DE102006008227A1

DE102006008227A1 - Gassensor

Info

Publication number: DE102006008227A1
Application number: DE102006008227A
Authority: DE
Inventors: Ralf Liedtke
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2006-02-22
Filing date: 2006-02-22
Publication date: 2007-08-23
Also published as: EP1989539A1; WO2007096203A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Gassensor zur Bestimmung einer wasserstoffhaltigen Gaskomponente und/oder ihrer Konzentration in einem Messgas, insbesondere zur Bestimmung von NH<SUB>3</SUB>, umfassend zwei durch einen Protonenleiter Protonen leitend verbundene Elektroden, wobei zwischen einem dem Messgas auszusetzenden Sensorbereich und einer ersten, bezüglich einer Aufspaltung der wasserstoffhaltigen Gaskomponente katalytisch wirksamen Elektrode eine Diffusionsbarriere angeordnet ist. Der Gassensor zeichnet sich dadurch aus, dass der Protonenleiter mit den beiden Elektroden als Wasserstoffionen-Pumpzelle beschaltet ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Gassensor zur Bestimmung einer wasserstoffhaltigen Gaskomponente und/oder ihrer Konzentration in einem Messgas, nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Stand der Technik

Aus der EP 0 693 180 B1 ist ein Ammoniaksensor bekannt, der auf amperometrische Basis arbeitet, wobei eine für Ammoniak permeable Membran den Sensor zu einer Messgasprobe hin abschließt. Der Elektrolyt enthält ein von Luftsauerstoff in wässriger Lösung nicht oxidierbares Metall-Ion, das mit Ammoniak ein komplexes, mit Sauerstoff oxidierbares Metall-Ion bildet. Dieser Sensor ist für Raumtemperatur und/oder wässrige Lösungen ausgelegt. Sein Einsatzbereich ist dementsprechend eingeschränkt.

Die WO 01/48466 A2 offenbart ein Sensorelement eines Gassensors zur Bestimmung der Konzentration von in einem Gasgemisch vorhandenem Wasserstoff oder von wasserstoffhaltigen Gaskomponenten wie Ammoniak oder Kohlenwasserstoffe. Dabei wird auf der Basis eines protonenleitenden Festkörperelektrolyten eine durch unterschiedliche Wasserstoff- bzw. Protonenkonzentration an zwei Mess- bzw. Referenzelektroden hervorgerufene EMK durch Messung der anliegenden elektrischen Spannung im sogenannten „Nernstzellen"-Betriebsmodus ermittelt.

Aufgabe und Vorteile der vorliegenden Erfindung

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, einen Gassensor zur Bestimmung von wasserstoffhaltigen Gaskomponenten in einem Messgas, insbesondere von NH₃ Anteilen, entsprechend der einleitend dargelegten Art zu verbessern.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. In den Unteransprüchen sind vorteilhafte und zweckmäßige Weiterbildungen der Erfindung angegeben.

Dementsprechend betrifft die Erfindung einen Gassensor zur Bestimmung einer wasserstoffhaltigen Gaskomponente und/oder ihrer Konzentration in einem Messgas, insbesondere zur Bestimmung von NH₃, umfassend zwei durch einen Protonenleiter Protonen leitend verbundene Elektroden, wobei zwischen einem dem Messgas auszusetzenden Sensorbereich und einer ersten, bezüglich einer Aufspaltung der wasserstoffhaltigen Gaskomponente katalytisch wirksamen Elektrode eine Diffusionsbarriere angeordnet ist. Der Gassensor zeichnet sich dadurch aus, dass der Protonenleiter mit den beiden Elektroden als Wasserstoffionen-Pumpzelle beschaltet ist.

Unter einer Pumpzelle wird ein über zwei Elektroden kontaktierter, amperometrisch betriebener Elektrolyt verstanden. Das heißt, an den beiden Elektroden liegt eine Potentialdifferenz an, und der von der Ionenwanderung durch den Elektrolyten hervorgerufene elektrische Strom wird z. B. als Maß für die Konzentration an Wasserstoffanteilen im Messgas detektiert. Gleiches gilt selbstverständlich für einen Protonenleiter.

Mittels eines zwischen den beiden Elektroden fließenden elektrischen Stromes ist eine sehr genaue Quantisierung eines durch den Wasserstoff-Protonenleiter fließenden Wasserstoff-Ionen-Strom möglich und damit eine indirekte Bestimmung von NH₃-Anteilen im Messgas.

In einer möglichen Ausführungsform kann der als Festkörper ausgebildete Wasserstoff-Protonenleiter aus Bariumzirkonat aufgebaut sein, insbesondere aus dotiertem Bariumzirkonat. Der Aufbau eines solchen Gassensors kann beispielsweise in der Form eines planaren Sensorelements erfolgen. Als Grundkeramik kann beispielsweise ein Yttrium-stabilisiertes Zirkonoxid (YSZ) verwendet werden. Die Diffusionsbarriere dient als Gaswiderstand zwischen dem auf bestimmte Anteile und/oder Konzentrationen hin zu prüfenden Messgas und einer Messgasprobenkammer. Sie grenzt die Messgasprobenkammer gegenüber dem dem Messgas auszusetzenden Sensorbereich ab. Bei diesem Sensorbereich kann es sich z. B. um eine Öffnung an einer Seite des Sensors handeln.

Die aus den beiden Elektroden und dem Wasserstoff-Protonenleiter gebildete, sogenannte „Wasserstoffpumpe" pumpt den bei der Aufspaltung von Ammoniak (NH₃) entstehenden Wasserstoff (H) in ionisierter Form (H⁺) aus der Messgasprobenkammer ab. In einer einfachen Ausführungsform kann es beispielsweise wieder zurück in den Raum geschehen, in welchem sich das zu prüfende Messgas befindet. Denkbar wäre aber auch ein Abpumpen in einem von diesem Raum getrennten Bereich.

Zur Unterstützung der Aufspaltung des NH₃ in seine Bestandteile wird weiterhin die Verwendung eines Katalysators vorgeschlagen, welcher insbesondere vorteilhaft in die in der Messgasprobenkammer angeordnete erste Innenelektrode integriert ist. Dazu kann diese erste Elektrode aus einem entsprechend geeigneten Material hergestellt sein, zum Beispiel aus Platin, insbesondere aus reinem Platin. Damit ist es möglich, den gesamten Wasserstoffanteil (H) der zu bestimmenden Gaskomponente, insbesondere von NH₃ für die Auswertung des Messergebnisses in einen Wasserstoffionenstrom umzusetzen und durch die Erfassung des zwischen den beiden Elektroden fließenden elektrischen Stromes quantitativ zu bestimmen.

Eine erste mögliche Fehlerquelle für die Konzentrationsbestimmung des Wasserstoffanteiles bei einem derart aufgebauten Sensor kann dadurch ausgeschaltet werden, dass eine erste, vorzugsweise nahe der Diffusionsbarriere in der Messgasprobenkammer angeordnete Sauerstoffionen-Pumpzelle vorgesehen ist. Diese sorgt für den Abtransport von im Messgas vorhandenen, freien Sauerstoffmolekülen, die andernfalls eine das Messergebnis verfälschende Bindung mit Wasserstoff eingehen könnten bzw. in der Regel würden. Zum Abpumpen dieser Sauerstoffionen aus der Messgasprobenkammer kann z. B. der als Trägerkörper dienende, keramische Festkörperelektrolyt mit zwei Elektroden versehen und mit einer entsprechenden elektrischen Spannung beaufschlagt werden.

Zum Abpumpen des Wasserstoffionenstroms aus der Messgasprobenkammer kann demgegenüber eine Spannungsquelle vorgesehen sein, mittels der eine Pumpspannung (U_P) zumindest während des Messvorgangs zwischen den beiden Elektroden der Wasserstoff-Ionenpumpe angelegt werden kann. Diese Pumpspannung ist dabei vorzugsweise so ausgelegt, dass sie selektiv für die Aufspaltung der wasserstoffhaltigen Gaskomponente, insbesondere NH₃, in Wasserstoff (H) + eine oder mehrere komplementäre Komponenten, wie Stickstoff (N), an der ersten Elektrode parametriert ist.

Weiterhin kann sie vorzugsweise so parametriert sein, dass sie keine Aufspaltung von ebenfalls in der Messgasprobe vorhandenem Wasser (H₂O) in der Form von Wasserdampf in Sauerstoff (O) und Wasserstoff (H₂) bewirkt. So können nämlich durch entsprechend geeignete Spannungswerte deutliche Reduzierungen andernfalls auftretender Messfehler bewirkt werden.

Unabhängig von dieser Pumpspannung finden aber in der in der Messgasprobenkammer befindlichen Messgasprobe Aufspaltungen von vorhandenen Wasseranteilen (H₂O) in (O + 2H) statt.

Insbesondere bei hohen Betriebstemperaturen des Gassensors, wie diese z. B. beim Einsatz in Abgasanlagen der Fall ist, können solche Reaktionen aufgrund der für eine optimale Wirkung der Wasserstoffpumpe gezielt ausgebildeten, katalytischen Wirkung der betreffenden Innenelektrode gehäuft auftreten. Die dabei aus dem Wasser (H₂O) frei gesetzten Wasserstoffanteile (2H) wandern daher zwangsweise durch die Wasserstoffpumpe und verfälschen damit das Messergebnis durch entsprechende Betragserhöhung des zwischen den beiden Elektroden der Wasserstoffpumpe fließenden elektrischen Stroms.

Zur Bereinigung solcher Messfehler kann auf Grund der lokal begrenzten räumlichen Ausdehnung der vom Wasser (H₂O) abgespaltenen Sauerstoffanteile (O) in vorteilhafter Weise ebenfalls eine räumliche Zuordnung einer zweiten Sauerstoffpumpe zur Innenelektrode der Wasserstoffpumpe vorgesehen werden. Damit können diese durch die Aufspaltung des Wasser (H₂O) frei werdenden Sauerstoffanteile (O) durch Abpumpen über den sauerstoffionenleitenden Festkörperelektrolyten aus Yttrium stabilisierten Zirkonoxid mittels der beiden ihm zugeordneten zwei Elektroden, innere und äußere, durch den dadurch verursachten Ionenstrom bzw. den korrespondierenden Elektrodenstrom exakt quantifiziert werden. Damit ist aber wiederum eine exakte Quantifizierung des komplementären Wasserstoffionenstroms bzw. des damit verbundenen Elektronenstroms an der Wasserstoff-Ionenpumpe möglich.

Durch Abzug des entsprechenden Elektronenstromanteils aus der Wasserzersetzung vom gesamten, von der Wasserstoffpumpe gemessenen Strom, bleibt damit nunmehr der vom Ammoniak (NH₃) abgespaltene Anteil als doppelt bereinigtes und damit extrem genaues Messergebnis übrig. Dies gilt insbesondere, wenn die den beiden Sauerstoffpumpen zugeordneten Innenelektroden im Gegensatz zu der der Wasserstoffpumpe zugeordneten Innenelektrode nur geringe beziehungsweise sogar keine katalytischen Eigenschaften bezüglich einer Aufspaltung von NH₃ aufweisen. Als Material können dazu beispielsweise eine Mischung aus Platin (Pt) mit etwa 0,5 %-Anteilen Gold (Au) oder auch aus einer Mischung aus Paladium (Pd) mit etwa 5 Anteilen Gold (Au) ausgebildet sein.

Ausführungsbeispiel
Die Erfindung wird anhand der Zeichnung und der nachfolgend darauf bezugsnehmenden Beschreibung näher erläutert. Demnach zeigt die beigefügte Figur einen schematischen Querschnitt durch einen Gassensor zur Bestimmung einer wasserstoffhaltigen Gaskomponente und/oder ihrer Konzentration in einem Messgas, insbesondere zur Bestimmung von NH₃.
Im Detail zeigt die beigefügte Figur einen schematischen Querschnitt durch einen Gassensor 1. Zur Detektierung einer wasserstoffhaltigen Gaskomponente bzw. deren Konzentration ist er mit einem Protonenleiter 2 ausgestattet, welcher über zwei Elektroden 3, 4 an eine Spannungsquelle 5 angeschlossen werden kann. Zur Abtrennung einer Messgasprobenkammer 6 von einem dem Messgas auszusetzenden Sensorbereich 7 ist eine Diffusionsbarriere 8 vorgesehen. Sie stellt einen Gaswiderstand da, durch den das Messgas in die Messgasprobenkammer 6 hindurch diffundieren muss. Gegebenenfalls kann diese Diffusionsbarriere eine selektive Filterwirkung aufweisen, so dass nur bestimmte Gasanteile durch sie hindurch dringen können. Die im Inneren der Messgasprobenkammer 6 angeordnete Elektrode 3 ist vorzugsweise bezüglich einer Aufspaltung einer wasserstoffhaltigen Gaskomponente katalytisch wirksam. Erfindungsgemäß ist der Protonenleiter 2 mit den beiden Elektroden 3, 4 als Wasserstoff-Ionenpumpzelle 9 geschaltet.
Als Trägerkörper für den Sensor 1 sind Keramikschichten (10, 11, 12) vorzugsweise aus Yttrium stabilisierten Zirkonoxid, vorgesehen.
In der unteren Schicht 12 ist ein Heizelement 13 innerhalb einer Isolierung 14 eingebettet. Mittels dieses Heizelementes kann der Sensor auf eine bestimmte Betriebstemperatur eingestellt werden.
Die erfindungsgemäße Wasserstoff-Ionenpumpzelle 9 ist in der Ebene der Schicht 11 zusammen mit der Messgasprobenkammer 6 und der Diffusionsbarriere 8 angeordnet. Der dem Messgas auszusetzende Sensorbereich 7 ist hierbei beispielhaft im stirnseitigen Bereich des Sensor 1 ausgebildet. Durch ihn kann das zu prüfende Messgas über die Diffusionsbarriere 8 hinweg in die Messgasprobenkammer 6 eindiffundieren.
Ein durch die beiden Elektroden 3, 4 fließender elektrischer Strom wird erfindungsgemäß als Maß für die Konzentration an Wasserstoff-Ionen der zu detektierenden Gaskomponente durch das, hier beispielhaft dargestellte, Amperemeter 15 erfasst.
Da auf Grund von im Messgas vorhandenen Sauerstoffmolekülen ein Abwandern von an der katalytisch wirksamen Elektrode 3 auftretenden, freien Wasserstoff-Ionen das Messergebnis verfälschen würde, ist zur Eliminierung solcher Messfehler im Weiteren eine erste Sauerstoff-Ionenpumpzelle vorgesehen. Sie umfasst den als Trägerelement ausgebildeten keramischen Festkörperelektrolyten 17 sowie die beiden Elektroden 18, 19. Die äußere Elektrode 18 ist zusätzlich mit einer Schutzschicht 20 überzogen. Zum Betrieb der Sauerstoff-Ionenpumpzelle 16 ist weiterhin eine Strom- oder Spannungsquelle 21 vorgesehen.
Da in Messgasen, insbesondere in Abgasen, auch hohe Anteile von gasförmigem Wasser (H₂O) vorhanden sind, würde eine Aufspaltung dieser Wasserteile in Wasserstoff (2H) und Sauerstoff (O) eine Verfälschung des Messergebnisses an der Wasserstoff-Ionenpumpzelle 9 durch zusätzlich detektierten Wasserstoffanteil in der Messgasprobenkammer 6 bewirken. Da sich diese Aufspaltungsvorgänge nicht zuverlässig vermeiden lassen, schlägt die vorliegende Erfindung daher zusätzlich eine zweite, der Messgasprobenkammer räumlich bzw. funktionell zugeordnete Sauerstoffpumpzelle 23 vor. Diese besteht, wie die Sauerstoff-Ionenpumpzelle 21, aus einer inneren Elektrode 23 und einer äußeren Elektrode 24, welche durch einen Elektrolyten Sauerstoffionen leitend miteinander verbunden sind. Hier in dieser bevorzugten Ausführungsform ist dieser Sauerstoff-Ionen leitende Elektrolyt wiederum durch den als Trägerkörper ausgebildeten Keramikkörper in der Form eines Yttrium-stabilisierten Zirkonoxids hergestellt. Zum mechanischen und/oder auch chemischen Schutz der äußeren Elektrode 24 ist auch hierbei beispielhaft eine Schutzschicht 26 dargestellt.
Um Verfälschungen des Messergebnisses an der Wasserstoff-Ionenpumpzelle 9 auf Grund zusätzlich durch sie erfassten Wasserstoff-Ionen, die aus der Aufspaltung von im Messgas vorhandenen Wasser hervorgehen, zu vermeiden, ist die innere Elektrode 23 der zweiten Sauerstoff-Ionenpumpzelle 22 in der Nähe der inneren Elektrode 3 der Wasserstoff-Ionenpumpzelle 9 angeordnet. Hier im Ausführungsbeispiel liegen sich diese beiden Elektroden in der Messgasprobenkammer 6 gegenüber. Dadurch können alle durch die Aufspaltung des Wassers (H₂O) in (2H) plus (O) freigewordenen Sauerstoffatome quantifiziert erfasst werden. Dies erfolgt an Hand der durch das hier beispielhaft dargestellte Amperometer 28 fließenden Elektronen des entsprechenden elektrischen Stromes. Somit ist auch der durch die Aufspaltung von Wasser entstehende Messfehler bekannt und kann durch eine entsprechende Subtraktion am Messergebnis der Wasserstoff-Ionenpumpzelle zuverlässig korrigiert werden. Übrig bleibt lediglich der Wasserstoff-Ionenstrom, welcher aus der Aufspaltung der zu detektierenden Messgaskomponente, wie zum Beispiel NH₃, herrührt.
Um bereits im Vorfeld der Messergebnisauswertung positiv auf das Messergebnis einwirken zu können, sieht die vorliegende Erfindung im Weiteren vor, dass die beiden inneren Elektroden 19, 23 der beiden Sauerstoff-Ionenpumpzellen 16, 22 aus Materialien aufgebaut sind, die möglichst keine Aufspaltung des Wassers in Wasserstoff- und Sauerstoffanteile unterstützen bzw. verursachen. Sie können dazu beispielsweise aus einer Mischung aus Platin (Pt) mit etwa 0,5%-Anteile Gold (Au) bestehen oder aus einer Mischung aus Palladium (Pd) mit etwa 5,0%-Anteilen Gold (Au).
Die innere Elektrode 3 der Wasserstoff-Ionenpumpzelle kann demgegenüber beispielsweise aus reinem Platin (Pt) bestehen, welche bekannter weise sehr gute katalytische Eigenschaften bezüglich einer Aufspaltung wasserstoffhaltiger Gaskomponenten aufweist. Der Protonenleiter 2 kann selbst aus Anteilen aus Bariumzirkonat aufgebaut sein, insbesondere aus dotiertem Bariumzirkonat. Im vorliegenden Beispiel ist dieses Bariumzirkonat in eine Isolierung 29 in der Form von Aluminiumoxid (Al₂O₃) eingebettet.

Claims

Gassensor (1) zur Bestimmung einer wasserstoffhaltigen Gaskomponente und/oder ihrer Konzentration in einem Messgas, insbesondere zur Bestimmung von NH₃, umfassend zwei durch einen Protonenleiter (2) Protonen leitend verbundene Elektroden (3, 4), wobei zwischen einem dem Messgas auszusetzenden Sensorbereich (7) und einer ersten, bezüglich einer Aufspaltung der wasserstoffhaltigen Gaskomponente katalytisch wirksamen Elektrode (3) eine Diffusionsbarriere (8) angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Protonenleiter (2) mit den beiden Elektroden (3, 4) als Wasserstoffionen-Pumpzelle (9) beschaltet ist.
Gassensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein zwischen den beiden Elektroden (3, 4) fließender elektrischer Strom ein Maß für die Konzentration an Wasserstoffionen der zu detektierenden Gaskomponente ist.
Gassensor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Diffusionsbarriere (8) eine Messgasprobenkammer (6) gegenüber dem dem Messgas auszusetzenden Sensorbereich (7) abgrenzt.
Gassensor nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine erste, der Messgasprobenkammer (6) zugeordnete Sauerstoffionen-Pumpzelle (16) vorgesehen ist.
Gassensor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine zumindest während des Messvorganges an der Wasserstoffionen-Pumpzelle (9) anliegende elektrische Pumpspannung selektiv für die Aufspaltung der wasserstoffhaltigen Gaskomponente an der ersten Elektrode (3), insbesondere von NH₃, in Wasserstoff (H) + eine oder mehrere komplementäre Komponenten, wie Stickstoff (N) parametriert ist.
Gassensor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine zweite, der Messgasprobenkammer (6) räumlich bzw. funktionell zugeordnete Sauerstoffionen-Pumpzelle (22) vorgesehen ist.
Gassensor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Elektrode (23) der zweiten Sauerstoffionen-Pumpzelle (22) in der Messgasprobenkammer (6) räumlich bzw. funktionell der ersten Elektrode (3) der Wasserstoffionen-Pumpzelle (7) zugeordnet angeordnet ist.
Gassensor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine in der Messgasprobenkammer (6) angeordnete Elektrode (19, 23) der ersten und/oder der zweiten Sauerstoffionen-Pumpzelle (16, 22) aus einem Material mit geringen bis keinen katalytischen Eigenschaften bezüglich einer Aufspaltung von wasserstoffhaltigen Gaskomponenten ausgebildet ist.
Gassensor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode (19, 23) der ersten und/oder der zweiten Sauerstoffionen-Pumpzelle (16, 22) aus einer Mischung aus Platin (Pt) mit etwa 0,5%-Anteilen Gold (Au) besteht, oder aus einer Mischung aus Palladium (Pd) mit etwa 5,0%-Anteilen Gold (Au).
Gassensor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoff-Protonenleiter (2) Anteile von Bariumzirkonat aufweist.
Gassensor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Elektrode (3) aus Platin (Pt) hergestellt ist.