DE102006020842B4

DE102006020842B4 - Process for the preparation of aldehydes

Info

Publication number: DE102006020842B4
Application number: DE102006020842A
Authority: DE
Inventors: Eberhard Dr. Krause; Valentin Dipl.-Ing. Röhm
Original assignee: KRAUSE ROEHM SYSTEME AG; Krause-Rohm-Systeme AG
Current assignee: Euroatlantic Capital Wilmington Us LLC
Priority date: 2006-05-04
Filing date: 2006-05-04
Publication date: 2009-12-17
Anticipated expiration: 2026-05-05
Also published as: DE102006062755B4; DE102006020842B8; DE102006020842A1; DE102006062755A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Dehydrierung von Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren durch das Bayer-Verfahren hergestellten Rotschlamm als katalytisch wirksame Komponente enthält und zumindest folgende Schritte umfasst:
a) Inkontaktbringen des Alkohols mit dem katalytisch wirksamen Rotschlamm, wobei ein pH-Wert des katalytisch wirksamen Rotschlamms auf einen basischen Wert eingestellt wird;
b) Dehydrieren des Alkohols zum korrespondierenden Aldehyd bei einer vorbestimmten Temperatur und einem vorbestimmten Druck; und
c) Abtrennen des Aldehyds vom katalytisch wirksamen Rotschlamm.Process for the preparation of aldehydes by dehydrogenation of alcohols, characterized in that the process contains red mud produced by the Bayer process as catalytically active component and comprises at least the following steps:
a) contacting the alcohol with the catalytically active red mud, wherein a pH of the catalytically active red mud is adjusted to a basic value;
b) dehydrating the alcohol to the corresponding aldehyde at a predetermined temperature and pressure; and
c) separating the aldehyde from the catalytically active red mud.

Description

Stand der TechnikState of the art

Alkohole und insbesondere Ethanol sind bedeutende Rohstoffe für die chemische Industrie und finden vielseitige Anwendung als Ausgangsverbindung für verschiedene chemische Produkte, als Lösungsmittel oder als Treibstoff für Brennkraftmaschinen. Die Herstellung von Ethanol kann dabei in besonders umweltfreundlicher Weise durch enzymatische Vergärung von regenerativer Biomasse mit Hilfe von Mikroorganismen erfolgen. Durch katalytische Dehydrierungs-Reaktionen können aus Alkohlen zentrale Wertstoffe wie Aldehyde gewonnen werden, die ihrerseits ein breites Spektrum an Produkten ermöglichen. Die Dehydrierung von Ethanol liefert den Wertstoff Ethanal, welches als Bestandteil von Farben und Färbemitteln, in der Gummi- und Papierindustrie, als Konservierungs- und Geschmacksstoff oder auch als Treibstoffbeimischung Verwendung findet. Daher ist die chemische Umwandlung von Ethanol in Ethanal von großem Interesse und im Zuge der Verknappung von Erdöl als Lieferant chemischer Ausgangsverbindung von zunehmender Bedeutung.alcohols and especially ethanol are significant raw materials for the chemical Industry and find versatile application as a starting compound for different chemical products, as a solvent or as fuel for Internal combustion engines. The production of ethanol can be in particular Environmentally friendly way by enzymatic fermentation of regenerative biomass with the help of microorganisms. By catalytic dehydrogenation reactions can from alkaloids central recyclables such as aldehydes are obtained, the in turn, allow a wide range of products. The dehydration of Ethanol provides the valuable substance ethanal, which is part of Paints and dyes, in the rubber and paper industry, as a preservative and flavoring or also used as fuel admixture. thats why the chemical conversion of ethanol into ethanal of great interest and in the wake of the shortage of petroleum as a supplier of chemical Starting compound of increasing importance.

Katalytische Dehydrierungs-Reaktionen von Alkoholen sind dem Fachmann in verschiedensten Ausführungsformen bekannt. Zur Dehydrierung von primären Alkoholen zu Aldehyden eignen sich verschiedene Katalysatoren. In der Literatur werden unter anderem metallisches Silber, metallisches Kupfer und diverse Metalloxide beschrieben. Der allgemeine Mechanismus der Metalloxidkatalysieren Dehydrierung verläuft dabei nach folgendem Schema:

Catalytic dehydrogenation reactions of alcohols are known to those skilled in various embodiments. Various catalysts are suitable for the dehydrogenation of primary alcohols to aldehydes. The literature describes, inter alia, metallic silver, metallic copper and various metal oxides. The general mechanism of metal oxide-catalyzed dehydrogenation proceeds according to the following scheme:

Die Dehydrierungs-Reaktion selbst ist stark endotherm, lässt sich jedoch durch Verbrennen des entstehenden Wasserstoffs insgesamt in eine exotherme Reaktion umwandeln.The Dehydration reaction itself is highly endothermic, can be however, by burning the resulting hydrogen in total convert into an exothermic reaction.

Die US 1 827 317 offenbart ein Verfahren zur Dehydrierung von Alkoholen an basischen Kontaktkatalysatoren in der Gasphase. Als geeignete Kontaktkatalysatoren werden Silikate oder Zeolithe verwendet, welche mit sauren oder amphoteren Metalloxiden, insbesondere der Gruppen Ib, IVb und Vb, vermischt werden, wobei unter anderem Kupfer als besonders geeignet angegeben ist.The US Pat. No. 1,827,317 discloses a process for the dehydrogenation of alcohols on basic contact catalysts in the gas phase. Suitable contact catalysts are silicates or zeolites which are mixed with acidic or amphoteric metal oxides, in particular groups Ib, IVb and Vb, inter alia mentioning copper as being particularly suitable.

In der DE 692 06 961 T3 ist ein Verfahren offenbart, um Kohlenwasserstoffe und sauerstoffenthaltende Kohlenwasserstoffe zu dehydrieren. Als Katalysatoren werden reduzierbare Metalloxide mit einem Metall aus der Gruppe Ib, IIb und VIII des Periodensystems ausgewählt. Als besonders geeignet werden Mischkatalysatoren angeführt, bestehend aus einem Seltenerdmetalloxid und einem Metall aus der Gruppe Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber oder Gold, wobei ein Mischkatalysator aus Ceroxid/Gold als besonders bevorzugt ist.In the DE 692 06 961 T3 For example, a process is disclosed for dehydrogenating hydrocarbons and oxygen-containing hydrocarbons. As catalysts, reducible metal oxides with a metal from the group Ib, IIb and VIII of the Periodic Table are selected. Particularly suitable mixed catalysts are listed, consisting of a rare earth metal oxide and a metal from the group nickel, palladium, platinum, copper, silver or gold, with a mixed catalyst of ceria / gold being particularly preferred.

Als nachteilig an diesem Verfahren ist der Umstand anzusehen, dass die verwendeten Metalle und Katalysatoren teuer und aufwendig in der Herstellung sind.When A disadvantage of this method is the fact that the used metals and catalysts expensive and expensive in the Production are.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Verfahren zu entwickeln, welches eine verbilligte Reaktionsdurchführung einer katalytischen Dehydrierung von Alkoholen ermöglicht.task the present invention is therefore to develop a method which is a cheaper reaction performance of a catalytic dehydrogenation of alcohols.

Darstellung der ErfindungPresentation of the invention

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Dehydrierung von Alkoholen nach Patentanspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen mit zweckmäßigen und nicht-trivialen Weiterbildungen sind in dem weiteren Patentanspruch beschrieben.The Task is achieved by a process for the preparation of aldehydes by dehydrogenation of Alcohols according to claim 1 solved. Advantageous embodiments with purposeful and non-trivial Further developments are described in the further claim.

Erfindungsgemäß umfasst das Verfahren Rotschlamm, welcher bei der Aluminiumherstellung durch das Bayer-Verfahren anfällt, als katalytisch wirksame Komponente. Das Verfahren umfasst weiterhin zumindest die folgenden Schritte: a) Inkontaktbringen des Alkohols mit dem katalytisch wirksamen Rotschlamm, wobei ein pH-Wert des katalytisch wirksamen Rotschlamms auf einen basischen Wert eingestellt wird, b) Dehydrieren des Alkohols zum korrespondierenden Aldehyd bei einer vorbestimmten Temperatur und einem vorbestimmten Druck und c) Abtrennen des Aldehyds vom katalytisch wirksamen Rotschlamm.According to the invention the process red mud, which in the aluminum production by the Bayer process arises, as a catalytically active component. The method further includes at least the following steps: a) contacting the alcohol with the catalytically active red mud, wherein a pH of the catalytically active red mud adjusted to a basic value b) dehydrogenating the alcohol to the corresponding aldehyde at a predetermined temperature and pressure and c) separating the aldehyde from the catalytically active red mud.

Chemisch betrachtet stellt Rotschlamm ein Gemisch dar, welches hauptsächlich aus Eisen(III)-oxiden bzw. -hydroxiden, Titanoxiden, Aluminiumoxidresten, Quarzsand, Kalziumoxid, Natriumoxid und Natronlauge zusammengesetzt ist. Durch seinen hohen Gehalt an Natronlauge besitzt Rotschlamm einen stark basischen pH-Wert zwischen 11 und 13. Der Name Rotschlamm stammt von seiner durch Eisen(III)-oxid hervorgerufenen roten Farbe. Zu jeder produzierten Tonne Aluminium fallen je nach Qualität des verwendeten Bauxits 1 bis 1,5 Tonnen Rotschlamm als nicht vermeidbarer Begleiter an. Die dabei jedes Jahr entstehende Menge beträgt mehrere Millionen Tonnen und stellt zusammen mit dem bereits vorhandenen Rotschlamm ein ernsthaftes Problem dar. Da es bislang nicht gelungen ist, Rotschlamm in relevantem Umfang einer wirtschaftlich sinnvollen Verwendung zuzuführen, wird er weiterhin als Abfall betrachtet und der Entsorgung zugeführt. Die Entsorgung des Rotschlamms erfolgt dabei im Wesentlichen durch Einlagerung in abgedichteten Deponien. Diese Form der Lagerung ist teuer und aufwendig, da große Deponieflächen und -anlagen benötigt werden und hohe Kosten für den Transport des Rotschlamms anfallen.chemical red mud represents a mixture consisting mainly of Iron (III) oxides or hydroxides, titanium oxides, alumina radicals, Silica sand, calcium oxide, sodium oxide and caustic soda is. Due to its high content of caustic soda, it has red mud a strong alkaline pH between 11 and 13. The name red mud comes from its caused by iron (III) oxide red color. To every ton of aluminum produced fall depending on the quality of the used Bauxite's 1 to 1.5 tonnes of red mud as an unavoidable companion at. The amount produced each year is several million tons and makes a serious together with the already existing red mud Problem dar. Since it has not been successful, red mud in relevant Scope of an economically useful use, is he continues to be regarded as waste and sent for disposal. The Disposal of the red mud takes place essentially by storage in sealed landfills. This form of storage is expensive and consuming, as large landfill areas and facilities needed and high costs for incurred the transport of red mud.

Zudem sind die durch die Deponierung entstehenden Langzeitkosten nur schwer kalkulierbar und stellen ein zusätzliches wirtschaftliches Problem dar. Eine wirtschaftliche Verwertung von Rotschlamm ist daher von großem Interesse.moreover the long-term costs of landfilling are difficult calculable and provide an additional economic problem. An economic exploitation of Red mud is therefore of great Interest.

Erfindungsgemäß wird Rotschlamm in dem Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Dehydrierung von Alkoholen als katalytisch wirksame Komponente verwendet. Rotschlamm umfasst dabei verschiedene Verbindungen, von denen insbesondere mehrere Metalloxide als katalytisch wirksam für Dehydrierungs-Reaktionen beschrieben sind. Zudem weisen die Partikel des Rotschlamms aufgrund des zu seiner Herstellung verwendeten Verfahrens einen im Schnitt sehr geringen Durchmesser im Bereich zwischen 1 und 50 μm auf und besitzen damit eine extrem große, katalytisch wirksame Oberfläche. Da Rotschlamm zudem als Abfall betrachtet wird und in nahezu unbegrenzter Menge vorhanden ist, stellt er keinen Kostenfaktor für das erfindungsgemäße Verfahren dar und ermöglicht so eine deutlich verbilligte Reaktionsführung. Auch ein eventuelles Verarmen oder Verbrauchen des Katalysators während des Verfahrens ist daher als unkritisch zu betrachten. Da es sich bei Rotschlamm um einen „Wegwerf”-Katalysator handelt, entfällt auch die Notwendigkeit, zusätzliche Regenerierungsschritte vorsehen zu müssen. Dadurch kann eine zusätzliche Kosten- und Zeitersparnis realisiert werden.According to the invention red mud in the process for producing aldehydes by dehydrogenation of alcohols used as a catalytically active component. red mud includes various compounds, of which in particular several metal oxides as catalytically active for dehydrogenation reactions are described. In addition, the particles of the red mud due to the method used for its preparation in the section very small diameter in the range between 1 and 50 microns on and have an extremely large, catalytically active surface. Since red mud is also considered as waste and in almost unlimited Amount is present, he does not cost factor for the inventive method represents and allows such a much cheaper reaction. Also a possible Therefore, depleting or consuming the catalyst during the process is to be considered uncritical. Because red mud is a "disposable" catalyst does not apply also the need for extra To provide regeneration steps. This can be an additional Cost and time savings can be realized.

Das Inkontaktbringen kann dabei in Abhängigkeit der eingesetzten Edukte und Reaktionsbedingungen auf unterschiedliche Weise erfolgen. In der einfachsten Form kann der Rotschlamm zur Durchführung der Reaktion mit dem flüssigen Alkohol in einem Reaktionsbehälter vermischt werden. Der Alkohol kann dabei selbst das Lösungs- bzw. Aufschlämmungsmittel bilden. Denkbar ist aber auch der Einsatz eines zusätzlichen Lösungs- bzw. Aufschlämmungsmittels. Bei wasserlöslichen Alkoholen kann dabei im einfachsten Fall Wasser verwendet werden. Denkbar ist aber auch die Verwendung anderer, bezüglich der Reaktion inerter Lösungsmittel wie beispielsweise hochsiedende Mineralöle. Eine weitere Form des Inkontaktbringens sieht das Überleiten einer den Alkohol enthaltenden Gasphase über den Rotschlamm vor. Dies ist für niedrig siedende Verbindungen wie beispielsweise Ethanol vorteilhaft, da es auf diese Weise möglich ist, das Verfahren kontinuierlich durchzuführen. Die Dehydrierung selbst kann nach dem Inkontaktbringen in bekannter Weise durch Erhitzen des Reaktionsraumes durchgeführt werden. In Abhängigkeit der Edukteigenschaften und der Reaktionsführung kann zusätzlich eine Anpassung der Druckbedingungen durchgeführt werden. So kann beispielsweise durch eine gemeinsame Erhöhung der Temperatur und des Drucks des Reaktionsraumes eine schnellere und möglichst vollständige Umsetzung des Edukts erzielt werden. Denkbar sind aber auch andere Methoden zur Aktivierung der Dehydrierung wie etwa Bestrahlung des Reaktionsgemisches mit Mikrowellen oder Ultraschall. Das Abtrennen des Reaktionsproduktes erfolgt durch bekannte Methoden. In der einfachsten Ausführung kann der Rotschlamm durch Abfiltrieren vom entstandenen Aldehyd abgetrennt werden. Denkbar ist aber auch das Ausnutzen von Siedepunktsdifferenzen zwischen Alkohol und dem korrespondierenden Aldehyd. Dies kann beispielsweise ein Abdestillieren des entstandenen Aldehyds oder ein Ausfrieren des Alkohols umfassen. Das Ausfrieren eignet sich insbesondere in Kombination mit einer kontinuierlichen Reaktionsführung in vorteilhafter Weise zur Abtrennung nicht umgesetzter Edukte von einem über den Rotschlamm geleiteten Gasstrom.The In this case, it is possible to bring into contact depending on the educts used and reaction conditions are carried out in different ways. In The simplest form of red mud to carry out the Reaction with the liquid Alcohol in a reaction vessel be mixed. The alcohol can itself the solution or slurrying form. It is also conceivable, however, the use of an additional solvent or slurry. For water-soluble Alcohols can be used in the simplest case, water. It is also conceivable, however, the use of others, with respect to Reaction of inert solvents such as high-boiling mineral oils. Another form of contacting sees the passing a gas phase containing the alcohol over the red mud. This is for low boiling compounds such as ethanol are advantageous, as it is possible in this way is to carry out the process continuously. The dehydration itself can after contacting in a known manner by heating carried out the reaction space become. Dependent on the educt properties and the reaction can additionally a Adjustment of the pressure conditions are performed. For example, through a joint increase the temperature and pressure of the reaction space a faster and as possible full Implementation of the starting material can be achieved. Conceivable, however, are others Methods for activation of dehydration such as irradiation of the Reaction mixture with microwaves or ultrasound. The severance the reaction product is carried out by known methods. In the simplest execution can the red mud by filtering off the resulting aldehyde be separated. It is also conceivable, however, the exploitation of boiling point differences between alcohol and the corresponding aldehyde. This can be, for example distilling off the resulting aldehyde or freezing of the alcohol. The freezing is particularly suitable in Combination with a continuous reaction in Advantageously, for the separation of unreacted educts of one over the red mud led gas stream.

Da Dehydrierungen insbesondere durch basische Katalysatoren beschleunigt werden, ist Rotschlamm in vorteilhafter Weise geeignet, die katalytisch wirksame Komponente der Reaktion zu umfassen, da er aufgrund seines hohen Restgehalts an Natronlauge in der Regel einen pH-Wert zwischen 11 und 13 aufweist. Daher kann Rotschlamm in besonders einfacher und kostensenkender Weise ohne vorhergehende Aufarbeitungsschritte direkt als katalytisch wirksame basische Komponente verwendet werden.There Speeds dehydrogenation in particular by basic catalysts be red sludge is advantageously suitable, the catalytic to include effective component of the reaction because it is due to its high residual content of caustic soda usually a pH between 11 and 13 has. Therefore, red mud can be particularly easy and cost-reducing manner without previous work-up steps can be used directly as a catalytically active basic component.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung umfasst das Verfahren die Dehydrierung von Ethanol zu Ethanal. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert dadurch auf vorteilhafte Weise einen bedeutenden Wertstoff für die chemische Industrie. Das Edukt Ethanol ist in Form von Überschussalkohol günstig in großer Menge verfügbar oder kann ökologisch nachhaltig aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen werden. Mit Hilfe des Abfallprodukts Rotschlamm kann so Ethanal als wichtiger Wertstoff der chemischen Industrie kostengünstig und umweltschonend hergestellt werden.In an advantageous embodiment of the invention, the process comprises the dehydrogenation of ethanol to ethanal. The inventive method thereby advantageously provides a significant Recyclable material for the chemical industry. The starting material ethanol is available in large quantities in the form of excess alcohol or can be obtained in an ecologically sustainable manner from renewable raw materials. With the aid of the waste product red mud, ethanal can thus be produced cost-effectively and environmentally friendly as an important valuable substance of the chemical industry.

Beispielexample

Ethanol (100 g) wird mit basischem Rotschlamm (pH 12, 20 g) in einem mit Thermometer und Destillationskolonne ausgestatteten 500 ml Dreihalskolben vermischt. Mit Hilfe eines Ölbades wird das Gemisch unter Rühren auf eine Sumpftemperatur von 70°C erwärmt. Der entstehende Acetaldehyd wird direkt aus dem Gemisch abdestilliert und in einer mit Trockeneis gekühlten Kühlfalle aufgefangen.ethanol (100 g) is mixed with basic red mud (pH 12, 20 g) in a Thermometer and distillation column equipped 500 ml three-necked flask mixed. With the help of an oil bath the mixture is stirred to a bottom temperature of 70 ° C heated. The resulting acetaldehyde is distilled off directly from the mixture and in a dry ice cooled cold trap collected.

Claims

Process for the preparation of aldehydes by dehydrogenation of alcohols, characterized in that the process contains red mud produced by the Bayer process as the catalytically active component and comprises at least the following steps: a) contacting the alcohol with the catalytically active red mud, wherein a pH the catalytic red mud is adjusted to a basic value; b) dehydrating the alcohol to the corresponding aldehyde at a predetermined temperature and pressure; and c) separating the aldehyde from the catalytically active red mud.

Method according to claim 1, characterized in that the process comprises the dehydrogenation of ethanol to ethanal.