DE1805403C3 - Process for the preparation of alcohols and aldehydes by catalytic cleavage of formic acid esters over hydrogenation catalysts - Google Patents
Process for the preparation of alcohols and aldehydes by catalytic cleavage of formic acid esters over hydrogenation catalystsInfo
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Description
40 mögen. 40 like.
Als Einsatzverbindungen kommen Ameisensäureester der verschiedensten Alkohole in Frage, insbesondere des Butanols, Isobutanols, Äthylhexanols, Methanols, Äthanols, Propanols, Isopropanols, außer-Formic acid esters of a wide variety of alcohols are particularly suitable as starting compounds of butanol, isobutanol, ethylhexanol, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, except
»5 dem des Pentanols, Hexanols, Heptanols, Octanols,»5 that of pentanol, hexanol, heptanol, octanol,
Nonanols und ihrer Isomere; aber auch Ameisensäureester anderer, auch mehrwertiger Alkohole sind einsetzbar. Die Ameisensäureester können einzelnNonanols and their isomers; but also formic acid esters of other, including polyhydric alcohols applicable. The formic acid esters can be used individually
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kataly- oder als Mischungen untereinander, insbesondere tischen Spaltung von Ameisensäureestern zu Alkoholen 3<> aber auch in Mischungen mit Alkoholen oder/und und gegebenenfalls Aldehyden an Hydrierkatalysa- Aldehyden vorliegen, wie sie bei der Aufarbeitung toren. der bei der Oxo-Synthese anfallenden Produkte auf-The invention relates to a process for catalyzing or as mixtures with one another, in particular table cleavage of formic acid esters to alcohols 3 <> but also in mixtures with alcohols and / or aldehydes on hydrogenation catalysis aldehydes, as they are in the work-up fools. of the products resulting from the oxo synthesis
Bei der großtechnischen Herstellung von Aldehyden treten.Occur in the large-scale production of aldehydes.
und Alkoholen, beispielsweise nach der als Oxo- Die Katalysatoren werden im allgemeinen inand alcohols, for example according to the oxo- The catalysts are generally used in
Methode bekannten Umsetzung von Olefinen mit 35 üblicher Weise durch Aufbringen der entsprechenden
Kohlenmonoxid und Wasserstoff, treten teüweise in Mengen an Kupfer- und Nickelsalzen mit eventuellen
beträchtlichem Maße Ameisensäureester der ent- Zusätzen in wäßriger Lösung auf die Trägermateriasprechenden
Alkohole als Nebenprodukte auf. Diese lien, Trocknen und, falls nötig, Zersetzen der Salze
sind unerwünscht, da ihre Bildung die Ausbeute an durch Erhitzen und anschließendes Reduzieren, vorden
wertvolleren Aldehyden und Alkoholen herab- 40 zugsweise im Wasserstoffstrom, zu den Metallen
setzt und da sie sich außerdem aus dem Gemisch hergestellt. Als Trägermaterialien kommen insbedurch
Destillation schwer abtrennen lassen. Es ist sondere Kieselgel, Kieselgur, gesinterte Kieselsäure,
daher notwendig, die Ameisensäureester möglichst Aluminiumoxid, gebrannte Tonerde, Bauxit, Kaolin,
ohne großen Aufwand und ohne Verlust in die be- Meerschaum, Bimsstein in Frage,
treffenden Alkohole bzw. Aldehyde umzuwandeln. 45 Das Verhältnis Kupfer zu Nickel kann zwischen
Es ist bekannt, diese Ester mit Säuren oder Alkalien 10:90 und 99:1 schwanken, bezogen auf Metallzu
verseifen, wobei man Mineralsäuren oder Lewis- gewicht, vorzugsweise zwischen 40: 60 und 90: 10.
Säuren (deutsche Auslegeschrift 1 108 195, 1148 221) Der Anteil des Trägermaterials am Gesamtkata-Method known conversion of olefins with 35 customary manner by applying the appropriate carbon monoxide and hydrogen, occur partly in amounts of copper and nickel salts with possibly considerable amounts of formic acid esters of the corresponding additives in aqueous solution on the carrier material as by-products. These lien, drying and, if necessary, decomposition of the salts are undesirable because their formation increases the yield of the metals by heating and subsequent reduction, before the more valuable aldehydes and alcohols, preferably in the hydrogen stream, and because they are also composed of the Mixture made. The carrier materials used are difficult to separate by distillation. It is special silica gel, kieselguhr, sintered silica, therefore necessary, the formic acid ester possible aluminum oxide, burnt clay, bauxite, kaolin, without great effort and without loss in the loading Meerschaum, pumice stone in question,
to convert appropriate alcohols or aldehydes. 45 The ratio of copper to nickel can vary between It is known that these esters with acids or alkalis vary between 10:90 and 99: 1, based on metal to saponify, mineral acids or Lewis weights, preferably between 40:60 and 90:10.
Acids (German Auslegeschrift 1 108 195, 1148 221) The proportion of the carrier material in the total catalog
oder alkalisch reagierende Stoffe (deutsche Auslege- lysator beträgt üblicherweise 10 bis 99 Gewichtsschrift 1 085 513) zusetzt. Hierbei treten jedoch Korro- 50 prozent, vorzugsweise 50 bis 97 Gewichtsprozent,
sionsprobleme auf, insbesondere beim Einsatz von Als modifizierende Zusätze eignen sich die füror substances with an alkaline reaction (German display analyzer is usually 10 to 99 weight specification 1,085,513). Here, however, corrosive 50 percent, preferably 50 to 97 percent by weight,
sion problems, especially when using As modifying additives are suitable for
Säuren, ferner größere Ausbeuteverluste, wenn noch Kupferhydrierkatalysatoren bekannten Beimischungen, Aldehyde, die sich teilweise schwer von dem Alkohol- die nach oder zweckmäßiger zusammen mit den gemisch abtrennen lassen, vorhanden sind. Schwermetallverbindungen auf die KatalysatorträgerAcids, and also greater losses in yield if copper hydrogenation catalysts are still known admixtures, Aldehydes, which are sometimes difficult to remove from the alcohol, or, more appropriately, together with the let the mixture separate, are present. Heavy metal compounds on the catalyst carrier
Auch die Verseifung mit milden Alkalien bei er- 55 aufgebracht werden, insbesondere Chrom bzw. Chromhöhter Temperatur, bei der eine Zersetzung zu Alkohol verbindungen, die man z. B. in Form von Chromsäure und gasförmigen Produkten (CO2, H2, CO) statt- einbringt, Magnesiumverbindungen, welche beispiekfindet (deutsche Auslegeschrift 1 258 855), ist wegen weise als Magnesiumnitrat oder Magnesiumacetat der hohen Drücke und Temperaturen nachteilig, aufgebracht werden können, oder Phosphate, welche zumal Alkalisalz und Kondensatwasser bei konti- 60 man z. B. als Dinatriumatnmoniumphosphat oder nuierlichem Betrieb laufend ersetzt werden müssen. Dinatriumhydrogenphosphat einsetzt, auch Wolfra-Auch die in »Chemical Abstracts«, 1955, S. 4496, mate oder Molybdate sind anwendbar. Diese Modifi-Refeiat »Synthetic Butanol II« erwähnten Kupfer- katoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 Nickel-Mischkatalysatoren werden nicht im Zusam- bis 40°/0, bevorzugt 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bemenhang mit dem hier beanspruchten erfindungs- 65 zogen auf Metallgewicht, eingesetzt, im Falle des gemäßen Zweck genannt. Chroms bzw. seiner Verbindungen im allgemeinenThe saponification with mild alkalis at er 55 can be applied, in particular chromium or chromium elevated temperature, at which a decomposition to alcohol compounds, which one z. B. in the form of chromic acid and gaseous products (CO 2 , H 2 , CO) takes place, magnesium compounds, which beispiekfindet (German Auslegeschrift 1 258 855), is disadvantageous because of the high pressures and temperatures as magnesium nitrate or magnesium acetate can, or phosphates, which are alkali salt and condensate water at continuous 60 you z. B. must be continuously replaced as disodium phosphate or natural operation. Disodium hydrogen phosphate is used, including Wolfra-Also those in "Chemical Abstracts", 1955, p. 4496, mate or molybdates can be used. This modifi-Refeiat "Synthetic butanol II" mentioned copper indicators are generally used in amounts of 0.1 nickel composite catalysts are not together to 40 ° / 0, preferably from 0.5 to 10 weight percent, bemenhang with the here claimed Invention - 65 drew on metal weight, used in the case of the proper purpose called. Chromium or its compounds in general
Hingegen bietet sich die spaltende Hydrierung der von 0,1 bis 60°/0, bevorzugt 1 bis 20 Gewichtsprozent, Ameisensäureester an, da ja bei der Herstellung von bezogen auf Metallgewicht und berechnet als Chrom.In contrast, offers the cleaving hydrogenation of from 0.1 to 60 ° / 0, preferably from 1 to 20 weight percent, at Ameisensäureester, since in the production of metal basis weight and calculated as chromium.
Die Spaltung wird begünstigt, so daß bei etwas Besonders vorteilhaft ist die Fähigkeit der erfin-The splitting is favored, so that with something the ability of the inven-
niedrigerer Temperatur gearbeitet werden kann, wenn dungsgemäßen Katalysatoren, auch bei niedrigemLower temperature can be used if catalysts according to the invention, even at low
man Trägermatenahen mit größerer innerer Ober- Betriebsdruck zu arbeitenyou can work with support material with greater internal upper operating pressure
fläche verwendet, wie beispielsweise Kieselgel oder Zwar hat H. A d k i η s in Organic Reactions, 8,area used, such as silica gel or Although H. A d k i η s in Organic Reactions, 8,
Aluminiumoxid mit einer Oberflache von mehr als 5 1 bis 27 (1954), über die Hydrierung von Estern zuAluminum oxide with a surface area of more than 5 1 to 27 (1954), via the hydrogenation of esters
20m2/g. In diesem Fall ist es von Vorteil, wenn der Alkoholen berichtet, hat sich hierbei aber nur auf20m 2 / g. In this case it is an advantage if the alcohol has reported, but this has only occurred
fertige Trägerkatalysator etwa 0,1 bis 1,0 Gewichts- Kupfer-Chrom-Katalysatoren, Zink-Chrom-Katalysa-Finished supported catalyst about 0.1 to 1.0 weight - copper-chromium catalysts, zinc-chromium catalysts
prozent Alkalien oder Erdalkalien, berechnet als toren und Raney-Nickel bezogen. Die vorteilhafterepercent alkalis or alkaline earths, calculated as toren and related to Raney nickel. The more advantageous
Metall und bezogen auf das Gesamtgewicht des Träger- Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren aufMetal and based on the total weight of the support application of the catalysts according to the invention
katalysator, enthalt; durch diesen Zusatz wird eine io Ameisensäureester, welche A d k i η s nicht untersuchtcatalyst containing; This addition produces a formic acid ester which A d k i η s has not been investigated
insbesondere bei erhöhter Temperatur eventuell auf- hat, war daraus nicht abzuleiten,
tretende Nebenproduktbildung, wie vor allem die
Bildung von Kohlenwasserstoffen, stark herabgesetztIt could not be deduced from this, especially at elevated temperatures, that the formation of by-products, such as, above all, the
Formation of hydrocarbons, greatly reduced
oder praktisch ganz unterdrückt. Weiterhin sind solche Beispiel 1or practically completely suppressed. Further examples are 1
Katalysatoren stabil gegen Hochtemperaturbehand- 15Catalysts stable against high temperature treatment 15
lungen, wie etwa eine Katalysatorregenerationsbe- Um die Vorzugsstellung von Kupfer-Nickel-Mischhandlung, die üblicherweise durch Abbrennen mit katalysatoren gegenüber reinen Kupfer- oder Nickel-Luft bei 300 bis 4000C und anschließende Reduktion Katalysatoren bei der Spaltung von Ameisensäuremit Wasserstoff ausgeführt wird, während nicht Alkali estern zu Alkoholen zu zeigen, werden entsprechende oder Erdalkali enthaltende Katalysatoren nach einer ao Trägerkatalysatoren in ihrer Wirkungsweise miteinsolchen Behandlung oft beträchtliche Mengen an ander verglichen. Trägermaterial ist gesinterte Kiesel-Nebenprodukten entstehen lassen. gur jn Stücken von etwa 3 bis 8 mm Durchmesser, daments, such as a Katalysatorregenerationsbe- To the preferred position of copper-nickel composite action which is usually carried out by burning off with catalysts over pure copper or nickel in air at 300 to 400 0 C and subsequent reduction catalysts in the cleavage of Ameisensäuremit hydrogen, while not showing alkali esters to alcohols, corresponding or alkaline earth metal-containing catalysts are often compared in their mode of action with such a treatment after an ao supported catalysts with considerable amounts of other. The carrier material is sintered silica by-products. gur j n pieces about 3 to 8 mm in diameter, there
Zweckmäßig werden die erfindungsgemäßen Kata- sie sich verhältnismäßig inert verhält. Auf diese werden lysatoren in Reaktoren in Form eines Festbettes ange- in üblicher Weise aus den entsprechender, wäßrigbracht, durch welches das Ameisensäureester ent- 25 ammoniakn.lischen Lösungen von basischem Kupferhaltende Rohgemisch vorzugsweise in zumindest carbonat, Chromsäure und/oder Nickelformiat die Salze teilweise dampfförmigem Zustand zusammen mit aufgebracht, die entstandenen Massen getrocknet und Wasserstoff bei Temperaturen zwischen 120 und 250° C im Wasserstoff strom reduziert, so daß die fertigen und beliebigen Drücken, insbesondere zwischen 0 und Trägerkatalysatoren folgende Gehalte an spaltwirk-350 atü, geleitet wird. 30 samen Substanzen aufweisen, gerechnet als Metalle inThe catalysts according to the invention are expediently behaved in a relatively inert manner. On this will be lysers in reactors in the form of a fixed bed in the usual way from the corresponding, aqueous, by means of which the formic acid ester retains ammoniacal solutions of basic copper Raw mixture, preferably in at least carbonate, chromic acid and / or nickel formate, the salts partly in vaporous state together with applied, the resulting masses dried and Reduced hydrogen at temperatures between 120 and 250 ° C in the hydrogen stream, so that the finished and any pressures, in particular between 0 and supported catalysts, the following levels of splitting-350 atü, is directed. 30 seeds have substances, calculated as metals in
Zur Umwandlung der Ameisensäureester in die Gewichtsprozent und bezogen auf das GesamtgewichtFor converting the formic acid esters into percent by weight and based on the total weight
Alkohole an Hydrierkatalysatoren ist an und für sich des Trägerkatalysators: die Gegenwart von Wasserstoff nicht erforderlich, daAlcohols on hydrogenation catalysts is in and of itself the supported catalyst: the presence of hydrogen is not required since
die Reaktion vorwiegend nach folgender Gleichung Katalysator A: 8 Gewichtsprozent Nickelthe reaction predominantly according to the following equation catalyst A: 8 percent by weight nickel
verläuft: 35runs: 35
H COOR -> ROH 4- CO Katalysator B: 8 Gewichtsprozent KupferH COOR -> ROH 4- CO catalyst B: 8 percent by weight copper
0,4 Gewichtsprozent Chrom0.4 percent by weight chromium
Da jedoch Hydrierkatalysatoren bei Abwesenheit Katalysator C: 4 Gewichtsprozent KupferHowever, since hydrogenation catalysts in the absence of catalyst C: 4 percent by weight copper
von Wasserstoff dehydrierend wirken, kann aus dem 4° 4 Gewichtsprozent Nickelof hydrogen can have a dehydrogenating effect, from the 4 ° 4 weight percent nickel
' sich bildenden oder bereits vorhandenen Alkohol je 0,4 Gewichtsprozent Chrom nach Temperaturbedingungen eine mehr oder weniger'Forming or already existing alcohol per 0.4 percent by weight of chromium depending on the temperature conditions one more or less
große Menge des betreffenden Aldehyds entstehen. Zum weiteren Vergleich wird ein Palladium-Träger-large amount of the aldehyde in question arise. For further comparison, a palladium carrier
Die Anwesenheit von Wasserstoff ist weiterhin zweck- Katalysator verwendet, der entsprechend hergestelltThe presence of hydrogen is still used as a catalyst, which is prepared accordingly
mäßig, wenn das Einsatzgemisch, wie es im allgemei- 45 ist, indem wäßrige salzsaure Palladiumchlorid-Lösungmoderately, if the feed mixture, as it is generally 45, by adding aqueous hydrochloric acid palladium chloride solution
nen der Fall ist, bereits Aldehyde oder andere hydrier- auf die gesinterte Kieselgur aufgetragen wurde, soIf it is the case that aldehydes or other hydrogenation has already been applied to the sintered kieselguhr, see above
bare Verbindungen enthält, die durch Hydrierung daß der fertige Katalysator 0,1 Gewichtsprozentcontains bare compounds by hydrogenation that the finished catalyst 0.1 percent by weight
entfernt werden müssen. Palladium enthält (Katalysator D). Diese Mengemust be removed. Contains palladium (catalyst D). This amount
Ein Teil des entstehenden Kohlenmonoxids wird wird gewählt, weil Palladium wesentlich hydrierje nach Wasserstoffpartialdruck und Temperatur- 5° wirksamer ist und weil der Preis des Palladium-Katabedingungen zum Methan hydriert. Wird der nach lysators aus Wirtschaftlichkeitsgründen in der gleichen dem Überleiten über das Katalysatorbett übrig blei- Größenordnung liegen soll wie der der übrigen Katabende Wasserstoff, nachdem das Hydrierprodukt aus- lysatoren.Part of the resulting carbon monoxide is chosen because palladium is substantially hydrated is more effective after hydrogen partial pressure and temperature -5 ° and because the price of the palladium catalyst hydrogenated to methane. Will the after lysators for reasons of economy in the same remaining lead over the catalyst bed should be of the same order of magnitude as that of the other Katabende Hydrogen after the hydrogenation product is analyzed.
kondensiert worden ist, aus Wirtschaftlichkeitsgründen a) Versuchsanordnung: 60 g/h 2-Äthylhexylformiat wieder mit frischem Einsatzprodukt und Frisch- 55 werden in einem Wasserstoffkreisgasstrom von 900Nl/h Wasserstoff zusammen vor das Katalysatorbett gege- verdampft und über 11 (Schüttvolumen) des betreffenben, wie es im allgemeinen üblich ist, muß das im den Katalysators geschickt, der sich in einem beheiz-Gasgemisch enthaltene Kohlenmonoxid durch eine baren Rohr befindet. Der Betriebsdruck beträgt entsprechende Menge Abgas aus dem Kreisgasgemisch etwa.0,1 atü. Nach Überströmen des Katalysators entfernt werden, damit der Kohlenmonoxid·Spiegel im 60 wird das Produkt auskondensiert und aus dem Kreis-Hydriergasgemisch nicht so hoch wird, daß er die gassystem eine solche Menge an Abgas herausge-Hydriereigenschaft des Katalysators wesentlich be- fahren, daß der Kohlenmonoxidspiegel im Kreisgas einflußt. Sollte bei höheren Einsatzgehalten an Aide- nicht über etwa 10 Volumprozent ansteigt, hyden jedoch dieser Fall eintreten, ist es zweckmäßig, In der folgenden Tabelle sind die Gewichtsprozentin einer zweiten Hydrierstufe die Hydrierung der 65 gehalte an u η umgesetztem Ester (2-Äthylhexylformiat), Aldehyde befriedigend zu Ende zu führen, nachdem entstandenem Aldehyd (2-Äthylhexanal) und entin der ersten Stufe der größte Teil des gebildeten standenem Alkohol (2-Äthylhexanol) im Austrags-Knhlenmonoxids bereits entfernt worden ist. produkt angegeben:has been condensed, for reasons of economy a) Experimental arrangement: 60 g / h of 2-ethylhexyl formate again with fresh input product and fresh 55 are in a hydrogen cycle gas flow of 900 Nl / h Hydrogen evaporated together in front of the catalyst bed and over 11 (bulk volume) of the As is generally customary, this must be sent to the catalyst, which is in a heated gas mixture contained carbon monoxide is located through a baren pipe. The operating pressure is Corresponding amount of exhaust gas from the cycle gas mixture is about 0.1 atm. After overflowing the catalyst are removed so that the carbon monoxide level in the 60, the product is condensed out and out of the cycle hydrogenation gas mixture does not get so high that it gives the gas system such an amount of exhaust gas hydrating property of the catalytic converter that the carbon monoxide level in the cycle gas influences. Should not exceed about 10 percent by volume at higher levels of Aide- If this happens, however, it is advisable to The weight percent in the following table a second hydrogenation stage, the hydrogenation of the 65 contents of u η reacted ester (2-ethylhexyl formate), To lead aldehydes to an end satisfactorily after the aldehyde formed (2-ethylhexanal) and entin In the first stage, most of the alcohol formed (2-ethylhexanol) in the discharge carbon monoxide has already been removed. Product specified:
Katalysator A ..
Katalysator B .
Katalysator C ..
Katalysator D .Catalyst A ..
Catalyst B.
Catalyst C ..
Catalyst D.
KatalysatortemperaturCatalyst temperature
EsterEster
78
78
11
7978
78
11th
79
Man sieht deutlich die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Kupfer-Nickel-Mischkatalysators C.One can clearly see the superiority of the copper-nickel mixed catalyst C according to the invention.
b) Dieselben Versuche werden wiederholt, wobei jedoch statt eines Wasserstoffkreisgasstromes Stickstoff im Kreis gefahren wird. Entsprechend ergeben sich folgende Werte (in Gewichtsprozent des Ofenaustrags):b) The same experiments are repeated, but instead of a hydrogen cycle gas stream, nitrogen in the Circle is driven. This results in the following values (in percent by weight of the furnace output):
Auch bei der nicht hydrierenden Spaltung, die infolge der dehydrierenden Wirkung der Katalysatoren neben Alkoholen in stärkerem Maße zu Aldehyden führt, zeigt sich die Überlegenheit des Kupfer-Nickel-Mischkatalysators C.Even in the case of non-hydrogenative cleavage, which occurs as a result of the dehydrogenating effect of the catalysts leads to aldehydes to a greater extent in addition to alcohols, the superiority of the copper-nickel mixed catalyst is evident C.
Auch Kupfer-Nickel-Mischkatalysatoren, die an Trägermaterialien großer Oberfläche aufgebracht sind, wodurch die Hydrierwirksamkeit und Spaltwirkung noch weiter gefördert wird, so daß die Temperaturen niedriger gehalten werden können, genießen eine Vorzugsstellung, wie das folgende Beispiel zeigt:Also copper-nickel mixed catalysts, which are applied to carrier materials with a large surface, whereby the hydrogenation and cleavage effect is promoted even further, so that the temperatures can be kept lower, enjoy a preferential position, as the following example shows:
Ein Nickel-(Katalysator E) und ein erfindungsgemäßer Kupfer-Nickel-Mischkatalysator (Katalysator F), beide auf Kieselsäuregel mit einer Oberfläche von 220 m2/g (bestimmt nach der BET-Methode) als Trägermaterial, werden miteinander verglichen.A nickel (catalyst E) and a copper-nickel mixed catalyst (catalyst F) according to the invention, both on silica gel with a surface area of 220 m 2 / g (determined by the BET method) as support material, are compared with one another.
Katalysator E enthält in reduziertem Zustand 12 Gewichtsprozent Nickel, Katalysator F enthält 9 Gewichtsprozent Kupfer und 3 Gewichtsprozent Nickel, bezogen auf das Gesamtgewicht einschließlich Träger.Catalyst E contains 12 percent by weight nickel in the reduced state, and catalyst F contains 9 weight percent copper and 3 weight percent nickel based on the total weight inclusive Carrier.
Die Katalysatoren werden in der üblichen Weise durch Tränken des Kieselsäuregels mit den entsprechenden wäßrig-ammoniakalischen Metallsalzlösungen, anschließendes Trocknen und Reduzieren im Wasserstoffstrom hergestellt.The catalysts are in the usual way by impregnating the silica gel with the appropriate aqueous-ammoniacal metal salt solutions, subsequent drying and reducing in the Hydrogen stream produced.
Entsprechend den Bedingungen und der Fahrweise wie im 3eispiel la (Wasserstoff) wird an ihnen Äthylhexylformiat zersetzt; es ergeben sich folgende Werte (Angaben in Gewichtsprozent des Ofenaustrags):According to the conditions and the procedure as in 3ebeispiel la (hydrogen), ethylhexyl formate is used on them decomposed; the following values result (data in percent by weight of the furnace output):
EsterEster
KatalysatorteitiperaturCatalyst temperature
1800C Aldehyd180 0 C aldehyde
Alkoholalcohol
EsterEster
200° C
Aldehyd200 ° C
aldehyde
Alkoholalcohol
Katalysator E ...
Katalysator F ...Catalyst E ...
Catalyst F ...
68
868
8th
1,21.2
5
0,55
0.5
2,5 22.5 2
89
9589
95
Entsprechend den Bedingungen und der Fahrweise wie im Beispiel Ib (Stickstoff) ergeben sich bei der Zersetzung von Äthylhexyllormiat folgende Werte (Gewichtsprozent des Ofenaustrags):According to the conditions and the procedure as in Example Ib (nitrogen) result in the decomposition of ethylhexyllormate the following values (percent by weight of the furnace output):
EsterEster
KatalysatortemperaturCatalyst temperature
18O0C Aldehyd18O 0 C aldehyde
Alkoholalcohol
EsterEster
2000C
Aldehyd200 0 C
aldehyde
Alkoholalcohol
Katalysator E
Katalysator FCatalyst E.
Catalyst F
1010
2424
6
0,56th
0.5
33 3033 30th
58
6658
66
An einem Katalysator, der wie der Katalysator F des Beispiels 2 hergestellt ist und laut Analyse weniger als 0,05 Gewichtsprozent Alkalien und Erdalkalien, berechnet als Metalle und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthält, wird entsprechend den Bedingungen und der Fahrweise wie im Beispiel la (Wasserstoff) Äthylhexylformiat zersetzt, die Katalysatortemperatur beträgt 220"C. Im Ofenaustrae sindOn a catalyst which is produced like the catalyst F of Example 2 and, according to the analysis, less as 0.05 percent by weight of alkalis and alkaline earths, calculated as metals and based on the total weight of the catalyst, contains, according to the conditions and the procedure as in Example la (Hydrogen) Ethylhexyl formate decomposes, the catalyst temperature is 220 "C. There are in the oven outside
neben 0,1 Gewichtsprozent Ester (Äthylhexylformiat)in addition to 0.1 percent by weight ester (ethylhexyl formate)
6 Gewichtsprozent Aldehyd (Äthylhexanal) und 62 Gewichtsprozent Alkohol (Äthylhexanol) noch 28 Gewichtsprozent Kohlenwasserstoff e(hauptsächlich Äthylhexan und Heptan) vorhanden.6 percent by weight aldehyde (ethylhexanal) and 62 percent by weight alcohol (ethylhexanol) still 28 percent by weight Hydrocarbons (mainly ethylhexane and heptane) present.
Bei einer zweien Katalysatorpartie wird bei der Herstellung der wäßrigen Lösung NaOH in solcher Menge zugesetzt, daß der fertige Katalysator 0,3 Gewichtsprozent Natrium enthält. Bei gleicher Fahrweise enthält der Ofenaustrag 0,1 Gewichtsprozent Ester,In the case of a two catalyst batch, the Preparation of the aqueous solution NaOH was added in such an amount that the finished catalyst was 0.3 percent by weight Contains sodium. With the same operation, the furnace discharge contains 0.1 percent by weight ester,
7 Gewichtsprozent Aldehyd und 88 Gewichtsprozent Alkohol, der Kohlenwasserstoffgehalt ist auf 3 Gewichtsprozent zurückgegangen.7 weight percent aldehyde and 88 weight percent alcohol, the hydrocarbon content is 3 weight percent decreased.
Es wird ein Katalysator in einer Menge von 1 1 in ein Rohr eingefüllt, der 9,2 Gewichtsprozent Kupfer, 2,8 Gewichtsprozent Nickel, 0,4 Gewichtsprozent Chrom und 0,3 Gewichtsprozent Kalium auf Kieselsäuregel (Oberfläche 200 m2/g) als Träger enthält und durch Aufbringen der entsprechenden Salzmengen (basisches Kupfercarbonat, Nickelformiat, Chromsäure, Kaliumhydroxid) aus wäßrig-ammoniakalischer Lösung, Trocknen und anschließendes Reduzieren im Wasserstoffstrom hergestellt worden ist. Über den Katalysator wird bei einer Temperatur von 1900C und einem Betriebsdruck von 0,1 atü 150 g/h einer Fraktion, die bei der Aufarbeitung der Produkte aus der Oxo-Synthese anfällt und neben anderen Verbindungen (gaschromatographische Analyse)A catalyst is poured into a tube in an amount of 1 liter containing 9.2 percent by weight copper, 2.8 percent by weight nickel, 0.4 percent by weight chromium and 0.3 percent by weight potassium on silica gel (surface 200 m 2 / g) as Contains carrier and has been produced by applying the appropriate amounts of salt (basic copper carbonate, nickel formate, chromic acid, potassium hydroxide) from aqueous-ammoniacal solution, drying and subsequent reduction in a stream of hydrogen. Over the catalyst, at a temperature of 190 ° C. and an operating pressure of 0.1 atmospheres, 150 g / h of a fraction that is obtained in the work-up of the products from the oxo synthesis and, in addition to other compounds (gas chromatographic analysis)
45,1 Gewichtsprozent n-Butanol,
25,8 Gewichtsprozent Isobutanol,
2,1 Gewichtsprozent n-Butyraldehyd,
1,6 Gewichtsprozent Isobutyraldehyd,
9,0 Gewichtsprozent n-Butylformiat,
2,8 Gewichtsprozent Isobutylformiat45.1 percent by weight n-butanol,
25.8 percent by weight isobutanol,
2.1 percent by weight n-butyraldehyde,
1.6 percent by weight isobutyraldehyde,
9.0 percent by weight n-butyl formate,
2.8 weight percent isobutyl formate
enthält, in verdampftem Zustand zusammen mit 1000 Nl/h Wasserstoff geleitet. Anschließend wird in einem Kühlsystem kondensiert. Der nicht verbrauchte Wasserstoff wird als Kreisgas wieder in die Hydrierung gegeben, ein kleiner Teil wird als Abgas aus dem Kreisgasstrom entfernt.contains, passed in the evaporated state together with 1000 Nl / h of hydrogen. Then will condensed in a cooling system. The hydrogen that is not consumed is returned to the as cycle gas Given hydrogenation, a small part is removed as waste gas from the circulating gas stream.
Der kondensierte Ofenaustrag enthält neben anderen VerbindungenThe condensed furnace discharge contains compounds, among other things
55,4 Gewichtsprozent n-Butanol,55.4 percent by weight n-butanol,
30.2 Gewichtsprozent Isobutanol,30.2 percent by weight isobutanol,
0,2 Gewichtsprozent n-Butyraldehyd,
0,1 Gewichtsprozent Isobutyraldehyd,
0,06 Gewichtsprozent n-Butylformiat,0.2 percent by weight n-butyraldehyde,
0.1 percent by weight isobutyraldehyde,
0.06 percent by weight n-butyl formate,
0,03 Gewichtsprozent Isobutylformiat.0.03 weight percent isobutyl formate.
Die Ameisensäureester sind also nahezu vollständig in die entsprechenden Alkohole übergeführt, die ίο Aldehyde größtenteils zu den entsprechenden Alkoholen hydriert.The formic acid esters are almost completely converted into the corresponding alcohols, which ίο Aldehydes mostly to the corresponding alcohols hydrogenated.
Dieses Beispiel wird wie das Beispiel 4 durchgeführt mit dem Unterschied, daß bei einer Temperatur von 170°C und einem Druck von 15 atü hydriert wird. Der kondensierte Ofenaustrag enthält neben anderen VerbindungenThis example is carried out like Example 4 with the difference that at a temperature of 170 ° C and a pressure of 15 atm is hydrogenated. The condensed furnace discharge contains among others links
a0 55,5 Gewichtsprozent n-Butanol, a0 55.5 percent by weight n-butanol,
30.3 Gewichtsprozent Isobutanol,30.3 percent by weight isobutanol,
0,1 Gewichtsprozent n-Butyraldehyd,
0,05 Gewichtsprozent Isobutyraldehyd,
0,02 Gewichtsprozent n-Butylformiat,
a5 0,01 Gewichtsprozent Isobutylformiat.0.1 percent by weight n-butyraldehyde,
0.05 percent by weight isobutyraldehyde,
0.02 percent by weight n-butyl formate,
a5 0.01 weight percent isobutyl formate.
Spaltung und Hydrierung sind also noch etwas vollständiger verlaufen als im Beispiel 4.Cleavage and hydrogenation were therefore somewhat more complete than in Example 4.
An einem Katalysator, der 5,3 Gewichtsprozent Kupfer, 2,4 Gewichtsprozent Nickel und 0,3 Gewichtsprozent Natrium auf Aluminiumoxid (Oberfläche 80 mz/g) als Träger enthält, wird entsprechend dem Beispiel 4 ein Gemisch gleicher Zusammensetzung wie dort bei 180° C und einem Betriebsdruck von 0,1 atü hydrierend gespalten.Over a catalyst of the 5.3 weight percent copper, 2.4 weight percent nickel and 0.3 percent by weight sodium on alumina (surface area 80 m z / g) as carrier, the Example 4 is accordingly a mixture of the same composition as there at 180 ° C and an operating pressure of 0.1 atmospheres hydrating cleavage.
Der kondensierte Ofenaustrag enthält neben anderen VerbindungenThe condensed furnace discharge contains compounds, among other things
55,5 Gewichtsprozent n-Butanol,
30,2 Gewichtsprozent Isobutanol,
0,15 Gewichtsprozent n-Butyraldehyd,55.5 percent by weight n-butanol,
30.2 percent by weight isobutanol,
0.15 percent by weight n-butyraldehyde,
0,1 Gewichtsprozent Isobutyraldehyd,
0,03 Gewichtsprozent n-Butylformiat,
0,01 Gewichtsprozent Isobutylformiat.0.1 percent by weight isobutyraldehyde,
0.03 percent by weight n-butyl formate,
0.01 weight percent isobutyl formate.
Claims (3)
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19681805403 DE1805403C3 (en) | 1968-10-26 | Process for the preparation of alcohols and aldehydes by catalytic cleavage of formic acid esters over hydrogenation catalysts | |
| FR6935413A FR2021633A1 (en) | 1968-10-26 | 1969-10-16 | |
| BE740722D BE740722A (en) | 1968-10-26 | 1969-10-23 | |
| JP8426369A JPS4832088B1 (en) | 1968-10-26 | 1969-10-23 | |
| GB5214269A GB1277077A (en) | 1968-10-26 | 1969-10-24 | Process for reducing a formic acid ester by means of catalytic hydrogenation |
| NL6916086A NL164544C (en) | 1968-10-26 | 1969-10-24 | METHOD FOR DECOMPOSING MORE ACID ACID ESTERS TO ALCOHOLS. |
| US05/759,802 US4128730A (en) | 1968-10-26 | 1977-01-14 | Catalytic splitting of formic acid esters on hydrogenation catalysts |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19681805403 DE1805403C3 (en) | 1968-10-26 | Process for the preparation of alcohols and aldehydes by catalytic cleavage of formic acid esters over hydrogenation catalysts |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1805403A1 DE1805403A1 (en) | 1970-05-14 |
| DE1805403B2 DE1805403B2 (en) | 1973-02-01 |
| DE1805403C3 true DE1805403C3 (en) | 1976-04-22 |
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