DE102006021705B3

DE102006021705B3 - Method for producing colored nanocorundum comprises mixing an aqueous solution of aluminum chlorohydrate with crystal nuclei and a precursor, drying by calcinations and agglomerating

Info

Publication number: DE102006021705B3
Application number: DE102006021705A
Authority: DE
Inventors: Norbert Dr. Rösch; Ernst Dr. Krendlinger
Original assignee: Clariant International Ltd
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 2006-05-10
Filing date: 2006-05-10
Publication date: 2007-11-08
Anticipated expiration: 2026-05-11

Abstract

Method for producing colored nanocorundum comprises mixing an aqueous solution of aluminum chlorohydrate with crystal nuclei and a precursor of a coloring oxide former or a coloring oxide, drying by calcinations within less than 30 minutes and agglomerating the obtained product.

Description

Bekannt sind Nanopartikel enthaltende Beschichtungsmittel, wobei die Nanopartikel mittels Sol-Gel-Technik hergestellt werden durch hydrolytische (Co-)Kondensation von Tetraethoxysilan (TEOS) mit weiteren Metallalkoxyden in Abwesenheit von organischen und/oder anorganischen Bindemitteln. Aus DE 199 24 644 ist bekannt, dass die Sol-Gel-Synthese auch im Medium durchgeführt werden kann. Bevorzugt eingesetzt werden strahlenhärtende Formulierungen. Alle mittels Sol-Gel-Prozess hergestellten Materialien zeichnen sich aber durch geringe Festkörpergehalte an anorganischer und organischer Substanz, durch erhöhte Mengen des Kondensationsproduktes (in der Regel Alkohole), durch die Anwesenheit von Wasser und durch begrenzte Lagerstabilität aus.Nanoparticles containing coating compositions are known, wherein the nanoparticles are prepared by sol-gel technique by hydrolytic (co) condensation of tetraethoxysilane (TEOS) with other metal alkoxides in the absence of organic and / or inorganic binders. Out DE 199 24 644 It is known that the sol-gel synthesis can also be carried out in the medium. Radiation-curing formulations are preferably used. However, all materials produced by sol-gel process are characterized by low solids contents of inorganic and organic substance, by increased amounts of the condensation product (usually alcohols), by the presence of water and by limited storage stability.

Einen Fortschritt stellen die hochtemperaturbeständigen, reaktiven Metalloxidpartikel dar, hergestellt durch hydrolytische Kondensation von Metallalkoxiden auf der Oberfläche von nanoskaligen anorganischen Partikeln in Gegenwart von reaktiven Bindemitteln. Die Temperaturbeständigkeit der ausreagierten Formulierungen wird erreicht durch die heterogene Copolymerisation von reaktiven Gruppen des Mediums mit gleichartigen reaktiven Gruppen des Bindemittels. Nachteilig ist hier die Unvollständigkeit der heterogenen Copolymerisation, bei der nicht alle reaktiven Gruppen auf der Oberfläche der Partikel in die Copolymerisation eintreten. Grund sind hauptsächlich sterische Hinderungen. Bekanntermaßen führen jedoch die nicht ausreagierten Gruppen zu unerwünschten Folgereaktionen, die Verfärbungen, Versprödungen oder vorzeitigen Abbau hervorrufen können. Das gilt besonders für Hochtemperaturanwendungen. Auch das in der DE 198 46 660 beschriebene Verfahren führt zu nicht lagerstabilen Systemen bedingt durch das saure Medium in Gegenwart des Kondensationsprodukts (in der Regel Alkohole).Progress is made by the high-temperature-resistant, reactive metal oxide particles produced by hydrolytic condensation of metal alkoxides on the surface of nanoscale inorganic particles in the presence of reactive binders. The temperature resistance of the reacted formulations is achieved by the heterogeneous copolymerization of reactive groups of the medium with similar reactive groups of the binder. The disadvantage here is the incompleteness of the heterogeneous copolymerization, in which not all reactive groups on the surface of the particles enter the copolymerization. Reason are mainly steric hindrance. However, it is known that the unreacted groups lead to undesired secondary reactions, which can cause discoloration, embrittlement or premature degradation. This is especially true for high temperature applications. Also in the DE 198 46 660 described method leads to non-storage stable systems due to the acidic medium in the presence of the condensation product (usually alcohols).

Bekannt sind auch nanoskalige oberflächenmodifizierte Teilchen (Degussa Aerosil^® R 7200), die durch Kondensation von Metalloxiden mit Silanen in Abwesenheit eines Bindemittels und somit in Abwesenheit von starken Scherkräften entstanden sind, wie sie in viskosen Medien bei Rührgeschwindigkeiten von ≥ 10 m/s wirken. Diese Aerosile besitzen aus diesem Grund größere Teilchen als die eingesetzten Rohstoffe, ihre Opazität ist deutlich höher und ihre Wirksamkeit ist geringer als die Wirkung der in WO 00/22052 beschriebenen Teilchen und der daraus hergestellten Lacke.Also known are nanoscale surface-modified particles (Degussa Aerosil ^® R 7200), which are obtained by condensation of metal oxides with silanes in the absence of a binder and hence in the absence of strong shear forces, as they act in viscous media at stirring speeds of ≥ 10 m / s. For this reason, these aerosils have larger particles than the raw materials used, their opacity is markedly higher and their effectiveness is less than the effect of the particles described in WO 00/22052 and the paints prepared therefrom.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen und lagerungs- und eigenschaftsstabile Beschichtungsmassen bereitzustellen, die speziell hergestellte nanoskalige anorganische Teilchen enthalten.task The invention is to eliminate the disadvantages of the prior art and to provide storage and property stable coating compositions, containing specially prepared nanoscale inorganic particles.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Mischoxid-Nanopartikeln bestehend aus 50–99,9 Gew.-% Aluminiumoxid und 0,1–50 Gew.-% Oxiden von Elementen der I. oder II. Hauptgruppe des Periodensystems in Beschichtungsmassen. Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung können die Mischoxid-Nanopartikel an der Oberfläche auch mit einem anderen Beschichtungsmittel modifiziert sein.object The invention is the use of mixed oxide nanoparticles from 50-99.9% by weight Alumina and 0.1-50 % By weight of oxides of elements of the 1st or 2nd main group of the Periodic Table in coating compositions. According to one Another embodiment of the invention, the mixed oxide nanoparticles on the surface also be modified with another coating agent.

Das Aluminiumoxid in diesen Mischoxiden liegt bevorzugt zum überwiegenden Teil in der rhomboedrischen α-Modifikation (Korund) vor. Die Mischoxide gemäß der vorliegenden Erfindung haben vorzugsweise eine Kristallitgröße von kleiner 1 μm, bevorzugt kleiner 0,2 μm und besonders bevorzugt zwischen 0,001 und 0,09 μm. Erfindungsgemäße Partikel dieser Größenordnung sollen im folgenden als Mischoxid-Nanopartikel bezeichnet werden.The Alumina in these mixed oxides is preferably predominantly Part in the rhombohedral α-modification (Corundum) before. The mixed oxides according to the present Invention preferably have a crystallite size of less than 1 micron, preferably less than 0.2 μm and more preferably between 0.001 and 0.09 microns. Particulates according to the invention of this magnitude will be referred to below as mixed oxide nanoparticles.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Mischoxid-Nanopartikel können nach unterschiedlichen, im Folgenden beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Diese Verfahrensbeschreibungen beziehen sich auf die Herstellung nur von reinen Aluminiumoxid-Partikeln, es versteht sich aber von selbst, dass bei all diesen Verfahrensvarianten neben Al-enthaltenden Ausgangsverbindungen auch solche Verbindungen aus Elementen der I. oder II. Hauptgruppe des Periodensystems anwesend sein müssen, um die erfindungsgemäßen Mischoxide zu bilden. Hierfür kommen vor allem infrage vorzugsweise die Chloride, aber auch die Oxide, Oxidchloride, Carbonate, Sulfate oder andere geeignete Salze. Die Menge an solchen Oxidbildnern ist so bemessen, dass die fertigen Nanopartikel die zuvor genannten Mengen an Oxid MeO enthalten.The to be used according to the invention Mixed oxide nanoparticles can prepared by different methods described below become. These process descriptions relate to the manufacture only of pure alumina particles, but it is understood by even that in all these process variants in addition to Al-containing Starting compounds and such compounds of elements of I or II. Main Group of the Periodic Table must be present to the mixed oxides according to the invention to build. Therefor especially the chlorides, but also the Oxides, oxide chlorides, carbonates, sulfates or other suitable salts. The amount of such oxide formers is such that the finished Nanoparticles containing the aforementioned amounts of oxide MeO.

Ganz allgemein geht man bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Nanopartikel von größeren Agglomeraten dieser Mischoxide aus, die anschließend auf die gewünschte Partikelgröße desagglomeriert werden. Diese Agglomerate können hergestellt werden durch nachfolgend beschriebene Verfahren.All In general, one goes in the production of nanoparticles according to the invention of larger agglomerates of these mixed oxides, which then deagglomerated to the desired particle size become. These agglomerates can are prepared by methods described below.

Solche Agglomerate lassen sich beispielsweise durch verschiedene chemische Synthesen herstellen. Hierbei handelt es sich meist um Fällungsreaktionen (Hydroxidfällung, Hydrolyse metallorganischer Verbindungen) mit anschließender Kalzinierung. Dabei werden häufig Kristallisationskeime zugesetzt, um die Umwandlungstemperatur zum α-Aluminiumoxid herabzusetzen. Die so erhaltenen Sole werden getrocknet und dabei in ein Gel überführt. Die weitere Kalzinierung findet dann bei Temperaturen zwischen 350°C und 650°C statt. Für die Umwandlung zum α-Al₂O₃ muss dann bei Temperaturen um 1000°C geglüht werden. Die Verfahren sind ausführlich in DE 199 22 492 beschrieben.Such agglomerates can be prepared, for example, by various chemical syntheses. These are usually precipitation reactions (hydroxide precipitation, hydrolysis of organometallic compounds applications) with subsequent calcination. Crystallization seeds are often added to reduce the transition temperature to the α-alumina. The sols thus obtained are dried and thereby converted into a gel. The further calcining then takes place at temperatures between 350 ° C and 650 ° C. For the conversion to α-Al ₂ O ₃ must then be annealed at temperatures around 1000 ° C. The procedures are detailed in DE 199 22 492 described.

Ein weiterer Weg ist das Aerosolverfahren. Dabei werden die gewünschten Moleküle aus chemischen Reaktionen eines Precursorgases oder durch schnelle Abkühlung eines übersättigten Gases erhalten. Die Bildung der Partikel erfolgt entweder durch Kollision oder die ständige im Gleichgewicht befindliche Verdampfung und Kondensation von Molekülclustern. Die neu gebildeten Teilchen wachsen durch weitere Kollision mit Produktmolekülen (Kondensation) und/oder Partikeln (Koagulation). Ist die Koagulationsrate größer als jene der Neubildung bzw. des Wachstums, entstehen Agglomerate von kugelförmigen Primärpartikeln.One Another way is the aerosol process. Here are the desired molecules from chemical reactions of a Precursorgases or by fast Cooling a supersaturated Gases received. The formation of the particles is carried out either by Collision or the constant in equilibrium evaporation and condensation of molecular clusters. The newly formed particles grow by further collision with product molecules (Condensation) and / or particles (coagulation). Is the coagulation rate greater than those of regeneration or growth, agglomerates of spherical Primary particles.

Flammenreaktoren stellen eine auf diesem Prinzip basierende Herstellungsvariante dar. Nanopartikel werden hier durch die Zersetzung von Precursormolekülen in der Flamme bei 1500°C–2500°C gebildet. Als Beispiele seien die Oxidationen von TiCl₄; SlCl₄ und Si₂O(CH₃)₆ in Methan/O₂-Flammen erwähnt, die zu TiO₂- und SiO₂-Partikeln führen. Bei Einsatz von AlCl₃ konnte bislang nur die entsprechende Tonerde erzeugt werden. Flammenreaktoren werden heute großtechnisch für die Synthese von Submikropartikeln wie Ruß, Pigment-TiO₂, Kieselsäure und Tonerde eingesetzt.Flame reactors represent a production variant based on this principle. Nanoparticles are formed here by the decomposition of precursor molecules in the flame at 1500 ° C.-2500 ° C. As examples, the oxidations of TiCl ₄ ; Mentioned SlCl ₄ and Si ₂ O (CH ₃ ) ₆ in methane / O ₂ flames leading to TiO ₂ and SiO ₂ particles. When using AlCl ₃ so far only the corresponding clay could be produced. Flame reactors are now used industrially for the synthesis of submicroparticles such as carbon black, pigment TiO ₂ , silica and alumina.

Kleine Partikel können auch mit Hilfe von Fliehkraft, Druckluft, Schall, Ultraschall und weiteren Methoden auch aus Tropfen gebildet werden. Die Tropfen werden dann durch direkte Pyrolyse oder durch in situ Reaktionen mit anderen Gasen in Pulver umgewandelt. Als bekannte Verfahren sind die Sprüh- und Gefriertrocknung zu erwähnen. Bei der Spraypyrolyse werden Precursortropfen durch ein Hochtemperaturfeld (Flamme, Ofen) transportiert, was zu einer raschen Verdampfung der leicht flüchtigen Komponente führt oder die Zersetzungsreaktion zum gewünschten Produkt initiiert. Die gewünschten Partikel werden in Filtern gesammelt. Als Beispiel kann hier die Herstellung von BaTiO₃ aus einer wässrigen Lösung von Bariumacetat und Titanlactat genannt werden.Small particles can also be formed from drops with the help of centrifugal force, compressed air, sound, ultrasound and other methods. The drops are then converted into powder by direct pyrolysis or by in situ reactions with other gases. As known methods, the spray and freeze drying should be mentioned. In spray pyrolysis, precursor drops are transported through a high temperature field (flame, oven), resulting in rapid evaporation of the volatile component or initiating the decomposition reaction to the desired product. The desired particles are collected in filters. As an example, the production of BaTiO ₃ from an aqueous solution of barium acetate and titanium lactate can be mentioned here.

Durch Mahlung kann ebenfalls versucht werden, Korund zu zerkleinern und dabei Kristallite im nano-Bereich zu erzeugen. Die besten Mahlergebnisse können mit Rührwerkskugelmühlen in einer Nassmahlung erzielt werden. Dabei müssen Mahlperlen aus einem Material verwendet werden, das eine größere Härte als Korund hat.By Grinding can also be attempted to crush corundum and to produce crystallites in the nano range. The best grinding results can with agitator ball mills in a wet grinding can be achieved. This must Mahlperlen from a material be used, which has a greater hardness than Corundum has.

Ein weiterer Weg zur Herstellung von Korund bei niedriger Temperatur stellt die Umwandlung von Aluminiumchlorohydrat dar. Dieses wird dazu ebenfalls mit Impfkeimen, bevorzugt aus Feinstkorund oder Hämatit, versetzt. Zur Vermeidung von Kristallwachstum müssen die Proben bei Temperaturen um 700°C bis maximal 900°C kaliziniert werden. Die Dauer der Kalzinierung beträgt hierbei mindestens vier Stunden. Nachteil dieser Methode ist deshalb der große Zeitaufwand und die Restmengen an Chlor im Aluminiumoxid. Die Methode wurde ausführlich beschrieben in Ber. DKG 74 (1997) No. 11/12, S. 719–722.One Another way to produce corundum at low temperature represents the conversion of aluminum chlorohydrate. This will also with seed, preferably from Feinstkorund or hematite, added. To avoid crystal growth, the samples must be stored at temperatures around 700 ° C up to 900 ° C be kaliziniert. The duration of the calcination is hereby at least four hours. Disadvantage of this method is therefore the size Time and the residual amounts of chlorine in the alumina. The method was detailed described in Ber. DKG 74 (1997) no. 11/12, pp. 719-722.

Aus diesen Agglomeraten müssen die Nanopartikel freigesetzt werden. Dies geschieht vorzugsweise durch Mahlen oder durch Behandlung mit Ultraschall. Erfindungsgemäß erfolgt diese Desagglomeration in Gegenwart eines Lösungsmittels und gegebenenfalls eines Beschichtungsmittels zur Modifizierung der Oberfläche, bevorzugt eines Silans oder Siloxans, das während des Mahlprozesses die entstehenden aktiven und reaktiven Oberflächen durch eine chemische Reaktion oder physikalische Anlagerung absättigt und somit die Reagglomeration verhindert. Das Nano-Mischoxid bleibt als kleines Partikel erhalten. Es ist auch möglich, das Beschichtungsmittel für die Modifizierung der Oberfläche nach erfolgter Desagglomeration zuzugeben.Out these agglomerates must the nanoparticles are released. This is preferably done by Grinding or by treatment with ultrasound. According to the invention this deagglomeration in the presence of a solvent and optionally a coating agent for modifying the surface, preferably a silane or siloxane that during the milling process the resulting active and reactive surfaces by a chemical reaction or physical attachment saturates and thus the reagglomeration prevented. The nano-mixed oxide remains as a small particle. It is also possible, the coating agent for the modification of the surface after deagglomeration.

Vorzugsweise geht man bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Mischoxide von Agglomeraten aus, die entsprechend den Angaben in Ber. DKG 74 (1997) No. 11/12, S. 719–722 hergestellt werden, wie zuvor beschrieben.Preferably one goes in the production according to the invention the mixed oxides of agglomerates, as described in Ber. DKG 74 (1997) no. 11/12, pp. 719-722, such as previously described.

Ausgangspunkt hierbei ist Aluminiumchlorohydrat, dem die Formel Al₂(OH)_xCl_y zukommt, wobei x eine Zahl von 2,5 bis 5,5 und y eine Zahl von 3,5 und 0,5 ist und die Summe von x und y stets 6 beträgt. Dieses Aluminiumchlorohydrat wird als wässrige Lösung mit Kristallisationskeimen vermischt, anschließend getrocknet und dann einer thermischen Behandlung (Kalzinierung) unterzogen.The starting point here is aluminum chlorohydrate, which has the formula Al ₂ (OH) _x Cl _y , where x is a number from 2.5 to 5.5 and y is a number from 3.5 to 0.5 and the sum of x and y always 6. This aluminum chlorohydrate is mixed with crystallization seeds as an aqueous solution, then dried and then subjected to a thermal treatment (calcination).

Bevorzugt geht man dabei von ca. 50%igen wässrigen Lösungen aus, wie sie kommerziell verfügbar sind. Eine solche Lösung wird mit Kristallisationskeimen versetzt, die die Bildung der α-Modifikation des Al₂O₃ fördern. Insbesondere bewirken solche Keime eine Herabsetzung der Temperatur für die Bildung der α-Modifikation bei der nachfolgenden thermischen Behandlung. Als Keime kommen bevorzugt infrage feinstdisperser Korund, Diaspor oder Hämatit. Besonders bevorzugt nimmt man feinstdisperse α-Al₂O₃-Keime mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 0,1 μm. Im Allgemeinen reichen 2 bis 3 Gew.-% an Keimen bezogen auf das entstehende Aluminiumoxid aus.Preference is given to starting from about 50% aqueous solutions, as they are commercially available. Such a solution is mixed with nuclei which promote the formation of the α-modification of Al ₂ O ₃ promote. In particular, such nuclei cause a lowering of the temperature for the formation of the α-modification in the subsequent thermal treatment. As germs are preferably in question finely disperse corundum, diaspore or hematite. Particular preference is given to using finely divided α-Al ₂ O ₃ nuclei having an average particle size of less than 0.1 μm. In general, 2 to 3 wt .-% of germs based on the resulting alumina from.

Diese Ausgangslösung enthält zusätzlich noch Oxidbildner, um die Oxide MeO in dem Mischoxid zu erzeugen. Hierfür kommen vor allem infrage die Chloride der Elemente der I. und II. Hauptgruppe des Periodensystems, insbesondere die Chloride der Elemente Ca und Mg, aber darüber hinaus auch andere lösliche oder dispergierbare Salze wie Oxide, Oxichloride, Carbonate oder Sulfate. Die Menge an Oxidbildner ist so bemessen, dass die fertigen Nanopartikel 0,01 bis 50 Gew.-% des Oxids Me enthalten. Die Oxide der I. und II. Hauptgruppe können als separate Phase neben dem Aluminiumoxid vorliegen oder mit diesem echte Mischoxide wie z.B. Spinelle etc. bilden. Der Begriff "Mischoxide" im Rahmen dieser Erfindung ist so zu verstehen, dass er beide Typen mit einschließt.These starting solution contains additionally oxide generator to produce the oxides MeO in the mixed oxide. Therefor The chlorides of the elements of the I. and II come especially in question. Main group of the Periodic Table, in particular the chlorides of the elements Ca and Mg, but above In addition, other soluble or dispersible salts such as oxides, oxychlorides, carbonates or sulfates. The amount of oxide generator is such that the finished nanoparticles 0.01 to 50 wt .-% of the oxide Me included. The oxides of I. and II. Main group can as a separate phase next to the alumina or with this true mixed oxides, e.g. Form spinels etc. The term "mixed oxides" in the context of this The invention should be understood to include both types.

Diese Suspension aus Aluminiumchlorohydrat, Keimen und Oxidbildnern wird dann bis zum Trocknen eingedampft und einer thermischen Behandlung (Kalzinierung) unterworfen. Diese Kalzinierung erfolgt in hierfür geeigneten Vorrichtungen, beispielsweise in Durchschub-, Kammer-, Rohr-, Drehrohr- oder Mikrowellenöfen oder in einem Wirbelschichtreaktor. Gemäß einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man auch so vorgehen, dass man die wässrige Suspension aus Aluminiumchlorohydrat, Oxidbildnern und Keimen ohne vorherige Entfernung des Wassers direkt in die Kalzinierungsapparatur einspritzt.These Suspension of aluminum chlorohydrate, germs and oxide formers is then evaporated to dryness and subjected to a thermal treatment (Calcination) subjected. This calcination takes place in suitable for this purpose Devices, for example in push-through, chamber, tube, rotary kiln or microwave ovens or in a fluidized bed reactor. According to a variant of the method according to the invention It is also possible to apply the aqueous suspension of aluminum chlorohydrate, Oxidizers and germs without prior removal of the water directly injected into the calcination apparatus.

Die Temperatur für die Kalzinierung soll 1400°C nicht übersteigen. Die untere Temperaturgrenze ist abhängig von der gewünschten Ausbeute an nanokristallinem Mischoxid, vom gewünschten Restchlorgehalt und dem Gehalt an Keimen. Die Bildung der Nanopartikel setzt bereits bei ca. 500°C ein, um jedoch den Chlorgehalt niedrig und die Ausbeute an Nanopartikeln hoch zu halten, wird man jedoch bevorzugt bei 700 bis 1100°C, insbesondere bei 1000 bis 1100°C arbeiten.The Temperature for the calcination should be 1400 ° C do not exceed. The lower temperature limit depends on the desired temperature Yield of nanocrystalline mixed oxide, the desired residual chlorine content and the content of germs. The formation of nanoparticles is already set at about 500 ° C However, the chlorine content is low and the yield of nanoparticles is low However, it is preferred to maintain at 700 to 1100 ° C, in particular at 1000 to 1100 ° C work.

Es hat sich überraschend herausgestellt, dass für die Kalzinierung im Allgemeinen 0,5 bis 30 Minuten, vorzugsweise 0,5 bis 10, insbesondere 2 bis 5 Minuten ausreichen. Bereits nach dieser kurzen Zeit kann unter den oben angegebenen Bedingungen für die bevorzugten Temperaturen eine ausreichende Ausbeute an Nanopartikeln erreicht werden. Man kann jedoch auch entsprechend den Angaben in Ber. DKG 74 (1997) No. 11/12, S. 722 4 Stunden lang bei 700°C oder 8 Stunden lang bei 500°C kalzinieren.It has been surprising that proved for the calcination generally 0.5 to 30 minutes, preferably 0.5 to 10, especially 2 to 5 minutes are sufficient. Already after This short time can be preferred under the conditions given above Temperatures reaches a sufficient yield of nanoparticles become. However, one can also according to the information in Ber. DKG 74 (1997) no. 11/12, p. 722 for 4 hours at 700 ° C or 8 For hours at 500 ° C calcine.

Bei der Kalzinierung fallen Agglomerate in Form von nahezu kugelförmigen Nanopartikeln an. Diese Partikel bestehen aus Al₂O₃ und MeO. Der Gehalt an MeO wirkt als Inhibitor für das Kristallwachstum und hält die Kristallitgröße klein. Dadurch unterscheiden sich die Agglomerate, wie sie durch die oben beschriebene Kalzinierung erhalten werden, deutlich von den Partikeln, wie sie bei dem in WO 2004/069 400 beschriebenen Verfahren eingesetzt werden, wo es sich um gröbere, in sich homogene Teilchen und nicht um Agglomerate von bereits vorgefertigten Nanopartikeln handelt.During calcination, agglomerates accumulate in the form of nearly spherical nanoparticles. These particles consist of Al ₂ O ₃ and MeO. The content of MeO acts as an inhibitor of crystal growth and keeps the crystallite size small. As a result, the agglomerates, as obtained by the calcination described above, clearly differ from the particles used in the process described in WO 2004/069 400, which are coarser, inherently homogeneous particles and not agglomerates of pre-fabricated nanoparticles.

Zur Gewinnung von Nanopartikeln werden die Agglomerate vorzugsweise durch Nassmahlung in einem Lösungsmittel zerkleinert, beispielsweise in einer Attritormühle, Perlmühle oder Rührwerksmühle. Dabei erhält man Mischoxid-Nanopartikel, die eine Kristallitgröße von kleiner 1 μm, bevorzugt kleiner 0,2 μm, besonders bevorzugt zwischen 0,001 und 0,9 μm aufweisen. So erhält man beispielsweise nach einer sechsstündigen Mahlung eine Suspension von Nanopartikeln mit einem d90-Wert von ungefähr 50 nm. Eine andere Möglichkeit der Desagglomeration ist die Beschallung mit Ultraschall.to Recovery of nanoparticles, the agglomerates are preferably by wet grinding in a solvent comminuted, for example in an attritor mill, bead mill or stirred mill. This gives mixed oxide nanoparticles, the one crystallite size of smaller 1 μm, preferably less than 0.2 μm, more preferably between 0.001 and 0.9 microns have. This is how you get, for example after a six-hour Grinding a suspension of nanoparticles with a d90 value of approximately 50 nm. Another possibility The deagglomeration is sonication.

Wenn eine Modifizierung der Oberfläche dieser Nanopartikel mit Beschichtungsmitteln, wie z.B. Silanen oder Siloxanen gewünscht ist, gibt es zwei Möglichkeiten. Gemäß der ersten bevorzugten Variante kann man die Desagglomeration in Gegenwart des Beschichtungsmittels vornehmen, beispielsweise indem man das Beschichtungsmittel während des Mahlens in die Mühle gibt. Eine zweite Möglichkeit besteht darin, dass man zuerst die Agglomerate der Nanopartikel zerstört und anschließend die Nanopartikel, vorzugsweise in Form einer Suspension in einem Lösungsmittel, mit dem Beschichtungsmittel behandelt.If a modification of the surface of these nanoparticles with coating agents, e.g. Silanes or Siloxanes desired There are two options. According to the first preferred variant can be the deagglomeration in the presence make the coating agent, for example by the Coating agent during grinding in the mill gives. A second possibility is that you first the agglomerates of the nanoparticles destroyed and subsequently the nanoparticles, preferably in the form of a suspension in one Solvent, treated with the coating agent.

Als Lösungsmittel für die Desagglomeration kommen in Frage sowohl Wasser als auch übliche Lösungsmittel, vorzugsweise solche, die auch in der Lackindustrie genommen werden, wie zum Beispiel C₁-C₄-Alkohole, insbesondere Methanol, Ethanol oder Isopropanol, Aceton, Tetrahydrofuran, Butylacetat. Erfolgt die Desagglomeration in Wasser, sollte eine anorganische oder organische Säure, beispielsweise HCl, HNO₃, Ameisensäure oder Essigsäure zugegeben werden, um die entstehenden Nanopartikel in der wässrigen Suspension zu stabilisieren. Die Menge an Säure kann 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Mischoxid, betragen. Aus dieser wässrigen Suspension der sauer modifizierten Nanopartikel wird dann bevorzugt die Kornfraktion mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 20 nm durch Zentrifugieren abgetrennt. Anschließend wird bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei ca. 100°C das Beschichtungsmittel, vorzugsweise ein Silan oder Siloxan, zugegeben. Die so behandelten Nanopartikel fallen aus, werden abgetrennt und zu einem Pulver getrocknet, beispielsweise durch Gefriertrocknung.Suitable solvents for deagglomeration are both water and conventional solvents, preferably those which are also used in the paint industry, such as, for example, C ₁ -C ₄ -alcohols, in particular methanol, ethanol or isopropanol, acetone, tetrahydrofuran, butyl acetate. If the deagglomeration in water, an inorganic or organic acid, for example HCl, HNO ₃ , formic acid or acetic acid should be added to the resulting nanoparticles in the aq stabilize the suspension. The amount of acid may be 0.1 to 5 wt .-%, based on the mixed oxide. From this aqueous suspension of the acid-modified nanoparticles is then preferably the grain fraction having a particle diameter of less than 20 nm separated by centrifugation. Subsequently, at elevated temperature, for example at about 100 ° C, the coating agent, preferably a silane or siloxane added. The nanoparticles thus treated precipitate, are separated and dried to a powder, for example by freeze-drying.

Als geeignete Beschichtungsmittel kommen hierbei vorzugsweise Silane oder Siloxane oder deren Mischungen infrage.When suitable coating agents are preferably silanes or siloxanes or mixtures thereof.

Darüber hinaus sind als Beschichtungsmittel alle Stoffe geeignet, die an der Oberfläche der Mischoxide physikalisch anbinden können (Adsorption) oder die durch die Bildung einer chemischen Bindung an der Oberfläche der Mischoxid-Partikel anbinden können. Da die Oberfläche der Mischoxid-Partikel hydrophil ist und freie Hydroxygruppen zur Verfügung stehen, kommen als Beschichtungsmittel Alkohole, Verbindungen mit Amino-, Hydroxy-, Carbonyl-, Carboxyl- oder Mercapto-Funktionen, Silane oder Siloxane infrage. Beispiele für solche Beschichtungsmittel sind Polyvinylalkohol, Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, Aminosäuren, Amine, Wachse, Tenside, Hydroxycarbonsäuren, Organosilane und Organosiloxane.Furthermore are suitable as coating agents all substances that are on the surface of Physically bind mixed oxides (adsorption) or the through the formation of a chemical bond on the surface of the Can bind mixed oxide particles. Because the surface the mixed oxide particle is hydrophilic and free hydroxy groups are available, come as coating agents alcohols, compounds with amino, Hydroxy, carbonyl, carboxyl or mercapto functions, silanes or siloxanes in question. Examples of such coating compositions are polyvinyl alcohol, mono-, di- and tricarboxylic acids, amino acids, amines, waxes, Surfactants, hydroxycarboxylic acids, Organosilanes and organosiloxanes.

Als Silane bzw. Siloxane kommen infrage Verbindungen der Formeln

a) R[-Si(R'R'')-O-]_nSi(R'R'')-R''' oder cyclo-[-Si(R'R'')-O-]_rSi(R'R'')-O- worin R, R', R'', R'''- gleich oder verschieden voneinander einen Alkylrest mit 1-18 C-Atomen oder einen Phenylrest oder einen Alkylphenyl- oder einen Phenylalkylrest mit 6-18 C-Atomen oder einen Rest der allgemeinen Formel -(C_mH_2m-O)_p-C_qH_2q+1, oder einen Rest der allgemeinen Formel -C_sH_2sY oder einen Rest der allgemeinen Formel -XZ_t-1, n eine ganze Zahl mit der Bedeutung 1 ≤ n ≤ 1000, bevorzugt 1 ≤ n ≤ 100, m eine ganze Zahl 0 ≤ m ≤ 12 und p eine ganze Zahl 0 ≤ p ≤ 60 und q eine ganze Zahl 0 ≤ q ≤ 40 und r eine ganze Zahl 2 ≤ r ≤ 10 und s eine ganze Zahl 0 ≤ s ≤ 18 und Y eine reaktive Gruppe, beispielsweise α,β-ethylenisch ungesättigte Gruppen, wie (Meth)Acryloyl-, Vinyl- oder Allylgruppen, Amino-, Amido-, Ureido-, Hydroxyl-, Epoxy-, Isocyanato-, Mercapto-, Sulfonyl-, Phosphonyl-, Trialkoxylsilyl-, Alkyldialkoxysilyl-, Dialkylmonoalkoxysilyl-, Anhydrid- und/oder Carboxylgruppen, Imido-, Imino-, Sulfit-, Sulfat-, Sulfonat-, Phosphin-, Phosphit-, Phosphat-, Phosphonatgruppen und X ein t-funktionelles Oligomer mit t eine ganze Zahl 2 ≤ t ≤ 8 und Z wiederum einen Rest R[-Si(R'R'')-O-]_nSi(R'R'')-R''' oder cyclo-[-Si(R'R'')-O-]_rSi(R'R'')-O- darstellt, wie vorstehend definiert. Das t-funktionelle Oligomer X ist dabei bevorzugt ausgewählt aus: Oligoether, Oligoester, Oligoamid, Oligourethan, Oligoharnstoff, Oligoolefin, Oligovinylhalogenid, Oligovinylidendihalogenid, Oligoimin, Oligovinylalkohol, Ester, Acetal oder Ether von Oligovinylalkohol, Cooligomere von Maleinsäureanhydrid, Oligomere von (Meth)acrylsäure, Oligomere von (Meth)acrylsäureestern, Oligomere von (Meth)acrylsäureamiden, Oligomere von (Meth)acrylsäureimiden, Oligomere von (Meth)acrylsäurenitril, besonders bevorzugt Oligoether, Oligoester, Oligourethane. Beispiele für Reste von Oligoethern sind Verbindungen vom Typ -(C_aH_2a-O)_b-C_aN_2a- bzw. O-(C_aH_2a-O)_b-C_aH_2a-O mit 2 ≤ a ≤ 12 und 1 ≤ b ≤ 60, z. B. ein Diethylenglykol-, Triethylenglykol- oder Tetraethylenglykol-Rest, ein Dipropylenglykol-, Tripropylenglykol-, Tetrapropylenglykol-Rest, ein Dibutylenglykol-, Tributylenglykol- oder Tetrabutylenglykol-Rest. Beispiele für Reste von Oligoestern sind Verbindungen vom Typ -C_bH_2b-(C(CO)C_aH_2a-(CO)O-C_bH_2b-)_c- bzw. -O-C_bH_2b-(C(CO)C_aH_2a-(CO)O-C_bH_2b-)_c-O- mit a und b unterschiedlich oder gleich 3 ≤ a ≤ 12, 3 ≤ b ≤ 12 und 1 ≤ c ≤ 30, z.B. ein Oligoester aus Hexandiol und Adipinsäure.
b) Organosilane des Typs (RO)₃Si(CH₂)_m-R' R = Alkyl, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- m = 0,1–20 R' = Methyl-, Phenyl, -C₄F₉; OCF₂-CHF-CF₃, -C₆F₁₃, -O-CF₂-CHF₂ -NH₂, -N₃, SCN, -CH=CH₂, -NH-CH₂-CH₂-NH₂, -N-(CH₂-CH₂-NH₂)₂ -OOC(CH₃)C = CH₂ -OCH₂-CH(O)CN₂ -NH-CO-N-CO-(CH₂) -NH-COO-CH₃, -NH-COO-CH₂-CH₃, -NH-(CH₂)₃Si(OR)₃ -S_x-(CH₂)₃)Si(OR)₃ -SH -NR'R''R''' (R' = Alkyl, Phenyl; R'' = Alkyl, Phenyl; R'' = H, Alkyl, Phenyl, Benzyl, C₂H₄NR'''' mit R'''' = H Alkyl und R''''' = H, Alkyl).

Suitable silanes or siloxanes are compounds of the formulas

a) R [-Si (R'R '') - O-] _n Si (R'R '') - R ''' or cyclo - [- Si (R'R ") - O-] _r Si (R'R") - O- wherein R, R ', R'',R''' - identical or different from each other, an alkyl radical having 1-18 C atoms or a phenyl radical or an alkylphenyl or a phenylalkyl radical having 6-18 C-atoms or a radical of the general Formula - (C _m H _2m -O) _p -C _q H _{2q + 1} , or a radical of the general formula -C _s H _2s Y or a radical of the general formula -XZ _t-1 , n is an integer having the meaning 1 ≤ n ≤ 1000, preferably 1 ≤ n ≤ 100, m is an integer 0 ≤ m ≤ 12 and p is an integer 0 ≤ p ≤ 60 and q is an integer 0 ≤ q ≤ 40 and r is an integer 2 ≤ r ≤ 10 and s is an integer 0 ≤ s ≤ 18 and Y is a reactive group, for example α, β-ethylenically unsaturated groups, such as (meth) acryloyl, vinyl or allyl groups, amino, amido, ureido, hydroxyl , Epoxy, isocyanato, mercapto, sulfonyl, phosphonyl, trialkoxylsilyl, alkyldialkoxysilyl, dialkylmonoalkoxysilyl, anhydride and / or carboxyl groups, imido, imino, sulfite, sulfate, sulfonate, phosphine, Phos ph, phosphate, phosphonate groups and X is a t-functional oligomer with t an integer 2 ≤ t ≤ 8 and Z in turn a radical R [-Si (R'R '') - O-] _n Si (R'R '') - R ''' or cyclo - [- Si (R'R ") - O-] _r Si (R'R") - O- represents as defined above. The t-functional oligomer X is preferably selected from: oligoether, oligoester, oligoamide, oligourethane, oligourea, oligoolefin, oligovinyl halide, oligovinylidenedihalogenide, oligoimine, oligovinyl alcohol, esters, acetal or ethers of oligovinyl alcohol, cooligomers of maleic anhydride, oligomers of (meth) acrylic acid , Oligomers of (meth) acrylic acid esters, oligomers of (meth) acrylic acid amides, oligomers of (meth) acrylic acid imides, oligomers of (meth) acrylonitrile, particularly preferably oligoethers, oligoesters, oligourethanes. Examples of radicals of oligoethers are compounds of the type - (C _a H _2a O) _b -C _a N _{2 a} - or O- (C _a H _2a O) _b -C _a H _2a -O 2 ≤ a ≤ 12 and 1 ≤ b ≤ 60, e.g. A diethylene glycol, triethylene glycol or tetraethylene glycol residue, a dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol residue, a dibutylene glycol, tributylene glycol or tetrabutylene glycol residue. Examples of residues of oligoesters are compounds of the type -C _b H _2b - (C (CO) C _a H _2a - (CO) OC _b H _2b -) _c - or -OC _b H _2b - (C (CO) C) _a H _2a - (CO) OC _b H _2b -) _c -O- with a and b different or equal to 3 ≤ a ≤ 12, 3 ≤ b ≤ 12 and 1 ≤ c ≤ 30, eg an oligoester of hexanediol and adipic acid.
b) organosilanes of the type (RO) ₃ Si (CH ₂ ) _m -R 'R = alkyl, such as methyl, ethyl, propyl, m = 0.1-20 R' = methyl, phenyl, -C ₄ F ₉ ; OCF ₂ -CHF-CF ₃ , -C ₆ F ₁₃ , -O-CF ₂ -CHF ₂ -NH ₂ , -N ₃ , SCN, -CH = CH ₂ , -NH-CH ₂ -CH ₂ -NH ₂ , -N- (CH ₂ -CH ₂ -NH ₂ ) ₂ -OOC (CH ₃ ) C = CH ₂ -OCH ₂ -CH (O) CN ₂ -NH-CO-N-CO- (CH ₂ ) -NH-COO-CH ₃ , -NH-COO-CH ₂ -CH ₃ , -NH- (CH ₂ ) ₃ Si (OR) ₃ -S _x - (CH ₂ ) ₃ ) Si (OR) ₃ -SH - NR'R''R '''(R' = alkyl, phenyl, R '' = alkyl, phenyl, R '' = H, alkyl, phenyl, benzyl, C ₂ H ₄ NR '''' with R '''' = H alkyl and R '''''= H, alkyl).

Beispiele für Silane der oben definierten Art sind z. B. Hexamethyldisiloxan, Octamethyltrisiloxan, weitere homologe und isomere Verbindungen der Reihe Si_nO_n-1(CH₃)_2n+2, wobei
n eine ganze Zahl 2 ≤ n ≤ 1000 ist, z. B. Polydimethylsiloxan 200^® fluid (20 cSt).Examples of silanes of the type defined above are, for. Hexamethyldisiloxane, octamethyltrisiloxane, other homologous and isomeric compounds of the series Si _n O _n-1 (CH ₃ ) _{2n + 2} , in which
n is an integer 2 ≤ n ≤ 1000, e.g. Polydimethylsiloxane ^200® fluid (20 cSt).

Hexamethyl-cyclo-trisiloxan, Octamethyl-cyclo-tetrasiloxan, weitere homologe und isomere Verbindungen der Reihe (Si-O)_r(CH₃)_2r, wobei
r eine ganze Zahl 3 ≤ r ≤ 12 ist,
Dihydroxytetramethydisiloxan, Dihydroxyhexamethyltrisiloxan,
Dihydroxyoctamethyltetrasiloxan, weitere homologe und isomere Verbindungen der Reihe HO-[(Si-O)_n(CH₃)_2n]-Si(CH₃)₂-OH oder HO-[(Si-O)_n(CH₃)_2n]-[Si-O)_m(C₆H₅)_2m]-Si(CH₃)₂-OH, wobei
m eine ganze Zahl 2 ≤ m ≤ 1000 ist,
bevorzugt sind die α,ω-Dihydroxypolysiloxane, z. B. Polydimethylsiloxan (OH-Endgruppen, 90–150 cST) oder Polydimethylsiloxan-co-diphenylsiloxan, (Dihydroxy-Endgruppen, 60 cST).Hexamethyl-cyclo-trisiloxane, octamethyl-cyclo-tetrasiloxane, other homologous and isomeric compounds of the series (Si-O) _r (CH ₃₎ _{2 R,} in which
r is an integer 3 ≤ r ≤ 12,
Dihydroxytetramethydisiloxane, dihydroxyhexamethyltrisiloxane,
Dihydroxyoctamethyltetrasiloxane, other homologous and isomeric compounds of the series HO - [(Si-O) _n (CH ₃ ) _2n ] -Si (CH ₃ ) ₂ -OH or HO - [(Si-O) _n (CH ₃ ) _2n ] - [Si-O) _m (C ₆ H ₅ ) _2m ] -Si (CH ₃ ) ₂ -OH, in which
m is an integer 2 ≤ m ≤ 1000,
Preferably, the α, ω-dihydroxypolysiloxanes, z. Polydimethylsiloxane (OH end groups, 90-150 cSt) or polydimethylsiloxane-co-diphenylsiloxane (dihydroxy end groups, 60 cST).

Dihydrohexamethyltrisiloxan, Dihydrooctamethyltetrasiloxan weitere homologe und isomere Verbindungen der Reihe H-[(Si-O)_n(CH₃)_2n]-Si(CH₃)₂-H, wobei
n eine ganze Zahl 2 ≤ n ≤ 1000 ist, bevorzugt sind die α,ω-Dihydropolysiloxane, z. B. Polydimethylsiloxan (Hydrid-Endgruppen, M_n = 580).Dihydrohexamethyltrisiloxane, dihydrooctamethyltetrasiloxane other homologous and isomeric compounds of the series H - [(Si-O) _n (CH ₃ ) _2n ] -Si (CH ₃ ) ₂ -H, in which
n is an integer 2 ≤ n ≤ 1000, preferably the α, ω-dihydropolysiloxanes, z. B. polydimethylsiloxane (hydride end groups, M _n = 580).

Di(hydroxypropyl)hexamehtyltrisiloxan, Dichydroxypropyl)octamethyltetrasiloxan, weitere homologe und isomere Verbindungen der Reihe HO-(CH₂)_u[(Si-O)_n(CH₃)₂(CH₂)_u-OH, bevorzugt sind die α,ω-Dicarbinolpolysiloxane mit 3 ≤ u ≤ 18, 3 ≤ n ≤ 1000 oder ihre Polyether-modifizierten Nachfolgeverbindungen auf Basis der Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO) als Homo- oder Mischpolymer HO-(EO/PO)_v-(CH₂)_u[(Si-O)_r(CH₃)_2t]-Si(CH₃)₂(CH₂)_u-(EO/PO)_v-OH, bevorzugt sind α,ω-Di(carbinolpolyether)-polysiloxane mit 3 ≤ n ≤ 1000, 3 ≤ u ≤ 18, 1 ≤ v ≤ 50.Di (hydroxypropyl) hexamethyltrisiloxane, dichroxypropyl) octamethyltetrasiloxane, other homologous and isomeric compounds of the series HO- (CH ₂ ) _u [(Si-O) _n (CH ₃ ) ₂ (CH ₂ ) _u -OH, the α, ω are preferred -Dicarbinolpolysiloxanes having 3 ≦ u ≦ 18, 3 ≦ n ≦ 1000 or their polyether-modified successor compounds based on ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO) as homo- or mixed polymer HO- (EO / PO) _v - (CH ₂ ) _u [(Si-O) _r (CH ₃ ) _2t ] -Si (CH ₃ ) ₂ (CH ₂ ) _u - (EO / PO) _v -OH, preferred are α, ω-di (carbinol polyether) polysiloxanes with 3 ≤ n ≤ 1000, 3 ≤ u ≤ 18, 1 ≤ v ≤ 50.

Statt α,ω-OH-Gruppen kommen ebenfalls die entsprechenden difunktionellen Verbindungen mit Epoxy-, Isocyanato-, Vinyl-, Allyl- und Di(meth)acryloylgruppen zum Einsatz, z. B. Polydimethylsiloxan mit Vinylendgruppen (850–1150 cST) oder TEGORAD 2500 der Fa. Tego Chemie Service.Instead of α, ω-OH groups also come the corresponding difunctional compounds with epoxy, isocyanato, vinyl, allyl and di (meth) acryloyl groups used, for. B. Vinyl-terminated polydimethylsiloxane (850-1150 cSt) or TEGORAD 2500 from Tego Chemie Service.

Es kommen auch die Veresterungsprodukte von ethoxylierten/propoxylierten Trisiloxanen und höheren Siloxanen mit Acrylsäurecopolymeren und/oder Maleinsäurecopolymeren als modifizierende Verbindung infrage, z. B. BYK Silclean 3700 der Fa. Byk Chemie oder TEGO^® Protect 5001 der Fa. Tego Chemie Service GmbH.There are also the esterification of ethoxylated / propoxylated trisiloxanes and higher siloxanes with acrylic acid copolymers and / or maleic acid copolymers as a modifying compound in question, z. B. BYK Silclean 3700 of Messrs. Byk Chemie or TEGO ^® Protect 5001 from. Tego Chemie Service GmbH.

Statt α,ω-OH-Gruppen kommen ebenfalls die entsprechenden difunktionellen Verbindungen mit -NHR'''' mit R'''' = H oder Alkyl zum Einsatz, z. B. die allgemein bekannten Aminosiliconöle der Firmen Wacker, Dow Corning, Bayer, Rhodia etc. zum Einsatz, die statistisch auf der Polysiloxankette verteilte (Cyclo)-Alkylaminogruppen oder (Cyclo)-Alkyliminogruppen auf ihrer Polymerkette tragen.

c) Organosilane des Typs (RO)₃Si(C_nH_2n+1) und (RO)₃Si(C_nH_2n+1), wobei R ein Alkyl, wie z. B. Methyl, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl, Butyl- n 1 bis 20. Organosilane des Typs R'x(RO)ySi(CnH2n+1) und (RO)3Si(CnH2n+1), wobei R ein Alkyl, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, Butyl-, R' ein Alkyl, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, Butyl-, R' ein Cycloalkyl n eine ganze Zahl von 1–20 x + y 3 x 1 oder 2 y 1 oder 2
d) Organosilane des Typs (RO)₃Si(CH₂)_m-R', wobei R ein Alkyl, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, m eine Zahl zwischen 0,1–20 R' Methyl-, Phenyl, -C₄F₉; OCF₂-CHF-CF₃, -C₆F₁₃, -O-CF₂-CHF₂, -NH₂, -N₃, -SCN, -CH=CH₂, -NH-CH₂-CH₂-NH₂, -N-(CH₂-CH₂-NH₂)₂, -OOC(CH₃)C = CH₂, -OCH₂-CH(O)CH₂, -NH-CO-N-CO-(CH₂)₅, -NH-COO-CH₃, -NH-COO-CH₂-CH₃, -NH-(CH₂)₃Si(OR)₃, -S_x-(CH₂)₃)Si(OR)₃, -SH-NR'R''R''' (R' = Alkyl, Phenyl; R'' = Alkyl, Phenyl; R''' = H, Alkyl, Phenyl, Benzyl, C₂H₄NR''''R''''' mit R'''' = A, Alkyl und R''''' = H, Alkyl) bedeutet.

Instead of α, ω-OH groups are also the corresponding difunctional compounds with -NHR '''' with R '''' = H or alkyl used, for. For example, the well-known aminosilicone oils from Wacker, Dow Corning, Bayer, Rhodia, etc. are used, which carry randomly distributed on the polysiloxane (cyclo) alkylamino groups or (cyclo) alkylimino groups on their polymer chain.

c) organosilanes of the type (RO) ₃ Si (C _n H _{2n + 1} ) and (RO) ₃ Si (C _n H _{2n + 1} ), wherein R is an alkyl, such as. For example, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, butyl, n to 20 organosilanes of the type R'x (RO) y Si (CnH 2n + 1) and (RO) 3 Si (CnH 2n + 1) where R is an alkyl, such as. For example, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, butyl, R 'is an alkyl such. For example, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, butyl, R 'is a cycloalkyl n is an integer of 1-20 x + y 3 x 1 or 2 y 1 or 2
d) organosilanes of the type (RO) ₃ Si (CH ₂ ) _m -R ', where R is an alkyl, such as. Methyl, ethyl, propyl, m is a number between 0.1-20 R 'methyl, phenyl, -C ₄ F ₉ ; OCF ₂ -CHF-CF ₃ , -C ₆ F ₁₃ , -O-CF ₂ -CHF ₂ , -NH ₂ , -N ₃ , -SCN, -CH = CH ₂ , -NH-CH ₂ -CH ₂ -NH ₂ , -N- (CH ₂ -CH ₂ -NH ₂ ) ₂ , -OOC (CH ₃ ) C = CH ₂ , -OCH ₂ -CH (O) CH ₂ , - NH-CO-N-CO- (CH ₂ ) ₅ , -NH-COO-CH ₃ , -NH-COO-CH ₂ -CH ₃ , -NH- (CH ₂ ) ₃ Si (OR) ₃ , -S _x (CH ₂ ) ₃ ) Si (OR) ₃ , -SH-NR'R''R '''(R' = alkyl, phenyl, R '' = alkyl, phenyl, R '''= H, alkyl, '''' where R '''= A, alkyl and R' is phenyl, benzyl, C ₂ H ₄ NR '''' R '''''' = H, alkyl).

Bevorzugte Silane sind die im Folgenden aufgeführten Silane:
Triethoxysilan, Octadecyltimethoxisilan, 3-(Trimethoxysilyl)-propylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-propylacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-methylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-methylacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-ethylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-ethylacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-pentylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-pentylacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-hexylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-hexylacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-butylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-butylacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-heptylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-heptylacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-octylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-octylacrylate, Methyltrimethoxysilane, Methyltriethoxysilane, Propyltrimethoxisilane, Propyltriethoxisilane, Isobutyltrimethoxisilane, Isobutyltriethoxysilane, Octyltrimethoxysilane, Octyltriethoxysilane, Hexadecyltrimethoxysilane, Phenyltrimethoxysilane, Phenyltriethoxysilane, Tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyltriethoxysilane, Tetramethoxysilane, Tetraethoxysilane, Oligomeric tetraethoxysilane (DYNASIL^® 40 Fa. Degussa), Tetra-n-propoxysilane, 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-Methacryloxylpropyltrimethoxysilane, Vinyltrimethoxysilane, Vinyltriethoxysilane, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-Aminopropyltriethoxysilane, 3-Aminopropyltrimethoxysilane, 2-Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, Triaminofunctional propyltrimethoxysilane (DYNASYLAN^® TRIAMINO Fa. Degussa), N-(n-Butyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilane.Preferred silanes are the following silanes:
Triethoxysilane, octadecyltimethoxysilane, 3- (trimethoxysilyl) -propylmethacrylate, 3- (trimethoxysilyl) -propylacrylate, 3- (trimethoxysilyl) -methylmethacrylate, 3- (trimethoxysilyl) -methylacrylate, 3- (trimethoxysilyl) -ethylmethacrylate, 3- (trimethoxysilyl) - ethyl acrylates, 3- (trimethoxysilyl) pentyl methacrylates, 3- (trimethoxysilyl) pentyl acrylates, 3- (trimethoxysilyl) hexyl methacrylates, 3- (trimethoxysilyl) hexyl acrylates, 3- (trimethoxysilyl) butyl methacrylates, 3- (trimethoxysilyl) butyl acrylates, 3- (trimethoxysilyl) -heptylmethacrylate, 3- (trimethoxysilyl) -heptylacrylate, 3- (trimethoxysilyl) -octylmethacrylate, 3- (trimethoxysilyl) -octylacrylate, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, propyltrimethoxisilane, propyltriethoxisilane, isobutyltrimethoxisilane, isobutyltriethoxysilane, octyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane, Phenyltrimethoxysilanes, phenyltriethoxysilanes, tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyltriethoxysilanes, tetramethoxysilanes, tetraethoxysilanes, oil igomeric tetraethoxysilane (DYNASIL ^® 40 Fa. Degussa), tetra-n-propoxysilane, 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-Methacryloxylpropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilanes, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminoethyl-3 -aminopropyltrimethoxysilane, Triaminofunctional propyltrimethoxysilanes (DYNASYLAN ^® triamino Fa. Degussa), N- (n-butyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilane.

Die Beschichtungsmittel, hier insbesondere die Silane oder Siloxane werden vorzugsweise in molaren Verhältnissen Mischoxid-Nanopartikel zu Silan von 1:1 bis 10:1 zugegeben. Die Menge an Lösungsmittel beim Desagglomerieren beträgt im Allgemeinen 80 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Mischoxid-Nanopartikel und Lösungsmittel.The Coating compositions, in particular the silanes or siloxanes are preferably in molar ratios mixed oxide nanoparticles to 1: 1 to 10: 1 silane added. The amount of solvent during deagglomeration generally 80 to 90 wt .-%, based on the total amount of Mixed oxide nanoparticles and solvents.

Die Desagglomerierung durch Mahlen und gleichzeitige Modifizierung mit dem Beschichtungsmittel erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 150°C, besonders bevorzugt bei 20 bis 90°C.The Deagglomeration by milling and simultaneous modification with The coating agent is preferably carried out at temperatures of 20 to 150 ° C, more preferably at 20 to 90 ° C.

Erfolgt die Desagglomeration durch Mahlen, wird die Suspension anschließend von den Mahlperlen abgetrennt.He follows the deagglomeration by grinding, the suspension is then from separated from the grinding beads.

Nach der Desagglomeration kann die Suspension zur Vervollständigung der Reaktion noch bis zu 30 Stunden erhitzt werden. Abschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert und der verbleibende Rückstand getrocknet. Es kann auch vorteilhaft sein, die modifizierten Mischoxid-Nanopartikel im Lösungsmittel zu belassen und die Dispersion für weitere Anwendungen zu verwenden.To The deagglomeration can complete the suspension the reaction is heated for up to 30 hours. Finally, it will the solvent distilled off and the remaining residue dried. It can also be advantageous, the modified mixed oxide nanoparticles in the solvent to leave and the dispersion for to use more applications.

Es ist auch möglich, die Mischoxid-Nanopartikel in den entsprechenden Lösungsmitteln zu suspendieren und die Reaktion mit dem Beschichtungsmittel nach der Desagglomeration in einem weiteren Schritt durchzuführen.It is possible, too, the mixed oxide nanoparticles in the corresponding solvents to suspend and react with the coating agent to perform the deagglomeration in a further step.

Die so hergestellten, an der Oberfläche modifizierten Mischoxid-Nanopartikel können in beliebige Beschichtungsmassen wie zum Beispiel keramische Beschichtungen, Eloxal Beschichtungen oder bevorzugt in Lacke eingearbeitet werden. Diese Beschichtungsmassen, enthalten außerdem übliche und bekannte Bindemittel, beispielsweise solche, wie im Folgenden beschrieben:
Lackbindemittel für ein- und mehrkomponentige Polymersysteme können folgende aus der Lacktechnik bekannten Komponenten beinhalten:
Alkyd – Melamin Einbrennlacke,
ein- bis mehrfunktionelle Acrylate, beispielsweise Butylacrylat, Ethylhexylacrylat, Norbornylacrylat, Butandioldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantriethoxytriacrylat, Pentaerythritoltetraethoxytriacrylat, Pentaerythritoltetraethoxytetraacrylat, Polyetheracrylat, Polyetheracrylat,
Polyurethanacrylate, z.B. Craynor^® CN 925, CN 981 der Cray Valley Kunstharze GmbH, Ebecryl^® EB 1290 der UCB GmbH, Laromer 8987 der BASF AG, Photomer^® 6019 oder Photomer^® 6010 der Fa. Cognis,
Polyesteracrylate, z.B. Craynor^® CN 292 der Cray Valley Kunstharze GmbH, Laromer^® LR 8800 der BASF AG, Ebecryl^® EB 800 der UCB GmbH, Photomer^® 5429 F und Photomer^® 5960 F der Fa. Cognis,
Epoxyacrylate, z.B. Laromer^® EA 81 der BASF AG, Ebecryl^® EB 604 der UCB GmbH, Craynor^® CN104D80 der Cray Valley Kunstharze GmbH,
dendritische Polyester/etheracrylate der Fa. Perstorp Speciality Chemicals AG oder der Fa. Bayer AG,
Polyurethanpolymere und ihre Vorstufen in Form der Polyisocyanate, Polyole, Polyurethanprepolymere, als verkapptes Prepolymer und als ausreagierte Polyurethane in Form einer Schmelze oder Lösung. Im Einzelnen sind dies:
Polyole in Form von Polyethern, z.B. Polyethylenglykol 400, Voranol^® P 400 und Voranol^® CP 3055 der Dow Chemicals, Polyestern, z.B. Lupraphen^® 8107, Lupraphen^® 8109 der Elastorgan^® GmbH, Desmophen^® 670, Desmophen^® 1300 der Bayer AG, Oxyester^® T 1136 der Degussa AG, Alkydharze, z.B. Worléekyd^® C 625 der Worlée Chemie GmbH,
Polycarbonaten, z.B. Desmophen^® C 200, hydroxyhaltigen Polyacrylaten, z.B. Desmophen^® A 365 der Bayer AG,
Polyisocyanate, z.B. Desmodur^® N 3300, Desmodur^® VL, Desmodur^® Z 4470, Desmodur^® IL oder Desmodur^® L 75 der Bayer AG, Vestanat^® T 1890 L der Degussa AG, Rodocoat^® WT 2102 der Rhodia Syntech GmbH,
Polyurethanprepolymere, z.B. Desmodur^® E 4280 der Bayer AG, Vestanat^® EP-U 423 der Degussa AG,
PMMA und weitere Poly(meth)alkyl-acrylate, z.B. Plexisol^® P 550 und Degalan^® LP 50/01 der Degussa AG,
Polyvinylbutyral und andere Polyvinylacrylate, z.B. Mowital^® B 30 HH der Clariant GmbH,
Polyvinylacetat und seine Copolymere, z.B. Vinnapas^® B 100/20 VLE der Wacker-Chemie GmbH.The surface oxide-modified mixed oxide nanoparticles produced in this way can be incorporated into any desired coating compositions, for example ceramic coatings, anodized coatings or, preferably, in coatings. These coating compositions also contain conventional and known binders, for example those as described below:
Paint binders for one-component and multi-component polymer systems may contain the following components known from coating technology:
Alkyd - melamine stoving enamels,
mono- to polyfunctional acrylates, for example butyl acrylate, ethylhexyl acrylate, norbornyl acrylate, butanediol diacrylate, hexanediol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane triethoxytriacrylate, pentaerythritol tetraethoxytriacrylate, pentaerythritol tetraethoxytetraacrylate, polyether acrylate, polyether acrylate,
Polyurethane acrylates, for example Craynor ^® CN 925, CN 981 of Cray Valley Resins GmbH, Ebecryl ^® EB 1290 from UCB GmbH, Laromer® 8987 from BASF AG, Photomer ^® 6019 or Photomer ^® 6010 the company. Cognis,
Polyester acrylates, for example Craynor ^® CN 292 from Cray Valley Resins GmbH, Laromer® ^® LR 8800 from BASF AG, Ebecryl ^® EB 800 UCB GmbH, Photomer ^® 5429 F and Photomer ^® 5960 F from. Cognis,
Epoxy acrylates, for example Laromer® ^® EA 81 from BASF AG, Ebecryl ^® EB 604 UCB GmbH, Craynor ^® CN104D80 of Cray Valley Resins GmbH,
dendritic polyester / ether acrylates from the company Perstorp Specialty Chemicals AG or Bayer AG,
Polyurethane polymers and their precursors in the form of polyisocyanates, polyols, polyurethane prepolymers, as a capped prepolymer and as reacted polyurethanes in the form of a melt or solution. In detail these are:
Polyols in the form of polyethers, such as polyethylene glycol 400, Voranol ^® P 400 and Voranol ^® CP 3055 of Dow Chemicals, polyesters, such Lupraphen ^® 8107, Lupraphen ^® 8109 the Elastorgan ^® GmbH, Desmophen ^® 670, Desmophen ^® 1300 from Bayer AG, Oxyester ^® T 1136 from Degussa AG, alkyd resins, for example WORLÉEKYD ^® C 625 Worlée Chemie GmbH,
Polycarbonates, such as Desmophen ^® C 200, hydroxyl-containing polyacrylates, for example Desmophen ^® A 365 from Bayer AG,
Polyisocyanates such as Desmodur ^® N 3300, Desmodur ^® VL, Desmodur ^® Z 4470, Desmodur ^® IL or Desmodur ^® L 75 from Bayer AG, vestanate ^® T 1890 L of Degussa AG, Rodocoat ^® WT 2102 Rhodia Syntech GmbH,
Polyurethane prepolymers, such as Desmodur ^® E 4280 of Bayer AG, vestanate ^® EP-U 423 from Degussa AG,
PMMA and further poly (meth) alkyl acrylates, for example Plexisol ^® P 550 and Degalan LP 50/01 ^® from Degussa AG,
Polyvinyl butyral and other Polyvinylacrylate such Mowital® ^® B 30 HH Clariant GmbH,
Polyvinyl acetate and its copolymers, eg Vinnapas® ^® B 100/20 VLE Wacker-Chemie GmbH.

Bei allen Polymeren sind sowohl die aliphatischen als auch die aromatischen Varianten ausdrücklich eingeschlossen. Das Bindemittel kann auch so gewählt sein, dass es mit dem Silan das zur Funktionalisierung dient identisch ist.at All polymers are both aliphatic and aromatic Variants expressly included. The binder can also be chosen be that it is identical to the silane used for functionalization is.

Bevorzugt haben die Bindemittel ein Molgewicht von 100 bis 800 g/mol. Der Gehalt an Bindemittel in der gesamten Beschichtungsmasse beträgt vorzugsweise 80 bis 99, insbesondere 90 bis 99 Gew.-%.Prefers the binders have a molecular weight of 100 to 800 g / mol. Of the Content of binder in the entire coating composition is preferably 80 to 99, in particular 90 to 99 wt .-%.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen können darüber hinaus noch weitere Zusatzstoffe enthalten, wie sie in der Lacktechnik üblich sind, beispielsweise Reaktivverdünner, Lösemittel und Colöser, Wachse, Mattierungsmittel, Gleitmittel, Entschäumer, Entlüfter, Verlaufmittel, Thixotropiermittel, Verdicker, anorganische und organische Pigmente, Füllstoffe, Haftvermittler, Korrosionsinhibitoren, Korrosionsschutpigmente, UV-Stabilisatoren, HALS-Verbindungen, Radikalfänger, Antistatika, Netzmittel und Dispergiermittel und/oder die je nach Art der Härtung notwendigen Katalysatoren, Cokatalysatoren, Initiatoren, Radikalbildnern, Photoinitiatoren, Photosensibilisatoren etc. Als weitere Zusatzstoffe kommen auch Polyethylenglykol und andere Wasserretensionsmittel, PE-Wachse, PTFE-Wachse, PP-Wachse, Amidwachse, FT-Paraffine, Montanwachse, gepfropfte Wachse, natürliche Wachse, makro- und mikrokristalline Paraffine, polare Polyolefinwachse, Sorbitanester, Polyamide, Polyolefine, PTFE, Netzmittel oder Silikate in Frage.The coating compositions of the invention can about that also contain other additives, such as are common in paint technology, for example, reactive diluents, solvent and Colöser, Waxes, matting agents, lubricants, defoamers, deaerators, leveling agents, thixotropic agents, Thickeners, inorganic and organic pigments, fillers, Adhesion promoters, corrosion inhibitors, anti-corrosive pigments, UV stabilizers, HALS compounds, radical scavengers, Antistatics, wetting agents and dispersants and / or depending on Type of hardening necessary catalysts, cocatalysts, initiators, radical formers, Photoinitiators, photosensitizers, etc. As further additives also come polyethylene glycol and other water retardants, PE waxes, PTFE waxes, PP waxes, Amide waxes, FT paraffins, montan waxes, grafted waxes, natural waxes, macro- and microcrystalline paraffins, polar polyolefin waxes, sorbitan esters, Polyamides, polyolefins, PTFE, wetting agents or silicates in question.

Anhand der folgenden Beispiele soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne die mögliche Vielfalt einzuschränken.Based The following examples illustrate the subject matter of the invention in more detail. without the possible To limit diversity.

BeispieleExamples

Beispiel 1:Example 1:

Eine 50%ig wässrige Lösung von Aluminiumchlorohydrat wurde mit Magnesiumchlorid versetzt, dass nach der Kalzinierung das Verhältnis von Aluminiumoxid zu Magnesiumoxid 99,5 : 0,5% betrug. Außerdem wurden der Lösung 2 Kristallisationskeime einer Suspension aus Feinstkorund zugesetzt. Nachdem die Lösung durch Rühren homogenisiert wurde, erfolgt die Trocknung in einem Rotationsverdampfer. Das feste Aluminiumchlorohydrat-Magnesiumchlorid-Gemisch wurde in einer Reibschale zerkleinert, wobei ein grobes Pulver entstand.A 50% aqueous solution of aluminum chlorohydrate was added with magnesium chloride after calcination the ratio of alumina to magnesia was 99.5: 0.5%. In addition, were the solution 2 crystallization seeds added to a suspension of Feinstkorund. After the solution by stirring Homogenization, the drying is carried out in a rotary evaporator. The solid aluminum chlorohydrate magnesium chloride mixture was dissolved in crushed a mortar, whereby a coarse powder was formed.

Das Pulver wurde in einem Drehrohrofen bei 1050°C kalziniert. Die Kontaktzeit in der heißen Zone betrug maximal 5 min. Es wurde ein weißes Pulver erhalten, dessen Kornverteilung dem Aufgabegut entsprach.The Powder was calcined in a rotary kiln at 1050 ° C. The contact time in the hot Zone was a maximum of 5 min. It was obtained a white powder whose Grain distribution corresponded to the feed material.

Eine Röntgenstrukturanalyse zeigt, dass überwiegend α-Aluminiumoxid vorliegt.A X-ray analysis shows that predominantly α-alumina is present.

Die Bilder der durchgeführten REM-Aufnahme (Rasterelektronenmikroskop) zeigten Kristallite im Bereich 10–80 nm (Abschätzung aus REM-Aufnahme), die als Agglomerate vorliegen. Der Restchlorgehalt betrug nur wenige ppm.The Pictures of the performed SEM image (scanning electron microscope) showed crystallites in the Range 10-80 nm (estimate from SEM image), which are present as agglomerates. The residual chlorine content was only a few ppm.

In einem weiteren Schritt wurden 40 g dieses mit Magnesiumoxid dotierten Korundpulvers in 160 g Isopropanol suspendiert. Der Suspension wurden 40 g Trimethoxy-octylsilan zugegeben und einer vertikalen Rührwerkskugelmühle der Fa. Netzsch (Typ PE 075) zugeführt. Die eingesetzten Mahlperlen bestanden aus Zirkoniumoxid (stabilisiert mit Yttrium) und wiesen eine Größe von 0,3 mm auf. Nach drei Stunden wurde die Suspension von den Mahlperlen abgetrennt und unter Rückfluss für weitere 4 h gekocht. Anschließend wurde das Lösungsmittel abdestilliert und der zurückbleibende feuchte Rückstand im Trockenschrank bei 110°C weitere 20 h getrocknet.In a further step, 40 g of this magnesium oxide-doped corundum powder were suspended in 160 g of isopropanol. 40 g of trimethoxy-octylsilane were added to the suspension and fed to a vertical stirred ball mill from Netzsch (type PE 075). The grinding beads used consisted of Zirconia (stabilized with yttrium) and had a size of 0.3 mm. After three hours, the suspension was separated from the milling beads and boiled under reflux for a further 4 h. Subsequently, the solvent was distilled off and the residual moist residue in a drying oven at 110 ° C dried for a further 20 h.

Beispiel 2:Example 2:

40 g des Oxidgemischs (mit MgO dotierter Korund) aus Beispiel 1 wurde in 160 g Methanol suspendiert und in einer vertikalen Rührwerkskugelmühle der Fa. Netzsch (Typ PE 075) desagglomeriert. Nach 3 h wurde die Suspension von den Perlen abgetrennt und in einen Rundkolben mit Rückflusskühler überführt. Der Suspension wurden 40 g Trimethoxy-octylsilan zugegeben und unter Rückfluss auf 2 h erhitzt. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde das beschichtete Oxidgemisch isoliert und im Trockenschrank für weitere 20 h bei 110°C getrocknet. Das so erhaltene Produkt ist identisch zur Probe aus Beispiel 1.40 g of the oxide mixture (with MgO doped corundum) from Example 1 was suspended in 160 g of methanol and in a vertical stirred ball mill the Netzsch (type PE 075) deagglomerated. After 3 h, the suspension became separated from the beads and transferred to a round bottom flask with reflux condenser. The suspension 40 g of trimethoxy-octylsilane were added and refluxed heated to 2 h. After removal of the solvent, the coated Oxide mixture isolated and dried in a drying oven for another 20 h at 110 ° C. The product thus obtained is identical to the sample from Example 1.

Beispiel 3:Example 3:

40 g des Oxidgemischs (mit MgO dotierter Korund) aus Beispiel 1 wurde in 160 g Methanol suspendiert und in einer vertikalen Rührwerkskugelmühle der Fa. Netzsch (Typ PE 075) desagglomeriert. Nach 2 h wurden 20 g 3-(Trimethoxysilyl)-propylmethacrylat (Dynasilan Memo; Degussa) zugegeben und die Suspension für weitere 2 h in der Rührwerkskugelmühle desagglomeriert. Anschließend wurde die Suspension von den Perlen abgetrennt und in einen Rundkolben mit Rückflusskühler überführt. Für weitere 2 h wurde unter Rückfluss erhitzt, bevor das Lösungsmittel abdestilliert wurde.40 g of the oxide mixture (with MgO doped corundum) from Example 1 was suspended in 160 g of methanol and in a vertical stirred ball mill the Netzsch (type PE 075) deagglomerated. After 2 h, 20 g of 3- (trimethoxysilyl) -propyl methacrylate (Dynasilan Memo, Degussa) was added and the suspension for further 2 hours in the agitator ball mill deagglomerated. Subsequently The suspension was separated from the beads and placed in a round bottom flask transferred with reflux condenser. For further 2 h was under reflux heated before the solvent was distilled off.

Beispiel 4:Example 4:

40 g des Oxidgemischs (mit MgO dotierter Korund) aus Beispiel 1 wurde in 160 g Aceton suspendiert und in einer vertikalen Rührwerkskugelmühle der Fa. Netzsch (Typ PE 075) desagglomeriert. Nach 2 h wurden 20 g Aminopropyl-trimethoxysilan (Dynasilan Ammo; Degussa) zugegeben und die Suspension für weitere 2 h in der Rührwerkskugelmühle desagglomeriert. Anschließend wurde die Suspension von den Perlen abgetrennt und in einen Rundkolben mit Rückflusskühler überführt. Für weitere 2 h wurde unter Rückfluss erhitzt, bevor das Lösungsmittel abdestilliert wurde.40 g of the oxide mixture (with MgO doped corundum) from Example 1 was suspended in 160 g of acetone and in a vertical stirred ball mill of Netzsch (type PE 075) deagglomerated. After 2 h, 20 g of aminopropyltrimethoxysilane (Dynasilan Ammo; Degussa) and the suspension for further 2 hours in the agitator ball mill deagglomerated. Subsequently The suspension was separated from the beads and placed in a round bottom flask transferred with reflux condenser. For further 2 h was under reflux heated before the solvent was distilled off.

Beispiel 5:Example 5:

40 g des Oxidgemischs (mit MgO dotierter Korund) aus Beispiel 1 wurde in 160 g Aceton suspendiert und in einer vertikalen Rührwerkskugelmühle der Fa. Netzsch (Typ PE 075) desagglomeriert. Nach 2 h wurden 20 g Glycidyl-trimethoxysilan (Dynasilan Glymo; Degussa) zugegeben und die Suspension für weitere 2 h in er Rückwerkskugelmühle desagglomeriert. Anschließend wurde die Suspension von den Perlen abgetrennt und in einen Rundkolben mit Rückflusskühler überführt. Für weitere 2 h wurde unter Rückfluss erhitzt, bevor das Lösungsmittel abdestilliert wurde.40 g of the oxide mixture (with MgO doped corundum) from Example 1 was suspended in 160 g of acetone and in a vertical stirred ball mill of Netzsch (type PE 075) deagglomerated. After 2 h, 20 g of glycidyltrimethoxysilane (Dynasilan Glymo; Degussa) and the suspension for further Disagglomerated in the return ball mill for 2 hours. Subsequently The suspension was separated from the beads and placed in a round bottom flask transferred with reflux condenser. For further 2 h was under reflux heated before the solvent was distilled off.

Beispiel 6:Example 6:

40 g des Oxidgemischs (mit MgO dotierter Korund) aus Beispiel 1 wurde in 160 g n-Butanol suspendiert und in einer vertikalen Rührwerkskugelmühle der Fa. Netzsch (Typ PE 075) desagglomeriert. Nach 2 h wurde ein Gemisch aus 5 g Aminopropyltrimethoxysilan (Dynasilan Ammo; Degussa) und 15 g Octyltriethoxysilan zugegeben und die Suspension für weitere 2 h in der Rührwerkskugelmühle desagglomeriert. Die Suspension bleibt über Wochen stabil ohne Anzeichen einer Sedimentation des beschichteten Mischoxids.40 g of the oxide mixture (with MgO doped corundum) from Example 1 was suspended in 160 g of n-butanol and in a vertical stirred ball mill the Netzsch (type PE 075) deagglomerated. After 2 hours, a mixture became from 5 g of aminopropyltrimethoxysilane (Dynasilan Ammo; Degussa) and Added 15 g of octyltriethoxysilane and the suspension for more 2 hours in the agitator ball mill deagglomerated. The suspension remains over Weeks stable without evidence of sedimentation of the coated Mixed oxide.

Anwendungsbeispieleapplications

Die beschichteten Mischoxide aus den Beispielen wurden in diversen Lacksystemen auf ihre Abriebsfestigkeit, Härte, Glanz und Kratzfestigkeit getestet. Die Prüfungen erfolgen in einem 2-Komponenten-Polyurethan-Lacksystem, einem 100%-UV-Lacksystem und einen 1-Komponenten-Einbrennlacksystem.The Coated mixed oxides from the examples were used in various paint systems on their abrasion resistance, hardness, Gloss and scratch resistance tested. The tests are carried out in a 2-component polyurethane paint system, a 100% UV paint system and a 1-component stoving paint system.

I. 2-Komponenten-Polyurethan-LacksystemI. 2-component polyurethane paint system

Die Proben aus den Beispielen 1–3 wurden in die 1. Komponente bzw. in ein Lösemittel des Lacksystems eindispergiert.The Samples from Examples 1-3 were dispersed in the 1st component or in a solvent of the paint system.

Abriebabrasion

Mittels Luftdruckpistole wurden die Lackproben auf spezielle Glasplatten appliziert. Mit dem Taber-Abraser wurden nach verschiedenen Umdrehungen die Auswaagen bestimmt und somit der Abrieb berechnet.through Air gun were the paint samples on special glass plates applied. With the Taber Abraser were after different revolutions determines the Auswaagen and thus calculates the abrasion.

Nanobyk-3610 ist eine Dispersion von oberflächenmodifiziertem Nanoaluminium in Methoxypropylacetat als Lösemittel zur Verbesserung der Kratzfestigkeit.Nanobyk-3610 is a dispersion of surface-modified Nanoaluminum in methoxypropyl acetate as a solvent to improve the Scratch resistance.

Glanzshine

Die Lacke wurden mit 60 μm Nassfilmschichtdicke auf Glasplatten appliziert und mittels dem micro-gloss von BYK-Gardner bei einem Winkel von 60° der Glanz bestimmt.The Paints were 60 microns Wet film thickness applied to glass plates and by means of micro-gloss from BYK-Gardner at an angle of 60 ° the gloss certainly.

Bleistifthärtepencil hardness

Von den Lackfilmen auf den Glasplatten wurde mittels der Bestimmung der Bleistifthärte nach Wolff-Wilborn die Härte bestimmt.From Paint films on glass plates was determined by definition the pencil hardness to Wolff-Wilborn the hardness certainly.

II. 100%-UV-LacksystemII. 100% UV paint system

Die Proben aus den Beispielen 1–3 wurden in das Lacksystem eindispergiert.The Samples from Examples 1-3 were dispersed in the paint system.

Abriebabrasion

Nanobyk-3601 ist eine Dispersion von oberflächenmodifiziertem Nanoaluminium in Tripropylenglykoldiacrylat zur Verbesserung der Kratzfestigkeit.Nanobyk-3601 is a dispersion of surface-modified Nanoaluminum in Tripropylene Glycol Diacrylate to Improve Scratch resistance.

Glanzshine

Bleistifthärtepencil hardness

Von den Lackfilmen auf den Glasplatten wurde mittels der Bleistifthärte nach Wolff-Wilborn die Härte bestimmt.From The varnish films on the glass plates became after pencil hardness Wolff-Wilborn the Hardness determined.

III. 1-Komponenten-EinbrennlacksystemIII. 1-component Einbrennlacksystem

Die Proben aus den Beispielen 4 bis 6 wurden in den Lack bzw. in ein Lösemittel des Lacksystems eindispergiert.The Samples from Examples 4 to 6 were in the paint or in a solvent of the paint system is dispersed.

Abriebabrasion

Glanzshine

RitzhärteprüfungRitz hardness testing

Die Lacke wurden mit 60 μm Nassfilmschichtdicke auf verzinnten Weißblechen appliziert und die Ritzhärte über die Anzahl der Hübe bestimmt.The Paints were 60 microns Wet film thickness applied to tinplate tinned tin and the Scratch hardness over the Number of strokes certainly.

Claims

Use of mixed oxide nanoparticles from 50-99.9 Wt% alumina and 0.1-50 wt% Oxides of elements of the I. or II. Main group of the Periodic Table in coating compositions.

Use according to claim 1, characterized that one mixed oxide nanoparticles used, which modified with a coating agent on the surface are.

Use according to claim 1, characterized that one mixed oxide nanoparticles used modified with a silane or siloxane on the surface are.

Use according to claim 1, characterized that one mixed oxide nanoparticles used by deagglomeration of mixed oxide nanoparticles existing agglomerates are obtained by grinding in a solvent.

Use according to claim 1, characterized that one modified with a coating agent on the surface Nanoparticles used by deagglomeration of mixed oxide nanoparticles existing agglomerates by milling in a solvent and simultaneous Treatment with the surface-modifying Coating agent can be obtained.

Use according to claim 1, characterized that one modified with a coating agent on the surface Mixed oxide nanoparticles used by deagglomeration of from mixed oxide nanoparticles existing agglomerates by grinding in a solvent and subsequent Treatment with the surface-modifying Coating agent can be obtained.

Use according to one of claims 1 to 6, characterized that the coating composition is a lacquer.