DE102006010236A1

DE102006010236A1 - Verfahren zur Herstellung eines Werkstoffes für ein Projektionsobjektiv für die Immersions-Lithographie

Info

Publication number: DE102006010236A1
Application number: DE200610010236
Authority: DE
Inventors: Bodo Kuehn; Stefan Ochs; Martin Trommer; Karl-Heinz Wiedemann
Original assignee: Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG
Current assignee: Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG
Priority date: 2006-03-02
Filing date: 2006-03-02
Publication date: 2007-09-06
Also published as: JP2007230860A

Abstract

Es geht in der Erfindung um ein Verfahren zur Herstellung eines Werkstoffs für ein Projektionsobjektiv für die Immersions-Lithographie, das sich durch eine hohe Brechzahl und gleichzeitig eine geringe Transmission im Bereich einer Arbeitswellenlänge um 193 nm auszeichnet, und das daher insbesondere für die Herstellung des letzten, in Kontakt mit dem Immersionsmedium stehenden optischen Bauteil des Prjektionsobjektivs geeignet ist. Dies wird erreicht, indem eine einem Abscheidebrenner zugeordnete Reaktionszone erzeugt und dieser eine oxidierbare, synthetisch erzeugte Phosphorverbindung und eine Erdalkaliverbindung zugeführt werden, darin unter Anwesenheit eines sauerstoffhaltigen Gases amporphe Oxidpartikel gebildet, und diese auf einem Träger unter Bildung eines erdalkalioxidhaltigen Phosphatglases, das bei einer Wellenlänge von 193 nm eine Brechzahl von mindestens 1,6 aufweist, abgeschieden werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Werkstoffes für ein Projektionsobjektiv für die Immersions-Lithographie.

Mikrolithographische Projektionssysteme werden zur Herstellung hochintegrierter Schaltungen auf Substraten eingesetzt. Dabei besteht allgemein die Forderung, dass eine im Bereich einer Objektebene des Beleuchtungssystems bereitgestellte Lichtverteilung möglichst homogen und winkelerhaltend und mit größt möglicher Auflösung in eine zur Objektebene konjugierte Bildebene des Projektionsobjektivs auf dem zu belichtenden Substrat übertragen werden sollte.

Die erreichbare Auflösung des Projektionsobjektivs hängt von der Arbeitswellenlänge ab. Moderne Mikrolithographiegeräte arbeiten mit Excimerlasern, die UV-Strahlung einer Wellenlänge von 248 nm (KrF-Laser) oder von 193 nm (ArF-Laser) abgeben. Die in den letzten Jahren stetig fortschreitende Verkürzung der Arbeitswellenlänge stößt mittlerweile an physikalisch und materialtechnisch bedingte Grenzen. Daher wurden in jüngster Zeit Experimente mit Projektionssystemen durchgeführt, die mit der Technik der sogenannten „Immersions-Lithographie" arbeiten. Dabei ist der Spalt zwischen dem zu belichtenden Substrat in der Bildebene und dem letzten optischen Bauteil des Linsensystems mit einem Immersionsmedium mit höherer Brechzahl als Luft gefüllt. Die höhere Brechzahl des Immersionsmediums gegenüber Luft bewirkt eine größere numerische Apertur des Projektionsobjektivs insgesamt und erhöht dadurch dessen Auflösung.

Mit dem Brechungsindex der Immersionsflüssigkeit nimmt die numerische Apertur des Projektionsobjektivs zu. Daher ist der Einsatz von Immersionsflüssigkeiten mit hoher Brechzahl anzustreben. Durch Zusatz von Salzen kann die Brechzahl von Wasser erhöht werden. Dabei ist aber stets zu beachten, dass die Immersionsflüssigkeit, ebenso wie die optischen Bauteile des Projektionsobjektivs, eine ausreichend hohe und möglichst zeitlich konstante Transmission für die optische Strahlung bei der Arbeitswellenlänge aufweisen. Hierfür ist eine ausreichende Strahlenbeständigkeit gegenüber energiereicher UV-Strahlung erforderlich.

Für das an die Immersionsflüssigkeit angrenzende, letzte optische Bauteil des Projektionsobjektivs bestehen zusätzliche Anforderungen dahingehend, dass die Brechzahl dieses Materials möglichst hoch sein sollte und dass das Material gegenüber der Immersionsflüssigkeit chemisch beständig ist.

Wegen seiner mechanischen und chemischen Resistenz, seiner geringen Doppelbrechung und wegen der vergleichsweise einfacheren Formgebung ist Quarzglas bevorzugter Werkstoff für die Herstellung hochwertiger optischer Linsen. Für Strahlung der Wellenlänge 193 nm ist Quarzglas transparent und auch ausreichend strahlenbeständig, jedoch liegt die Brechzahl bei dieser Wellenlänge bei nur 1,56. Zwar kann die Brechzahl von Quarzglas durch Zugabe von Dotierstoffen erhöht werden, jedoch geht mit einer Dotierung, die zu einer Brechzahlerhöhung für Arbeitswellenlängen im UV-Bereich führt, in der Regel auch eine nicht akzeptable Verschlechterung der Transmission im ultravioletten Spektralbereich einher.

In „High-Index Materials for 193 nm Immersion Lithography", von John H. Burnett et al, veröffentlicht in Proceedings of SPIE, Vol. 5754, Optical Microlithography XVIII", werden unterschiedliche Werkstoffe mit hoher Brechzahl als mögliche Kandidaten für den genannten Einsatzzweck vorgeschlagen. Darunter sind kristalline Erdalkalioxide, insbesondere MgO, sowie einkristalliner und polykristalliner Spinell (MgAl₂O₄).

Es zeigt sich aber, dass selbst Einkristalle mit kubischer Gitterstruktur (wie MgO) eine beachtliche intrinsische Doppelbrechung aufweisen. Darüber hinaus ist die Herstellung von Einzellinsen aus künstlichen Kristallen sehr aufwändig. Eine weitere Schwierigkeit ergibt sich durch die übliche Herstellung über Tiegelschmelzverfahren, wobei Verunreinigungen aus dem Tiegelmaterial in das optische Material eingebracht werden, die Absorptionsbanden im Bereich der Arbeitswellenlänge erzeugen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren für die Herstellung eines Werkstoffes für ein Projektionsobjektiv für die Immersions-Lithographie bereitzustellen, das sich durch eine hohe Brechzahl und gleichzeitig eine geringe Transmission im Bereich einer Arbeitswellenlänge um 193 nm auszeichnet, und das daher insbesondere für die Herstellung des letzten, im Kontakt mit dem Immersionsmedium stehenden optischen Bauteil des Projektionsobjektivs verwendbar ist.

Diese Aufgabe wird ausgehend von einem Verfahren der eingangs genannten Gattung erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass eine einem Abscheidebrenner zugeordnete Reaktionszone erzeugt und dieser eine oxidierbare, synthetisch erzeugte Phosphorverbindung und eine Erdalkaliverbindung zugeführt werden, darin unter Anwesenheit eines sauerstoffhaltigen Gases amorphe Oxidpartikel gebildet, und diese auf einem Träger unter Bildung eines erdalkalioxidhaltigen Phosphatglases, das bei einer Wellenlänge von 193 nm eine Brechzahl von mindestens 1,6 aufweist, abgeschieden werden.

Erfindungsgemäß werden amorphe Partikel aus erdalkalioxidhaltigem Phosphatglas mittels eines oder mehrerer Abscheidebrenner erzeugt und unter Bildung einer Masse aus erdalkalioxidhaltigem Phosphatglas auf Träger abgeschieden. Hierzu ist dem Abscheidebrenner eine mittels Plasma oder Brenngas erzeugte Reaktionszone zugeordnet, der Ausgangssubstanzen zugeführt und zu glasigen Partikeln umgesetzt werden.

Bei den Ausgangssubstanzen handelt es sich um mindestens eine oxidierbare Phosphorverbindung und mindestens eine Erdalkaliverbindung. Diese Substanzen werden der Reaktionszone in gasförmigem oder flüssigem Zustand oder in Form feiner Partikel zugeführt. Dabei gelangen sie entweder über den Abscheidebrenner in die Reaktionszone oder sie werden dieser von außerhalb des Abscheidebrenners zugeführt, zum Beispiel durch Einstreuen, Eindüsen oder Einsprühen.

Mindestens die den Phosphorbestandteil des Phosphatglases liefernde Komponente liegt dabei als synthetisch erzeugte, oxidierbare Phosphorverbindung vor. Die Oxidierbarkeit fördert die Reaktivität dieser Komponente zur Bildung amorpher Partikel. Die synthetische Erzeugung der Verbindung gewährleistet eine ausreichend hohe Reinheit. Dabei ist zu beachten ist, dass Phosphoroxid in der Regel den größten Gewichtsanteil des Phosphatglases ausmacht. Insoweit gleicht das erfindungsgemäße Verfahren denjenigen Verfahren, wie sie für die Herstellung von synthetischem SiO₂ bekannt sind.

Im Gegensatz zu einem Einkomponentenglas, wie Quarzglas, ist es beim erfindungsgemäßen Verfahren jedoch auch noch wichtig, dass die Reaktionspartner in der Reaktionszone in einer Molverhältnis vorliegen, das die Bildung eines aus mehreren Komponenten bestehenden erdalkalioxidhaltigen Phosphatglases ermöglicht.

Denn es hat sich gezeigt, dass durch Zusatz von Erdalkalioxid die Brechzahl des reinen Phosphatglases soweit erhöht werden kann, dass es für UV-Strahlung einer Arbeitswellenlänge von 193 nm eine Brechzahl von 1,6 oder höher aufweist, ohne dass sich der Erdalkalioxid-Anteil auf das Transmissionsverhalten im kurzwelligen Bereich besonders nachteilig auswirkt. Außerdem wird die relativ schlechte chemische Beständigkeit von reinem Phosphatglas durch den Erdalkalioxid-Anteil verbessert. Phosphatglas mit einem P₂O₅-Gehalt von mehr als 75 Mol-% ist chemisch wenig stabil.

Das Phosphatglas kann auch andere Substanzen enthalten, die einen zusätzlichen Beitrag zur Brechzahlerhöhung oder zur chemischen Beständigkeit liefern, jedoch mit der Maßgabe, dass durch eine derartige Zudotierung die intrinsische Absorption bei der Arbeitswellenlänge von 193 nm nicht inakzeptabel hoch wird.

Das auf diese Weise erzeugte erdalkalioxidhaltige Phosphatglas ist aufgrund seines hohen Brechungsindex und seiner chemischen Beständigkeit für die Herstellung eines optischen Bauteils für die Immersions-Lithographie geeignet.

Besonders vorteilhaft gestaltet sich das erfindungsgemäße Verfahren, wenn eine im Temperaturbereich bis 500 °C verdampfbare Phosphorverbindung eingesetzt wird.

Durch die Verdampfbarkeit der Phosphorverbindung bei noch leicht handhabbarer Temperatur unterhalb von 500 °C ist eine relativ problemlose Reinstdarstellung der Verbindung erreichbar. Dies wirkt sich auf die Reinheit des Phosphatglases besonders günstig aus, das Phosphoroxid den größten Molanteil ausmacht.

In Hinblick hierauf hat es sich bewährt, wenn eine Phosphorverbindung aus der Gruppe der Phosphine, Phosphane, Phosphite, Phosphide und den organischen und anorganischen Derivaten dieser Verbindungen eingesetzt wird.

Phosphine sind oder anorganische Derivate des Monophosphans (PH₃), das auch unter der Bezeichnung "Phosphin" bekannt ist. Formal entstehen Phosphine durch den Austausch von einem bis drei Wasserstoffatomen gegen organische Moleküle.

Phosphane repräsentieren dreibindige Phosphorverbindungen aus Phosphor und Wasserstoff und/oder organischen Resten, die über die Kohlenstoffatome an das Phosphorzentrum gebunden sind (Bindungseinheit: P-C).

Phosphie sind dreibindige Phosphorverbindungen aus Phosphor und Wasserstoff und/oder organischen Resten, die über ein Sauerstoffatom an das Phosphoratom gebunden sind (Bindungseinheit: P-O-C; Formel: P(OR)₃).

Bei den Phosphiden sind die drei Wasseratome des Monophosphans vollständig oder zum Teil durch ein oder mehrere Metallatome ersetzt. Bei den Metallatomen kann es sich um Erdalkali-Atome handeln. Insoweit sind Erdalkali-Phosphide auch als Erdalkaliverbindung im Sinne der Erfindung einsetzbar.

Alle vorgenannten Phosphorverbindungen sind synthetisch in hoher Reinheit herstellbar und sie liegen zum Teil auch bei Temperaturen unterhalb von 500 °C im flüssigen oder gasförmigen Zustand vor.

Im Hinblick hierauf wird als Phosphorverbindung besonders bevorzugt ein Phosphinderivat in Form einer Phosphor-Halogenverbindung eingesetzt.

Dabei hat es sich besonders bewährt, als Phosphor-Halogenverbindungen eine Verbindung oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe: Phosphortrichlorid, Diphosphortetrachlorid oder Phosphorpentachlorid einzusetzen.

Diese Phosphor-Chlorverbindung haben den besonderen Vorteil, dass Chlor in der Reaktionszone eine zusätzliche reinigende Wirkung entfaltet, indem es mit Verunreinigungen flüchtige Chloride bildet. Ei n Nachteil liegt jedoch in der korrosiven Wirkung dieser Verbindungen.

Diesen Nachteil vermeiden chlorfreie Phosphorverbindungen. Aus diesem Grund werden alternativ und gleichermaßen bevorzugt auch Phosphine und deren chlorfreie Derivate eingesetzt.

Es wird eine Verfahrensvariante bevorzugt, bei der eine Erdalkaliverbindung in Form einer Halogenverbindung mit Magnesium, Kalzium, Strontium und/oder Barium eingesetzt wird.

Die Oxide der genannten Erdalkalimetalle wirken in Phosphatglas brechzahlerhöhend, wobei die brechzahlerhöhende Wirkung in der Reihenfolge Mg, Ca, Sr, Ba zunimmt. Das Phosphatglas enthält somit eines oder mehrere der Erdalkalioxide in einer Menge, welche eine Brechzahl bei der Arbeitswellenlänge von 193 nm von mindestens 1,6 bewirkt. Die intrinsische Absorptionskante im UV-Bereich wird in der Reihenfolge Mg, Ca, Sr, Ba zu längeren Wellenlängen verschoben wird.

Halogen- oder Acetatverbindungen der vorgenannten Erdalkalimetalle sind ebenfalls synthetisch in hoher Reinheit herstellbar und können zumeist auch leicht in Lösung gebracht werden, und in gelöster Form leicht in die Reaktionszone eingebracht werden. Durch Umfällung kann der Reinheitsgrad noch verbessert werden.

Vorzugsweise wird als Erdalkaliverbindung eine Halogen- oder Acetatverbindung von Barium eingesetzt.

Bariumoxid ist besonders wirksam im Hinblick auf die angestrebte hohe Brechzahl. Der Gesamt-Erdalkaligehalt des Phosphatglases wird daher vorzugsweise vollständig oder zumindest zum größten Teil von BaO gebildet. Außerdem trägt der Bariumoxid-Gehalt zur Verbesserung der chemischen Beständigkeit des Phosphatglases bei.

Es hat sich als günstig erwiesen, wenn die Barium-Halogenverbindung in Form von Bariumchlorid eingesetzt wird.

Bariumchlorid ist wasserlöslich und kann daher in gelöster Form leicht in die Reaktionszone eingebracht werden. Bariumchlorid wird insbesondere auch dann bevorzugt eingesetzt, wenn auch die Phosphorverbindung chlorhaltig ist.

Bei einer besonders bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, dass die Phosphorverbindung und die Erdalkaliverbindung der Reaktionszone in einem derartigen Molverhältnis zugeführt werden, dass sich Phosphatglas-Partikel mit einem P₂O₅-Gehalt im Bereich zwischen 40 und 75 Mol-% bilden.

Ein Phosphatglas mit einem hohen P₂O₅-Gehalt im Bereich der genannten Obergrenze von 75 Mol-% ist bei gleichzeitiger Gegenwart von Al₂O₃ beständig; ansonsten liegt die Obergrenze an P₂O₅ bei nur etwa 55 Mol-%. Bei einem P₂O₅-Gehalt unterhalb der genannten Untergrenze ist die Glasbildung erschwert.

Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erweisen, wenn die Phosphorverbindung und eine Bariumverbindung der Reaktionszone in einem derartigen Molverhältnis zugeführt werden, dass sich Phosphatglas-Partikel mit einem Bariumoxid-Gehalt zwischen 30 Mol-% und 60 Mol-% bilden.

In der Reaktionszone bilden sich mit Bariumoxid dotierte Phosphatglas-Partikel. Wie weiter oben bereits erläutert, erweist sich Bariumoxid als besonders wirksam im Hinblick auf die angestrebte hohe Brechzahl des Phosphatglases und es trägt zur Verbesserung der chemischen Beständigkeit bei.

Es hat sich außerdem bewährt, der Reaktionszone zusätzlich eine Aluminiumverbindung in einer Menge zuzuführen, aus der sich maximal 25 Mol-% Aluminiumoxid (bezogen auf das Phosphatglas) bilden.

Aluminiumoxid wirkt in gewissem Umfang als Glasbildner und erhöht dadurch die Vernetzung der Glasstruktur und verbessert die chemische Beständigkeit des Phosphatglases. Andererseits verringert Aluminiumoxid in hoher Konzentration die Brechzahl des Phosphatglases, so dass der Gehalt an Aluminiumoxid bevorzugt maximal 25 Mol-% beträgt.

Weiterhin hat es sich auch als günstig erwiesen, der Reaktionszone zusätzlich eine Borverbindung in einer Menge zuzuführen, aus der sich maximal 10 Mol-% Boroxid (bezogen auf das Phosphatglas) bilden.

Boroxid wirkt sich auf die Glasbildung des Phosphatglases vorteilhaft aus, senkt jedoch die Brechzahl, so dass der Gehalt an B₂O₃ maximal 10 Mol-% betragen sollte.

Das so hergestellte erdalkalioxidhaltige Phosphatglas zeichnet sich durch eine ausreichende optische Transparenz und Strahlenbeständigkeit bei einer Arbeitswellenlänge um 193 nm aus und insbesondere durch einen hohen Brechungsindex von mehr als 1,6. Es eignet sich daher insbesondere als Werkstoff für ein optisches Bauteil eines Projektionssystems für die Immersions-Lithographie, mittels dem linear polarisierte UV-Laserstrahlung einer Wellenlänge um 193 nm durch ein Immersionsmedium auf ein Substrat übertragen wird, wobei das optische Bauteil aus dem Phosphatglas mit dem Immersionsmedium in unmittelbarem Kontakt ist.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Phosphorverbindung und die Erdalkaliverbindung vorgemischt und dem Abscheidebrenner als Gemisch zugeführt werden.

Dabei wird bereits dem Abscheidebrenner ein Gemisch mit definiertem Mischungsverhältnis der Glasausgangssubstanzen zugeführt, so dass sich in der Reaktionszone ein zeitlich und lokal gleichmäßiges Gemisch einstellt und dadurch ein besonders homogenes Phosphatglas erhalten wird.

Besonders einfach gestaltet sich jedoch eine alternative und gleichermaßen bevorzugte Verfahrensweise, bei der die Phosphorverbindung und die Erdalkaliverbindung der Reaktionszone getrennt voneinander zugeführt werden.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und einer Zeichnung näher erläutert. In der Zeichnung zeigt
1 einen Abscheidebrenner zur plasmaunterstützten Abscheidung von Phosphatglas-Partikeln auf einem Träger in schematischer Darstellung, und
2 einen Ausschnitt eines mikrolithographischen Projektionssytems in Verbindung mit einem zu belichtenden Substrat in schematischer Darstellung.
Der in 1 dargestellte Abscheidebrenner ist an und für sich aus dem Stand der Technik für die Herstellung von Quarzglas bekannt. Hier wird er jedoch in abgewandelter Form für die plasmaunterstützte Abscheidung von bariumoxid-dotierten Phos phatglas-Partikeln auf der Zylindermantelfläche eines um seine Längsachse 20 rotierenden Trägers eingesetzt. Dem Plasmabrenner, ist insgesamt die Bezugsziffer 1 zugeordnet. Er umfasst ein Brennerrohr 2 aus Quarzglas, innerhalb dem mittels einer Hochfrequenzspule 3 ein Plasma 4 gezündet wird. Weiterhin umfasst der Plasmabrenner 1 ein Innenrohr 5 aus Quarzglas, über das dem Plasma 4 ein phosphorhaltiges Glasausgangsmaterial in Form von PCl₃ (Siedepunkt = 76,10°C) und ein Trägergas in Form von Sauerstoff zugeführt werden, wobei das Innenrohr 5 als sich in Richtung auf das Plasma 4 verjüngende Mediendüse 7 ausgebildet ist.
Das Innenrohr 5 ist koaxial von zwei Rohren 11; 12 aus Quarzglas umgeben. In den Ringspalt 13 zwischen innerem Quarzglasrohr 11 und Innenrohr 5 wird in reinstem Wasser gelöstes Bariumchlorid zusammen mit einem Trägergas in Form von Sauerstoff eingestäubt. Der Ringspalt 13 erweitert sich im Bereich der oberen, dem Plasma 4 zugewandten Düsenöffnung unter Ausbildung eines Diffusors 14. Der Abstand „A" zwischen der Düsenöffnung des inneren Edelstahlrohres 11 (Diffusor 14) und der Mediendüse 7 beträgt 23 mm. In seinem zylindrischen Teil liegt die Spaltweite des Ringspalts 13 bei etwa 6 mm.
In den Ringspalt 16 zwischen innerem Rohr 11 und äußerem Rohr 12 wird Kühlgas in Form von Sauerstoff eingeleitet. Das Kühlgas dient in erster Linie zur Kühlung und Abschirmung des Plasmabrenners 1 gegenüber dem heißen Plasma 4. Die Spaltweite des Ringspalts 16 beträgt etwa 3 mm. Die dem Plasma 4 zugewandte Öffnung des Ringspalts 16 bildet eine in Richtung auf das Plasma 4 offene Außendüse 17, wobei das äußere Rohr 12 das innere Rohr 11 um etwa 13 mm in Richtung auf das Plasma 4 überragt. Das Innere des Brennerohres 2 ist gegenüber der Außenatmosphäre abgeschlossen, wie dies durch den Dichtungsring 18 angedeutet ist.
Im Folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand des in 1 gezeigten Plasmabrenners beispielhaft beschrieben:
Dem Innenrohr 5 werden 4 g/min PCl₃ und 7 l/min Sauerstoff zugeführt. Außerdem werden in den Ringspalt 13 pro Minute 1,3 g gelöstes BaCl₂ mit 40 l/min Träger-Sauerstoff eingedüst. In den Ringspalt 16 werden 70 l/min Kühlgas-Sauerstoff eingeleitet.
Im Bereich des Plasmas 4 wird PCl₃ zu Phosphoroxid und BaCl₂ zu Bariumoxid oxidiert und in Form von Nanopartikeln auf der Zylindermantelfläche eines um seine Längsachse 20 rotierenden Aluminiumoxidstabes 9 abgeschieden und dabei unter Bildung eines Körpers 8 aus mit Bariumoxid dotierten Phosphatglas direkt verglast, bei dem das Molverhältnis von BaO und P₂O₅ bei 1:1 liegt. Durch eine zyklisch reversierende Bewegung des Plasmabrenners 1 entlang der Zylindermantelfläche des Aluminiumoxidstabes 9 wird schichtweise ein Phosphatglas-Rohling aufgebaut, dessen Zusammensetzung und Eigenschaften in Tabelle 1 zusammengefasst sind.
Tabelle 1
In Spalte 5 der Tabelle sind Messwerte für die Brechzahl n_e bei einer Messwellenlänge von 546,04 nm angegeben, und in Spalte 6 die empirisch ermittelte Brechzahl bei einer Wellenlänge von 193 nm.
Durch die – abgesehen vom Plasmabrenner 1 – werkzeugfreie Herstellung der Phosphatglasmasse und durch den Einsatz von hochreinen Ausgangssubstanzen wird eine hohe Reinheit des Phosphatglases und damit eine geringe Absorption im Wellenlängenbereich um 200 nm erhalten. Insbesondere Verunreinigungen mit polyvalenten Ionen, die im VUV- und UV-Bereich in der Regel eine sehr starke und breite Absorptionsbande zeigen und die zu einer Verschiebung der intrinsischen VUV-Kante in den längerwelligen Bereich führen, können so vermeiden werden.
Aus dem rohrförmigen Glaskörper 8 wird durch Umformen und Homogenisierungsmaßnahmen, wie ein dreidimensionales Verdrillen, ein homogener Glasblock gefertigt, aus dem durch weitere Maßnahmen, wie Tempern und mechanische Bearbeitung ein Linsenrohling für ein Projektionsobjektiv 21 (2) erhalten wird.
Bei einer 0,2 mm dicken Scheibe aus dem Bariumphosphatglas mit der Zusammensetzung (Mol-%) 50 BaO und 50 P₂O₅ wurde im Wellenlängenbereich zwischen 120 nm und 350 nm eine Transmission um 85 % gemessen. Diese Wert liegt nahe der theoretisch berechneten Transmission und reicht für den bestimmungsgemäßen Einsatz des Phosphatglases aus. Die intrinsische UV-Absorption setzt erst bei einer Wellenlänge von etwa 170 nm ein.
Bei dem in 2 dargestellten Ausschnitt eines mikrolithographischen Projektionssytems für die Immersions-Lithographie für eine Arbeitswellenlänge von 193 nm besteht die letzte Linse 21 aus einem gemäß der Erfindung hergestellten Phosphatglas. Diese Linse 21 steht in direktem Kontakt mit einer Immersionsflüssigkeit 22, die den Spalt zwischen der Linse 21 und einem belichtungsempfindlichen Film 23 auf einem Substrat 24 vollständig ausfüllt
Der Strahlenverlauf für die Strahlung der Arbeitswellenlänge hängt von den Brechzahlen der einzelnen Komponenten 21, 22 und 23 ab. Auf der linken Seite von 2 ist der Strahlenverlauf 25a für den Fall dargestellt, dass die Linse 21 eine größere Brechzahl aufweist als die Immersionsflüssigkeit 22, diese jedoch eine kleinere Brechzahl als der fotoempfindliche Film 23.
Auf der rechten Seite ist der Idealfall eines Strahlenverlaufs 25b im Hinblick auf eine hohe numerische Apertur des Projektionssystems bei gleichzeitig möglichst geringer Linsengröße dargestellt. Dabei weisen die Linse 21, die Immersionsflüssigkeit 22 und der fotoempfindliche Film 23 jeweils die gleiche Brechzahl auf.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Werkstoffs für ein Projektionsobjektiv (21) für die Immersions-Lithographie, dadurch gekennzeichnet, dass eine einem Abscheidebrenner (1) zugeordnete Reaktionszone (4) erzeugt und dieser eine oxidierbare, synthetisch erzeugte Phosphorverbindung und eine Erdalkaliverbindung zugeführt werden, darin unter Anwesenheit eines sauerstoffhaltigen Gases amorphe Oxidpartikel gebildet, und diese auf einem Träger (21) unter Bildung eines erdalkalioxidhaltigen Phosphatglases, das bei einer Wellenlänge von 193 nm eine Brechzahl von mindestens 1,6 aufweist, abgeschieden werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine im Temperaturbereich bis 500 °C verdampfbare Phosphorverbindung eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine Phosphorverbindung aus der Gruppe der Phosphine, Phosphane, Phosphite, Phosphide und den organischen und anorganischen Derivaten dieser Verbindungen eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Phosphinderivat in Form einer Phosphor-Halogenverbindung eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphor-Halogenverbindung eine Verbindung oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe: Phosphortrichlorid, Diphosphortetrachlorid oder Phosphorpentachlorid eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine chlorfreie Phosphorverbindung eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Endalkaliverbindung in Form einer Halogen- oder Acetatverbindung mit Magnesium, Kalzium, Strontium und/oder Barium eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Erdalkaliverbindung eine Halogen- oder Acetatverbindung von Barium eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Barium-Halogenverbindung Bariumchlorid eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphorverbindung und die Endalkalivenbindung der Reaktionszone in einem derartigen Molverhältnis zugeführt werden, dass sich Phosphatglas-Partikel mit einem P₂O₅-Gehalt im Bereich zwischen 40 und 75 Mol-% bilden.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphorverbindung und eine Barium-Verbindung der Reaktionszone in einem derartigen Molverhältnis zugeführt werden, dass sich Phosphatglas-Partikel mit einem Bariumoxid-Gehalt zwischen 30 Mol-% und 60 Mol-% bilden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionszone zusätzlich eine Aluminiumverbindung zugeführt wird, in einer Menge, aus der sich maximal 25 Mol-% Aluminiumoxid (bezogen auf das Phosphatglas) bilden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionszone zusätzlich eine Borverbindung zugeführt wird, in einer Menge, aus der sich maximal 10 Mol-% Boroxid (bezogen auf das Phosphatglas) bilden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphorverbindung und die Erdalkaliverbindung vorgemischt und dem Abscheidebrenner als Gemisch zugeführt werden.
Verfahren nach einem der Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphorverbindung und die Erdalkaliverbindung der Reaktionszone getrennt voneinander zugeführt werden.