DE102007030285A1 - New surface-modified particle, preferably inorganic particle with reactive group e.g. hydroxyl group at its surface useful e.g. as fillers and in coatings, plastics, cosmetics, adhesives and in sealants - Google Patents
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft oberflächenmodifizierte Partikel, insbesondere anorganisch basierte Partikel mit reaktiven bzw. reaktionsfähigen, insbesondere silanreaktiven bzw. siloxanreakiven Oberflächen, insbesondere hydroxylgruppenhaltigen Oberflächen, und/oder aus Metall- oder Halbmetalloxiden und/oder -hydroxiden bestehende oder diese enthaltende Partikel, vorzugsweise Nanopartikel, welche an ihrer Oberfläche ein polysiloxanbasiertes Modifizierungsmittel aufweisen, insbesondere an ihrer Oberfläche mit einem polysiloxanbasierten Modifizierungsmittel, vorzugsweise unter Bildung chemischer, insbesondere kovalenter Bindungen, umgesetzt worden sind, sowie ein entsprechendes Herstellungsverfahren für diese oberflächenmodifizierten Partikel.The The present invention relates to surface-modified particles, in particular inorganic based particles with reactive or reactive, in particular silane-reactive or siloxane-reactive surfaces, in particular hydroxyl-containing Surfaces, and / or of metal or semimetal oxides and / or hydroxides existing or containing particles, preferably nanoparticles, which on their surface have a polysiloxane-based modifier, in particular on their surface with a polysiloxane-based modifier, preferably with the formation of chemical, in particular covalent bonds implemented and a corresponding production method for them surface-modified Particle.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung dieser oberflächenmodifizierten Partikel, insbesondere in Beschichtungsstoffen und Beschichtungssystemen, insbesondere Lacken, Farben und dergleichen, in Dispersionen aller Art, in Kunststoffen, in Schaumstoffen, in Kosmetika, insbesondere Nagellacken, in Klebstoffen, in Dichtungsmassen etc. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung dieser oberflächenmodifizierten Partikel als Füllstoffe, insbesondere in den vorgenannten Systemen.Farther For example, the present invention relates to the use of these surface-modified ones Particles, in particular in coating materials and coating systems, especially paints, inks and the like, in dispersions of all Art, in plastics, in foams, in cosmetics, in particular Nail varnishes, in adhesives, in sealants, etc. Furthermore For example, the present invention relates to the use of these surface-modified ones Particles as fillers, especially in the aforementioned systems.
Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung gleichermaßen Systeme, insbesondere Beschichtungsstoffe und Beschichtungssysteme, insbesondere Lacke, Farben und dergleichen, Kunststoffe, Schaumstoffe und Kosmetika, insbesondere Nagellacke, welche diese oberflächenmodifizierte Partikel enthalten. Schließlich sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung auch neuartige Dispersionen, welche diesen oberflächenmodifizierten Partikel in einem Träger- oder Dispergiermedium enthalten.It also concerns the present invention equally systems, in particular coating materials and coating systems, in particular paints, inks and the like, Plastics, foams and cosmetics, in particular nail varnishes, which these surface modified Contain particles. Finally are The present invention also provides novel dispersions, which these surface modified Particles in a carrier or dispersing medium contain.
Der Einsatz von Partikeln, insbesondere Nanopartikeln, ist in Beschichtungs- und Dispersionssystemen dem Fachmann aus dem Stand der Technik grundsätzlich bekannt: So bietet der Einsatz von Nanopartikeln als Füllstoff für Beschichtungssysteme den Vorteil, daß ein Beschichtungsmaterial gewünschte Eigenschaften (wie z. B. eine erhöhte Kratzfestigkeit) erhält, ohne daß gleich zeitig negative Nebeneffekte in Kauf genommen werden müssen (wie z. B. mangelhafte Transparenz).Of the Use of particles, in particular nanoparticles, is in coating and dispersion systems the person skilled in the art known in principle: So offers the Use of nanoparticles as filler for coating systems the advantage that a Coating material desired Properties (such as increased scratch resistance), without that at the same time negative side effects have to be taken into account (such as poor Transparency).
Es ist bekannt, daß der Einbau von Nanopartikeln in Beschichtungsstoffen beispielsweise zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Beschichtungssystemen, beispielsweise UV-härtbaren Beschichtungssystemen, führt.It is known that the Incorporation of nanoparticles in coating materials, for example for improving the mechanical properties of coating systems, for example, UV-curable Coating systems, leads.
So
wird beispielsweise in der
Neben Silikananopartikeln lassen sich auch andere Nanopartikelsorten in Beschichtungsmaterialien einbauen, um deren mechanische Eigenschaften zu optimieren. Durch Zugabe von beispielsweise nanoskaligem Aluminiumoxid (z. B. die Marktprodukte NANOBYK-3600 bzw. NANOB K-3601 der BYK-Chemie GmbH, Wesel, Deutschland) in UV-härtbare Beschichtungssysteme wird eine deutliche Verbesserung der Abriebfestigkeit ohne Einfluß auf die Flexibilität des Systems erreicht. Das Aluminiumoxid ist in diesem Fall nicht an die organische Matrix des Beschichtungssystems angebunden. Die Stabilisierung der Nanopartikel in der Lackmatrix erfolgt über handelsübliche Netz- und Dispergieradditive.Next Silikananopartikeln can be used in other types of nanoparticles Install coating materials for their mechanical properties to optimize. By adding, for example, nanoscale alumina (for example, the market products NANOBYK-3600 or NANOB K-3601 of BYK-Chemie GmbH, Wesel, Germany) in UV-curable Coating systems will significantly improve the abrasion resistance without influence on the flexibility reached the system. The alumina is not in this case attached to the organic matrix of the coating system. The Stabilization of the nanoparticles in the paint matrix takes place via commercially available wetting and dispersing additives.
Beschichtungssysteme, die nicht UV-härtbar sind oder auf Epoxidsystemen basieren, können gleichermaßen durch Zugabe von Nanopartikeln in ihrer Kratzfestigkeit optimiert werden.Coating systems which are not UV-curable or based on epoxy systems can equally through Addition of nanoparticles can be optimized in their scratch resistance.
So
ist in der
Die
Die aus dem Stand der Technik bekannten modifizierten Nanopartikel verbessern zwar die Kratzfestigkeit der Lacke, in denen sie eingesetzt werden; jedoch ist insbesondere bei nicht strahlenhärtenden, insbesondere UV-vernetzenden, Systemen die Anbindung der Nanopartikel über die Modifizierung an die Lackmatrix äußerst kritisch zu bewerten: Durch die Anbindung der Nanopartikel an die Lackmatrix wird die Netzwerkdichte des ausgehärteten Lackfilms erhöht, was zu einer erhöhten Sprödigkeit des Lackfilms führt.The Improve known from the prior art modified nanoparticles although the scratch resistance of the paints in which they are used; however, especially in non-radiation-curing, especially UV-curing, systems the attachment of nanoparticles via To critically evaluate the modification to the paint matrix: Due to the binding of the nanoparticles to the lacquer matrix, the Network density of the cured Paint film increased, resulting in an increased brittleness of the paint film leads.
Aus
der
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, oberflächenmodifizierte Partikel, insbesondere nanoskalige oberflächenmodifizierte Partikel, bereitzustellen, welche sich insbesondere zum Einsatz in den vorgenannten Systemen eignen und die mit den herkömmlichen Partikeln verbundenen Nachteile zumindest weitgehend vermeiden oder aber wenigstens abschwächen, sowie ein entsprechendes Herstellungsverfahren für derartige Partikel anzugeben.Of the The present invention is therefore based on the object surface-modified Particles, in particular nanoscale surface-modified particles, to provide, which in particular for use in the aforementioned Suitable systems and those associated with conventional particles Disadvantages at least largely avoid or at least mitigate, as well as to provide a corresponding manufacturing method for such particles.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, eine neue, effiziente Oberflächenmodifikation von Partikeln der eingangs genannten Art, insbesondere Nanopartikeln, bereitzustellen.A Another object of the present invention is to be seen in a new, efficient surface modification of particles of the type mentioned in the beginning, in particular nanoparticles, provide.
Des weiteren liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, die Partikel, insbesondere Nanopartikel, als stabile Dispersion in geeigneten Dispergier- bzw. Trägermedien (z. B. Lösemitteln, Wasser etc.), wie sie beispielsweise in der Lackindustrie eingesetzt werden, zur Verfügung zu stellen. Diese neuen Dispersionen sollten auch bei hohem Partikelgehalt über eine hohe Lagerstabilität verfügen. Die Neigung dieser Partikeldispersionen, insbesondere Nanopartikeldispersionen, zur Sedimentation bzw. zur Gelbildung sollte vorteilhafterweise ausgeschlossen sein. Weiterhin sollten die Dispersionen, insbesondere wenn sie zur Herstellung von Beschichtungsmaterialien eingesetzt werden, vorteilhafterweise unter anderem eine Erhöhung der Kratzfestigkeit der ausgehärteten Beschichtungen bewirken. Eine etwaige Reaktivität der neuen oberflächenmodifizierten Partikel, insbesondere Nanopartikel, gegenüber den Systemen, in denen sie eingesetzt werden, insbesondere gegenüber den Bindemittelkomponenten des eingesetzten Lacksystems, sollte möglichst minimiert werden, vorzugsweise um die Tendenz zur Versprödung des ausgehärteten Lackfilms zu vermeiden. Insbesondere soll die Oberflächenmodifizierung gegenüber den Systemen, in denen die oberflächenmodifizierten Partikel zum Einsatz kommen, beispielsweise gegenüber einer Lackmatrix, möglichst inert bzw. möglichst wenig reaktiv sein.Of Another object of the present invention is to provide the particles, in particular nanoparticles, as a stable dispersion in suitable dispersing or carrier media (eg solvents, Water etc.), as used for example in the paint industry will be available to deliver. These new dispersions should also have a high particle content over a high storage stability feature. The tendency of these particle dispersions, in particular nanoparticle dispersions, for sedimentation or gelation should advantageously be excluded. Furthermore, the dispersions, in particular when used for the production of coating materials be advantageously, inter alia, an increase in the scratch resistance the cured one Coatings cause. A possible reactivity of the new surface-modified Particles, in particular nanoparticles, compared to the systems in which they are used, in particular with respect to the binder components the paint system used, should be minimized as possible, preferably about the tendency to embrittlement of the cured Avoid paint film. In particular, the surface modification across from the systems in which the surface-modified particles be used, for example, compared to a paint matrix, if possible inert or as possible be little reactive.
Schließlich liegt eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines Herstellungsverfahrens für die neuen oberflächenmodifizierten Partikel, insbesondere Nanopartikel, welches sich in einfacher Weise durchführen läßt und breit variiert werden kann, insbesondere um auf diese Weise neue oberflächenmodifizierte Partikel, insbesondere Nanopartikel, und deren Dispersionen für unterschiedliche Anwendungszwecke maßgeschneidert zur Verfügung zu stellen.Finally lies another object of the present invention in the provision a manufacturing process for the new surface-modified Particles, in particular nanoparticles, which are in a simple manner carry out leaves and broad can be varied, in particular in this way new surface-modified Particles, in particular nanoparticles, and their dispersions for different Custom-made applications to disposal to deliver.
Die Anmelderin hat nun überraschenderweise gefunden, daß die zuvor geschilderte Problemstellung in effizienter Weise gelöst werden, wenn man Partikel, insbesondere anorganisch basierte Partikel mit reaktiven bzw. reaktionsfähigen, vorzugsweise silanreaktiven bzw. siloxanreakiven Gruppen, insbesondere Hydroxylgruppen, an ihrer Oberfläche und/oder aus Metall- und/oder Halbmetalloxiden, -hydroxiden und/oder -oxidhydroxiden bestehende oder diese enthaltende Partikel, vorzugsweise Nanopartikel, mit einem polysiloxanbasierten Modifizierungsmittel, vorzugsweise unter Bildung chemischer, insbesondere kovalenter Bindungen, umsetzt, welches ein höheres Molekulargewicht aufweisen, vorzugsweise linear aufgebaut sind, gegenüber einer umgebenden Matrix inert ist und mit modifizierenden, insbesondere polaren Gruppen ausgerüstet ist. Auf diese Weise läßt sich überraschenderweise die Dispergierbarkeit der Partikel verbessern, die Oberflächenmodifizierung gegenüber bekannten Systemen verbessern und die Polaritäten verbessert steuern.The Applicant has now surprisingly found that the above-described problem can be solved in an efficient manner, if particles, in particular inorganic based particles with reactive or reactive, preferably silane-reactive or siloxane-reactive groups, especially hydro xyl groups, on their surface and / or consisting of metal and / or Halbmetalloxiden, hydroxides and / or oxide hydroxides or containing particles, preferably nanoparticles, with a polysiloxane-based modifier, preferably with the formation of chemical, especially covalent bonds, reacting, which have higher molecular weight, are preferably linear, is inert to a surrounding matrix and is equipped with modifying, especially polar groups. In this way, surprisingly, the dispersibility of the particles can be improved, improve the surface modification over known systems and control the polarities improved.
Zur Lösung des zuvor geschilderten Problems schlägt die vorliegende Erfindung somit oberflächenmodifizierte Partikel nach Anspruch 1 vor. Weitere, vorteilhafte Eigenschaften sind Gegenstand der betreffenden abhängigen Ansprüche 2 bis 11.to solution the problem described above proposes the present invention thus surface-modified Particles according to claim 1. Further, advantageous properties are the subject of the dependent claims 2 to 11th
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten Partikel gemäß Anspruch 13. Weitere, vorteilhafte Eigenschaften sind Gegenstand der Verfahrensunteransprüche.Another The present invention is a process for the preparation the surface-modified according to the invention Particles according to claim 13. Further, advantageous properties are the subject of the method claims.
Wiederum ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten Partikel als Füllstoffe gemäß Anspruch 18.In turn Another object of the present invention is the use the surface-modified according to the invention Particles as fillers according to claim 18th
Ein wiederum weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten Partikel in Beschichtungsstoffen und Beschichtungssystemen, insbesondere Lacken, Farben und dergleichen, in Dispersionen aller Art, in Kunststoffen, in Schaumstoffen, in Kosmetika, insbesondere Nagellacken, in Klebstoffen und in Dichtungsmassen gemäß Anspruch 19.One in turn another object of the present invention is the Use of the surface-modified according to the invention Particles in coating materials and coating systems, in particular paints, Paints and the like, in dispersions of all kinds, in plastics, in foams, in cosmetics, especially nail varnishes, in adhesives and in sealants according to claim 19th
Des weiteren sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung gleichermaßen Dispersionen, welche die erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten Partikel in einem Träger- oder Dispergiermedium enthalten, gemäß Anspruch 20.Of In addition, the present invention likewise relates to dispersions, which the surface-modified according to the invention Particles in a carrier or dispersion medium according to claim 20.
Schließlich sind ein wiederum weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung Beschichtungsstoffe und Beschichtungssysteme, insbesondere Lacke, Farben und dergleichen, Kunststoffe, Schaumstoffe, Kosmetika, insbesondere Nagellacke, Klebstoffe sowie Dichtungsmassen, welche die erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten Partikel enthalten, gemäß Anspruch 21.Finally are in turn, another object of the present invention coating materials and Coating systems, in particular paints, inks and the like, Plastics, foams, cosmetics, in particular nail polishes, adhesives as well as sealants containing the surface-modified particles of the invention contained, according to claim 21st
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend im Detail anhand der erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten Partikel, insbesondere Nanopartikel, erläutert werden. Die diesbezüglichen Ausführungen gelten für die übrigen Aspekte bzw. Gegenstände der vorliegenden Erfindung – erfindungsgemäßes Herstellverfahren, erfindungsgemäße Verwendung, erfindungsgemäße Dispersionen etc. – entsprechend, so daß zur Vermeidung unnötiger Wiederholungen auch für die anderen Aspekte bzw. Gegenstände der vorliegenden Erfindung hierauf verwiesen werden kann.The The present invention will be described in more detail below with reference to the surface-modified Particles, in particular nanoparticles, are explained. The relevant ones versions apply to the remaining aspects or objects of the present invention - inventive production method, use according to the invention, inventive dispersions etc. - accordingly, so that the Avoid unnecessary Repetitions also for the other aspects or objects The present invention can be referred to.
Gegenstand
der vorliegenden Erfindung – gemäß einem
ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung – sind somit oberflächenmodifizierte
Partikel, insbesondere anorganisch basierte Partikel mit reaktiven
bzw. reaktionsfähigen,
vorzugsweise silanreaktiven bzw. siloxanreakiven Gruppen, insbesondere
mit Hydroxylgruppen, an ihrer Oberfläche und/oder aus Metall- und/oder
Halbmetalloxiden, -hydroxiden und/oder -oxidhydroxiden bestehende
oder diese enthaltende Partikel, vorzugsweise Nanopartikel, wobei
die Partikel an ihrer Oberfläche
ein polysiloxanbasiertes Modifizierungsmittel aufweisen, insbesondere
an ihrer Oberfläche
mit einem polysiloxanbasierten Modifizierungsmittel, vorzugsweise
unter Bildung chemischer, insbesondere kovalenter Bindungen, umgesetzt
worden sind, wobei die oberflächenmodifizierten
Partikel dadurch gekennzeichnet sind, daß das Modifizierungsmittel
ein Polysiloxan der folgenden allgemeinen Summenformel
- • x = 0 bis 2 einschließlich der Grenzen, insbesondere x = 0;
- • y = 1 bis 10 einschließlich der Grenzen, insbesondere y = 2 bis 5;
- • R1 = einbindiger organischer Rest, bevorzugt mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen;
- • R2 = OH-Gruppe oder hydrolysierbare Gruppe enthaltend oder bestehend aus:
- – einer linearen oder verzweigten oder cyclischen Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatomen,
- – einem Halogenatom, insbesondere Chloratom oder
- – einem Carbonsäurerest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 Kohlenstoffatomen;
- • R3 = Sauerstoff oder mindestens zweibindiger organischer Rest enthaltend oder bestehend aus:
- – einem linearen oder verzweigten, vorzugsweise linearen Alkylenrest, insbesondere mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
- – einem Alkylenether,
- – einem Alkylenthioether,
- – einem Alkylenpolyether, bevorzugt auf Basis von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Styroloxid oder Mischungen der Oxide oder auf Basis eines statistischen oder Blockpolyethers,
- – einem Arylenpolyether,
- – einem Alkylenpolyester oder
- – einer organischen aliphatischen oder aromatischen oder arylaliphatischen Gruppe, insbesondere wobei die Gruppe neben Ester- und/oder Ethergruppen auch Urethan- und/oder Harnstoffgruppen enthält;
- • R4 = ein- oder mehrbindiger Rest enthaltend oder bestehend aus einem Polydialkylsiloxan mit 4 bis 200 Si-Einheiten und mit C1-C18-Alkylgruppen an den Siliciumatomen, wobei die C1-C18-Alkylgruppen teilweise und jeweils unabhängig voneinander durch eine oder mehrere der folgenden modifizierenden Gruppen (G), vorzugsweise polaren modifizierenden Gruppen (G), ersetzt bzw. substituiert sind (d. h. mit anderen Worten gegen diese Gruppe ausgetauscht sind, insbesondere mittels Pfropfung), ausgewählt aus den nachfolgend unter (i) bis (iv) aufgeführten modifizierenden Gruppen (G1) bis (G4):
- (i) (Poly-)Ethergruppen enthaltende Gruppe (G1), insbesondere auf Basis mindestens eines Alkylenoxids,
- (ii) Polyestergruppen enthaltende Gruppe (G2),
- (iii) Arylalkylgruppen enthaltende Gruppe (G3),
- (iv) perfluorierte Alkylgruppen enthaltende Gruppe (G4).
- • x = 0 to 2 including the limits, in particular x = 0;
- • y = 1 to 10 including the limits, in particular y = 2 to 5;
- • R 1 = monovalent organic radical, preferably having 1 to 18 carbon atoms, in particular 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms;
- R 2 = OH group or hydrolyzable group containing or consisting of:
- A linear or branched or cyclic alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, in particular 1 to 2 carbon atoms,
- A halogen atom, in particular chlorine atom or
- A carboxylic acid radical having 1 to 4 carbon atoms, in particular 2 carbon atoms;
- R 3 = oxygen or at least divalent organic radical containing or consisting of:
- A linear or branched, preferably linear, alkylene radical, in particular having 1 to 8 carbon atoms,
- An alkylene ether,
- An alkylene thioether,
- An alkylene polyether, preferably based on ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or styrene oxide or mixtures of the oxides or based on a random or block polyether,
- An arylene polyether,
- An alkylene polyester or
- An organic aliphatic or aromatic or arylaliphatic group, in particular where the group also contains urethane and / or urea groups in addition to ester and / or ether groups;
- R 4 = mono- or mehrbindiger radical containing or consisting of a polydialkylsiloxane having 4 to 200 Si units and having C 1 -C 18 alkyl groups on the silicon atoms, wherein the C 1 -C 18 alkyl groups partially and each independently one or more of the following modifying groups (G), preferably polar modifying groups (G), are substituted or substituted (ie in other words replaced by this group, in particular by grafting) selected from the following under (i) to ( iv) modifying groups (G1) to (G4):
- (i) (poly) ether group-containing group (G1), in particular based on at least one alkylene oxide,
- (ii) group containing polyester groups (G2),
- (iii) arylalkyl group-containing group (G3),
- (iv) perfluorinated alkyl group-containing group (G4).
Vorteilhafte Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen und Nebenansprüchen.advantageous Embodiments of the present invention will become apparent from the dependent claims and ancillary claims.
Eine maßgebliche Besonderheit der vorliegenden Erfindung muß in der vorzugsweise polaren Modifizierung der Gruppe R4 gesehen werden: Wie zuvor geschildert, sind die Alkylgruppen des Polydialkylsiloxanrests (d. h. die C1-C18-Alkylgruppen an den Siliciumatomen) teilweise und unabhängig voneinander durch eine modifizierende, vorzugsweise polare Gruppe (G) ausgetauscht bzw. ersetzt (z. B. mittels Pfropfung). Überraschenderweise wird hierdurch einerseits die Dispergierbarkeit der erfindungsgemäßen Partikel verbes sert. Andererseits läßt sich auf diese Weise die Polarität gezielt steuern, so daß auf diese Weise auch die Anwendungseigenschaften maßgeschneidert werden können. Schließlich wird auf diese Weise die Oberflächenmodifizierung entscheidend verbessert, insbesondere im Hinblick auf die angestrebten Anwendungseigenschaften (z. B. Kratzfestigkeit von Lacken etc.). Die modifizierenden Gruppen (G) für die Gruppe R4 sind derart auszuwählen, daß sie im Hinblick auf die Anwendungssysteme bzw. Anwendungsmatrix und deren Inhaltsstoffe (z. B. Lackmatrix) vorteilhafterweise kompatibel, insbesondere inert oder allenfalls möglichst geringfügig reaktiv, sind. Die vorzugsweise polaren Modifizierungsgruppen (G) lassen sich beispielsweise durch Pfropfung in den Rest R4 (z. B. mittels Hydrosilylierungs- bzw. Additionsreaktion oder mittels Kondensationsreaktion) ausgehend von kommerziell verfügbaren Ausgangsprodukten einführen; dies ist dem Fachmann als solches bekannt und wird nachfolgend auch noch näher beschrieben.A significant peculiarity of the present invention must be seen in the preferably polar modification of the group R 4 : As described above, the alkyl groups of the polydialkylsiloxane (ie the C 1 -C 18 alkyl groups on the silicon atoms) are partially and independently modified by a modifying, preferably polar group (G) replaced or replaced (eg by means of grafting). Surprisingly, this on the one hand, the dispersibility of the particles according to the invention verbes sert. On the other hand, the polarity can be selectively controlled in this way, so that in this way the application properties can be tailored. Finally, the surface modification is decisively improved in this way, in particular with regard to the desired application properties (eg scratch resistance of paints, etc.). The modifying groups (G) for the group R 4 are to be selected in such a way that they are advantageously compatible with respect to the application systems or application matrix and their ingredients (for example lacquer matrix), in particular inert or at most as slightly reactive as possible. The preferably polar modification groups (G) can be introduced, for example, by grafting into the radical R 4 (for example by means of hydrosilylation or addition reaction or by condensation reaction) starting from commercially available starting materials; this is known to the skilled person as such and will be described in more detail below.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen in bezug auf die Auswahl der Modifizierungsgruppen (G) sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 5.Especially preferred embodiments with regard to the selection of the modification groups (G) are the subject the claims 2 to 5.
Eine besondere Ausführungsform der erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten Partikel ist Gegenstand von Anspruch 6.A special embodiment the surface-modified according to the invention Particle is the subject of claim 6.
Eine besondere Leistungssteigerung der erfindungsgemäßen Partikel läßt sich durch zusätzliche Oberflächenmodifizierungen mit Silanen gemäß dem Gegenstand der Ansprüche 11 und/oder 12 erreichen.A special performance increase of the particles according to the invention can be through additional surface modifications with silanes according to the object the claims Reach 11 and / or 12.
Die Teilchengröße der erfindungsgemäßen Partikel, insbesondere Nanopartikel, liegt im Bereich von 0,1 bis 1.000 nm, insbesondere 0,5 bis 500 nm, vorzugsweise 1 bis 350 nm, weiter bevorzugt 2 bis 200 nm, besonders bevorzugt unterhalb 100 nm, ganz besonders bevorzugt unterhalb von 50 nm. Die Teilchengrößen können erfindungsgemäß mittels Transmissionselektronenmikroskopie bestimmt werden.The Particle size of the particles according to the invention, especially nanoparticles, is in the range of 0.1 to 1000 nm, in particular 0.5 to 500 nm, preferably 1 to 350 nm, more preferably 2 to 200 nm, more preferably below 100 nm, especially preferably below 50 nm. The particle sizes can according to the invention by means of Transmission electron microscopy can be determined.
Als Nanopartikel werden erfindungsgemäß feinteilige Feststoffe mit einer Teilchengröße im vorgenannten Teilchengrößenbereich (d. h. im Bereich von 0,1 bis 1.000 nm, insbesondere 0,5 bis 500 nm, vorzugsweise 1 bis 350 nm, weiter bevorzugt 2 bis 200 nm, besonders bevorzugt unterhalb 100 nm, ganz besonders bevorzugt unterhalb von 50 nm) bezeichnet. Wie zuvor erwähnt, kann die Bestimmung der Partikelgrößen im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere mittels Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) erfolgen. Zur Bestimmung der Partikelgröße der erfindungsgemäßen Partikel bzw. Nanopartikel kann eine TEM-Untersuchung durchgeführt werden: Die entsprechenden Nanopartikeldispersionen werden zu diesem Zweck üblicherweise verdünnt, auf ein Kohlenstoffgrid (insbesondere 600 Mesh Kohlenstoffilm) aufgetragen und getrocknet; die Analyse erfolgt dann jeweils beispielsweise mit einem LEO 912-Transmissionselektronenmikroskop. Die Auswertung der TEM-Bilder wird z. B. digital mit einer Software der Firma analySIS Soft Imaging System GmbH durchgeführt. Der Partikeldurchmesser werden im allgemeinen jeweils für mindestens 1000 Partikel errechnet, indem die gemessene Fläche der Partikel bzw. Nanopartikel mit einem flächengleichen Kreis korreliert wird. Anschließend wird der Mittelwert aus den Ergebnissen gebildet.As nanoparticles according to the invention finely divided solids having a particle size in the aforementioned particle size range (ie in the range of 0.1 to 1000 nm, in particular 0.5 to 500 nm, preferably 1 to 350 nm, more preferably 2 to 200 nm, more preferably below 100 nm , most preferably below 50 nm). As mentioned above, the determination of the particle sizes in the context of the present invention can be carried out in particular by means of transmission electron microscopy (TEM). To determine the particle size of the particles or nanoparticles according to the invention, a TEM examination: The corresponding nanoparticle dispersions are usually diluted for this purpose, applied to a carbon black (in particular 600 mesh carbon film) and dried; the analysis is then carried out in each case, for example, with a LEO 912 transmission electron microscope. The evaluation of the TEM images is z. B. digitally performed with a software of the company analySIS Soft Imaging System GmbH. The particle diameter is generally calculated in each case for at least 1000 particles by correlating the measured area of the particles or nanoparticles with an area-like circle. Then the mean value is calculated from the results.
Die beanspruchten Partikel, insbesondere Nanopartikel, sind im allgemeinen anorganische Partikel, an deren Oberflächen reaktive bzw. reaktionsfähige, vorzugsweise silanreaktive bzw. siloxanreakive Gruppen, insbesondere Hydroxylgruppen, befindlich bzw. angeordnet sind, welche für die chemische, vorzugsweise kovalente Anbindung des Modifizierungsmittels benötigt werden; d. h. die an der Oberfläche der zu modifizierenden Partikel befindlichen reaktiven bzw. reaktionsfähigen Gruppen müssen imstande sein, mit dem Modifizierungsmittel zu reagieren. Neben Hydroxylgruppen, welche erfindungsgemäß bevorzugt sind, kommen auch andere silan- und/oder siloxanreaktive Gruppen in Betracht, z. B. Halogene (wie z. B. Fluor oder Chlor) oder Halogenatome enthaltende Gruppen etc.The claimed particles, in particular nanoparticles, are in general inorganic particles, on whose surfaces reactive or reactive, preferably silane-reactive or siloxane-reactive groups, in particular hydroxyl groups, are located or arranged, which for the chemical, preferably covalent attachment of the modifier are required; d. H. the on the surface the reactive or reactive groups located to be modified particles have to be able to react with the modifier. Next Hydroxyl groups, which are preferred according to the invention, are also others silane and / or siloxane-reactive groups into consideration, for. B. halogens (such as fluorine or chlorine) or halogen-containing groups Etc.
Insbesondere bestehen die Partikel aus mindestens einem Metall- und/oder Halbmetalloxid, -oxidhydroxid und/oder -hydroxid oder enthalten dieses; auch kommen Mischungen oder Kombinationen verschiedener Metall- und/oder Halbmetalloxide, -oxidhydroxide und/oder -hydroxide in Betracht (z. B. Partikel, die aus gemischten Metall- und/oder Halbmetalloxiden, -oxidhydroxiden bzw. -hydroxiden bestehen). Beispielsweise lassen sich die Oxide, Hydroxide und/oder Oxidhydroxide des Aluminiums, Siliziums, Zinks und/oder Titans usw. zur Herstellung modifizierter Partikel bzw. Nanopartikel heranzie hen. Weiterhin lassen sich ebenso Oxidhydroxide, wie beispielsweise Aluminiumoxidhydroxid, nach dem angegebenen Verfahren modifizieren. Gleichermaßen geeignet sind auch andere anorganische Materialien, insbesondere anorganische Salze, wie Phosphate, Sulfate, Halogenide, Carbonate etc. gegebenenfalls in Mischung den vorgenannten Metall- und/oder Halbmetalloxiden, -oxidhydroxiden und/oder -hydroxiden. Erfindungsgemäß bevorzugt sind jedoch Metall- und/oder Halbmetalloxide, -oxidhydroxide und/oder -hydroxide der vorgenannten Art.Especially if the particles consist of at least one metal and / or half metal oxide, -oxidhydroxid and / or hydroxide or contain this; come too Mixtures or combinations of various metal and / or semimetal oxides, oxide hydroxides and / or hydroxides (eg particles, that of mixed metal and / or Halbmetalloxiden, oxide hydroxides or hydroxides exist). For example, the oxides, Hydroxides and / or oxide hydroxides of aluminum, silicon, zinc and / or titanium etc. for the production of modified particles or Attract nanoparticles. Furthermore, oxide hydroxides, such as aluminum oxide, according to the specified method modify. equally Also suitable are other inorganic materials, in particular inorganic salts such as phosphates, sulfates, halides, carbonates etc. optionally in a mixture of the abovementioned metal and / or Semi-metal oxides, oxide hydroxides and / or hydroxides. According to the invention preferred however, are metal and / or semi-metal oxides, oxide hydroxides and / or hydroxides of the aforementioned type.
Der Herstellprozess der erfindungsgemäß eingesetzten Partikel, insbesondere der oxidischen bzw. hydroxidischen bzw. oxidhydroxidischen Partikel, insbesondere Nanopartikel, kann über die unterschiedlichsten Verfahren, wie z. B. beispielsweise Ionenaustauschprozesse, Plasmaprozesse, Sol/Gel-Verfahren, Ausfällung, Zerkleinerung (z.B. durch Vermahlung) oder Flammhydrolyse usw., erfolgen; es ist erfindungsgemäß unerheblich, nach welchem Verfahren die oxidischen bzw. hydroxidischen Partikel hergestellt werden, d. h. erfindungsgemäß lassen sich beliebig hergestellte Partikel der vorgenannten Art oberflächenmodifizieren.Of the Production process of the particles used according to the invention, in particular the oxidic or hydroxidic or oxidic hydroxide particles, especially nanoparticles, can be over a variety of methods, such. For example, ion exchange processes, Plasma processes, sol / gel process, precipitation, comminution (e.g. by grinding) or flame hydrolysis, etc., take place; it is irrelevant according to the invention by which method the oxide or hydroxide particles be prepared, d. H. According to the invention can be produced arbitrarily Surface modification of particles of the aforementioned type.
Die gefundenen, neuartigen oberflächenmodifizierten Partikel, insbesondere Nanopartikel, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als erfindungsgemäße Partikel bzw. als erfindungsgemäße Nanopartikel bezeichnet. Die neuen Dispersionen der erfindungsgemäßen Partikel bzw. Nanopartikel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als erfindungsgemäße Dispersionen bezeichnet.The found, novel surface-modified Particles, in particular nanoparticles, are used in the present Invention also as particles according to the invention or as nanoparticles according to the invention designated. The new dispersions of the particles according to the invention or nanoparticles are also within the scope of the present invention as inventive dispersions designated.
In Kenntnis des Standes der Technik war es vollkommen überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, daß die zuvor geschilderten Aufgaben, welche der vorliegenden Erfindung zugrundeliegen, durch die erfindungsgemäßen Partikel, durch das erfindungsgemäße Herstellverfahren, durch die erfindungsgemäßen Dispersionen und die übrigen, zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Gegenstände gelöst werden konnten.In Knowledge of the prior art was completely surprising and for the expert is not foreseeable that the previously described tasks, which are the basis of the present invention, by the particles according to the invention, by the production method according to the invention, by the dispersions of the invention and the rest, previously described inventive objects could be solved.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Partikel und der erfindungsgemäßen Dispersionen läßt sich in einfacher Weise ohne den Einsatz aufwendiger Methoden oder Verfahren durchführen.The Production of the particles according to the invention and the dispersions of the invention settles in simple manner without the use of expensive methods or procedures carry out.
Die erfindungsgemäßen Nanopartikel eignen sich beispielsweise für die Herstellung von z. B. thermisch härtbaren, strahlenhärtenden oder Zweikomponenten-Beschichtungssystemen, von Thermoplasten, von Schäumen etc.The nanoparticles according to the invention are suitable for example the production of z. B. thermally curable, radiation-curing or two-component coating systems, of thermoplastics, from Foam Etc.
Durch die Bereitstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen ist es gelungen, ein leicht handzuhabendes Partikelkonzentrat, insbesondere Nanopartikelkonzentrat, zur Verfügung zu stellen, welches sich z. B. einfach zu den unterschiedlichsten Lacksystemen zudosieren läßt, um den gewünschten Effekt beispielsweise einer verbesserten mechanischen Beständigkeit, wie z. B. Kratzbeständigkeit, zu erzielen.By the provision of the dispersions of the invention has succeeded an easily handled particle concentrate, in particular nanoparticle concentrate, to disposal to ask, which z. B. easy to the most diverse Paint systems can be dosed to the desired Effect, for example, of improved mechanical resistance, such as Scratch resistance, to achieve.
Neben der einfachen Dosierbarkeit der erfindungsgemäßen Dispersionen ist außerdem eine gute Stabilität der Dispersionen gegen Absetzen und Gelbildung, insbesondere auch bei hohen Feststoffgehalten, festzustellen.In addition to the ease of metering the dispersions of the invention is also a good Sta stability of the dispersions against settling and gel formation, especially at high solids contents.
Die erfindungsgemäßen Partikel, insbesondere Nanopartikel, sind vorteilhafterweise mit modifizierenden Gruppen derart belegt, daß gegebenenfalls noch vorhandene, funktionelle reaktive Gruppen auf der Partikeloberfläche soweit abgeschirmt sind, daß eine Reaktion dieser Gruppen mit anderen funktionellen Gruppen aus sterischen Gründen nicht mehr stattfindet.The particles according to the invention, In particular, nanoparticles are advantageously modifying Groups occupied so that, if necessary remaining, functional reactive groups on the particle surface so far are shielded that one Reaction of these groups with other steric functional groups establish no longer takes place.
Die
Oberfläche
der erfindungsgemäßen Partikel,
insbesondere Nanopartikel, ist mit mindestens einer Sorte modifizierender
Gruppen bedeckt. Der Aufbau der modifizierenden Gruppen ist im folgenden
dargestellt:
Die modifizierende Gruppe ist chemisch, vorzugsweise
kovalent, an die Partikeloberfläche
angebunden. Die modifizierende Gruppe verfügt über verschiedene Strukturelemente,
die mit der Partikeloberfläche
mindestens jeweils eine chemische, insbesondere kovalente Bindung
aufbauen können.
Weiterhin besteht die modifizierende Gruppe aus einem abstandshaltenden
Teil, der keine Reaktionen mit der Partikeloberfläche eingehen kann
und ebenso weitgehend inert gegenüber der Matrix (z. B. anderen
Lackbestandteilen, Kunststoffbestandteilen, etc.) ist. Der abstandshaltende
Teil der modifizierenden Gruppe kann z. B. aus einem Polymer beispielsweise
mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht beispielsweise im Bereich
von 300 bis 5.000 Dalton gebildet sein. Dabei ist die Struktur des
abstandshaltenden Restes vorzugsweise linear aufgebaut.The surface of the particles according to the invention, in particular nanoparticles, is covered with at least one type of modifying group. The structure of the modifying groups is shown below:
The modifying group is chemically, preferably covalently, attached to the particle surface. The modifying group has various structural elements that can build up at least one chemical, in particular covalent, bond with the particle surface. Furthermore, the modifying group consists of a spacer which can not react with the particle surface and is also substantially inert to the matrix (eg other paint components, plastic components, etc.). The spacer part of the modifying group may e.g. Example, be formed from a polymer, for example, having a number average molecular weight, for example in the range of 300 to 5,000 daltons. The structure of the spacer radical is preferably linear.
Dies bedeutet, daß das Modifizierungsmittel aus mindestens einer oder mehreren gegenüber der Partikeloberfläche reaktiven Ankergruppen sowie einem Polydialkylsiloxan (= Bestandteil des oben definierten Rests R4) aufgebaut ist. Die Ankergruppen mit den verbindenden Strukturen können an den Enden des Polydialkylsiloxans angebracht sein als auch als Seitengruppe am Polydialkylsiloxan vorliegen.This means that the modifying agent is composed of at least one or more anchor groups which are reactive with respect to the particle surface and also a polydialkylsiloxane (= constituent of the above-defined radical R 4 ). The anchor groups with the connecting structures may be attached to the ends of the polydialkylsiloxane or may be present as side groups on the polydialkylsiloxane.
Die Struktur des erfindungsgemäß eingesetzten Modifizierungsmittels läßt sich schematisch folgendermaßen an einem Beispiel darstellen, wobei im dargestellten Beispiel drei unterschiedliche polare Substituenten bzw. modifizierende Gruppen (G) für den Rest R4 (= Polydialkylsiloxan) in der Darstellung gewählt wurde (Bezüglich der Bedeutung der Substituenten kann auf die obigen Ausführungen sowie auf die Patentansprüche verwiesen werden.): The structure of the modifier used according to the invention can be represented schematically as an example, in the example shown, three different polar substituents or modifying groups (G) for the radical R 4 (= polydialkylsiloxane) in the representation was chosen (Regarding the meaning of the substituents may be made to the above statements and to the claims.):
Der
Index a beschreibt die Anzahl der Ankergruppen, und die Indices
b, c, d ... beschreiben die Anzahl der vorzugsweise polaren Substituenten
bzw. modifizierenden Gruppen (G) in der Seitengruppe des Polydialkylsiloxans
R4, wobei gilt:
a ≥ 1
b + c + d + ... ≥ 1The index a describes the number of anchor groups, and the indices b, c, d ... describe the number of preferably polar substituents or modifying groups (G) in the side group of the polydialkylsiloxane R 4 , where:
a ≥ 1
b + c + d + ... ≥ 1
Wie zuvor beschrieben, kann zusätzlich eine Oberflächenmodifizierung der Partikel mit Silanen gemäß Anspruch 11 und/oder 12 vorgenommen werden, welche im allgemeinen gleichermaßen über mindestens eine chemische, insbesondere kovalente Bindung an die Partikeloberfläche angebunden sind und vorteilhafterweise über einen oder mehrere abstandshaltende Teile verfügen. Für diesbezügliche Einzelheiten kann auf die Patentansprüche verwiesen werden.As previously described, may additionally a surface modification the particle with silanes according to claim 11 and / or 12, which are generally alike at least attached a chemical, in particular covalent bond to the particle surface are and advantageously over have one or more spacer parts. For details on this can the claims to get expelled.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Nanopartikel kann durch einfaches Vermischen des Modifizierungsmittels mit einem partikulären, insbesondere nanopartikulären, Pulver erfolgen. Dabei ist sicherzustellen, daß vorzugsweise eine chemische, insbesondere kovalente Anbindung des Modifizierungsmittels an die Oberfläche der Nanopartikel stattfindet. Die Bedingungen hierfür richten sich nach der Reaktivität der miteinander umzusetzenden funktionellen Gruppen und können vom Fachmann leicht ermittelt werden. Wenn nicht bereits bei Raumtemperatur eine Reaktion stattfindet, kann beispielsweise durch Tempern der Mischung aus nanopartikulärem Pulver und Modifizierungsmittel bei einer Temperatur von ca. 80 °C über einen Zeitraum von ca. einer Stunde eine chemische, insbesondere kovalente Anbindung des Modifizierungsmittels erreicht werden.The Production of the nanoparticles according to the invention can by simply mixing the modifier with a particulate, especially nanoparticulate, Powder done. It should be ensured that preferably a chemical, in particular covalent attachment of the modifier to the surface of the Nanoparticles takes place. The conditions for this depend on the reactivity of each other functional groups to be reacted and can easily be determined by the person skilled in the art become. If a reaction does not take place already at room temperature, For example, by annealing the mixture of nanoparticulate powder and modifier at a temperature of about 80 ° C over a Period of about one hour a chemical, especially covalent Connection of the modifier can be achieved.
Die
Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten
Modifizierungsmittels ist dem Fachmann als solches geläufig und
kann beispielsweise auf folgendem Wege erfolgen:
Ausgehend
von kommerziell erhältlichen
offenkettigen und cyclischen Polydimethylsiloxanen und Si-H-funktionellen
Polydimethylsiloxanen lassen sich über eine Äquilibrierungsreaktion (wie
sie z. B. bei
Starting from commercially available open-chain and cyclic polydimethylsiloxanes and Si-H-functional polydimethylsiloxanes, it is possible to use an equilibration reaction (as used, for example, in US Pat
Durch bekannte Verfahren lassen sich ungesättigte Verbindungen, wie beispielsweise 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen und 1-Octadecen, an Si-H-haltige Polysiloxane mittels geeigneter Katalysatoren, wie z. B. Hexachloroplatinsäure, Speyers Katalysator, Platindivinyltetramethyldisiloxan-Komplex oder in Gegenwart von auf Trägermaterialien aufgebrachten Platinverbindungen, anlagern; die Hydrosilylierungsbedingungen sind allgemein bekannt, vorzugsweise liegt die Hydrosilylierungstemperatur zwischen Raumtemperatur und 200 °C, vorzugsweise 50 und 150 °C, je nach eingesetztem Katalysator.By known methods can be unsaturated compounds such as 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene and 1-octadecene, to Si-H-containing Polysiloxanes by means of suitable catalysts, such as. Hexachloroplatinic acid, Speyers Catalyst, platinum divinyltetramethyldisiloxane complex or in the presence of supported materials applied platinum compounds, attach; the hydrosilylation conditions are generally known, preferably the hydrosilylation temperature between room temperature and 200 ° C, preferably 50 and 150 ° C, depending on the catalyst used.
Analog zur Anlagerung von Alkenen können alternativ aber auch andere Verbindungen mit ungesättigten Gruppen im Sinne einer Hydrosilylierung an Si-H-Gruppen addiert werden. Beispielsweise können Polyalkylenglykolallylalkylether (z. B. Polyglykol AM-Typen, Clariant GmbH) oder Trialkoxyvinylsilan (z. B. Dynasylan VTMO oder Dynasylan VTEO, Degussa AG) an Si-H-Gruppen addiert werden.Analogous for the attachment of alkenes alternatively, however, other compounds with unsaturated Groups in terms of hydrosilylation of Si-H groups are added. For example can Polyalkylene glycol allyl alkyl ethers (eg, polyglycol AM types, Clariant GmbH) or trialkoxyvinylsilane (eg Dynasylan VTMO or Dynasylan VTEO, Degussa AG) on Si-H groups be added.
Weiterhin können zum Beispiel Additionsverbindungen von Lactonen, wie z. B. ε-Caprolacton und/oder δ-Valerolacton, an ethylenisch ungesättigte Alkohole, wie z. B. Allylalkohol, Hexenol, Allylglykol oder Vinylhydroxybutylether, an Si-H-Gruppen addiert werden. Diese Verbindungen können beispielsweise alkyliert oder acyliert sein.Farther can For example, addition compounds of lactones, such as. Ε-caprolactone and / or δ-valerolactone, of ethylenically unsaturated Alcohols, such as. Allyl alcohol, hexenol, allyl glycol or vinyl hydroxybutyl ether, be added to Si-H groups. These compounds can be, for example be alkylated or acylated.
Neben der Möglichkeit der Addition von ethylenisch ungesättigten Verbindungen an Si-H-Gruppen bietet sich weiterhin die Möglichkeit, hydroxyfunktionelle Verbindungen über eine Kondensationsreaktion an Si-H-funktionelle Polydimethylsiloxane anzukoppeln. Durch dieses bekannte Verfahren lassen sich beispielsweise Polyalkylenglykolmonoalkylether (z.B. Butylpolyethylen glykol) an Si-H-Gruppen unter Abspaltung von Wasserstoffgas kondensieren. Als Katalysator für diese Reaktion läßt sich beispielsweise Zinkacetylacetonat einsetzen. In analoger Form können auch andere Substituenten, wie beispielsweise estergruppenhaltige Gruppen in das Polydimethylsiloxan, eingeführt werden.Next The possibility the addition of ethylenically unsaturated compounds to Si-H groups continues to offer the opportunity hydroxy-functional compounds via a condensation reaction to couple to Si-H-functional polydimethylsiloxanes. Because of this known processes can be, for example, polyalkylene glycol monoalkyl ethers (e.g., butylpolyethylene glycol) to Si-H groups with elimination of hydrogen gas condense. As a catalyst for this reaction can be For example, use zinc acetylacetonate. In analog form can also other substituents, such as ester group-containing groups into the polydimethylsiloxane.
Zur Modifizierung von Si-H-funktionellen Polydimethylsiloxanen können Hydrosilylierungsreaktionen und Kondensationsreaktionen durchgeführt werden. Es ist ebenso möglich, daß ein kombiniertes Verfahren eingesetzt wird, um das Modifizierungsmittel herzustellen.to Modification of Si-H-functional polydimethylsiloxanes may include hydrosilylation reactions and Condensation reactions performed become. It is also possible the existence combined method is used to modify the modifier manufacture.
Im Unterschied zur Hydrosilylierung (Bildung einer Si-C-Bindung) entsteht durch die Kondensationsreaktion eine Si-O-Verknüpfung.in the Difference to the hydrosilylation (formation of a Si-C bond) arises by the condensation reaction an Si-O linkage.
Auf diese Weise kann der Rest R4 durch die polaren Gruppen (G) modifiziert werden, wie sie beispielsweise unter (i) bis (iv) von Anspruch 1 aufgeführt sind.In this way, the radical R 4 can be modified by the polar groups (G), as listed, for example, under (i) to (iv) of claim 1.
Die erfindungsgemäßen Partikel, insbesondere Nanopartikel, können beispielsweise direkt in Lacken und Kunststoffen angewendet werden. Die erfindungsgemäßen Partikel, insbesondere Nanopartikel, eignen sich jedoch besonders auch zur Herstellung von Dispersionen z. B. in Wasser, Lösemitteln, Weichmachern, Wachsen, Mineralölen und Reaktivverdünnern und anderen Trägermedien, wie sie üblicher Weise in der Lack- und Kunststoffindustrie eingesetzt werden.The particles according to the invention, especially nanoparticles, can For example, be applied directly in paints and plastics. The particles according to the invention, In particular, nanoparticles, but are particularly suitable for Preparation of dispersions z. As in water, solvents, plasticizers, waxes, mineral oils and reactive diluents and other media, as usual Be used in the paint and plastics industry.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen erfolgt durch Einarbeitung entsprechend modifizierter in das gewünschte Dispersions- bzw. Trägermedium oder Dispergiermittel unter Anwendung von gebräuchlichen Dispergieraggregaten, wie z. B. Zahnkolloidmühlen, Dissolvern, Ultraschalldispergatoren usw.The Preparation of the dispersions of the invention is carried out by incorporating appropriately modified in the desired dispersion or carrier medium or dispersants using conventional dispersing aggregates, such as B. tooth colloid mills, Dissolvers, ultrasonic dispersers, etc.
Durch Zugabe des Modifizierungsmittels in eine Partikeldispersion, insbesondere Nanopartikeldispersion, wird eine erfindungsgemäße Dispersion erhalten. Bei diesem Verfahren ist ebenso sicherzustellen, daß eine chemische, insbesondere kovalente Anbindung des Modifizierungsmittels an die Partikelober fläche, insbesondere Nanopartikeloberfläche, stattfindet. Die Überführung einer erfindungsgemäßen Dispersion aus dem einen in ein anderes Dispersionsmedium gelingt beispielsweise durch eine Destillation. Durch Verwendung von geeigneten Schleppmitteln, die ein niedrigsiedendes Azeotrop mit dem zu entfernenden Dispergiermedium bilden, lassen sich solche Verfahren leicht optimieren.By Addition of the modifier in a particle dispersion, in particular Nanoparticle dispersion, a dispersion of the invention is obtained. at This procedure should also ensure that a chemical, in particular covalent attachment of the modifier to the particle surface, in particular Nanoparticle surface, takes place. The transfer of a dispersion according to the invention from one to another dispersion medium, for example, succeeds by distillation. By using suitable entraining agents, a low-boiling azeotrope with the dispersing medium to be removed form such processes can be easily optimized.
Der Partikelgehalt der erfindungsgemäßen Dispersionen, gemessen als Glührückstand, kann dabei auf Werte von bis zu über 40% gesteigert werden, ohne daß es zur Gelbildung bzw. zu einer nennenswerten Sedimentierung kommt.Of the Particle content of the dispersions according to the invention, measured as incineration residue, can be up to about 40% can be increased without it for gel formation or for a significant sedimentation comes.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen können dabei mindestens einen zusätzlichen Stoff enthalten, der aus dem Bereich der lacktypischen Additive, Bindemittel oder Vernetzungsmittel stammt. Beispielsweise sind hier Netz- und Dispergieradditive bzw. Additive zur Steuerung der rheologischen Eigenschaften, aber auch Entschäumer, Lichtschutzmittel und Katalysatoren zu nennen.The dispersions according to the invention can at least one additional Containing substances from the field of typical coatings additives, Binder or crosslinking agent is derived. For example, here are Wetting and dispersing additives or additives for controlling the rheological Properties, but also defoamers, To name light stabilizers and catalysts.
Die erfindungsgemäßen Partikel, insbesondere Nanopartikel, und die erfindungsgemäßen Dispersionen sind ausgesprochen breit anwendbar. Die breite Anwendbarkeit in Kombination mit der außerordentlich guten Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Partikel, insbesondere Nanopartikel, und der erfindungsgemäßen Dispersionen übertreffen Partikel, insbesondere Nanopartikel, und Dispersionen des Standes der Technik bei weitem.The particles according to the invention, especially nanoparticles, and the dispersions of the invention are pronounced widely applicable. The wide applicability in combination with the extremely good Effectiveness of the particles according to the invention, in particular nanoparticles, and exceed the dispersions of the invention Particles, in particular nanoparticles, and dispersions of the state the technology by far.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Partikel, insbesondere Nanopartikel, und Dispersionen erfolgt durch Zugabe in bestehende Systeme, welche z. B. zu Lacken, Klebstoffen, Kunststoffen, etc weiterverarbeitet werden. Durch die Zugabe bereits kleiner Mengen der erfindungsgemäßen Partikel, insbesondere Nanopartikel, bzw. der erfindungsgemäßen Dispersionen wird eine außerordentlich erhöhte mechanische Beständigkeit bei gleichzeitig erhöhter Beständigkeit gegen chemische Einflüsse der letztendlich resultierenden Beschichtung bzw. des Formteils erzielt.The Application of the particles according to the invention, in particular nanoparticles, and dispersions by addition in existing systems, which z. B. to paints, adhesives, plastics, etc be further processed. By adding even small quantities the particles according to the invention, in particular nanoparticles, or the dispersions of the invention will be an extraordinary increased mechanical resistance at the same time increased resistance against chemical influences the ultimately resulting coating or molding achieved.
Überraschenderweise werden die Verarbeitungseigenschaften der Lacke und Kunststoffe nur unwesentlich beeinflußt, so daß keine neue Optimierung der äußeren Parameter bei diesen Anwendungen erfolgen muß.Surprisingly become the processing properties of paints and plastics only insignificantly influenced, so no new optimization of external parameters must be done in these applications.
Die erfindungsgemäßen Partikel, insbesondere Nanopartikel, und ihre Dispersionen eignen sich hervorragend für den Einsatz in Beschichtungsmaterialien, Kunststoffen, Klebstoffen, Dichtungsmassen etc.The particles according to the invention, especially nanoparticles, and their dispersions are outstanding for the Use in coating materials, plastics, adhesives, Sealants etc.
Weitere Ausgestaltungen, Abwandlungen und Variationen der vorliegenden Erfindung sind für den Fachmann beim Lesen der Beschreibung ohne weiteres erkennbar und realisierbar, ohne daß er dabei den Rahmen der vorliegenden Erfindung verläßt.Further Embodiments, modifications and variations of the present invention are for the person skilled in the art readily discernible when reading the description and realizable without him while leaving the scope of the present invention.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele veranschaulicht, welche die vorliegende Erfindung jedoch keinesfalls beschränken sollen.The The present invention will become apparent from the following embodiments However, which illustrates the present invention in no way restrict should.
Ausführungsbeispiele:EXAMPLES
1. Herstellung der Modifizierungsmittel
("Modifizierungsmittel
1-11")
Allgemeine Herstellvorschrift:General manufacturing instructions:
In einem 250-ml-Vierhalskolben mit Rührwerk, Thermometer, Rückflußkühler und Schutzgasanschluß wird (A) vorgelegt, unter Stickstoff auf 80 °C erhitzt und mit (E) versetzt. Anschließend wird innerhalb von 40 Minuten (B) zugetropft. Danach wird das Reaktionsgemisch wird für 30 Minuten bei 120 °C gerührt, und dann wird über einen Zeitraum von 20 Minuten (C) zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch bei 120 °C weitere 30 Minuten gerührt. Anschließend wird (D) über einen Zeitraum von 150 Minuten zugetropft und danach 60 Minuten gerührt.In a 250 ml four-necked flask with stirrer, thermometer, reflux condenser and Inert gas connection is (A), heated under nitrogen to 80 ° C and mixed with (E). Subsequently is added dropwise within 40 minutes (B). Thereafter, the reaction mixture is for 30 minutes at 120 ° C touched, and then it will over a period of 20 minutes (C) added dropwise. After the end of the addition the reaction mixture is stirred at 120 ° C for a further 30 minutes. Subsequently, will (D) over a period of 150 minutes dripped and then 60 minutes touched.
Anmerkung:Annotation:
Das
Silikon MDH29D86M (siehe Graphik) läßt sich einfach durch eine Äquilibrierungsreaktion,
wie bei
Allgemeine Herstellvorschrift:General manufacturing instructions:
In einem 250-ml-Vierhalskolben mit Rührwerk, Thermometer und Rückflußkühler wird (A) vorgelegt und mit (B) vermischt. Anschließend wird auf 70 °C erhitzt und (C) zugegeben. Nach einer Reaktionsdauer von 90 Minuten wird (D) zugegeben. Danach wird Vakuum angelegt, und es werden bei einer Temperatur von 70 °C 100 g Lösemittelgemisch abgetrennt. Nun werden nacheinander (E) und (F) zugegeben und für 120 Minuten bei 70 °C gerührt. Anschließend wird (G) zugegeben. Durch Abtrennung von 60 g Lösemittelgemisch im Vakuum wird ein Nanopartikelgehalt von 21,7% erreicht.In a 250 ml four-necked flask with stirrer, thermometer and reflux condenser (A) and mixed with (B). It is then heated to 70.degree and (C) added. After a reaction time of 90 minutes (D) added. Then vacuum is applied, and it will be at a Temperature of 70 ° C 100 g solvent mixture separated. Now, successively (E) and (F) are added and for 120 minutes at 70 ° C touched. Subsequently is added (G). By separation of 60 g of solvent mixture in vacuo achieved a nanoparticle content of 21.7%.
3. Anwendungsbeispiele ("Anwendungsbeispiele 1-11")3. Application examples ("Application examples 1-11 ")
Zweikomponenten-Autoreparatursystem
- Macrynal SM 515/70BAC (Hydroxyfunktionelles Polyacrylat): UCB
- TinStab BL277 (Dibutylzinndilaurat): Akcros Chemicals
- Desmodur N 3390 (aliphatisches Polyisocyanat): Bayer AG
- Macrynal SM 515 / 70BAC (hydroxyfunctional polyacrylate): UCB
- TinStab BL277 (dibutyltin dilaurate): Akcros Chemicals
- Desmodur N 3390 (aliphatic polyisocyanate): Bayer AG
Die Bestandteile der jeweiligen Komponenten wurden intensiv vermischt. Unmittelbar vor der Beschichtung wurden die beiden Komponenten 1 und 2 gemischt. Die Applikation des Beschichtungssystems erfolgte durch eine Spritzapplikation auf PMMA-Platten (200 mm × 400 mm). Nach einer Ablüftzeit von einer Stunde bei Raumtemperatur wurde eine forcierte Trocknung bei 60 °C über einen Zeitraum von 12 Stunden durchgeführt. Die erzielte Schichtdicke der Beschichtung betrug ca. 45 μm.The components of the respective components were thoroughly mixed. Immediately before the Be layering, the two components 1 and 2 were mixed. The application of the coating system was carried out by a spray application on PMMA plates (200 mm × 400 mm). After a flash-off time of one hour at room temperature, forced drying was carried out at 60 ° C. for a period of 12 hours. The achieved layer thickness of the coating was about 45 microns.
Die Kratzbeständigkeit wurde mit einem Crockmeter-Gerät (Typ CM-5, ATLAS) auf Verkratzungsbeständigkeit geprüft. Dazu wurden die beschichteten Platten mit einem Poliertuch der Firma 3M (3M polishing paper, grade: 9 mic) reproduzierbar beansprucht (Auflagekraft: 9 N). Die Bewertung der Verkratzungsbeständigkeit erfolgte durch Messung des Glanzes der beanspruchten Stellen in Vergleich zum Glanz einer nicht beanspruchten Stelle auf der Prüfplatte. Als Ergebnis wurde der Restglanz in Prozent (%) angegeben. Der Glanz wurde mit dem micro-TRI-Gloss Gerät der Firma BYK-GARDNER bestimmt. Der Beobachtungswinkel wurde auf 85 ° eingestellt.The scratch resistance was using a crockmeter device (Type CM-5, ATLAS) tested for scratch resistance. To The coated panels were treated with a polishing cloth from the company 3M (3M polishing paper, grade: 9 mic) reproducibly stressed (Contact force: 9 N). The evaluation of scratch resistance was carried out by measuring the gloss of the claimed sites in Comparison to the gloss of an unstressed spot on the test plate. As a result, the residual gloss was expressed in percent (%). The shine was with the micro-TRI-Gloss device determined by BYK-GARDNER. The observation angle was on 85 ° set.
Die
Qualität
der Lackoberfläche,
insbesondere der Verlauf des Beschichtungsmaterials, wurde optisch anhand
einer Skale von 1-5 bewertet. Ein Wert von 1 entspricht einem sehr
guten Verlauf des Lackes, ein Wert von 5 entspricht einem schlechten
Lackverlauf, welches sich in einer orangenhautähnlichen Oberfläche zeigt.
4. Herstellung des Modifizierungsmittels ("Modifizierungsmittel 12")4. Preparation of the modifier ( "Modifiers 12 ")
In einem 250-ml-Vierhalskolben mit Heizung, Innenthermometer, Rührwerk, Rückflußkühler und Schutzgasanschluß wurden 100 g Si-H-funktionelles Polysiloxan mit folgender durchschnittlicher Struktur vorgelegt: In a 250 ml four-necked flask equipped with heating, internal thermometer, stirrer, reflux condenser and protective gas connection, 100 g of Si-H-functional polysiloxane having the following average structure were placed:
Dieses Silikon läßt sich einfach durch eine Äquilibrierungsreaktion, wie bei Noll "Chemie und Technologie der Silicone", Wiley/VCH Weinheim, 1984 beschrieben, darstellen.This Silicone leaves simply by an equilibration reaction, as with Noll "chemistry and Technology of Silicones ", Wiley / VCH Weinheim, 1984 described.
Das Silikon wird unter Stickstoff auf 70 °C erhitzt, und es werden 10 ppm Hexachloroplatinsäure zugegeben. Anschließend werden 251 g eines Poly(oxythylen)glycol-a-Methyl-o-allylethers (Uniox PKA – 5009, NOF Europe) so zugegeben, daß die Reaktionstemperatur 80 °C nicht übersteigt. Danach erfolgt die Zugabe von 73 g Vinyltrimethoxysilan (z.B. Geniosil XL10, Wacker Chemie GmbH). Dabei ist darauf zu achten, daß die Reaktionstemperatur 80 °C nicht übersteigt. Nach der Zugabe wird das Reaktionsgemisch eine Stunde bei 80 °C gerührt. Anschließend wird Vakuum angelegt und ca. 2 g nicht umgesetztes Vinyltrimethoxysilan bzw. leicht flüchtige Bestandteile des Polysiloxans destillativ abgetrennt. Das Produkt ist niedrigviskos und besitzt eine leicht bernsteinartige Färbung.The Silicone is heated to 70 ° C under nitrogen, and it becomes 10 ppm hexachloroplatinic acid added. Subsequently 251 g of a poly (oxyethylene) glycol-a-methyl-o-allyl ether (Uniox PKA - 5009, NOF Europe) was added so that the Reaction temperature 80 ° C does not exceed. Thereafter, the addition of 73 g of vinyltrimethoxysilane (e.g., Geniosil XL10, Wacker Chemie GmbH). It is important to ensure that the reaction temperature Does not exceed 80 ° C. After the addition, the reaction mixture is stirred for one hour at 80.degree. Subsequently, will Applied vacuum and about 2 g of unreacted vinyltrimethoxysilane or volatile Components of the polysiloxane separated by distillation. The product is low viscous and has a slightly amber color.
5. Herstellung des Nanopartikelkonzentrates ("Nanopartikelkonzentrat 12") und eines entsprechenden Vergleiches5. Preparation of the Nanoparticle Concentrate ( "Nanoparticles concentrate 12 ") and a corresponding one comparison
In einen Küchenmixer werden 40 g nanoskaliges Aluminiumoxid vorgelegt und mit 4 g Modifizierungreagenz aus dem vorangehenden Herstellbeispiel ("Modifizierungsmittel 12") versetzt. Anschließend wird die Mischung 1 Minute lang homogenisiert. Das mit Modifizierungsreagenz belegte Pulver wird eine Stunde lang bei 80 °C getempert. In eine Lösung aus 56,8 g Methoxypropylacetat und 3,2 g Netz- und Dispergierhilfsmittel (BYK-9077, BYK-Chemie GmbH) werden 40 g der modifizierten Nanopartikel eingerührt und anschließend mit Ultraschall dispergiert. Die so erhaltene Dispersion ist niedrigviskos und zeigt keinerlei Tendenz zur Gelbildung bzw. Sedimentation nach 28 Tagen Lagerung.In a kitchen mixer 40 g nanoscale alumina are presented and with 4 g Modification reagent from the previous preparation example ("modifier 12"). Subsequently, will Homogenize the mixture for 1 minute. The with modifying reagent occupied powder is annealed at 80 ° C for one hour. In a solution 56.8 g of methoxypropyl acetate and 3.2 g of wetting and dispersing agent (BYK-9077, BYK-Chemie GmbH), 40 g of the modified nanoparticles are stirred in and subsequently dispersed with ultrasound. The dispersion thus obtained is of low viscosity and does not show any tendency to gelation or sedimentation 28 days storage.
6. Anwendungsbeispiel6. Application example
UV-Klarlack
- 1: Sartomer Company, Inc.
- 2: LAMBERTI S.p.A. chemical specialties
- 1: Sartomer Company, Inc.
- 2: LAMBERTI SpA chemical specialties
Die einzelnen Komponenten des Klarlacks werden intensiv miteinander vermischt und über einen Zeitraum von mindestens 12 Stunden bei Raumtemperatur an einem dunklen Ort gelagert.The individual components of the clearcoat become intense with each other mixed and over a period of at least 12 hours at room temperature on one stored in a dark place.
Die Lacke wurden mit einem 25-μm-Spiralrakel auf PVC-Platten aufgetragen und anschließend 15 Minuten abgelüftet. Die Aushärtung der Beschichtungen erfolgte an einer UV-Anlage. Insgesamt wurden die Beschichtungen zweimal bei einer Bandgeschwindigkeit von 5,0 m/min mit einer Bestrahlungsintensität von 120 W/cm behandelt.The Varnishes were coated with a 25 μm spiral squeegee applied to PVC plates and then flashed for 15 minutes. The curing The coatings were carried out on a UV system. Total were the coatings twice at a belt speed of 5.0 m / min treated with an irradiation intensity of 120 W / cm.
Nach
einer Lagerungsdauer von drei Tagen wurden die beschichteten PVC-Platten mit Schuhcreme der
Marke KIWI (KIWI brown) angeschmutzt. Nach 30 und 60 Minuten bzw.
nach 24 Stunden wurde die Schuhcreme mit einem trockenen Tuch händisch entfernt
und die getestete Stelle optisch bewertet.
Claims (21)
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- 2007-06-29 DE DE102007030285A patent/DE102007030285A1/en not_active Ceased
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