DE102006020516A1

DE102006020516A1 - Method for producing colored nanocorundum comprises mixing an aqueous solution of aluminum chlorohydrate with crystal nuclei and a precursor, drying by calcinations and agglomerating

Info

Publication number: DE102006020516A1
Application number: DE200610020516
Authority: DE
Inventors: Norbert Dr. Rösch
Original assignee: Clariant International Ltd
Current assignee: Archroma IP GmbH
Priority date: 2006-04-29
Filing date: 2006-04-29
Publication date: 2007-11-15

Abstract

Method for producing colored nanocorundum comprises mixing an aqueous solution of aluminum chlorohydrate with crystal nuclei and a precursor of a coloring oxide former or a coloring oxide, drying by calcinations within less than 30 minutes and agglomerating the obtained product.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft oberflächenmodifizierte Nanopartikel, sowie deren Herstellung, wobei die Nanopartikel aus Al₂O₃ mit Anteilen von Oxiden der Elemente der I. und II. Hauptgruppe des Periodensystems bestehen.The present invention relates to surface-modified nanoparticles, and their preparation, wherein the nanoparticles consist of Al ₂ O ₃ with fractions of oxides of the elements of the I. and II. Main group of the Periodic Table.

Feine Aluminiumoxidpulver werden insbesondere für keramische Anwendungen, zur Matrixverstärkung organischer oder metallischer Schichten, als Füllstoffe, Polierpulver, für die Herstellung von Schleifmittel, als Additive in Lacken und Laminaten sowie für weitere Spezialanwendungen eingesetzt. Für den Einsatz in Laminaten werden die Aluminiumoxidpulver häufig noch mit Silanen oberflächenmodifiziert, um eine bessere Adaption an die Harzschichten zu erreichen. Es wird dabei sowohl die Haftung als auch die optische Eigenschaft verbessert. Dies äußert sich dann in einer Abnahme der Trübung. Bekannt ist auch ein mit Silan modifiziertes pyrogenes Aluminiumoxid für den Einsatz in Tonern ( DE 42 02 694 ).Fine alumina powders are used in particular for ceramic applications, for matrix reinforcement of organic or metallic layers, as fillers, polishing powders, for the production of abrasives, as additives in paints and laminates as well as for other special applications. For use in laminates, the alumina powders are often surface-modified with silanes for better adaptation to the resin layers. Both the adhesion and the optical property are improved. This manifests itself in a decrease in turbidity. Also known is a silane-modified fumed alumina for use in toners ( DE 42 02 694 ).

Nanopartikel aus Al₂O₃, deren Oberfläche mit Silanen modifiziert ist, sind in WO 02/051376 beschrieben. Bei deren Herstellung geht man von einem handelsüblichen Al₂O₃ aus, das dann mit einem Silan behandelt wird. Herstellung der Nanopartikel und deren Modifizierung erfolgen somit in zwei separaten Schritten. Handelsüblicher Nanokorund (α-Al₂O₃) liegt als Pulver vor. Bedingt durch die hohe Oberflächenenergie lagern sich jedoch Nanopartikel immer zu größeren Agglomeraten zusammen, so dass es sich in Wirklichkeit nicht um echte Nanopartikel handelt. Dementsprechend groß sind auch die mit Silanen beschichteten Partikel gemäß WO 02/051 376.Nanoparticles of Al ₂ O ₃ whose surface is modified with silanes are described in WO 02/051376. In their preparation, one starts from a commercial Al ₂ O ₃ , which is then treated with a silane. Production of the nanoparticles and their modification are thus carried out in two separate steps. Commercially available nanocorundum (α-Al ₂ O ₃ ) is present as a powder. Due to the high surface energy, however, nanoparticles always accumulate to form larger agglomerates, so that in reality they are not true nanoparticles. Accordingly, the particles coated with silanes according to WO 02/051 376 are correspondingly large.

EP 1 123 354 (IOM Leipzig) beschreibt polymerisierbare Metalloxidpartikel, die mit verschiedenen Verbindungen modifiziert sind, welche eine reaktionsfähige, funktionelle Gruppe tragen. Als derartige modifizierbare Verbindungen kommen auch Silane infrage. Als Metalloxidpartikel werden hier ausschließlich Oxide eines Metalls oder Halbmetalls der dritten bis sechsten Hauptgruppe, der ersten bis achten Nebengruppe des Periodensystems oder der Lanthaniden eingesetzt, Mischoxide mit einem Anteil an Oxiden der ersten und zweiten Hauptgruppe sind nicht beschrieben. EP 1 123 354 (IOM Leipzig) describes polymerizable metal oxide particles modified with various compounds bearing a reactive functional group. Suitable modifiable compounds include silanes. The metal oxide particles here exclusively oxides of a metal or metalloid of the third to sixth main group, the first to eighth subgroup of the periodic table or the lanthanides are used, mixed oxides with a proportion of oxides of the first and second main groups are not described.

WO 2004/069 400 (InM Saarbrücken) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Funktionskolloids, bei dem Partikel in einem Dispergiermittel in Anwesenheit eines Modifizierungsmittels mechanisch reaktiv zerkleinert werden, so dass das Modifizierungsmittel zumindest teilweise an die zerkleinerten Kolloidpartikel chemisch gebunden ist. Dieses Verfahren geht aus von homogenen Partikeln, die Desagglomeration von Agglomeraten aus bereits vorhandenen Nanopartikeln ist nicht offenbart.WHERE 2004/069 400 (InM Saarbrücken) describes a process for preparing a functional colloid, in the particle in a dispersant in the presence of a Modifying agent are comminuted mechanically reactive, so that the modifier at least partially to the crushed Colloid particle is chemically bound. This procedure goes out of homogeneous particles, the deagglomeration of agglomerates existing nanoparticles is not disclosed.

US 6 896 958 B1 (Nanophase) beschreibt ein Verfahren, bei dem nanokristalline Stoffe aus der Gruppe der keramischen oder metallischen Stoffe in einem Lösungsmittel dispergiert und mit Siloxanen versetzt. Die erhaltenen Dispersionen werden in vernetzbaren Harzen zur Verbesserung der Kratzfestigkeit eingesetzt. US Pat. No. 6,896,958 B1 (Nanophase) describes a process in which nanocrystalline substances from the group of ceramic or metallic substances dispersed in a solvent and mixed with siloxanes. The resulting dispersions are used in crosslinkable resins to improve the scratch resistance.

Überraschend wurde nun gefunden, dass sich oberflächenmodifizierte Nanopartikel in Form von Mischoxiden aus Al₂O₃, mit einem Gehalt an Oxiden von Elementen aus der ersten und zweiten Hauptgruppe des Periodensystems durch Desagglomeration von Agglomeraten dieser Mischoxide in einem Lösungsmittel unter Zugabe eines Beschichtungsmittels besonders leicht herstellen lassen. Als Beschichtungsmittel werden bevorzugt Silane oder Siloxane eingesetzt.Surprisingly, it has now been found that surface-modified nanoparticles in the form of mixed oxides of Al ₂ O ₃ , containing oxides of elements from the first and second main groups of the Periodic Table, are particularly easy to produce by deagglomeration of agglomerates of these mixed oxides in a solvent with the addition of a coating agent to let. The coating agents used are preferably silanes or siloxanes.

Gegenstand der Erfindung sind oberflächenmodifizierte Nanopartikel bestehend aus 50-99,9 Gew.-% Aluminiumoxid und 0,1-50 Gew.-% Oxiden von Elementen der I. oder II. Hauptgruppe des Periodensystems, wobei diese Nanopartikel mit einem Beschichtungsmittel an der Oberfläche modifiziert sind. Das Aluminiumoxid in diesen Mischoxiden liegt bevorzugt zum überwiegenden Teil in der rhomboedrischen α-Modifikation (Korund) vor. Die Mischoxide gemäß der vorliegenden Erfindung haben vorzugsweise eine Kristallitgröße von kleiner 1 μm, bevorzugt kleiner 0,2 μm und besonders bevorzugt zwischen 0,001 und 0,09 μm. Erfindungsgemäße Partikel dieser Größenordnung sollen im folgenden als Mischoxid-Nanopartikel bezeichnet werden.object of the invention are surface modified Nanoparticles consisting of 50-99.9 wt .-% alumina and 0.1-50 % By weight of oxides of elements of the 1st or 2nd main group of the periodic table, wherein these nanoparticles modified with a coating agent on the surface are. The alumina in these mixed oxides is preferably predominantly Part in the rhombohedral α-modification (Corundum) before. The mixed oxides according to the present Invention preferably have a crystallite size of less than 1 micron, preferably smaller 0.2 μm and especially preferably between 0.001 and 0.09 microns. Particulates according to the invention of this magnitude will be referred to below as mixed oxide nanoparticles.

Die erfindungsgemäßen Mischoxid-Nanopartikel können nach unterschiedlichen, im folgenden beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Diese Verfahrensbeschreibungen beziehen sich auf die Herstellung nur von reinen Aluminiumoxid-Partikeln, es versteht sich aber von selbst, dass bei all diesen Verfahrensvarianten neben Al-enthaltenden Ausgangsverbindungen auch solche Verbindungen aus Elementen der I. oder II. Hauptgruppe des Periodensystems anwesend sein müssen, um die erfindungsgemäßen Mischoxide zu bilden. Hierfür kommen vor allem infrage vorzugsweise die Chloride, aber auch die Oxide, Oxichloride, Carbonate, Sulfate oder andere geeignete Salze. Die Menge an solchen Oxidbildnern ist so bemessen, dass die fertigen Nanopartikel die zuvor genannten Mengen an Oxid MeO enthalten.The Mixed oxide nanoparticles according to the invention can prepared by various methods described below become. These process descriptions relate to the manufacture only of pure alumina particles, but it is understood by even that in all these process variants in addition to Al-containing Starting compounds and such compounds of elements of I or II. Main Group of the Periodic Table must be present to the mixed oxides according to the invention to build. Therefor especially the chlorides, but also the Oxides, oxychlorides, carbonates, sulfates or other suitable salts. The amount of such oxide formers is such that the finished Nanoparticles containing the aforementioned amounts of oxide MeO.

Ganz allgemein geht man bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Nanopartikel von größeren Agglomeraten dieser Mischoxide aus, die anschließend auf die gewünschte Partikelgröße desagglomeriert werden. Diese Agglomerate können hergestellt werden durch nachfolgend beschriebene Verfahren.Quite generally, in the preparation of the nanoparticles according to the invention, larger agglomerates of these mixed oxides are used, which are then deagglomerated to the desired particle size be rung. These agglomerates can be prepared by methods described below.

Solche Agglomerate lassen sich beispielsweise durch verschiedene chemische Synthesen herstellen. Hierbei handelt es sich meist um Fällungsreaktionen (Hydroxidfällung, Hydrolyse metallorganischer Verbindungen) mit anschließender Kalzinierung. Dabei werden häufig Kristallisationskeime zugesetzt, um die Umwandlungstemperatur zum α-Aluminiumoxid herabzusetzen. Die so erhaltenen Sole werden getrocknet und dabei in ein Gel überführt. Die weitere Kalzinierung findet dann bei Temperaturen zwischen 350°C und 650°C statt. Für die Umwandlung zum α-Al₂O₃ muss dann bei Temperaturen um 1000°C geglüht werden. Die Verfahren sind ausführlich in DE 199 22 492 beschrieben.Such agglomerates can be prepared, for example, by various chemical syntheses. These are usually precipitation reactions (hydroxide precipitation, hydrolysis of organometallic compounds) with subsequent calcination. Crystallization seeds are often added to reduce the transition temperature to the α-alumina. The sols thus obtained are dried and thereby converted into a gel. The further calcining then takes place at temperatures between 350 ° C and 650 ° C. For the conversion to α-Al ₂ O ₃ must then be annealed at temperatures around 1000 ° C. The procedures are detailed in DE 199 22 492 described.

Ein weiterer Weg ist das Aerosolverfahren. Dabei werden die gewünschten Moleküle aus chemischen Reaktionen eines Precursorgases oder durch schnelle Abkühlung eines übersättigten Gases erhalten. Die Bildung der Partikel erfolgt entweder durch Kollision oder die ständige im Gleichgewicht befindliche Verdampfung und Kondensation von Molekülclustern. Die neu gebildeten Teilchen wachsen durch weitere Kollision mit Produktmolekülen (Kondensation) und/oder Partikeln (Koagulation). Ist die Koagulationsrate größer als jene der Neubildung bzw. des Wachstums, entstehen Agglomerate von kugelförmigen Primärpartikeln.One Another way is the aerosol process. Here are the desired molecules from chemical reactions of a Precursorgases or by fast Cooling a supersaturated Gases received. The formation of the particles takes place either by collision or the permanent one in equilibrium evaporation and condensation of molecular clusters. The newly formed particles grow by further collision with product molecules (Condensation) and / or particles (coagulation). Is the coagulation rate greater than those of regeneration or growth, agglomerates of spherical Primary particles.

Flammenreaktoren stellen eine auf diesem Prinzip basierende Herstellungsvariante dar. Nanopartikel werden hier durch die Zersetzung von Precursormolekülen in der Flamme bei 1500 °C-2500 °C gebildet. Als Beispiele seien die Oxidationen von TiCl₄; SICl₄ und Si₂O(CH₃)₆ in Methan/O₂-Flammen erwähnt, die zu TiO₂- und SiO₂-Partikeln führen. Bei Einsatz von AlCl₃ konnte bislang nur die entsprechende Tonerde erzeugt werden.Flame reactors represent a production variant based on this principle. Nanoparticles are formed here by the decomposition of precursor molecules in the flame at 1500 ° C.-2500 ° C. As examples, the oxidations of TiCl ₄ ; SICl ₄ and Si ₂ O (CH ₃ ) _{6 are mentioned} in methane / O ₂ flames leading to TiO ₂ and SiO ₂ particles. When using AlCl ₃ so far only the corresponding clay could be produced.

Flammenreaktoren werden heute großtechnisch für die Synthese von Submikropartikeln wie Ruß, Pigment-TiO₂, Kieselsäure und Tonerde eingesetzt.Flame reactors are now used industrially for the synthesis of submicroparticles such as carbon black, pigment TiO ₂ , silica and alumina.

Kleine Partikel können auch mit Hilfe von Fliehkraft, Druckluft, Schall, Ultraschall und weiteren Methoden auch aus Tropfen gebildet werden. Die Tropfen werden dann durch direkte Pyrolyse oder durch in situ Reaktionen mit anderen Gasen in Pulver umgewandelt. Als bekannte Verfahren sind die Sprüh- und Gefriertrocknung zu erwähnen. Bei der Spraypyrolyse werden Precursortropfen durch ein Hochtemperaturfeld (Flamme, Ofen) transportiert, was zu einer raschen Verdampfung der leicht flüchtigen Komponente führt oder die Zersetzungsreaktion zum gewünschten Produkt initiiert. Die gewünschten Partikel werden in Filtern gesammelt. Als Beispiel kann hier die Herstellung von BaTiO₃ aus einer wässrigen Lösung von Bariumacetat und Titanlactat genannt werden.Small particles can also be formed from drops with the help of centrifugal force, compressed air, sound, ultrasound and other methods. The drops are then converted into powder by direct pyrolysis or by in situ reactions with other gases. As known methods, the spray and freeze drying should be mentioned. In spray pyrolysis, precursor drops are transported through a high temperature field (flame, oven), resulting in rapid evaporation of the volatile component or initiating the decomposition reaction to the desired product. The desired particles are collected in filters. As an example, the production of BaTiO ₃ from an aqueous solution of barium acetate and titanium lactate can be mentioned here.

Durch Mahlung kann ebenfalls versucht werden, Korund zu zerkleinern und dabei Kristallite im nano-Bereich zu erzeugen. Die besten Mahlergebnisse können mit Rührwerkskugelmühlen in einer Nassmahlung erzielt werden. Dabei müssen Mahlperlen aus einem Material verwendet werden, das eine größere Härte als Korund hat.By Grinding can also be attempted to crush corundum and to produce crystallites in the nano range. The best grinding results can with agitator ball mills in a wet grinding can be achieved. This must Mahlperlen from a material be used, which has a greater hardness than Corundum has.

Ein weiterer Weg zur Herstellung von Korund bei niedriger Temperatur stellt die Umwandlung von Aluminiumchlorohydrat dar. Dieses wird dazu ebenfalls mit Impfkeimen, bevorzugt aus Feinstkorund oder Hämatit, versetzt. Zur Vermeidung von Kristallwachstum müssen die Proben bei Temperaturen um 700°C bis maximal 900°C kaliziniert werden. Die Dauer der Kalzinierung beträgt hierbei mindestens vier Stunden. Nachteil dieser Methode ist deshalb der große Zeitaufwand und die Restmengen an Chlor im Aluminiumoxid. Die Methode wurde ausführlich beschrieben in Ber. DKG 74 (1997) No. 11/12, S. 719-722.One Another way to produce corundum at low temperature represents the conversion of aluminum chlorohydrate. This will also with seed, preferably from Feinstkorund or hematite, added. To avoid crystal growth, the samples must be stored at temperatures around 700 ° C kaliziniert to a maximum of 900 ° C. become. The duration of the calcination is at least four Hours. Disadvantage of this method is therefore the great amount of time and the residual amounts of chlorine in the alumina. The method became in detail described in Ber. DKG 74 (1997) no. 11/12, pp. 719-722.

Aus diesen Agglomeraten müssen die Nanopartikel freigesetzt werden. Dies geschieht vorzugsweise durch Mahlen oder durch Behandlung mit Ultraschall. Erfindungsgemäß erfolgt diese Desagglomeration in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Beschichtungsmittels, bevorzugt eines Silans, das während des Mahlprozesses die entstehenden aktiven und reaktiven Oberflächen durch eine chemische Reaktion oder physikalische Anlagerung absättigt und somit die Reagglomeration verhindert. Das nano-Mischoxid bleibt als kleines Partikel erhalten. Es ist auch möglich, das Beschichtungsmittel nach erfolgter Desagglomeration zuzugeben.Out these agglomerates must the nanoparticles are released. This is preferably done by grinding or by treatment with ultrasound. According to the invention this deagglomeration in the presence of a solvent and a coating agent, preferably a silane that during the milling process through the resulting active and reactive surfaces a chemical reaction or physical attachment saturates and thus preventing the reagglomeration. The nano-mixed oxide remains obtained as a small particle. It is also possible to use the coating agent after deagglomeration.

Vorzugsweise geht man bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Mischoxide von Agglomeraten aus, die entsprechend den Angaben in Ber. DKG 74 (1997) No. 11/12, S. 719-722 hergestellt werden, wie zuvor beschrieben.Preferably one goes in the production according to the invention the mixed oxides of agglomerates, as described in Ber. DKG 74 (1997) no. 11/12, pp. 719-722, Like previously described.

Ausgangspunkt hierbei ist Aluminiumchlorohydrat, dem die Formel Al₂(OH)_xCl_y zukommt, wobei x eine Zahl von 2,5 bis 5,5 und y eine Zahl von 3,5 und 0,5 ist und die Summe von x und y stets 6 beträgt. Dieses Aluminiumchlorohydrat wird als wässrige Lösung mit Kristallisationskeimen vermischt, anschließend getrocknet und dann einer thermischen Behandlung (Kalzinierung) unterzogen.The starting point here is aluminum chlorohydrate, which has the formula Al ₂ (OH) _x Cl _y , where x is a number from 2.5 to 5.5 and y is a number from 3.5 to 0.5 and the sum of x and y always 6. This aluminum chlorohydrate is mixed with crystallization seeds as an aqueous solution, then dried and then subjected to a thermal treatment (calcination).

Bevorzugt geht man dabei von ca. 50 %igen wässrigen Lösungen aus, wie sie kommerziell verfügbar sind. Eine solche Lösung wird mit Kristallisationskeimen versetzt, die die Bildung der α-Modifikation des Al₂O₃ fördern. Insbesondere bewirken solche Keime eine Herabsetzung der Temperatur für die Bildung der α-Modifikation bei der nachfolgenden thermischen Behandlung. Als Keime kommen bevorzugt infrage feinstdisperser Korund, Diaspor oder Hämatit. Besonders bevorzugt nimmt man feinstdisperse α-Al₂O₃-Keime mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 0,1 μm. Im Allgemeinen reichen 2 bis 3 Gew.-% an Keimen bezogen auf das entstehende Aluminiumoxid aus.Preference is given to starting from about 50% aqueous solutions, as they are commercially available. Such a solution is added with seed crystals that promote the formation of the α-modification of Al ₂ O ₃ . In particular, such cause Germs a lowering of the temperature for the formation of the α-modification in the subsequent thermal treatment. As germs are preferably in question finely disperse corundum, diaspore or hematite. Particular preference is given to using finely divided α-Al ₂ O ₃ nuclei having an average particle size of less than 0.1 μm. In general, 2 to 3 wt .-% of germs based on the resulting alumina from.

Diese Ausgangslösung enthält zusätzlich noch Oxidbildner, um die Oxide MeO in dem Mischoxid zu erzeugen. Hierfür kommen vor allem infrage die Chloride der Elemente der I. und II. Hauptgruppe des Periodensystems, insbesondere die Chloride der Elemente Ca und Mg, aber darüber hinaus auch andere lösliche oder dispergierbare Salze wie Oxide, Oxichloride, Carbonate oder Sulfate. Die Menge an Oxidbildner ist so bemessen, dass die fertigen Nanopartikel 0,01 bis 50 Gew.-% des Oxids MeO enthalten. Die Oxide der I. und II. Hauptgruppe können als separate Phase neben dem Aluminiumoxid vorliegen oder mit diesem echte Mischoxide wie z.B. Spinelle etc. bilden. Der Begriff "Mischoxide" im Rahmen dieser Erfindung ist so zu verstehen, dass er beide Typen mit einschließt.These starting solution contains in addition Oxide generator to produce the oxides MeO in the mixed oxide. Come for this especially the chlorides of the elements of the I. and II. Main group of the Periodic Table, in particular the chlorides of the elements Ca and Mg, but about it In addition, other soluble or dispersible salts such as oxides, oxychlorides, carbonates or Sulfates. The amount of oxide generator is such that the finished Nanoparticles 0.01 to 50 wt .-% of the oxide MeO included. The oxides the 1st and 2nd main groups can as a separate phase next to the alumina or with this true mixed oxides, e.g. Form spinels etc. The term "mixed oxides" in the context of this The invention should be understood to include both types.

Diese Suspension aus Aluminiumchlorohydrat, Keimen und Oxidbildnern wird dann bis zum Trocknen eingedampft und einer thermischen Behandlung (Kalzinierung) unterworfen. Diese Kalzinierung erfolgt in hierfür geeigneten Vorrichtungen, beispielsweise in Durchschub-, Kammer-, Rohr-, Drehrohr- oder Mikrowellenöfen oder in einem Wirbelschichtreaktor. Gemäß einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man auch so vorgehen, dass man die wässrige Suspension aus Aluminiumchlorohydrat, Oxidbildnern und Keimen ohne vorherige Entfernung des Wassers direkt in die Kalzinierungsapparatur einspritzt.These Suspension of aluminum chlorohydrate, germs and oxide formers is then evaporated to dryness and subjected to a thermal treatment (Calcination) subjected. This calcination takes place in suitable for this purpose Devices, for example in push-through, chamber, tube, rotary kiln or microwave ovens or in a fluidized bed reactor. According to a variant of the method according to the invention It is also possible to apply the aqueous suspension of aluminum chlorohydrate, Oxidizers and germs without prior removal of the water directly injected into the calcination apparatus.

Die Temperatur für die Kalzinierung soll 1400°C nicht übersteigen. Die untere Temperaturgrenze ist abhängig von der gewünschten Ausbeute an nanokristallinem Mischoxid, vom gewünschten Restchlorgehalt und dem Gehalt an Keimen. Die Bildung der Nanopartikel setzt bereits bei ca. 500°C ein, um jedoch den Chlorgehalt niedrig und die Ausbeute an Nanopartikeln hoch zu halten, wird man jedoch bevorzugt bei 700 bis 1100°C, insbesondere bei 1000 bis 1100°C arbeiten.The Temperature for the calcination should be 1400 ° C do not exceed. The lower temperature limit depends on the desired temperature Yield of nanocrystalline mixed oxide, the desired residual chlorine content and the content of germs. The formation of nanoparticles is already set at about 500 ° C However, the chlorine content is low and the yield of nanoparticles is low However, it is preferred to maintain at 700 to 1100 ° C, in particular at 1000 to 1100 ° C work.

Es hat sich überraschend herausgestellt, dass für die Kalzinierung im Allgemeinen 0,5 bis 30 Minuten, vorzugsweise 0,5 bis 10, insbesondere 2 bis 5 Minuten ausreichen. Bereits nach dieser kurzen Zeit kann unter den oben angegebenen Bedingungen für die bevorzugten Temperaturen eine ausreichende Ausbeute an Nanopartikeln erreicht werden. Man kann jedoch auch entsprechend den Angaben in Ber. DKG 74 (1997) No. 11/12, S. 722 4 Stunden lang bei 700°C oder 8 Stunden lang bei 500°C kalzinieren.It has been surprising that proved for the calcination generally 0.5 to 30 minutes, preferably 0.5 to 10, especially 2 to 5 minutes are sufficient. Already after This short time can be preferred under the conditions given above Temperatures reaches a sufficient yield of nanoparticles become. However, one can also according to the information in Ber. DKG 74 (1997) no. 11/12, p. 722 for 4 hours at 700 ° C or 8 For hours at 500 ° C calcine.

Bei der Kalzinierung fallen Agglomerate in Form von nahezu kugelförmigen Nanopartikeln an. Diese Partikel bestehen aus Al₂O₃ und MeO. Der Gehalt an MeO wirkt als Inhibitor für das Kristallwachstum und hält die Kristallitgröße klein. Dadurch unterscheiden sich die Agglomerate, wie sie durch die oben beschriebene Kalzinierung erhalten werden, deutlich von den Partikeln, wie sie bei dem in WO 2004/069 400 beschriebenen Verfahren eingesetzt werden, wo es sich um gröbere, in sich homogene Teilchen und nicht um Agglomerate von bereits vorgefertigten Nanopartikeln handelt.During calcination, agglomerates accumulate in the form of nearly spherical nanoparticles. These particles consist of Al ₂ O ₃ and MeO. The content of MeO acts as an inhibitor of crystal growth and keeps the crystallite size small. As a result, the agglomerates, as obtained by the calcination described above, clearly differ from the particles used in the process described in WO 2004/069 400, which are coarser, inherently homogeneous particles and not agglomerates of pre-fabricated nanoparticles.

Zur Gewinnung von Nanopartikeln werden die Agglomerate vorzugsweise durch Nassmahlung in einem Lösungsmittel zerkleinert, beispielsweise in einer Attritormühle, Perlmühle oder Rührwerksmühle. Dabei erhält man Mischoxid-Nanopartikel, die eine Kristallitgröße von kleiner 1 μm, bevorzugt kleiner 0,2 μm, besonders bevorzugt zwischen 0,001 und 0,9 μm aufweisen. So erhält man beispielsweise nach einer sechsstündigen Mahlung eine Suspension von Nanopartikeln mit einem d90-Wert von ungefähr 50 nm. Eine andere Möglichkeit der Desagglomeration ist die Beschallung mit Ultraschall.to Recovery of nanoparticles, the agglomerates are preferably by wet grinding in a solvent comminuted, for example in an attritor mill, bead mill or stirred mill. This gives mixed oxide nanoparticles, the one crystallite size of smaller 1 μm, preferably less than 0.2 μm, more preferably between 0.001 and 0.9 microns have. So you get for example after a six-hour Grinding a suspension of nanoparticles with a d90 value of approximately 50 nm. Another possibility The deagglomeration is sonication.

Für die erfindungsgemäße Modifizierung der Oberfläche dieser Nanopartikel mit Beschichtungsmitteln, wie z. B. Silanen oder Siloxanen gibt es zwei Möglichkeiten. Gemäß der ersten bevorzugten Variante kann man die Desagglomeration in Gegenwart des Beschichtungsmittels vornehmen, beispielsweise indem man das Beschichtungsmittel während des Mahlens in die Mühle gibt. Eine zweite Möglichkeit besteht darin, dass man zuerst die Agglomerate der Nanopartikel zerstört und anschließend die Nanopartikel, vorzugsweise in Form einer Suspension in einem Lösungsmittel, mit dem Beschichtungsmittel behandelt.For the modification according to the invention the surface of these nanoparticles with coating agents, such. Silanes or siloxanes, there are two options. According to the first preferred variant can be the deagglomeration in the presence of Make coating agent, for example by the coating agent while grinding in the mill gives. A second possibility exists in that one first destroys the agglomerates of the nanoparticles and then the Nanoparticles, preferably in the form of a suspension in a solvent, treated with the coating agent.

Als Lösungsmittel für die Desagglomeration kommen in Frage sowohl Wasser als auch übliche Lösungsmittel, vorzugsweise solche, die auch in der Lackindustrie genommen werden, wie zum Beispiel C₁-C₄-Alkohole, insbesondere Methanol, Ethanol oder Isopropanol, Aceton, Tetrahydrofuran, Butylacetat. Erfolgt die Desagglomeration in Wasser, sollte eine anorganische oder organische Säure, beispielsweise HCl, HNO₃, Ameisensäure oder Essigsäure zugegeben werden, um die entstehenden Nanopartikel in der wässrigen Suspension zu stabilisieren. Die Menge an Säure kann 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Mischoxid, betragen. Aus dieser wässrigen Suspension der sauer modifizierten Nanopartikel wird dann bevorzugt die Kornfraktion mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 20 nm durch Zentrifugieren abgetrennt. Anschließend wird bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei ca. 100°C das Beschichtungsmittel, vorzugsweise ein Silan oder Siloxan, zugegeben. Die so behandelten Nanopartikel fallen aus, werden abgetrennt und zu einem Pulver getrocknet, beispielsweise durch Gefriertrocknung.Suitable solvents for deagglomeration are both water and conventional solvents, preferably those which are also used in the paint industry, such as, for example, C ₁ -C ₄ -alcohols, in particular methanol, ethanol or isopropanol, acetone, tetrahydrofuran, butyl acetate. When deagglomerating in water, an inorganic or organic acid such as HCl, HNO ₃ , formic acid or acetic acid should be added to stabilize the resulting nanoparticles in the aqueous suspension. The amount of acid may be 0.1 to 5 wt .-%, based on the mixed oxide. From this aqueous suspension of the acid-modified nanoparticles is then preferably the grain fraction having a particle diameter of less than 20 nm separated by centrifugation. Subsequently, at elevated Temperature, for example at about 100 ° C, the coating agent, preferably a silane or siloxane added. The nanoparticles thus treated precipitate, are separated and dried to a powder, for example by freeze-drying.

Als geeignete Beschichtungsmittel kommen hierbei vorzugsweise Silane oder Siloxane oder deren Mischungen infrage.When suitable coating agents are preferably silanes or siloxanes or mixtures thereof.

Darüber hinaus sind als Beschichtungsmittel alle Stoffe geeignet, die an der Oberfläche der Mischoxide physikalisch anbinden können (Adsorption) oder die durch die Bildung einer chemischen Bindung an der Oberfläche der Mischoxid-Partikel anbinden können. Da die Oberfläche der Mischoxid-Partikel hydrophil ist und freie Hydroxygruppen zur Verfügung stehen, kommen als Beschichtungsmittel Alkohole, Verbindungen mit Amino-, Hydroxy-, Carbonyl-, Carboxyl- oder Mercapto-Funktionen, Silane oder Siloxane infrage. Beispiele für solche Beschichtungsmittel sind Polyvinylalkohol, Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, Aminosäuren, Amine, Wachse, Tenside, Hydroxycarbonsäuren, Organosilane und Organosiloxane.Furthermore are suitable as coating agents all substances that are on the surface of the mixed oxides physically connect (Adsorption) or by the formation of a chemical bond on the surface can bind the mixed oxide particles. Because the surface of the Mixed oxide particles is hydrophilic and free hydroxy groups are available, come as coating agents alcohols, compounds with amino, Hydroxy, carbonyl, carboxyl or mercapto functions, silanes or siloxanes in question. Examples of such coating compositions are polyvinyl alcohol, mono-, di- and tricarboxylic acids, amino acids, amines, Waxes, surfactants, hydroxycarboxylic acids, Organosilanes and organosiloxanes.

Als Silane bzw. Siloxane kommen infrage Verbindungen der Formeln

a) R[-Si(R'R'')-O-]_n Si(R'R'')-R''' oder cyclo-[-Si(R'R'')-O-]_r Si(R'R'')-O- worin R, R', R'', R'''- gleich oder verschieden voneinander einen Alkylrest mit 1-18 C-Atomen oder einen Phenylrest oder einen Alkylphenyl- oder einen Phenylalkylrest mit 6-18 C-Atomen oder einen Rest der allgemeinen Formel -(C_mH_2m-O)_p-C_qH_2q+1 oder einen Rest der allgemeinen Formel -C_sH_2sY oder einen Rest der allgemeinen Formel -XZ_t–1, n eine ganze Zahl mit der Bedeutung 1 ≤ n ≤ 1000, bevorzugt 1 ≤ n ≤ 100, m eine ganze Zahl 0 ≤ m ≤ 12 und p eine ganze Zahl 0 ≤ p ≤ 60 und q eine ganze Zahl 0 ≤ q ≤ 40 und r eine ganze Zahl 2 ≤ r ≤ 10 und s eine ganze Zahl 0 ≤ s ≤ 18 und Y eine reaktive Gruppe, beispielsweise α,β-ethylenisch ungesättigte Gruppen, wie (Meth)Acryloyl-, Vinyl- oder Allylgruppen, Amino-, Amido-, Ureido-, Hydroxyl-, Epoxy-, Isocyanato-, Mercapto-, Sulfonyl-, Phosphonyl-, Trialkoxylsilyl-, Alkyldialkoxysilyl-, Dialkylmonoalkoxysilyl-, Anhydrid- und/oder Carboxylgruppen, Imido-, Imino-, Sulfit-, Sulfat-, Sulfonat-, Phosphin-, Phosphit-, Phosphat-, Phosphonatgruppen und X ein t-funktionelles Oligomer mit t eine ganze Zahl 2 ≤ t ≤ 8 und Z wiederum einen Rest R[-Si(R'R'')-O-]_n Si(R'R'')-R''' oder cyclo-[-Si(R'R'')-O-]_r Si(R'R'')-O- darstellt, wie vorstehend definiert.

Suitable silanes or siloxanes are compounds of the formulas

a) R [-Si (R'R ") - O-] _n Si (R'R") - R '''or cyclo - [- Si (R'R'') - O-] _r Si (R O -) 'R'' wherein R, R ', R'',R''' - identical or different from each other, an alkyl radical having 1-18 C atoms or a phenyl radical or an alkylphenyl or a phenylalkyl radical having 6-18 C-atoms or a radical of the general Formula - (C _m H _2m -O) _p -C _q H _{2q + 1} or a radical of the general formula -C _s H _2s Y or a radical of the general formula -XZ _t-1 , n is an integer meaning 1 ≤ n ≤ 1000, preferably 1 ≤ n ≤ 100, m is an integer 0 ≤ m ≤ 12 and p is an integer 0 ≤ p ≤ 60 and q is an integer 0 ≤ q ≤ 40 and r is an integer 2 ≤ r ≤ 10 and s is an integer 0 ≦ s ≦ 18 and Y is a reactive group, for example α, β-ethylenically unsaturated groups, such as (meth) acryloyl, vinyl or allyl groups, amino, amido, ureido, hydroxyl, Epoxy, isocyanato, mercapto, sulfonyl, phosphonyl, trialkoxylsilyl, alkyldialkoxysilyl, dialkylmonoalkoxysilyl, anhydride and / or carboxyl groups, imido, imino, sulfite, sulfate, sulfonate, phosphine, Phos ph, phosphate, phosphonate groups and X is a t-functional oligomer with t an integer 2 ≤ t ≤ 8 and Z in turn a radical R [-Si (R'R ") - O-] _n Si (R'R") - R '''or cyclo - [- Si (R'R'') - O-] _r Si (R O -) 'R'' represents as defined above.

Das t-funktionelle Oligomer X ist dabei bevorzugt ausgewählt aus:
Oligoether, Oligoester, Oligoamid, Oligourethan, Oligoharnstoff, Oligoolefin, Oligovinylhalogenid, Oligovinylidendihalogenid, Oligoimin, Oligovinylalkohol, Ester, Acetal oder Ether von Oligovinylalkohol, Cooligomere von Maleinsäureanhydrid, Oligomere von (Meth)acrylsäure, Oligomere von (Meth)acrylsäureestern, Oligomere von (Meth)acrylsäureamiden, Oligomere von (Meth)acrylsäureimiden, Oligomere von (Meth)acrylsäurenitril, besonders bevorzugt Oligoether, Oligoester, Oligourethane.The t-functional oligomer X is preferably selected from:
Oligoether, oligoester, oligoamide, oligourethane, oligourea, oligoolefin, oligovinyl halide, oligovinylidenedihalogenide, oligoimine, oligovinyl alcohol, esters, acetal or ethers of oligovinyl alcohol, cooligomers of maleic anhydride, oligomers of (meth) acrylic acid, oligomers of (meth) acrylic acid esters, oligomers of (meth ) Acrylic acid amides, oligomers of (meth) acrylsäureimiden, oligomers of (meth) acrylonitrile, particularly preferably oligoether, oligoester, oligourethanes.

Beispiele für Reste von Oligoethern sind Verbindungen vom Typ -(C_aH_2a-O)_b-C_aH_2a- bzw. O-(C_aH_2a-O)_b-C_aH_2a-O mit 2 ≤ a ≤ 12 und 1 ≤ b ≤ 60, z. B. ein Diethylenglykol-, Triethylenglykol- oder Tetraethylenglykol-Rest, ein Dipropylenglykol-, Tripropylenglykol-, Tetrapropylenglykol-Rest, ein Dibutylenglykol-, Tributylenglykol- oder Tetrabutylenglykol-Rest. Beispiele für Reste von Oligoestern sind Verbindungen vom Typ -C_bH_2b-(C(CO)C_aH_2a-(CO)O-C_bH_2b-)_c- bzw. -O-C_bH_2b-(C(CO)C_aH_2a-(CO)O-C_bH_2b-)_c-O- mit a und b unterschiedlich oder gleich 3 ≤ a ≤ 12, 3 ≤ b ≤ 12 und 1 ≤ c ≤ 30, z. B. ein Oligoester aus Hexandiol und Adipinsäure.

b) Organosilane des Typs (RO)₃Si(CH₂)_m-R' R = Alkyl, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- m = 0,1-20 R' = Methyl-, Phenyl, -C₄F₉; OCF₂-CHF-CF₃, -C₆F₁₃, -O-CF₂-CHF₂ -NH₂, -N₃, SCN, -CH=CH₂, -NH-CH₂-CH₂-NH₂, -N-(CH₂-CH₂-NH₂)₂ -OOC(CH₃)C=CH₂ -OCH₂-CH(O)CH₂ -NH-CO-N-CO-(CH₂)₅ -NH-COO-CH₃, -NH-COO-CH₂-CH₃, -NH-(CH₂)₃Si(OR)₃ -S_x-(CH₂)₃)Si(OR)₃ -SH -NR'R''R''' (R' = Alkyl, Phenyl; R'' = Alkyl, Phenyl; R''' = H, Alkyl, Phenyl, Benzyl, C₂H₄NR'''' mit R'''' = A, Alkyl und R''''' = H, Alkyl).

Examples of radicals of oligoethers are compounds of the type - (C _a H _2a O) _b -C _a H _2a - or O- (C _a H _2a O) _b -C _a H _2a -O 2 ≤ a ≤ 12 and 1 ≤ b ≤ 60, e.g. A diethylene glycol, triethylene glycol or tetraethylene glycol residue, a dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol residue, a dibutylene glycol, tributylene glycol or tetrabutylene glycol residue. Examples of residues of oligoesters are compounds of the type -C _b H _2b - (C (CO) C _a H _2a - (CO) OC _b H _2b -) _c - or -OC _b H _2b - (C (CO) C) _a H _2a - (CO) OC _b H _2b -) _c -O- where a and b are different or equal to 3 ≤ a ≤ 12, 3 ≤ b ≤ 12 and 1 ≤ c ≤ 30, z. B. an oligoester of hexanediol and adipic acid.

b) organosilanes of the type (RO) ₃ Si (CH ₂ ) _m -R 'R = alkyl, such as methyl, ethyl, propyl, m = 0.1-20 R' = methyl, phenyl, -C ₄ F ₉ ; OCF ₂ -CHF-CF ₃ , -C ₆ F ₁₃ , -O-CF ₂ -CHF ₂ -NH ₂ , -N ₃ , SCN, -CH = CH ₂ , -NH-CH ₂ -CH ₂ -NH ₂ , -N- (CH ₂ -CH ₂ -NH ₂ ) ₂ -OOC (CH ₃ ) C = CH ₂ -OCH ₂ -CH (O) CH ₂ -NH-CO-N-CO- (CH ₂ ) ₅ -NH -COO-CH ₃ , -NH-COO-CH ₂ -CH ₃ , -NH- (CH ₂ ) ₃ Si (OR) ₃ -S _x - (CH ₂ ) ₃ ) Si (OR) ₃ -SH-NR 'R''R'''(R' = alkyl, phenyl, R '' = alkyl, phenyl, R '''= H, alkyl, phenyl, benzyl, C ₂ H ₄ NR''''withR''''= A, alkyl and R''''' = H, alkyl).

Beispiele für Silane der oben definierten Art sind z. B. Hexamethyldisiloxan, Octamethyltrisiloxan, weitere homologe und isomere Verbindungen der Reihe
Si_nO_n–1(CH₃)_2n+2, wobei
n eine ganze Zahl 2 ≤ n ≤ 1000 ist, z. B. Polydimethylsiloxan 200^® fluid (20 cSt).Examples of silanes of the type defined above are, for. Hexamethyldisiloxane, octamethyltrisiloxane, other homologous and isomeric compounds of the series
Si _n O _n-1 (CH ₃ ) _{2n + 2} , where
n is an integer 2 ≤ n ≤ 1000, e.g. Polydimethylsiloxane ^200® fluid (20 cSt).

Hexamethyl-cyclo-trisiloxan, Octamethyl-cyclo-tetrasiloxan, weitere homologe und isomere Verbindungen der Reihe
(Si-O)_r(CH₃)_2r, wobei
r eine ganze Zahl 3 ≤ r ≤ 12 ist,
Dihydroxytetramethydisiloxan, Dihydroxyhexamethyltrisiloxan,
Dihydroxyoctamethyltetrasiloxan, weitere homologe und isomere Verbindungen der Reihe
HO-[(Si-O)_n(CH₃)_2n]-Si(CH₃)₂-OH oder
HO-[(Si-O)_n(CH₃)_2n]-[Si-O)_m(C₆H₅)_2m]-Si(CH₃)₂-OH, wobei
m eine ganze Zahl 2 ≤ m ≤ 1000 ist,
bevorzugt sind die α,ω-Dihydroxypolysiloxane, z. B. Polydimethylsiloxan (OH-Endgruppen, 90-150 cST) oder Polydimethylsiloxan-co-diphenylsiloxxan, (Dihydroxy-Endgruppen, 60 cST).Hexamethyl-cyclo-trisiloxane, octamethyl-cyclo-tetrasiloxane, other homologous and isomeric compounds of the series
(Si-O) _r (CH ₃ ) _2r , where
r is an integer 3 ≤ r ≤ 12,
Dihydroxytetramethydisiloxane, dihydroxyhexamethyltrisiloxane,
Dihydroxyoctamethyltetrasiloxane, other homologs and isomeric compounds of the series
HO - [(Si-O) _n (CH ₃ ) _2n ] -Si (CH ₃ ) ₂ -OH or
HO - [(Si-O) _n (CH ₃ ) _2n ] - [Si-O) _m (C ₆ H ₅ ) _2m ] -Si (CH ₃ ) ₂ -OH, wherein
m is an integer 2 ≤ m ≤ 1000,
Preferably, the α, ω-dihydroxypolysiloxanes, z. Polydimethylsiloxane (OH end groups, 90-150 cSt) or polydimethylsiloxane-co-diphenylsiloxxane (dihydroxy end groups, 60 cST).

Dihydrohexamethytrisiloxan, Dihydrooctamethyltetrasiloxan weitere homologe und isomere Verbindungen der Reihe
H-[(Si-O)_n(CH₃)_2n]-Si(CH₃)₂-H, wobei
n eine ganze Zahl 2 ≤ n ≤ 1000 ist, bevorzugt sind die α,ω-Dihydropolysiloxane, z. B. Polydimethylsiloxan (Hydrid-Endgruppen, M_n = 580).Dihydrohexamethytrisiloxane, Dihydrooctamethyltetrasiloxan other homologous and isomeric compounds of the series
H - [(Si-O) _n (CH ₃ ) _2n ] -Si (CH ₃ ) ₂ -H, wherein
n is an integer 2 ≤ n ≤ 1000, preferably the α, ω-dihydropolysiloxanes, z. B. polydimethylsiloxane (hydride end groups, M _n = 580).

Di(hydroxypropyl)hexamehtyltrisiloxan, Dihydroxypropyl)octamethyltetrasiloxan, weitere homologe und isomere Verbindungen der Reihe HO-(CH₂)_u[(Si-O)n(CH₃)₂(CH₂)_u-OH, bevorzugt sind die α,ω-Dicarbinolpolysiloxane mit 3 ≤ u ≤ 18, 3 ≤ n ≤ 1000 oder ihre Polyether-modifizierten Nachfolgeverbindungen auf Basis der Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO) als Homo- oder Mischpolymer HO-(EO/PO)_v-(CH₂)_u[(Si-O)_t(CH₃)_2t]-Si(CH₃)₂(CH₂)_u-(EO/PO)_v-OH, bevorzugt sind α,ω-Di(carbinolpolyether)-polysiloxane mit 3 ≤ n ≤ 1000, 3 ≤ u ≤ 18, 1 ≤ v ≤ 50.Di (hydroxypropyl) hexamethyltrisiloxane, dihydroxypropyl) octamethyltetrasiloxane, other homologous and isomeric compounds of the series HO- (CH ₂ ) _u [(Si-O) n (CH ₃ ) ₂ (CH ₂ ) _u -OH, preferred are the α, ω -Dicarbinolpolysiloxanes having 3 ≦ u ≦ 18, 3 ≦ n ≦ 1000 or their polyether-modified successor compounds based on ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO) as homo- or mixed polymer HO- (EO / PO) _v - (CH ₂ ) _u [(Si-O) _t (CH ₃ ) _2t ] -Si (CH ₃ ) ₂ (CH ₂ ) _u - (EO / PO) _v -OH, preferred are α, ω-di (carbinol polyether) -polysiloxanes with 3 ≤ n ≤ 1000, 3 ≤ u ≤ 18, 1 ≤ v ≤ 50.

Statt α,ω-OH-Gruppen kommen ebenfalls die entsprechenden difunktionellen Verbindungen mit Epoxy-, Isocyanato-, Vinyl-, Allyl- und Di(meth)acryloylgruppen zum Einsatz, z. B. Polydimethylsiloxan mit Vinylendgruppen (850-1150 cST) oder TEGORAD 2500 der Fa. Tego Chemie Service.Instead of α, ω-OH groups also come the corresponding difunctional compounds with epoxy, isocyanato, vinyl, allyl and di (meth) acryloyl groups used, for. B. Vinyl-terminated polydimethylsiloxane (850-1150 cST) or TEGORAD 2500 from Tego Chemie Service.

Es kommen auch die Veresterungsprodukte von ethoxylierten/propoxylierten Trisiloxanen und höheren Siloxanen mit Acrylsäurecopolymeren und/oder Maleinsäurecopolymeren als modifizierende Verbindung infrage, z. B. BYK Silclean 3700 der Fa. Byk Chemie oder TEGO^® Protect 5001 der Fa. Tego Chemie Service GmbH.There are also the esterification of ethoxylated / propoxylated trisiloxanes and higher siloxanes with acrylic acid copolymers and / or maleic acid copolymers as a modifying compound in question, z. B. BYK Silclean 3700 of Messrs. Byk Chemie or TEGO ^® Protect 5001 from. Tego Chemie Service GmbH.

Statt α,ω-OH-Gruppen kommen ebenfalls die entsprechenden difunktionellen Verbindungen mit -NHR'''' mit R'''' = H oder Alkyl zum Einsatz, z. B. die allgemein bekannten Aminosiliconöle der Firmen Wacker, Dow Corning, Bayer, Rhodia etc. zum Einsatz, die statistisch auf der Polysiloxankette verteilte (Cyclo)-Alkylaminogruppen oder (Cyclo)-Alkyliminogruppen auf ihrer Polymerkette tragen.

c) Organosilane des Typs (RO)₃Si(C_nH_2n+1) und (RO)₃Si(C_nH_2n+1), wobei R ein Alkyl, wie z. B. Methyl, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl, Butyl- n 1 bis 20.

Instead of α, ω-OH groups are also the corresponding difunctional compounds with -NHR '''' with R '''' = H or alkyl used, for. For example, the well-known aminosilicone oils from Wacker, Dow Corning, Bayer, Rhodia, etc. are used, which carry randomly distributed on the polysiloxane (cyclo) alkylamino groups or (cyclo) alkylimino groups on their polymer chain.

c) organosilanes of the type (RO) ₃ Si (C _n H _{2n + 1} ) and (RO) ₃ Si (C _n H _{2n + 1} ), wherein R is an alkyl, such as. For example, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, butyl n 1 to 20.

Organosilane des Typs R'x(RO)ySi(CnH2n+1) und (RO)3Si(CnH2n+1), wobei
R ein Alkyl, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, Butyl-,
R' ein Alkyl, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, Butyl-,
R' ein Cycloalkyl
n eine ganze Zahl von 1-20
x+y 3
x 1 oder 2
y 1 oder 2Organosilanes of the type R'x (RO) ySi (CnH2n + 1) and (RO) 3Si (CnH2n + 1), wherein
R is an alkyl, such as. Methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, butyl,
R 'is an alkyl, such as. Methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, butyl,
R 'is a cycloalkyl
n is an integer from 1-20
x + y 3
x 1 or 2
y 1 or 2

Organosilane des Typs (RO)₃Si(CH₂)_m-R', wobei
R ein Alkyl, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-,
m eine Zahl zwischen 0,1 – 20
R' Methyl-, Phenyl, -C₄F₉; OCF₂-CHF-CF₃, -C₆F₁₃, -O-CF₂-CHF₂, -NH₂, -N₃, -SCN, -CH=CH₂, -NH-CH₂-CH₂-NH₂, -N-(CH₂-CH₂-NH₂)₂, -OOC(CH₃)C=CH₂, -OCH₂-CH(O)CH₂, -NH-CO-N-CO-(CH₂)₅, -NH-COO-CH₃, -NH-COO-CH₂-CH₃, -NH-(CH₂)₃Si(OR)₃, -S_x-(CH₂)₃)Si(OR)₃, -SH-NR'R''R''' (R' = Alkyl, Phenyl; R'' = Alkyl, Phenyl; R''' = H, Alkyl, Phenyl, Benzyl, C₂H₄NR''''R''''' mit R'''' = A, Alkyl und R''''' = H, Alkyl) bedeutet.Organosilanes of the type (RO) ₃ Si (CH ₂ ) _m -R ', wherein
R is an alkyl, such as. Methyl, ethyl, propyl,
m is a number between 0.1 - 20
R 'is methyl, phenyl, -C ₄ F ₉ ; OCF ₂ -CHF-CF ₃ , -C ₆ F ₁₃ , -O-CF ₂ -CHF ₂ , -NH ₂ , -N ₃ , -SCN, -CH = CH ₂ , -NH-CH ₂ -CH ₂ -NH ₂ , -N- (CH ₂ -CH ₂ -NH ₂ ) ₂ , -OOC (CH ₃ ) C = CH ₂ , -OCH ₂ -CH (O) CH ₂ , -NH-CO-N-CO- (CH ₂ ) ₅ , -NH-COO-CH ₃ , -NH-COO-CH ₂ -CH ₃ , -NH- (CH ₂ ) ₃ Si (OR) ₃ , -S _x - (CH ₂ ) ₃ ) Si (OR ) ₃ , -SH-NR'R''R '''(R' = alkyl, phenyl, R '' = alkyl, phenyl, R '''= H, alkyl, phenyl, benzyl, C ₂ H ₄ NR''''R''''' with R '''' = A, alkyl and R '''''= H, alkyl).

Bevorzugte Silane sind die im Folgenden aufgeführten Silane:
Triethoxysilan, Octadecyltimethoxisilan,
3-(Trimethoxysilyl)-propylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-propylacrylate,
3-(Trimethoxysilyl)-methylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-methylacrylate,
3-(Trimethoxysilyl)-ethylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-ethylacrylate,
3-(Trimethoxysilyl)-pentylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-pentylacrylate,
3-(Trimethoxysilyl)-hexylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-hexylacrylate,
3-(Trimethoxysilyl)-butylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-butylacrylate,
3-(Trimethoxysilyl)-heptylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-heptylacrylate,
3-(Trimethoxysilyl)-octylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-octylacrylate, Methyltrimethoxysilane, Methyltriethoxysilane, Propyltrimethoxisilane, Propyltriethoxisilane, Isobutyltrimethoxisilane, Isobutyltriethoxysilane, Octyltrimethoxysilane, Octyltriethoxysilane, Hexadecyltrimethoxysilane, Phenyltrimethoxysilane, Phenyltriethoxysilane,
Tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyltriethoxysilane,
Tetramethoxysilane, Tetraethoxysilane, Oligomeric tetraethoxysilane (DYNASIL^® 40 Fa. Degussa), Tetra-n-propoxysilane,
3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilane,
3-Methacryloxylpropyltrimethoxysilane, Vinyltrimethoxysilane, Vinyltriethoxysilane, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilane,
3-Aminopropyltriethoxysilane, 3-Aminopropyltrimethoxysilane, 2-Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, Triaminofunctional propyltrimethoxysilane (DYNASYLAN^® TRIAMINO Fa. Degussa), N-(n-Butyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilane.Preferred silanes are the following silanes:
Triethoxysilane, octadecyltimethoxysilane,
3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylates, 3- (trimethoxysilyl) propyl acrylates,
3- (trimethoxysilyl) -methyl-methacrylates, 3- (trimethoxysilyl) -methyl-acrylates,
3- (trimethoxysilyl) ethyl methacrylates, 3- (trimethoxysilyl) ethyl acrylates,
3- (trimethoxysilyl) pentyl methacrylates, 3- (trimethoxysilyl) pentyl acrylates,
3- (trimethoxysilyl) -hexylmethacrylate, 3- (trimethoxysilyl) -hexylacrylate,
3- (trimethoxysilyl) butyl methacrylate, 3- (trimethoxysilyl) butyl acrylate,
3- (trimethoxysilyl) heptyl methacrylates, 3- (trimethoxysilyl) heptyl acrylates,
3- (trimethoxysilyl) octyl methacrylates, 3- (trimethoxysilyl) octyl acrylates, methyltrimethoxysilanes, methyltriethoxysilanes, propyltrimethoxysilanes, propyltriethoxysilanes, isobutyltrimethoxysilanes, isobutyltriethoxysilanes, octyltrimethoxysilanes, octyltriethoxysilanes, hexadecyltrimethoxysilanes, phenyltrimethoxysilanes, phenyltriethoxysilanes,
Tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyltriethoxysilane,
Tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraethoxysilane Oligomeric (DYNASIL ^® 40 Fa. Degussa), tetra-n-propoxysilane,
3-glycidyloxypropyltrimethoxysilanes, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilanes,
3-methacryloxypropyltrimethoxysilanes, vinyltrimethoxysilanes, vinyltriethoxysilanes, 3-mercaptopropyl trimethoxysilane,
3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, Triaminofunctional propyltrimethoxysilanes (DYNASYLAN ^® triamino Fa. Degussa), N- (n-butyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilane.

Die Beschichtungsmittel, hier insbesondere die Silane oder Siloxane werden vorzugsweise in molaren Verhältnissen Mischoxid-Nanopartikel zu Silan von 1:1 bis 10:1 zugegeben. Die Menge an Lösungsmittel beim Desagglomerieren beträgt im Allgemeinen 80 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Mischoxid-Nanopartikel und Lösungsmittel.The Coating compositions, in particular the silanes or siloxanes are preferably in molar ratios mixed oxide nanoparticles to 1: 1 to 10: 1 silane added. The amount of solvent during deagglomeration generally 80 to 90 wt .-%, based on the total amount of Mixed oxide nanoparticles and solvents.

Die Desagglomerierung durch Mahlen und gleichzeitige Modifizierung mit dem Beschichtungsmittel erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 150°C, besonders bevorzugt bei 20 bis 90°C.The Deagglomeration by milling and simultaneous modification with The coating agent is preferably carried out at temperatures of 20 to 150 ° C, more preferably at 20 to 90 ° C.

Erfolgt die Desagglomeration durch Mahlen, wird die Suspension anschließend von den Mahlperlen abgetrennt.He follows the deagglomeration by grinding, the suspension is then from separated from the grinding beads.

Nach der Desagglomeration kann die Suspension zur Vervollständigung der Reaktion noch bis zu 30 Stunden erhitzt werden. Abschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert und der verbleibende Rückstand getrocknet. Es kann auch vorteilhaft sein, die modifizierten Mischoxid-Nanopartikel im Lösungsmittel zu belassen und die Dispersion für weitere Anwendungen zu verwenden.To The deagglomeration can complete the suspension the reaction is heated for up to 30 hours. Finally, it will the solvent distilled off and the remaining residue dried. It can also be advantageous, the modified mixed oxide nanoparticles in the solvent to leave and the dispersion for to use more applications.

Es ist auch möglich, die Mischoxid-Nanopartikel in den entsprechenden Lösungsmitteln zu suspendieren und die Reaktion mit dem Beschichtungsmittel nach der Desagglomeration in einem weiteren Schritt durchzuführen.It is possible, too, the mixed oxide nanoparticles in the corresponding solvents to suspend and react with the coating agent to perform the deagglomeration in a further step.

Die so hergestellten, mit Beschichtungsmittel modifizierten Mischoxid-Nanopartikel können in transparente Oberflächenlackierungen oder -beschichtungen eingearbeitet werden, wodurch man einen verbesserten Kratzschutz erreicht. Durch die Modifizierung mit den Beschichtungsmitteln können die Mischoxid-Nanopartikel in nichtwässrigen Systemen problemlos dispergiert werden. Außerdem zeigen die Beschichtungen eine geringere Eintrübung im Vergleich zu Schichten, die unmodifzierte Nanopartikel enthalten.The Thus prepared, modified with coating agent mixed oxide nanoparticles can in transparent surface finishes or coatings are incorporated, whereby an improved Scratch protection achieved. By modification with the coating agents can they Mixed oxide nanoparticles in non-aqueous Systems are easily dispersed. In addition, the coatings show a lower cloudiness in the Comparison to layers containing unmodified nanoparticles.

Beispiele:Examples:

Beispiel 1:Example 1:

Eine 50 %ig wässrige Lösung von Aluminiumchlorohydrat wurde mit Magnesiumchlorid versetzt, dass nach der Kalzinierung das Verhältnis von Aluminiumoxid zu Magnesiumoxid 99,5 : 0,5 % betrug. Außerdem wurden der Lösung 2 % Kristallisationskeime einer Suspension aus Feinstkorund zugesetzt. Nachdem die Lösung durch Rühren homogenisiert wurde, erfolgte die Trocknung in einem Rotationsverdampfer. Das feste Aluminiumchlorohydrat-Magnesiumchlorid-Gemisch wurde in einer Reibschale zerkleinert, wobei ein grobes Pulver entstand.A 50% aqueous solution of aluminum chlorohydrate was added with magnesium chloride after calcination the ratio of alumina to magnesia was 99.5: 0.5%. In addition, were the solution 2% crystallization seeds added to a suspension of fine corundum. After the solution by stirring was homogenized, the drying was carried out in a rotary evaporator. The solid aluminum chlorohydrate magnesium chloride mixture was dissolved in crushed a mortar, whereby a coarse powder was formed.

Das Pulver wurde in einem Drehrohrofen bei 1050°C kalziniert. Die Kontaktzeit in der heißen Zone betrug maximal 5 min. Es wurde ein weißes Pulver erhalten, dessen Kornverteilung dem Aufgabegut entsprach.The Powder was calcined in a rotary kiln at 1050 ° C. The contact time in the hot Zone was a maximum of 5 min. It was obtained a white powder whose Grain distribution corresponded to the feed material.

Eine Röntgenstrukturanalyse zeigt, dass überwiegend α-Aluminiumoxid vorliegt.A X-ray analysis shows that predominantly α-alumina is present.

Die Bilder der durchgeführten REM-Aufnahme (Rasterelektronenmikroskop) zeigten Kristallite im Bereich 10-80 nm (Abschätzung aus REM-Aufnahme), die als Agglomerate vorliegen. Der Restchlorgehalt betrug nur wenige ppm.The Pictures of the performed SEM image (scanning electron microscope) showed crystallites in the Range 10-80 nm (estimate from SEM image), which are present as agglomerates. The residual chlorine content was only a few ppm.

In einem weiteren Schritt wurden 40 g dieses mit Magnesiumoxid dotierten Korundpulvers in 160 g Isopropanol suspendiert. Der Suspension wurden 40 g Trimethoxy-octylsilan zugegeben und einer vertikalen Rührwerkskugelmühle der Fa. Netzsch (Typ PE 075) zugeführt. Die eingesetzten Mahlperlen bestanden aus Zirkoniumoxid (stabilisiert mit Yttrium) und wiesen eine Größe von 0,3 mm auf. Nach drei Stunden wurde die Suspension von den Mahlperlen abgetrennt und unter Rückfluss für weitere 4 h gekocht. Anschließend wurde das Lösungsmittel abdestilliert und der zurückbleibende feuchte Rückstand im Trockenschrank bei 110 °C weitere 20 h getrocknet.In in a further step, 40 g of this magnesium oxide doped Corundum powder suspended in 160 g of isopropanol. The suspension were 40 g of trimethoxy-octylsilane added and a vertical stirred ball mill of Netzsch (type PE 075) supplied. The grinding beads used consisted of zirconium oxide (stabilized with yttrium) and had a size of 0.3 mm up. After three hours, the suspension was from the grinding beads separated and under reflux for further Cooked for 4 hours. Subsequently became the solvent distilled off and the remaining damp residue in a drying oven at 110 ° C dried for another 20 h.

Beispiel 2:Example 2:

40 g des Oxidgemischs (mit MgO dotierter Korund) aus Beispiel 1 wurde in 160 g Methanol suspendiert und in einer vertikalen Rührwerkskugelmühle der Fa. Netzsch (Typ PE 075) desagglomeriert. Nach 3 h wurde die Suspension von den Perlen abgetrennt und in einen Rundkolben mit Rückflusskühler überführt. Der Suspension wurden 40 g Trimethoxy-octylsilan zugegeben und unter Rückfluss auf 2 h erhitzt. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde das beschichtete Oxidgemisch isoliert und im Trockenschrank für weitere 20 h bei 110°C getrocknet. Das so erhaltene Produkt ist identisch zur Probe aus Beispiel 1.40 g of the oxide mixture (with MgO doped corundum) from Example 1 was suspended in 160 g of methanol and in a vertical stirred ball mill the Netzsch (type PE 075) deagglomerated. After 3 h, the suspension became separated from the beads and transferred to a round bottom flask with reflux condenser. Of the Suspension were added 40 g of trimethoxy-octylsilane and under backflow heated to 2 h. After removal of the solvent, the coated Oxide mixture isolated and dried in a drying oven for another 20 h at 110 ° C. The the product obtained is identical to the sample from Example 1.

Beispiel 3:Example 3:

40 g des Oxidgemischs (mit MgO dotierter Korund) aus Beispiel 1 wurde in 160 g Methanol suspendiert und in einer vertikalen Rührwerkskugelmühle der Fa. Netzsch (Typ PE 075) desagglomeriert. Nach 2 h wurden 20 g 3-(Trimethoxysilyl)-propylmethacrylat (Dynasilan Memo; Degussa) zugegeben und die Suspension für weitere 2 h in der Rührwerkskugelmühle desagglomeriert. Anschließend wurde die Suspension von den Perlen abgetrennt und in einen Rundkolben mit Rückflusskühler überführt. Für weitere 2 h wurde unter Rückfluss erhitzt, bevor das Lösungsmittel abdestilliert wurde.40 g of the oxide mixture (MgO-doped corundum) from Example 1 was suspended in 160 g of methanol and deagglomerated in a vertical stirred ball mill from Netzsch (type PE 075). After 2 h, 20 g of 3- (trimethoxysilyl) -propylme Thacrylat (Dynasilan Memo, Degussa) was added and the suspension was deagglomerated for a further 2 h in the stirred ball mill. Subsequently, the suspension was separated from the beads and transferred to a round bottom flask with reflux condenser. Reflux was continued for an additional 2 hours before the solvent was distilled off.

Beispiel 4:Example 4:

40 g des Oxidgemischs (mit MgO dotierter Korund) aus Beispiel 1 wurde in 160 g Aceton suspendiert und in einer vertikalen Rührwerkskugelmühle der Fa. Netzsch (Typ PE 075) desagglomeriert. Nach 2 h wurden 20 g Aminopropyl-trimethoxysilan (Dynasilan Ammo; Degussa) zugegeben und die Suspension für weitere 2 h in der Rührwerkskugelmühle desagglomeriert. Anschließend wurde die Suspension von den Perlen abgetrennt und in einen Rundkolben mit Rückflusskühler überführt. Für weitere 2 h wurde unter Rückfluss erhitzt, bevor das Lösungsmittel abdestilliert wurde.40 g of the oxide mixture (with MgO doped corundum) from Example 1 was suspended in 160 g of acetone and in a vertical stirred ball mill of Netzsch (type PE 075) deagglomerated. After 2 h, 20 g of aminopropyltrimethoxysilane (Dynasilan Ammo; Degussa) was added and the suspension was deagglomerated for a further 2 h in the stirred ball mill. Subsequently The suspension was separated from the beads and placed in a round bottom flask transferred with reflux condenser. For further 2 h was under reflux heated before the solvent was distilled off.

Beispiel 5:Example 5:

40 g des Oxidgemischs (mit MgO dotierter Korund) aus Beispiel 1 wurde in 160 g Aceton suspendiert und in einer vertikalen Rührwerkskugelmühle der Fa. Netzsch (Typ PE 075) desagglomeriert. Nach 2 h wurden 20 g Glycidyl-trimethoxysilan (Dynasilan Glymo; Degussa) zugegeben und die Suspension für weitere 2 h in er Rückwerkskugelmühle desagglomeriert. Anschließend wurde die Suspension von den Perlen abgetrennt und in einen Rundkolben mit Rückflusskühler überführt. Für weitere 2 h wurde unter Rückfluss erhitzt, bevor das Lösungsmittel abdestilliert wurde.40 g of the oxide mixture (with MgO doped corundum) from Example 1 was suspended in 160 g of acetone and in a vertical stirred ball mill of Netzsch (type PE 075) deagglomerated. After 2 h, 20 g of glycidyltrimethoxysilane (Dynasilan Glymo; Degussa) and the suspension for further Disagglomerated in the return ball mill for 2 hours. Subsequently The suspension was separated from the beads and placed in a round bottom flask transferred with reflux condenser. For further 2 h was under reflux heated before the solvent was distilled off.

Beispiel 6:Example 6:

40 g des Oxidgemischs (mit MgO dotierter Korund) aus Beispiel 1 wurde in 160 g n-Butanol suspendiert und in einer vertikalen Rührwerkskugelmühle der Fa. Netzsch (Typ PE 075) desagglomeriert. Nach 2 h wurde ein Gemisch aus 5 g Aminopropyltrimethoxysilan (Dynasilan Glymo; Degussa) und 15 g Octyltriethoxysilan zugegeben und die Suspension für weitere 2 h in der Rührwerkskugelmühle desagglomeriert. Die Suspension bleibt über Wochen stabil ohne Anzeichen einer Sedimentation des beschichteten Mischoxids.40 g of the oxide mixture (with MgO doped corundum) from Example 1 was suspended in 160 g of n-butanol and in a vertical stirred ball mill the Netzsch (type PE 075) deagglomerated. After 2 hours, a mixture became from 5 g of aminopropyltrimethoxysilane (Dynasilan Glymo; Degussa) and Added 15 g of octyltriethoxysilane and the suspension for more 2 hours in the agitator ball mill deagglomerated. The suspension remains over Weeks stable without evidence of sedimentation of the coated Mixed oxide.

Claims

surface-modified Nanoparticles consisting of 50-99.9% by weight of aluminum oxide and 0.1-50% by weight of elements of the 1st or 2nd main group of the periodic table, wherein modified these nanoparticles with a coating agent on the surface are.

surface-modified Nanoparticles according to claim 1, characterized in that the crystal lattice of alumina predominantly in the rhombohedral α-modification is present.

surface-modified Nanoparticles according to the claims 1 or 2, characterized in that as coating agents siloxanes or silanes are used.

surface-modified Nanoparticles according to the claims 1-3, characterized in that the mixed oxides a crystallite size smaller 1 μm, preferably less than 0.2 μm, more preferably between 0.001 and 0.1 microns.

Process for the preparation of the surface-modified Nanoparticles according to claim 1, characterized in that agglomerates of these nanoparticles in the presence of an organic solvent deagglomerated and simultaneously or subsequently with a coating agent, preferably treated with a silane or siloxane or mixtures thereof.

Method according to claim 5, characterized in that that the agglomerates are deagglomerated by grinding.

Method according to claim 5, characterized in that that the agglomerates are destroyed by ultrasound.

Method according to claim 5, characterized in that that the agglomerates are deagglomerated by grinding in stirred ball mills.

Method according to claim 5, characterized in that that the agglomerates by grinding or by the action of ultrasound disagglomerated at 20 to 90 ° C.

A method according to claim 5, characterized in that one carries out the deagglomeration in a C ₁ -C ₄ alcohol as a solvent.

Method according to claim 5, characterized in that that the deagglomeration in acetone, tetrahydrofuran, butyl acetate and other solvents used in the paint industry performs.

Method according to claim 5, characterized in that that the molar ratio from nanoparticles to coating agent is 1: 1 to 10: 1.