132 A beschriebenen
Alkoxysilanterminierten Prepolymere eingesetzt, die sich dadurch
auszeichnen, dass sie Alkoxysilylgruppen enthalten, die nur durch
einen Methylenspacer von einem Stickstoffatom getrennt sind.
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Im
Falle der Verwendung der λ5Si-Silicate (S2) wird durch die Umsetzung
mit dem Prepolymer (A1) das erfindungsgemäße Prepolymer (A) erhalten.
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Im
Falle der Verwendung der Silane (S1) erhält man durch Umsetzung mit
dem Prepolymer (A1) ein Silan-funktionelles Prepolymer (A2), welches
in einer Folgereaktion mit Verbindungen (V) zum Prepolymer (A) umgesetzt
wird.
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Bevorzugt
werden bei der Synthese der Prepolymere (A) aus den λ5Si-Silicaten
(S2) bzw. der Herstellung der Polymere (A2) aus den Silanen (S1)
die Mengenverhältnisse
der Komponenten (A1) und (S2) bzw. (A1) und (S1) so gewählt, dass
das Verhältnis
zwischen der Anzahl der funktionellen Gruppen F des Silans (S1)
bzw. des λ5Si-Silicats (S2) und den funktionellen Gruppen
(D) des Polymers (A1) 0,6 bis 1,4 beträgt. Besonders bevorzugt werden
die funktionellen Gruppen F und (D) in einem Verhältnis von
1:1 eingesetzt. D.h. die Polymere (A) bzw. (A2) sind somit bevorzugt
nach der Umsetzung mit der Silanen (S1) bzw. λ5Si-Silicaten (S2) frei
von funktionellen Gruppen (D). In der sich anschließenden Umsetzung
des Polymers (A2) zum Prepolymer (A) wird die Verbindung (V) bezüglich der
für die
Herstellung der Strukturelemente der allgemeinen Formeln [1] bis
[3] in einem stöchiometrischen
Verhältnis
oder einem Überschuss
eingesetzt. Bevorzugt wird die Verbindung (V) in einem Überschuss
eingesetzt.
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Ebenso
wird das auf dem Wege der Copolymerisation von Silanen (S1) mit
geeigneten Monomeren (M) erhaltene Polymer (A2) bezüglich der
für die
Herstellung der Strukturelemente der allgemeinen Formeln [1] bis
[3] in einem stöchiometrischen
Verhältnis
oder einem Überschuss
an Verbindung (V) umgesetzt. Bevorzugt wird die Verbindung (V) in
einem Überschuss
eingesetzt.
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Wird
das Prepolymer (A) durch Umsetzung des Polymers (A1) mit dem λ5Si-Silicat
(S2) oder durch Copolymerisation des λ5Si-Silicats (S2) mit
geeigneten Monomeren erzeugt, kann im Anschluss an die Synthese dem
Prepolymer (A) – bezogen
auf die Menge an eingesetztem λ5Si-Silicat (S2) – ≤ 10 Gew.-%, bevorzugt ≤ 5 Gew.-%
der Verbindung (V) zugesetzt werden.
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Als
Verbindungen (V) können
die zur Synthese der λ5Si-Silicate
(S2) eingesetzten Verbindungen verwendet werden.
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Durch
Umsetzung des Prepolymers (A2) mit den Verbindungen (V) werden die
Gruppen SiX3 des Silans der allgemeinen
Formel [4] unter Substitution der Reste X in die zwitterionischen
Strukturelemente der allgemeinen Formel [1] bis [3] überführt. Diese
Substitution kann im Falle eines Chlorsilylrests (X = Cl) unter Spaltung
einer Si-Halogen-, im Falle eines Alkoxysilylrests (X = O-Alkyl)
unter Spaltung einer Si-O- und im Falle eines Alkyl- oder Arylsilylrestes
(X = Alkyl oder Aryl) durch Spaltung einer Si-C-Bindung erfolgen.
Als Abspaltungsprodukte werden bei dieser Substitution jeweils die
entsprechenden protonierten Komponenten freigesetzt. Dabei können die
Abspaltungsprodukte in der Mischung verbleiben oder aber beispielsweise
durch Erwärmen
oder unter vermindertem Druck entfernt werden.
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Die
Herstellung der Prepolymere (A) durch Umsetzung der funktionellen
Polymere (A1) mit den Silanen (S1) bzw. den λ5Si-Silicaten (S2) sowie
die im Falle der Verwendung von Silanen (S1) sich anschließende Umsetzung
mit den Verbindungen (V) kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels
erfolgen. Alternativ kann die Synthese in einem organischen Lösungsmittel
oder in Wasser erfolgen. Selbstverständlich kann die Synthese der
Prepolymere (A) auch in einem Gemisch verschiedener Lösungsmittel
durchgeführt
werden. Wird die Synthese in einem Lösungsmittel durchgeführt, so
kann dieses nach erfolgter Herstellung des Prepolymers (A) destillativ
entfernt werden; alternativ kann das Lösungsmittel im Prepolymer (A)
verbleiben. Die Synthese der Prepolymers (A) wird bevorzugt bei
einer Temperatur von 0°C
bis 120°C,
besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 20°C bis 100°C durchgeführt.
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Die
Herstellung der Prepolymere (A) kann als Eintopfreaktion durch ein
einfaches Zusammengeben der beschriebenen Komponenten erfolgen,
wobei gegebenenfalls noch ein Katalysator zugegeben und/oder bei
erhöhter
Temperatur gearbeitet werden kann. Wegen der z.T. relativ hohen
Exothermie dieser Reaktionen kann es dabei vorteilhaft sein, die
einzelnen Komponenten sukzessive zuzugeben, um die freiwerdende
Wärmemenge
besser kontrollieren zu können.
Eine gesonderte Reinigung oder sonstige Aufarbeitung des Prepolymers
(A) ist in der Regel nicht erforderlich.
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Die
bei der Herstellung der Prepolymere (A) auftretenden Reaktionen
zwischen den Silanen (S1) bzw. λ5Si-Silicaten (S2) und den funktionellen
Prepolymeren (A1) sowie die Reaktion des Polymers (A2) mit Verbindungen
(V) können
gegebenenfalls durch einen Katalysator beschleunigt werden. Als
Katalysatoren kommen die üblicherweise
verwendeten organischen und anorganischen Schwermetallverbindungen,
wie z.B. die organischen Zinnverbindungen Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndilaurat,
Dibutylzinndiacetylacetonat, Dibutylzinndiacetat oder Dibutylzinndioctoat
etc., in Frage. Des weiteren können
auch Titanate, z.B. Titan(IV)isopropylat, Eisen(III)-Verbindungen,
z.B. Eisen(III)-acetylacetonat, oder auch Amine, z.B. Triethylamin,
Tributylamin, 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en, 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en, N,N-Bis-(N,N-dimethyl-2-aminoethyl)-methylamin,
N,N-Dimethylcyclohexylamin,
N,N-Dimethylphenlyamin, N-Ethylmorpholin etc., eingesetzt werden.
Auch organische oder anorganische Brönstedsäuren wie Essigsäure, Trifluoressigsäure oder
Benzoesäure,
Salzsäure,
Phoshorsäure
und deren Mono- und/oder
Diester, wie z.B. Butylphosphat, (Iso-) Propylphosphat, Dibutylphosphat
etc., sind als Katalysatoren geeignet. Selbstverständlich können dabei
anstelle eines Katalysators auch Kombinationen mehrerer Katalysatoren
eingesetzt werden.
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Bei
den Prepolymeren (A) handelt es sich – in Abhängigkeit von der Art des vorliegenden
Polymerrückgrats
(R) – um
Polymere, die in gängigen
organischen Lösungsmitteln
und Wasser bzw. in Mischungen von organischen Lösungsmitteln und Wasser löslich und
lagerstabil sind. Lagerstabil bedeutet in diesem Zusammenhang, dass
die Prepolymere (A) keinen signifikanten Molekülmassenaufbau und einen damit
einhergehenden Viskositätsanstieg
zeigen.
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Die
Lagerstabilität
der Prepolymere (A) ist jedoch nur für eine von der Art des jeweiligen
Strukturelements der allgemeinen Formel [1] bis [3] abhängige Konzentration
bzw. einen Konzentrationsbereich an Brönstedt- oder Lewis-Säuren bzw.
Brönstedt-
oder Lewis-Basen gegeben. Wird dieser Konzentrationsbereich verlassen,
beobachtet man innerhalb kurzer Zeit zunächst einen signifikanten Molekülmassenaufbau,
einen damit einhergehenden Viskositätsanstieg und schließlich die
komplette Aushärtung
des Polymers. Dieses Verhalten lässt
sich dadurch erklären,
dass die zwitterionische Struktur der allgemeinen Formel [1] bis
[3] durch das Verlassen des Konzentrationsbereichs, in dem das Prepolymer
(A) stabil ist, destabilisiert wird und als Folge dessen sich eine
Hydrolyse und sich anschließende
Kondensation der Prepolymere (A) zu den gehärteten Massen anschließt.
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Zur
Härtung
der Prepolymere (A) können
diese mit Brönstedt- oder Lewis-Säuren bzw.
Brönstedt-
oder Lewis-Basen versetzt werden. Diese Komponenten können als
Reinsubstanz sowie als Lösung
in Wasser oder einem alkoholischen Lösungsmittel zugegeben werden.
Vorzugsweise werden die Brönstedt-
oder Lewis-Säuren
bzw. Brönstedt-
oder Lewis-Basen in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt
von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Prepolymere (A)
zugesetzt.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung werden die Prepolymere (A) durch Zugabe von Brönstedt-Säuren ausgehärtet. Beispiele
für geeignete
Säuren
sind Salzsäure,
Essigsäure,
Trifluoressigsäure und
p-Toluolsulfonsäure.
Liegt das Prepolymer (A) in wässriger
Lösung
vor, so wird die Aushärtung
des Polymers bevorzugt durch Änderung
des pH-Werts initiiert. Typischerweise erfolgt die Härtung der
Prepolymere (A) bei einem pH-Wert von ≤ 10, bevorzugt bei einem pH-Wert
von ≤ 8 und
besonders bevorzugt bei einem pH-Wert von ≤ 7.
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Ebenfalls
Gegenstand der Erfindung sind Polymerabmischungen (M), welche die
Prepolymere (A) enthalten. Dazu können die Prepolymere (A) mit
weiteren gängigen
dem Fachmann bekannten Komponenten (K) abgemischt werden. Als Komponenten
(K) kommen an sich bekannte Hilfsstoffe, wie Haftvermittler, Weichmacher,
Thixotropiermittel, Fungizide, Flammschutzmittel, Pigmente etc.
zum Einsatz. Auch Lichtschutzmittel, Antioxidantien, Füllstoffe,
Radikalfänger
sowie weitere Stabilisatoren können
den Polymerabmischungen (M) zugesetzt werden. Zur Erzeugung der
jeweils gewünschten
Eigenschaftsprofile, sowohl der unvernetzten Polymerabmischungen
(M) als auch der ausgehärteten
Mischungen (M), sind derartige Zusätze bevorzugt.
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Die
Polymerabmischungen (M), die die Prepolymere (A) enthalten, können zudem
auch noch geringe Mengen eines organischen Lösungsmittels enthalten. Dieses
Lösungsmittel
dient dabei der Erniedrigung der Viskosität der unvernetzten Polymerabmischungen
(M). Als Lösungsmittel
kommen prinzipiell sämtliche
Lösungsmittel
sowie Lösungsmittelmischungen
in Betracht. Bevorzugt werden Lösungsmittel,
die bei 20 °C
eine Löslichkeit
von 10 g Lösungsmittel
in 100 g Wasser aufweisen.
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Für die Polymerabmischungen
(M) existieren zahlreiche verschiedene Anwendungen als Kleb- und Dichtmassen,
wie Fugendichtmassen, als Beschichtungsmaterial sowie auch bei der
Herstellung von Formteilen.
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Die
Polymerabmischungen (M) können
dabei sowohl in reiner Form als auch in Form von Lösungen oder
Dispersionen zum Einsatz kommen. Bevorzugt werden die Polymerabmischungen
(M) in Form einer wässrigen
Lösung
eingesetzt.
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Alle
vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen
jeweils unabhängig voneinander
auf.
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Soweit
nicht anders angegeben sind alle Mengen- und Prozentangaben auf
das Gewicht bezogen, alle Drücke
0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 20 °C.
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Beispiel 1: Synthese eines feuchtigkeitshärtbaren
Prepolymers Synthese des Alkoxysilan-terminierten Polymers:
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Zu
einer Lösung
von 2.00 g (9.34 mmol) Di(ethylenglycol)diacrylat in 10 ml Toluol
wurden 4.12 g (18.7 mmol) Piperazinomethyl-trimethoxysilan gegeben,
und das Reaktionsgemisch wurde 3 h bei 20°C gerührt. Danach wurde das Lösungsmittel
unter vermindertem Druck entfernt und die verbleibende Flüssigkeit
im Vakuum von den leichtflüchtigen
Anteilen befreit (0.01 Torr, 1 h, 30°C). Man erhielt 4.90 g (7.48
mmol, Ausbeute 80%) eines farblosen, viskosen Öls.
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Synthese des λ5Si-Silicat-terminierten
Polymers:
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Zu
einer Lösung
von 1.00 g (1.53 mmol) des im vorangegangenen Abschnitt beschriebenen
Alkoxysilan-terminierten Polymers in 20 ml Tetrahydrofuran wurden
637 mg (6.12 mmol) meso-Oxolan-3,4-diol gegeben, und das resultierende
Reaktionsgemisch wurde 30 min bei 20°C gerührt. Dann wurde mit 40 ml Diethylether
versetzt und 1 h bei 20°C
gerührt.
Der ausgefallene Niederschlag wurde mit Diethylether (2 × 20 ml)
gewaschen und im Vakuum getrocknet (0.01 Torr, 20°C, 3 h).
Man erhielt 1.28 g (1.46 mmol, Ausbeute 95%) eines weißen Feststoffs;
Smp. 157°C
(Zers.).
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Beispiel 2: Untersuchung der Stabilität und Vernetzung
eines feuchtigkeitshärtbaren
Polymers
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Zu
einer Lösung
von 158 mg (0.18 mmol) des in Beispiel 1 beschriebenen λ5Si-Silicat-terminierten
Polymers in 2 ml Wasser wurden 19 mg (0.18 mmol) meso-Oxolan-3,4-diol
gegeben, und das resultierende Gemisch wurde für 30 min bei 20°C gerührt. Laut 29Si-NMR-Spektroskopie war das λ5Si-Silicat-terminierte
Polymer über
einen Zeitraum von mindestens 8 Wochen in Lösung stabil (nur geringfügige Bildung
von Tn-Gruppen). Die Lösung zeigte keinen Gelanteil.
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Eine
Lösung
von 527 mg (0.60 mmol) des in Beispiel 1 beschriebenen λ5Si-Silicat-terminierten
Polymers in 10 ml Wasser wurde mittels konzentrierter Salzsäure auf
einen pH-Wert von 5 eingestellt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels
erhielt man einen elastomeren Feststoff, der sich in Wasser nicht
wieder auflöste.
