DE10200583A1

DE10200583A1 - Stabilization of (meth)acrylic acid (esters) and (meth)acrylamide against polymerization comprises using stabilizer mixture comprising cerium salt, a further stabilizer compound and oxygen containing gas

Info

Publication number: DE10200583A1
Application number: DE10200583A
Authority: DE
Inventors: Ulrich Hammon; Juergen Schroeder
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-01-09
Filing date: 2002-01-09
Publication date: 2003-07-10

Abstract

A process for the stabilization of (meth)acrylic acids, (meth)acrylic acid esters and (meth)acrylamide against polymerization comprises use of a stabilizer mixture comprising at least one cerium salt, a further stabilizer compound and an oxygen containing gas. A process for the stabilization of (meth)acrylic acids, (meth)acrylic acid esters and (meth)acrylamide against polymerization comprises use of a stabilizer mixture (I) comprising: (A) at least one cerium salt; (B) a further stabilizer compound; (C) an oxygen containing gas such that cerium acetate and phenothiazine and at least one phenolic compound in the presence of an oxygen containing gas are not simultaneously added to a process for the production of acrylic acid. An Independent claim is included for the stabilizer mixture (I), optionally containing a solvent.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur fraktionierenden Kondensation eines Acrylsäure enthaltenden heißen Gasgemischs. The present invention relates to a method for fractional condensation of a hot acrylic acid Gas mixture.

Aus der DE-A 197 40 253 und der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 100 53 086.9 vom 26. 10. 2000 ist bekannt, daß ein Reaktionsgemisch aus der katalytischen Gasphasenoxidation zur Herstellung von Acrylsäure fraktionierend kondensiert werden kann, indem man es von unten in eine Kolonne mit trennwirksamen Einbauten führt und die kondensierbaren Komponenten durch Kühlung auskondensiert. From DE-A 197 40 253 and the German patent application with the Case number 100 53 086.9 dated October 26, 2000 is known to be a Reaction mixture from the catalytic gas phase oxidation for Production of acrylic acid can be fractionally condensed, by placing it in a column with separating Internals leads and the condensable components by cooling condensed out.

In letzterem Verfahren (Fig. 1) wird die Kolonne bevorzugt auf folgende Weise stabilisiert: In the latter process ( FIG. 1), the column is preferably stabilized in the following way:

Der obere Kolonnenbereich wird mit einer wasserlöslichen phenolischen Verbindung, vorzugsweise Hydrochinonmonomethylether, stabilisiert. Die Zugabe des Stabilisators erfolgt als Lösung in Sauerwasser in den Rücklaufstrom bzw. in den Quenchkreislauf. The upper column area is with a water-soluble phenolic compound, preferably hydroquinone monomethyl ether, stabilized. The stabilizer is added as a solution in Acid water in the return flow or in the quench circuit.

Der übrige Kolonnenbereich wird mit einer 0,1-1 Gew.-%igen Lösung von Phenothiazin in Acrylsäure stabilisiert, wobei die Zugabe in dem Kolonnenbereich erfolgt, in dem die Acrylsäurekonzentration 5-15%, bzw. die Wasserkonzentration 80-95% beträgt. Die Zugabemenge wird so bemessen, daß der Phenothiazingehalt in der Acrylsäurefraktion (Mittelsiederfraktion, Strom 7) 10-1000 ppm, vorzugsweise 50-500 ppm beträgt. The remaining column area is 0.1-1 wt .-% Solution of phenothiazine in acrylic acid stabilized, the Addition takes place in the column area in which the Acrylic acid concentration 5-15%, or the water concentration is 80-95%. The amount added is such that the phenothiazine content in the acrylic acid fraction (medium boiler fraction, stream 7) 10-1000 ppm, is preferably 50-500 ppm.

Nachteilig an dem dort dargestellten Verfahren ist, daß die wasserlöslichen phenolischen Verbindungen, insbesondere Hydrochinonmonomethylether, im als Lösungsmittel verwendeten Sauerwasser, das als Leichtsiederfraktion anfällt, nur begrenzt löslich sind. Dadurch werden große Mengen an Stabilisatorlösung benötigt. A disadvantage of the method described there is that water soluble phenolic compounds, in particular Hydroquinone monomethyl ether, in the acid water used as solvent, that occurs as a low boiler fraction, are only soluble to a limited extent. As a result, large amounts of stabilizer solution are required.

Weiterhin nachteilig ist, daß der effektive, aber wenig wasserlösliche Stabilisator Phenothiazin wegen der dortigen hohen Wasserkonzentration nicht in den oberen Kolonnenbereich dosiert werden kann. Als gängige Lösungsmittel für Phenothiazin kommen nur das Sauerwasser oder Acrylsäure in Frage. Andere Lösungsmittel bringen fremde Stoffe in das System und sind daher unerwünscht. Phenothiazin ist im Sauerwasser praktisch unlöslich. Mit Acrylsäure als Lösungsmittel ginge die dafür verwendete Acrylsäure über das Sauerwasser verloren. Another disadvantage is that the effective, but little water soluble stabilizer phenothiazine because of its high level Water concentration not dosed in the upper column area can be. Coming as common solvents for phenothiazine only the sour water or acrylic acid in question. Other Solvents bring foreign substances into the system and are therefore undesirable. Phenothiazine is practically insoluble in acid water. With Acrylic acid as a solvent would be the one used for this Acrylic acid lost through the acid water.

Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, in dem mit Phenothiazin bei der Herstellung von Acrylsäure auch in Bereichen stabilisiert werden kann, in denen eine hohe Wasserkonzentration vorliegt. The present invention was based on the object Process to develop in the manufacture of phenothiazine of acrylic acid can also be stabilized in areas who have a high water concentration.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur fraktionierenden Kondensation eines heißen Gasgemischs gefunden, das neben Acrylsäure wenigstens eine weitere kondensierbare Komponente enthält, in einer Kolonne in Anwesenheit mindestens eines Stabilisators, in dem der mindestens eine Stabilisator zumindest teilweise als Schmelze dosiert wird. The object is achieved by a method for fractional condensation of a hot gas mixture found, that in addition to acrylic acid, at least one further condensable Component contains, in a column in the presence of at least one Stabilizer, in which the at least one stabilizer at least is partially metered as a melt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen wie folgt durchgeführt: The process of the invention is generally as follows carried out:

Als heiße Gasgemische sind solche Gasgemische geeignet wie das Reaktionsgasgemisch, das bei der katalytischen Gasphasenoxidation von C₃-Alkanen, -Alkenen, -Alkanolen und/oder -Alkanalen und/oder Vorstufen davon zu Acrylsäure nach bekannten Verfahren entsteht. Besonders vorteilhaft wird Propen, Propan und Acrolein zur Herstellung von Acrylsäure eingesetzt. Als Ausgangsverbindungen für Acrylsäure sind aber auch solche verwendbar, aus denen sich die eigentliche C₃-Ausgangsverbindung erst während der Gasphasenoxidation intermediär bildet. Acrylsäure kann direkt aus Propan hergestellt werden. Bei Einsatz von Propan als Ausgangsstoff kann dieses nach bekannten Verfahren durch katalytische Oxidehydrierung, homogene Oxidehydrierung oder katalytische Dehydrierung zu einem Propen-/Propan-Gemisch umgesetzt werden. Geeignete Propen-/Propan-Gemische sind auch Raffineriepropen (ca. 70% Propen und 30% Propan) oder Crackerpropen (ca. 95% Propen und 5% Propan). Bei Einsatz eines Propen-/Propan-Gemisches zur Herstellung von Acrylsäure wirkt Propan als Verdünnungsgas und/oder Reaktand. Bei der Herstellung der Acrylsäure werden in der Regel die Ausgangsgase mit unter den gewählten Reaktionsbedingungen inerten Gasen wie Stickstoff (N₂), CO₂, gesättigten C₁-C₆-Kohlenwasserstoffen und/oder Wasserdampf verdünnt und im Gemisch mit Sauerstoff (O₂) oder einem sauerstoffhaltigen Gas bei erhöhten Temperaturen (üblicherweise 200 bis 450°C) sowie gegebenenfalls erhöhtem Druck über übergangsmetallische (z. B. Mo, V, W und/oder Fe enthaltende) Mischoxidkatalysatoren geleitet und oxidativ in die Acrylsäure umgewandelt. Diese Umsetzungen werden beispielsweise einstufig oder mehrstufig durchgeführt. Suitable hot gas mixtures are gas mixtures such as the reaction gas mixture which is formed in the catalytic gas phase oxidation of C ₃ -alkanes, -alkenes, -alkanols and / or -alkanals and / or precursors thereof to acrylic acid by known processes. Propene, propane and acrolein are particularly advantageously used for the production of acrylic acid. However, those from which the actual C ₃ starting compound only forms intermediately during the gas phase oxidation can also be used as starting compounds for acrylic acid. Acrylic acid can be made directly from propane. If propane is used as the starting material, it can be converted into a propene / propane mixture by known processes by catalytic oxide hydrogenation, homogeneous oxide hydrogenation or catalytic dehydrogenation. Suitable propene / propane mixtures are also refinery propene (approx. 70% propene and 30% propane) or cracker propene (approx. 95% propene and 5% propane). When using a propene / propane mixture for the production of acrylic acid, propane acts as a diluent and / or reactant. In the production of acrylic acid, the starting gases are generally diluted with gases which are inert under the chosen reaction conditions, such as nitrogen (N ₂ ), CO ₂ , saturated C ₁ -C ₆ hydrocarbons and / or water vapor, and in a mixture with oxygen (O ₂ ) or an oxygen-containing gas at elevated temperatures (usually 200 to 450 ° C.) and, if appropriate, increased pressure, passed over transition-metallic (eg Mo, V, W and / or Fe-containing) mixed oxide catalysts and oxidatively converted into acrylic acid. These implementations are carried out, for example, in one or more stages.

Das entstehende Reaktionsgasgemisch enthält neben der gewünschten Säure Nebenkomponenten wie nicht umgesetztes Acrolein und/oder Propen, Wasserdampf, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff, Sauerstoff, Essigsäure, Propionsäure, Formaldehyd, weitere Aldehyde und Maleinsäure beziehungsweise Maleinsäureanhydrid. Üblicherweise enthält das Reaktionsgasgemisch, jeweils bezogen auf das gesamte Reaktionsgasgemisch, 1 bis 30 Gew.-% Acrylsäure, 0,01 bis 1 Gew.-% Propen und 0,05 bis 1 Gew.-% Acrolein, 0,05 bis 10 Gew.-% Sauerstoff, 0,01 bis 3 Gew.-% Essigsäure, 0,01 bis 2 Gew.-% Propionsäure, 0,05 bis 1 Gew.-% Formaldehyd, 0,05 bis 2 Gew.-% sonstige Aldehyde, 0,01 bis 0,5 Gew.-% Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid und als Restmenge inerte Verdünnungsgase. Als inerte Verdünnungsgase sind insbesondere gesättigte C₁- C₆-Kohlenwasserstoffe, wie Methan und/oder Propan, daneben Wasserdampf, Kohlenoxide und Stickstoff enthalten. Somit enthält ein solches Gasgemisch neben der Zielkomponente Acrylsäure, die überwiegend als Mittelsiederfraktion kondensiert, weitere Verbindungen im Schwersieder- und Leichtsiederbereich sowie nicht kondensierbare Anteile. Die Mittelsiederfraktion umfaßt im wesentlichen die Komponenten, die bei Normaldruck einen Siedepunkt im Temperaturintervall im Fall von Acrylsäure beispielsweise von 120 bis 180°C, insbesondere im Bereich von +/- 10°C um den des Wertproduktes, d. h. bei Acrylsäure etwa 131 bis 151°C aufweisen. The resulting reaction gas mixture contains, in addition to the desired acid, secondary components such as unreacted acrolein and / or propene, water vapor, carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen, oxygen, acetic acid, propionic acid, formaldehyde, other aldehydes and maleic acid or maleic anhydride. The reaction gas mixture usually contains, based on the total reaction gas mixture, 1 to 30% by weight of acrylic acid, 0.01 to 1% by weight of propene and 0.05 to 1% by weight of acrolein, 0.05 to 10% by weight. % Oxygen, 0.01 to 3% by weight of acetic acid, 0.01 to 2% by weight of propionic acid, 0.05 to 1% by weight of formaldehyde, 0.05 to 2% by weight of other aldehydes, 0 , 01 to 0.5 wt .-% maleic acid and maleic anhydride and as a residual amount of inert diluent gases. Saturated C ₁ -C ₆ -hydrocarbons, such as methane and / or propane, in addition to water vapor, carbon oxides and nitrogen, are contained as inert diluent gases. In addition to the target component acrylic acid, which mainly condenses as a medium boiler fraction, such a gas mixture contains further compounds in the high boiler and low boiler range as well as non-condensable fractions. The medium boiler fraction essentially comprises the components which, at normal pressure, have a boiling point in the temperature interval in the case of acrylic acid, for example from 120 to 180 ° C., in particular in the range of +/- 10 ° C. around that of the product of value, ie approximately 131 to 151 ° in the case of acrylic acid C.

Die Abkühlung des Reaktionsgasgemisches kann indirekt, beispielsweise durch Wärmetauscher, die dem Fachmann an sich bekannt sind und keiner Beschränkung unterliegen, oder direkt, beispielsweise durch einen Quench, erfolgen, vorzugsweise durch direkte Kühlung. The cooling of the reaction gas mixture can indirectly, for example by heat exchangers which are known per se to the person skilled in the art and not subject to any restriction, or directly, for example by a quench, preferably by direct cooling.

Diese kann sowohl im Sumpfbereich der Kolonne als auch getrennt von der Kolonne in einem separaten Apparat IV erfolgen, wie es in den Fig. 1 bis 5 gezeigt ist. In diesem Fall wird das heiße, zu kondensierende Gasgemisch mit einer Temperatur zwischen 200 und 400°C aus Leitung 1 in einem Quench IV üblicherweise auf eine Temperatur zwischen 100 und 180°C abgekühlt und über Leitung 2 dem Sumpfbereich I.a der Kolonne zugeführt. Über Leitung 3 wird das Kühlmedium (nicht verdampfte Schwersiederfraktion aus I.a) zur Kühlung des heißen Gasgemisches in den Quench IV zurückgeführt. This can take place both in the bottom region of the column and separately from the column in a separate apparatus IV, as shown in FIGS. 1 to 5. In this case, the hot gas mixture to be condensed with a temperature between 200 and 400 ° C. from line 1 is usually cooled in a quench IV to a temperature between 100 and 180 ° C. and fed via line 2 to the bottom region Ia of the column. The cooling medium (non-evaporated high boiler fraction from Ia) for cooling the hot gas mixture is returned to the quench IV via line 3.

In einer besonderen Ausführungsform können die Schwersiederfraktionen aus I.a und I.b getrennt in den Quench zurückgeführt werden (Fig. 2, Strom 3 und Strom 3a). Besonders bevorzugt wird dabei die Schwersiederfraktion aus I.b direkt, ohne Wärmetauscher, dem Apparat IV zugeführt (Fig. 2, Strom 3a). In a particular embodiment, the high boiler fractions from Ia and Ib can be returned separately to the quench ( FIG. 2, stream 3 and stream 3a). The high boiler fraction from Ib is particularly preferably fed directly to the apparatus IV without a heat exchanger ( FIG. 2, stream 3a).

Ein Teil des Kühlmediums aus dem Kreislauf III/IV, üblicherweise 0,5 bis 5 Gew.-% bezogen auf 100 Gew.-% Kondensat im Seitenabzug, kann aus dem Prozeß ausgeschleust werden (Strom 4). Dieser Strom hat im Fall der Herstellung von Acrylsäure in der Regel folgende Zusammensetzung:
10-40 Gew.-% Acrylsäure
10-40 Gew.-% Diacrylsäure
5-15 Gew.-% Maleinsäure/Maleinsäureanhydrid
1-3 Gew.-% Benzoesäure
2-6 Gew.-% Phthalsäure/Phthalsäureanhydrid
Rest: Stabilisatoren, polymere Acrylsäure, höhermolekulare Michael-Additionsprodukte der Acrylsäure (Tri-, Tetraacrylsäure etc.) Part of the cooling medium from the circuit III / IV, usually 0.5 to 5% by weight, based on 100% by weight of condensate in the side draw, can be removed from the process (stream 4). In the case of the production of acrylic acid, this stream generally has the following composition:
10-40% by weight acrylic acid
10-40% by weight diacrylic acid
5-15% by weight maleic acid / maleic anhydride
1-3% by weight benzoic acid
2-6% by weight phthalic acid / phthalic anhydride
Rest: stabilizers, polymeric acrylic acid, high molecular Michael addition products of acrylic acid (tri-, tetraacrylic acid etc.)

Ausschleusung kann dabei Entsorgung, z. B. Verbrennung, bedeuten, oder der ausgeschleuste Strom kann z. B. einer thermischen und/ oder katalytischen Behandlung, z. B. zum Zwecke der Spaltung von Hochsiedern, unterworfen werden, deren abgetrennten Spaltprodukte wieder an beliebiger Stelle in den erfindungsgemäßen Prozeß eingespeist werden können. Removal can include disposal, e.g. B. combustion mean or the discharged current can e.g. B. a thermal and / or catalytic treatment, e.g. B. for the purpose of splitting High boilers are subjected to their separated fission products again at any point in the process according to the invention can be fed.

Als Quenchvorrichtung IV können alle im Stand der Technik für diesen Zweck bekannten Vorrichtungen (z. B. Sprühwasser, Venturiwäscher, Blasensäulen oder sonstige Apparate mit berieselten Oberflächen) eingesetzt werden, wobei vorzugsweise Venturi-Wäscher oder Sprühkühler verwendet werden. As a quench device IV, all of the prior art can be used for Devices known for this purpose (e.g. spray water, Venturi washers, bubble columns or other devices with sprinkled Surfaces) are used, preferably Venturi scrubbers or spray coolers can be used.

Zur indirekten Kühlung oder Erwärmung der Quenchflüssigkeit eignen sich alle gängigen Wärmeüberträger oder Wärmetauscher. Als bevorzugt seien Rohrbündelwärmetauscher, Plattenwärmetauscher und Luftkühler genannt. Die Temperatur der Quenchflüssigkeit beträgt nach Verlassen des Wärmetauschers III normalerweise 70 bis 200°C, häufig 100 bis 150°C. Geeignete Kühlmedien sind Luft bei einem entsprechenden Luftkühler und Kühlflüssigkeiten, insbesondere Wasser, bei den anderen Kühlvorrichtungen. For indirect cooling or heating of the quench liquid all common heat exchangers or heat exchangers are suitable. As tube bundle heat exchangers, plate heat exchangers and Called air cooler. The temperature of the quench liquid is after leaving heat exchanger III normally 70 to 200 ° C, often 100 to 150 ° C. Suitable cooling media are air at one appropriate air coolers and coolants, in particular Water, with the other cooling devices.

In Abhängigkeit von der Trennaufgabe besteht auch die Möglichkeit auf den Wärmetauscher III zu verzichten (Fig. 3 und Fig. 4). Depending on the separation task is also the possibility of the heat exchanger III to dispense (Fig. 3 and Fig. 4).

Das abgekühlte Produktgasgemisch, das in den untersten Bereich Ia einer mit Einbauten versehenen Destillationskolonne eingeleitet wird, wird durch fraktionierende Kondensation in eine oder mehrere Leicht-, Mittel- und Schwersiederfraktionen aufgetrennt, die über Seitenabzüge an den jeweiligen Kolonnenabschnitten abgeführt werden. The cooled product gas mixture, which in the lowest area Ia a distillation column provided with internals is by fractional condensation in one or several light, medium and high boiler fractions separated, the discharged via side deductions at the respective column sections become.

Der in der Kolonne herrschende Betriebsdruck beträgt in der Regel 0,5 bis 5 bar (absolut), häufig 0,5 bis 3 bar (absolut) und vielfach 0,5 bis 2 bar (absolut). The operating pressure in the column is usually 0.5 to 5 bar (absolute), often 0.5 to 3 bar (absolute) and often 0.5 to 2 bar (absolute).

Als Kolonneneinbauten kommen prinzipiell alle gängigen Einbauten in Betracht, insbesondere Böden, Packungen und/oder Füllkörper. Von den Böden sind Glockenböden, Siebböden, Ventilböden, Thormannböden und/oder Dual-Flow-Böden bevorzugt. In typischer Weise beträgt bei einer Bodenkolonne die Gesamtzahl an Trennböden 20 bis 80, bevorzugt 50 bis 80. In principle, all common internals come as column internals into consideration, in particular floors, packs and / or packing. Bell bottoms, sieve bottoms, valve bottoms, Thormann floors and / or dual flow floors preferred. In a typical way the total number of dividing plates in a tray column is 20 to 80, preferably 50 to 80.

Weiterhin besteht die Möglichkeit der Kolonne zusätzliche Kühlkreise hinzuzufügen. Dazu wird der Kolonne mittels eines Fangbodens Flüssigkeit entnommen, diese Flüssigkeit mittels eines geeigneten Wärmetauschers gekühlt und die gekühlte Flüssigkeit oberhalb der Abnahmestelle der Kolonne wieder zugeführt (in den Figuren nicht dargestellt). There is also the possibility of additional columns Add cooling circuits. For this purpose, the column is Removed the bottom of the collecting base, this liquid by means of a suitable heat exchanger cooled and the cooled liquid fed back into the column above the removal point (in the Figures not shown).

Selbstverständlich kann in dem Wärmetauscher/Kühlquench-System III/IV auch ein geeignetes Verdünnungsmittel eingesetzt werden. Geeignete Verdünnungsmittel sind polare, unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösemittel mit einem Siedepunkt beziehungsweise Siedebereich bei Normaldruck zwischen 180°C und 320°C. Bevorzugt sind Ethylhexansäure, Diphenylether, Nonylphenol, Dibutylformamid. Das Verdünnungsmittel kann bei destillativer Aufarbeitung der ausgeschleusten Schwersiederfraktion (Strom 4) zurückgewonnen und zurückgeführt werden. Ggf. können der Schwersiederfraktion im Wärmetauscher/Kühlquench-System III/IV handelsübliche Dispergierhilfsmittel zugesetzt werden. Geeignet sind anionische, kationische und nichtionische Dispergierhilfsmittel. Of course, in the heat exchanger / cooling quench system III / IV a suitable diluent can also be used. Suitable diluents are polar, among which Reaction conditions of inert solvents with a boiling point or boiling range at normal pressure between 180 ° C and 320 ° C. Ethylhexanoic acid, diphenyl ether, nonylphenol, Dibutylformamide. The diluent can be distilled Processing of the discharged high boiler fraction (stream 4) be recovered and returned. Possibly. can the High boiler fraction in the heat exchanger / cooling quench system III / IV commercially available dispersing agents can be added. Are suitable anionic, cationic and nonionic dispersing agents.

Im untersten Kolonnenbereich (Ia, Bereich unterhalb des Schwersiederabzugs) kommt es im wesentlichen zu keiner Kondensation von Schwersiedern (außer gegebenenfalls an Kältebrücken). In the lowest column area (Ia, area below the High boiler draw) there is essentially no condensation of High boilers (except where applicable on cold bridges).

Die ausgeschleuste Quenchflüssigkeit (Strom 4) kann vorteilhaft einer thermischen und/oder katalytischen Spaltung unterworfen werden, wobei die rückspaltbaren Wertprodukte, wie z. B. oligomere Acrylsäuren auf bekannte Weise in Acrylsäure gespalten werden. Die Spaltprodukte werden vorteilhaft wieder dem Quench oder der Kolonne zugeführt. The discharged quench liquid (stream 4) can be advantageous subjected to thermal and / or catalytic cleavage are, the re-cleavable value products such. B. oligomers Acrylic acids are split into acrylic acid in a known manner. The fission products are again advantageously the quench or the Column fed.

Bevorzugt wird die ausgeschleuste Quenchflüssigkeit (Strom 4) der thermischen Behandlung unterzogen. Die thermische Behandlung wird meist bei 170 bis 190°C und einem Druck von 300 bis 900 mbar durchgeführt. Die Verweilzeit beträgt typischerweise 1 bis 10 Stunden. Die abgetrennten Spaltprodukte werden vorteilhaft wieder dem Quench oder der Kolonne zugeführt. Die Verweilzeit wird bevorzugt durch über die Viskosität des Spaltrückstandes geregelt, so daß der Spaltrückstand bei der Austragstemperatur pumpbar bleibt. Besonders bevorzugt wird der Spaltrückstand getaktet ausgeschleust und mit 10 bis 30% eines geeigneten Verdünnungsmittels, wie z. B. Methanol verdünnt. Der Stockpunkt des verdünnten Spaltrückstandes beträgt üblicherweise 20 bis 50°C. The discharged quench liquid (stream 4) is preferred subjected to thermal treatment. The thermal treatment is mostly at 170 to 190 ° C and a pressure of 300 to 900 mbar carried out. The residence time is typically 1 to 10 Hours. The separated fission products are advantageous again fed to the quench or the column. The dwell time will be preferably by the viscosity of the gap residue regulated so that the gap residue at the discharge temperature remains pumpable. The gap residue is particularly preferably clocked removed and with 10 to 30% of a suitable Diluents, such as. B. diluted methanol. The pour point of the diluted gap residue is usually 20 to 50 ° C.

Die im Seitenabzug als Mittelsieder entnommene Rohacrylsäure (Strom 5) enthält neben Acrylsäure in der Regel noch
0,1 bis 2 Gew.-% Niedere Carbonsäuren, zum Beispiel Esssigsäure
0,5 bis 5 Gew.-% Wasser
0,05 bis 1 Gew.-% niedermolekulare Aldehyde
0,01 bis 1 Gew.-% Maleinsäure und/oder deren Anhydrid
1 bis 500 Gew.ppm Stabilisator,
jeweils bezogen auf das Gewicht der Rohacrylsäure. The crude acrylic acid (stream 5) taken off as the middle boiler in the side draw usually also contains acrylic acid
0.1 to 2% by weight of lower carboxylic acids, for example acetic acid
0.5 to 5 wt .-% water
0.05 to 1 wt .-% low molecular weight aldehydes
0.01 to 1 wt .-% maleic acid and / or its anhydride
1 to 500 ppm by weight stabilizer,
each based on the weight of crude acrylic acid.

Die als Mittelsiederfraktion entnommene Rohacrylsäure (Strom 5) kann entweder direkt verestert oder zum Zwecke der Weiterreinigung einer Kristallisation zugeführt werden, wobei in diesem Falle die anfallende Mutterlauge vorteilhaft wieder der Kolonne als Rücklauf zugeführt wird (unterhalb des Abzugs der Mittelsiederfraktion, Strom 6). The crude acrylic acid taken as a medium boiler fraction (stream 5) can either be esterified directly or for the purpose of Further purification can be supplied to a crystallization, in which If the mother liquor obtained is advantageously returned to the column is fed as return (below the deduction of the Medium boiler fraction, stream 6).

Eine solche Kristallisation wird in der Regel ohne Zusatz eines Lösungsmittels, insbesondere ohne Zusatz eines organischen Lösungsmittels durchgeführt. Das zu verwendende Kristallisationsverfahren unterliegt keiner Beschränkung. Die Kristallisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich, einstufig oder mehrstufig bis zu nahezu beliebigen Reinheitsgraden durchgeführt werden. Bei Bedarf kann der kristallisativ zu reinigenden Rohacrylsäure vor einer Kristallisation Wasser zugesetzt werden (bezogen auf die enthaltene Menge an Acrylsäure bis zu 10 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%). Ein solcher Zusatz erleichtert die Abtrennung von in der Rohacrylsäure als Nebenprodukt enthaltener niederer Carbonsäure, wie z. B. Essigsäure, da diese im Beisein von Wasser in geringerem Ausmaß in die Acrylsäurekristalle eingebaut wird. Außerdem mindert ein Beisein von Wasser die Verkrustungsneigung im Kristaller. Such crystallization is usually without the addition of a Solvent, especially without the addition of an organic Solvent carried out. The one to use Crystallization process is not limited. The crystallization can be continuous or discontinuous, single stage or carried out in several stages up to almost any degree of purity become. If necessary, the can be crystallisatively cleaned Crude acrylic acid can be added to water before crystallization (based on on the amount of acrylic acid contained up to 10 wt .-% or more, preferably up to 5 wt .-%). Such an addition facilitates the separation of crude acrylic acid as a by-product contained lower carboxylic acid, such as. B. acetic acid as this to a lesser extent in the presence of water Acrylic acid crystals is installed. In addition, the presence of water reduces the tendency to crust in the crystallizer.

In Abhängigkeit von der Trennaufgabe besteht auch die Möglichkeit einen Teil der als Mittelsiederfraktion entnommene Rohacrylsäure als zusätzlichen Rücklauf im Kolonnenabschnitt I.b zu verwenden (Strom 6). Depending on the separation task, there is also the possibility part of the crude acrylic acid removed as a medium boiler fraction to be used as an additional return in column section I.b. (Stream 6).

Die Abkühlung der Leichtsiederfraktion der Kolonne kann indirekt, beispielsweise durch Wärmetauscher, die dem Fachmann an sich bekannt sind und keiner Beschränkung unterliegen, oder direkt, beispielsweise durch einen Quench, erfolgen, vorzugsweise durch direkte Kühlung. The low boiler fraction of the column can be cooled indirectly, for example, by heat exchangers, which the skilled worker per se are known and not subject to any restriction, or directly, for example by a quench, preferably by direct cooling.

Sie kann sowohl getrennt von der Kolonne in einem separaten Apparat (siehe Fig. 5) als auch im Kopfbereich der Kolonne I.d erfolgen, wie es in der Fig. 1 gezeigt ist. In diesem Fall wird die kondensierte Leichtsiederfraktion aus dem Kolonnenbereich I.d (Strom 7) in der Regel mit einer Temperatur zwischen 50 und 100°C dem Kühler II zugeführt. It can be carried out either separately from the column in a separate apparatus (see FIG. 5) or in the top region of the column Id, as shown in FIG. 1. In this case, the condensed low boiler fraction from the column region Id (stream 7) is generally fed to the cooler II at a temperature between 50 and 100 ° C.

Zur indirekten Kühlung der kondensierten Leichtsiederfraktion eignen sich alle gängigen Wärmeüberträger oder Wärmetauscher. Als bevorzugt seien Rohrbündelwärmetauscher, Plattenwärmetauscher und Luftkühler genannt. Die Temperatur der kondensierten Leichtsiederfraktion beträgt nach Verlassen des Wärmetauschers II normalerweise 20 bis 60°C, häufig 20 bis 35°C. Geeignete Kühlmedien sind Luft bei einem entsprechenden Luftkühler und Kühlflüssigkeiten, insbesondere Wasser, bei den anderen Kühlvorrichtungen. For indirect cooling of the condensed low boiler fraction all common heat exchangers or heat exchangers are suitable. As tube bundle heat exchangers, plate heat exchangers and Called air cooler. The temperature of the condensed After leaving the heat exchanger, the low boiler fraction is II usually 20 to 60 ° C, often 20 to 35 ° C. suitable Cooling media are air with a corresponding air cooler and Cooling liquids, especially water, for the others Coolers.

Im Rahmen eines Wärmeverbundes kann die Kondensationswärme der Leichtsiederfraktion selbstverständlich auch ganz oder teilweise zum Schmelzen von Acrylsäurekristallen in einer Kristallisation oder zum Verdampfen von Flüssigpropen vor den Reaktoren zur Erzeugung des heißen, Acrylsäure-haltigen Gasgemisches genutzt werden. As part of a heat network, the heat of condensation Low boiler fraction of course also in whole or in part for melting acrylic acid crystals in a crystallization or to evaporate liquid propene in front of the reactors Generation of the hot, acrylic acid-containing gas mixture used become.

Die Leichtsiederfraktion (Strom 7, Sauerwasser) kann teilweise, auf den Kopf der Kolonne zurückgeführt (Strom 8), teilweise als- Rücklauf für den Kolonenabschnitt I.c verwendet (Strom 9) und teilweise ausgeschleust (Strom 10) werden. Sie besteht im Fall der Herstellung von Acrylsäure in der Regel aus
80-95 Gew.-% Wasser
2-15 Gew.-% Essigsäure
1-5 Gew.-% Acrylsäure
0,05-1 Gew.-% niederen Aldehyden (wie z. B. Acrolein, Formaldehyd) The low boiler fraction (stream 7, sour water) can be partly returned to the top of the column (stream 8), partly used as reflux for the column section Ic (stream 9) and partly discharged (stream 10). In the case of the production of acrylic acid, it usually consists of
80-95 wt% water
2-15% by weight acetic acid
1-5% by weight acrylic acid
0.05-1% by weight of lower aldehydes (such as acrolein, formaldehyde)

Der Teil der Leichtsiederfraktion, der auf den Kopf der Kolonne zurückgeführt wird, wird üblicherweise so geregelt, daß eine gleichmäßige Gas- und Flüssigkeitsbelastung der trennwirksamen Einbauten der Kolonne und eine optimale Stofftrennung gewährleistet wird. Bevorzugt wird eine sogenannte "modale" Temperaturregelung verwendet: Dazu werden im Bereich eines ausgeprägten Temperatur- bzw. Konzentrationssprunges drei Temperaturmeßstellen installiert (mit den zugehörigen Temperaturen T1, T2 und T3). Ein aus den drei Temperaturmeßstelle erzeugter Wert, z. B. (T1 - 2 × T2 + T3), kann dann als Regelgröße für den Kolonnenrücklauf verwendet werden. Weiterhin ist statt der "modalen" Temperaturregelung eine Leitfähigkeitsregelung möglich. The part of the low boiler fraction on the top of the column is usually returned so that a uniform gas and liquid load of the separating Internals of the column and optimal material separation is guaranteed. A so-called "modal" is preferred Temperature control used: For this, in the area of a pronounced Temperature or concentration jump three temperature measuring points installed (with the associated temperatures T1, T2 and T3). On value generated from the three temperature measuring points, e.g. B. (T1 - 2 × T2 + T3), can then be used as a control variable for the column return be used. Furthermore, instead of the "modal" Temperature control a conductivity control possible.

Vorteilhaft kann die Kondensation der Leichtsieder auch in einem außenliegenden Quench V erfolgen (Fig. 5), der mit Sauerwasser betrieben wird. Prizipiell kann dieses Quenchsystem so gestaltet werden, wie für das Quenchsystem IV beschrieben. The condensation of the low boilers can advantageously also take place in an external quench V ( FIG. 5) which is operated with acid water. In principle, this quench system can be designed as described for the quench system IV.

Die nicht kondensierbaren Bestandteile des Produktgasgemisches (Stickstoff, Sauerstoff, Propan, Propen, beziehungsweise Isobutan, Isobuten, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid etc.) werden am Kopf der Kolonne (Strom 11) ausgeschleust oder bevorzugt, ggf. nach einer Reinigung, zumindest zum Teil als Kreisgas in die Gasphasenoxidation rückgeführt. Besonders bevorzugt ist die Überhitzung des Stromes 11 um 4 bis 10°C gegenüber der Kopftemperatur der Destillationskolonne, wodurch eine mögliche Kondensation in den Abgas- bzw. Kreisgasleitungen vermieden wird. The non-condensable components of the product gas mixture (Nitrogen, oxygen, propane, propene, respectively Isobutane, isobutene, carbon monoxide, carbon dioxide etc.) are on the head the column (stream 11) removed or preferred, if necessary after cleaning, at least in part as cycle gas in the Gas phase oxidation returned. This is particularly preferred Overheating of the current 11 by 4 to 10 ° C compared to the head temperature the distillation column, causing a possible condensation in the exhaust gas or cycle gas lines is avoided.

Die Temperatur im Sumpf der Kolonne liegt in typischer Weise bei 90 bis 130°C, wohingegen die Kopftemperatur normalerweise 50 bis 100, häufig 60 bis 70°C beträgt. The temperature in the bottom of the column is typically around 90 to 130 ° C, whereas the head temperature is usually 50 to 100, often 60 to 70 ° C.

Die Entnahmetemperatur der Rohacrylsäure (Strom 5) liegt meist bei 80 bis 110°C. Die Rohacrylsäure wird auf 14 bis 20°C vorgekühlt und, falls gewünscht, einem Kristaller zugeführt. Die Mutterlauge aus einer solchen Kristallisation wird auf 85 bis 95°C vorgewärmt und in die Kolonne zurückgeführt (Strom 6). Selbstverständlich kann dabei die Wärme des Stromes S genutzt werden um den Strom 6 vorzuwärmen (Energieverbund). Besonders bevorzugt wird dabei der bereits vorgekühlte Strom 5 zum Schmelzen von im Kristaller erzeugten Acrylsäurekristallisat verwendet. Die hierfür einsetzbare Wärmetauscher unterliegen keinen Beschränkungen. The extraction temperature of crude acrylic acid (stream 5) is usually at 80 to 110 ° C. The crude acrylic acid is at 14 to 20 ° C. precooled and, if desired, fed to a crystallizer. The Mother liquor from such a crystallization is at 85 to 95 ° C. preheated and returned to the column (stream 6). Of course, the heat of the current S can be used to preheat stream 6 (energy network). Particularly preferred the already precooled stream 5 for melting im Crystalline acrylic acid crystals used. The heat exchangers that can be used for this are not subject to any restrictions.

Die Rückführtemperatur des Sauerwassers (Strom 8) in die Kolonne liegt in der Regel bei 20 bis 35°C. The return temperature of the acid water (stream 8) into the column is usually between 20 and 35 ° C.

Die für die fraktionierende Kondensation einsetzbaren Kolonnen unterliegen keinen besonderen Beschränkungen. Grundsätzlich eignen sich alle Kolonnen mit trennwirksamen Einbauten. The columns that can be used for fractional condensation are not subject to any particular restrictions. in principle all columns with separating internals are suitable.

Die Kolonne umfaßt wenigstens eine Kühlvorrichtung. Hierfür eignen sich alle Wärmeübertrager oder Wärmetauscher, bei denen die bei der Kondensation freiwerdende Wärme indirekt (extern) abgeführt wird. Hierfür können alle gängigen Apparate eingesetzt werden, wobei Rohrbündelwärmetauscher, Plattenwärmetauscher und Luftkühler bevorzugt sind. Geeignete Kühlmedien sind bei einem Luftkühler entsprechend Luft und bei anderen Kühlvorrichtungen Kühlflüssigkeiten, insbesondere Wasser. Ist nur eine Kühlvorrichtung vorgesehen, so wird diese bevorzugt am Kopf der Kolonne eingebaut, in dem die Leichtsiederfraktion auskondensiert wird. Der Fachmann kann in Abhängigkeit von der gewünschten Reinheit der kondensierten Fraktionen und damit der Komponenten die Anzahl der erforderlichen Kühlvorrichtungen leicht bestimmen, wobei die Reinheit der kondensierten Komponenten im wesentlichen durch die installierte Trennleistung der Kolonne, d. h. die Kolonnenhöhe, Durchmesser und die über das zu kondensierende Gasgemisch eingetragene Energie bestimmt wird. Zweckmäßigerweise werden bei Vorhandensein mehrerer Kühlvorrichtungen diese in verschiedenen Abschnitten der Kolonne eingebaut. Z. B. können bei einem heißen Gasgemisch, das neben dem hohen Anteil nicht kondensierbarer Komponenten jeweils mindestens eine Schwersieder-, Mittelsieder- und Leichtsiederfraktion enthält, eine Kühlvorrichtung im unteren Abschnitt der Kolonne zur Auskondensierung der Schwersiederfraktion und eine Kühlvorrichtung am Kopf der Kolonne zur Auskondensierung der Leichtsiederfraktion vorgesehen sein. Die kondensierten Fraktionen werden an den jeweiligen Abschnitten in der Kolonne bevorzugt über Seitenabzüge oder Fangböden abgeführt. In Abhängigkeit von der Anzahl der Komponenten in der Schwersieder-, Mittelsieder- und Leichtsiederfraktion können jeweils auch mehrere Seitenabzüge vorgesehen sein. Die über die Seitenabzüge abgezogenen Fraktionen können dann weiteren Reinigungsstufen unterzogen werden, z. B. destillativen oder extraaktiven Trennverfahren oder Kristallisation, je nach Natur der Nebenkomponenten und gewünschter Reinheit der Komponenten. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung sind ein Schwersiederabzug, ein Leichtsiederabzug und 1 oder 2 Mittelsiederabzüge vorgesehen. The column comprises at least one cooling device. Therefor are all heat exchangers or heat exchangers where the Heat released during condensation indirectly (external) is dissipated. All common devices can be used for this be, where tube bundle heat exchanger, plate heat exchanger and Air coolers are preferred. Suitable cooling media are with one Air cooler corresponding to air and other cooling devices Coolants, especially water. Is only one Cooling device provided, this is preferably at the top of the column installed, in which the low boiler fraction is condensed. The person skilled in the art can, depending on the desired purity of the condensed fractions and thus the number of components easily determine the required cooling devices, the Purity of the condensed components essentially due to the installed separation capacity of the column, d. H. the column height, Diameter and the gas mixture to be condensed registered energy is determined. Expediently at Presence of several cooling devices in different ones Section of the column installed. For example, a hot Gas mixture that, in addition to the high proportion of non-condensable Components each have at least one high boiler, medium boiler and Low boiler fraction contains a cooling device in the lower Section of the column for condensing out the high boiler fraction and a cooling device at the top of the column for condensation the low boiler fraction may be provided. The condensed Fractions are at the respective sections in the column preferably discharged via side deductions or collecting trays. Dependent on on the number of components in the high boiler, Medium and low boiler fractions can also have several Side deductions may be provided. The deducted from the side deductions Fractions can then undergo further purification stages be, e.g. B. distillative or extraactive separation processes or Crystallization, depending on the nature of the secondary components and desired Purity of the components. In a preferred embodiment of the Invention are a high boiler draw, a low boiler draw and 1 or 2 medium boiler draws are provided.

Der in der Kolonne vorliegende Druck hängt von der Menge an nicht kondensierbaren Komponenten ab und beträgt in der Regel 0,5-5 bar Absolutdruck, häufig 0,5-3 bar Absolutdruck und vielfach 0,5-2 bar Absolutdruck. Die genauen Betriebsbedingungen für die Kolonne, wie Temperatur- und Druckführung, Schaltung und Anordnung der Kühlvorrichtung beziehungsweise Kühlvorrichtungen, Anordnung der Seitenabzüge zum Abziehen der gewünschten Fraktionen, Wahl der Kolonnenhöhe und des Kolonnendurchmessers, Anzahl und Abstand der trennwirksamen Einbauten/Böden in der Kolonne oder Art der trennwirksamen Kolonneneinbauten, können vom Fachmann im Rahmen fachüblicher Versuche in Abhängigkeit von der Trennaufgabe ermittelt werden. The pressure in the column does not depend on the amount condensable components and is usually 0.5-5 bar Absolute pressure, often 0.5-3 bar absolute pressure and multiple 0.5-2 bar absolute pressure. The exact operating conditions for the Column, such as temperature and pressure control, switching and Arrangement of the cooling device or cooling devices, Arrangement of the side deductions for withdrawing the desired fractions, Choice of column height and column diameter, number and Distance of the separating internals / trays in the column or Type of separating column internals, can by the specialist in As part of customary tests depending on the separation task be determined.

Der Seitenabzug für die Schwersiederfraktion ist am untersten Fangboden, dessen Ausgestaltung nicht beschränkt ist, der Kolonne angebracht. Falls gewünscht können auch mehrere Fangböden für mehrere Schwersiederabzüge verwendet werden, die, mit Ausnahme des untersten Fangbodens, geeignete Überlaufvorrichtungen aufweisen können. The side deduction for the high boiler fraction is the lowest Fangboden, the design of which is not limited, the column appropriate. If desired, several shelves for several heavy boiler deductions are used, with the exception of the bottom catchment floor, suitable overflow devices can have.

Zweckmäßig ist die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Gegenwart von an sich bekannten Stabilisatoren von Acrylsäure. It is expedient to carry out the method according to the invention in the presence of known stabilizers of acrylic acid.

Stabilisatoren im Sinne dieser Schrift sind solche Verbindungen, die die Polymerisation von Acrylsäure verzögern und/oder hemmen. Stabilizers in the sense of this document are those compounds which delay and / or inhibit the polymerization of acrylic acid.

Als Stabilisatoren sind beispielsweise geeignet phenolische Verbindungen, Amine, Nitroverbindungen, phosphor- oder schwefelhaltige Verbindungen, Hydroxylamine, N-Oxyle und bestimmte anorganische Salze, sowie ggf. Gemische davon in An- oder Abwesenheit von molekularem Sauerstoff. Phenolic ones are suitable as stabilizers, for example Compounds, amines, nitro compounds, phosphorus or sulfur-containing compounds, hydroxylamines, N-oxyls and certain inorganic salts, as well as mixtures thereof in the presence or absence of molecular oxygen.

Bevorzugt sind solche Stabilisatoren wie Phenothiazin, N-Oxyle oder phenolische Verbindungen. Stabilizers such as phenothiazine and N-oxyls are preferred or phenolic compounds.

N-Oxyle (Nitroxyl- oder N-Oxyl-Radikale, Verbindungen, die wenigstens eine >N-O•-Gruppe aufweisen), sind z. B. 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Acetoxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl oder 3-Oxo-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl. N-oxyls (nitroxyl or N-oxyl radicals, compounds that have at least one> N-O • group), z. B. 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl, 4-oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl, 4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl, 2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl or 3-oxo-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl.

Phenolische Verbindungen sind z. B. Alkylphenole, beispielsweise o-, m- oder p-Kresol (Methylphenol), 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 6-tert.-Butyl-2,4-dimethylphenol, 2,6-Di-tert.-Butyl-4-methylphenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2,4-di-tert.-Butylphenol, 2-Methyl-4-tert.-Butylphenol, 4-tert.- Butyl-2,6-dimethylphenol, oder 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol), 4,4'-Oxydiphenyl, 3,4-Methylendioxydiphenol (Sesamol), 3, 4-Dimethylphenol, Hydrochinon, Brenzcatechin (1,2-Dihydroxybenzol), 2-(1'-Methylcyclohex-1'-yl)-4,6-dimethylphenol, 2- oder 4-(1'-Phenyl-eth-1'-yl)-phenol, 2-tert-Butyl-6-methylphenol, 2,4,6-Tris-tert-Butylphenol, 2,6-Di-tert.-butylphenol, 2,4-Di-tert.-butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, Nonylphenol [11066-49-2], Octylphenol [140-66-9], 2,6-Dimethylphenol, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol B, Bisphenol C, Bisphenol S, 3,3',5,5'-Tetrabromobisphenol A, 2, 6-Di-tert-Butyl-p-kresol, Koresin® der BASF AG, 3,5-Di-tert-Butyl-4-hydroxybenzoesäuremethylester, 4-tert-Butylbrenzcatechin, 2-Hydroxybenzylalkohol, 2-Methoxy-4-methylphenol, 2,3,6-Trimethylphenol, 2,4,5-Trimethylphenol, 2,4,6-Trimethylphenol, 2-Isopropylphenol, 4-Isopropylphenol, 6-Isopropyl-m-Kresol, n-Octadecyl-(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan, 1,3,5-Trimethyl-2,4, 6-tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, 1,3,5,-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5,-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyloxyethyl-isocyanurat, 1,3,5-Tris-(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl)-isocyanurat oder Pentaerythrit-tetrakis-[β-(3,5,-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], 2,6-Di-tert.-butyl-4-dimethylaminomethyl-phenol, 6-sek.-Butyl-2,4-dinitrophenol, Irganox® 565, 1141, 1192, 1222 und 1425 der Firma Ciba Spezialitätenchemie, 3-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäureoctadecylester, 3-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäurehexadecylester, 3-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäureoctylester, 3-Thia-1,5-pentandiol-bis-[(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat], 4,8-Dioxa-1,11-undecandiolbis-[(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat], 4,8-Dioxa-1,11-undecandiol-bis-[(3'-tert.-butyl-4'-hydroxy-5'-methylphenyl)propionat], 1,9-Nonandiol- bis-[(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat], 1,7-Heptandiamin-bis[3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäureamid], 1,1-Methandiamin-bis[3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäureamid], 3-(3',5'-di-tert.-Butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäurehydrazid, 3-(3',5'-di-Methyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäurehydrazid, Bis(3-tert.-Butyl-5-ethyl-2-hydroxy-phen-1-yl)methan, Bis[3,5-di-tert.-Butyl-4-hydroxy-phen-1-yl)methan, Bis[3-(1'-methylcyclohex-1'-yl)-5-methyl-2-hydroxy-phen-1-yl]methan, Bis(3-tert.-Butyl-2-hydroxy-5-methyl-phen-1-yl)methan, 1,1-Bis(5-tert.-Butyl-4-hydroxy-2-methyl-phen-1-yl)ethan, Bis(5-tert.-Butyl-4-hydroxy-2-methyl-phen-1-yl)sulfid, Bis(3-tert.-Butyl-2-hydroxy-5-methyl-phen-1-yl)sulfid, 1,1-Bis(3, 4-Dimethyl-2-hydroxy-phen-1-yl)-2-methylpropan, 1,1-Bis(5-tert.-Butyl-3-methyl-2-hydroxy-phen-1-yl)-butan, 1,3,5-Tris[1'-(3",5"-di-tert.-Butyl-4"-hydroxyphen-1"-yl)-meth-1'-yl]-2,4,6-trimethylbenzol, 1,1,4-Tris(5'-tert.-Butyl-4'-hydroxy-2'-methyl-phen-1'-yl)butan, Aminophenole, wie z. B. para-Aminophenol, Nitrosophenole, wie z. B. para-Nitrosophenol, p-Nitroso-o-Kresol, Alkoxyphenole, beispielsweise 2-Methoxyphenol (Guajacol, Brenzcatechinmonomethylether), 2-Ethoxyphenol, 2-Isopropoxyphenol, 4-Methoxyphenol (Hydrochinonmonomethylether), Mono- oder Di-tert.-Butyl-4-methoxyphenol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3-Hydroxy-4-methoxybenzylalkohol, 2,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzylalkohol (Syringaalkohol), 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd (Vanillin), 4-Hydroxy-3-ethoxybenzaldehyd (Ethylvanillin), 3-Hydroxy-4-methoxybenzaldehyd (Isovanillin), 1-(4-Hydroxy-3-methoxy-phenyl)ethanon (Acetovanillon), Eugenol, Dihydroeugenol, Isoeugenol, Tocopherole, wie z. B. α-, β-, γ-, δ- und ε-Tocopherol, Tocol, α-Tocopherolhydrochinon, sowie 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran (2,2-Dimethyl-7-hydroxycumaran), Chinone und Hydrochinone wie z. B. Hydrochinon, 2,5-Di-tert.-Butylhydrochinon, 2-Methyl-p-hydrochinon, 2,3-Dimethylhydrochinon, Trimethylhydrochinon, 4-Methylbrenzcatechin, tert-Butylhydrochinon, 3-Methylbrenzcatechin, Benzochinon, 2-Methyl-p-hydrochinon, 2,3-Dimethylhydrochinon, Trimethylhydrochinon, 3-Methylbrenzcatechin, 4-Methylbrenzcatechin, tert-Butylhydrochinon, 4-Ethoxyphenol, 4-Butoxyphenol, Hydrochinonmonobenzylether, p-Phenoxyphenol, 2-Methylhydrochinon, 2,5-Di-tert.-Butylhydrochinon, Tetramethyl-p-benzochinon, Diethyl-1,4-cyclohexandion-2,5-dicarboxylat, Phenyl-p-benzochinon, 2,5-Dimethyl-3-benzyl-p-benzochinon, 2-Isopropyl-5-methyl-p-benzochinon (Thymochinon), 2,6-Diisopropyl-p-benzochinon, 2,5-Dimethyl-3-hydroxy-p-benzochinon, 2,5-Dihydroxy-p-benzochinon, Embelin, Tetrahydroxy-p-benzochinon, 2,5-Dimethoxy-1,4-benzochinon, 2-Amino-5-methyl-p-benzochinon, 2,5-Bisphenylamino-1,4-benzochinon, 5,8-Dihydroxy-1,4-naphthochinon, 2-Anilino-1,4,naphthochinon, Anthrachinon, N,N-Dimethylindoanilin, N,N-Diphenyl-p-benzochinondiimin, 1,4-Benzochinondioxim, Coerulignon, 3,3'-Di-tert-butyl-5,5'-dimethyldiphenochinon, p-Rosolsäure (Aurin), 2, 6-Di-tert-butyl-4-benzyliden-benzochinon oder 2,5-Ditert.-Amylhydrochinon. Phenolic compounds are e.g. B. alkylphenols, for example o-, m- or p-cresol (methylphenol), 2-tert-butyl-4-methylphenol, 6-tert-butyl-2,4-dimethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-butylphenol, 4-tert-butylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, 2-methyl-4-tert-butylphenol, 4-tert.- Butyl-2,6-dimethylphenol, or 2,2'-methylene-bis- (6-tert-butyl-4-methylphenol), 4,4'-oxydiphenyl, 3,4-methylenedioxydiphenol (Sesamol), 3, 4-dimethylphenol, hydroquinone, pyrocatechol (1,2-dihydroxybenzene), 2- (1'-methylcyclohex-1'-yl) -4,6-dimethylphenol, 2- or 4- (1'-phenyl-eth-1'-yl) phenol, 2-tert-butyl-6-methylphenol, 2,4,6-tris-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-butylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, 4-tert-butylphenol, Nonylphenol [11066-49-2], octylphenol [140-66-9], 2,6-dimethylphenol, Bisphenol A, bisphenol F, bisphenol B, bisphenol C, bisphenol S, 3,3 ', 5,5'-tetrabromobisphenol A, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, Koresin® from BASF AG, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoic acid methyl ester, 4-tert-butylpyrocatechol, 2-hydroxybenzyl alcohol, 2-methoxy-4-methylphenol, 2,3,6-trimethylphenol, 2,4,5-trimethylphenol, 2,4,6-trimethylphenol, 2-isopropylphenol, 4-isopropylphenol, 6-isopropyl-m-cresol, n-octadecyl (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4, 6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 1,3,5, -tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5, -tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionyloxyethyl isocyanurate, 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate or Pentaerythritol-tetrakis- [β- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,6-di-tert-butyl-4-dimethylaminomethyl-phenol, 6-sec-butyl-2,4-dinitrophenol, Irganox® 565, 1141, 1192, 1222 and 1425 from Ciba Specialty Chemicals, 3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate, 3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionsäurehexadecylester, 3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionsäureoctylester, 3-thia-1,5-pentanediol-bis - [(3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate], 4,8-dioxa-1,11-undecandiolbis - [(3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate], 4,8-dioxa-1,11-undecanediol-bis - [(3'-tert-butyl-4'-hydroxy-5'-methylphenyl) propionate], 1,9-nonanediol- bis - [(3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate], 1,7-heptanediamine-bis [3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionamide], 1,1-menthane-bis [3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionamide], 3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionic acid hydrazide, 3- (3 ', 5'-di-methyl-4'-hydroxyphenyl) propionic acid hydrazide, Bis (3-tert-butyl-5-ethyl-2-hydroxy-phen-1-yl) methane; Bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phen-1-yl) methane; Bis [3- (1'-methyl-cyclohex-1'-yl) -5-methyl-2-hydroxy-phen-1-yl] methane, Bis (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methyl-phen-1-yl) methane; 1,1-bis (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methyl-phen-1-yl) ethane, Bis (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methyl-phen-1-yl) sulfide, Bis (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methyl-phen-1-yl) sulfide, 1,1-bis (3,4-dimethyl-2-hydroxy-phen-1-yl) -2-methylpropane, 1,1-bis (5-tert-butyl-3-methyl-2-hydroxy-phen-1-yl) -butane, 1,3,5-tris [1 '- (3 ", 5" -di-tert-butyl-4' -hydroxyphen-1 "-yl) -meth-1'-yl] -2,4,6 trimethylbenzene, 1,1,4-tris (5'-tert-butyl-4'-hydroxy-2'-methyl-phen-1'-yl) butane; Aminophenols, e.g. B. para-aminophenol, nitrosophenols, such as. B. para-nitrosophenol, p-nitroso-o-cresol, alkoxyphenols, for example 2-methoxyphenol (guaiacol, pyrocatechol monomethyl ether), 2-ethoxyphenol, 2-isopropoxyphenol, 4-methoxyphenol (Hydroquinone monomethyl ether), mono- or di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, 3-hydroxy-4-methoxybenzyl alcohol, 2,5-dimethoxy-4-hydroxybenzyl alcohol (syringa alcohol), 4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde (vanillin), 4-hydroxy-3-ethoxybenzaldehyde (ethylvanillin), 3-hydroxy-4-methoxybenzaldehyde (Isovanillin), 1- (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) ethanone (acetovanillon), Eugenol, dihydroeugenol, isoeugenol, tocopherols, such as. B. α-, β-, γ-, δ- and ε-tocopherol, tocol, α-tocopherol hydroquinone, and 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran (2,2-dimethyl-7-hydroxycoumaran), quinones and hydroquinones such as e.g. B. hydroquinone, 2,5-di-tert-butyl hydroquinone, 2-methyl-p-hydroquinone, 2,3-dimethylhydroquinone, trimethylhydroquinone, 4-methylpyrocatechol, tert-butyl hydroquinone, 3-methyl catechol, benzoquinone, 2-methyl-p-hydroquinone, 2,3-dimethylhydroquinone, Trimethylhydroquinone, 3-methylcatechol, 4-methylcatechol, tert-butylhydroquinone, 4-ethoxyphenol, 4-butoxyphenol, Hydroquinone monobenzyl ether, p-phenoxyphenol, 2-methylhydroquinone, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, tetramethyl-p-benzoquinone, Diethyl 1,4-cyclohexanedione-2,5-dicarboxylate, phenyl p-benzoquinone, 2,5-dimethyl-3-benzyl-p-benzoquinone, 2-isopropyl-5-methyl-p-benzoquinone (thymoquinone), 2,6-diisopropyl-p-benzoquinone, 2,5-dimethyl-3-hydroxy-p-benzoquinone, 2,5-dihydroxy-p-benzoquinone, embelin, tetrahydroxy-p-benzoquinone, 2,5-dimethoxy-1,4-benzoquinone, 2-amino-5-methyl-p-benzoquinone, 2,5-bisphenylamino-1,4-benzoquinone, 5,8-dihydroxy-1,4-naphthoquinone, 2-anilino-1,4, naphthoquinone, anthraquinone, N, N-dimethylindoaniline, N, N-diphenyl-p-benzoquinone diimine, 1,4-benzoquinone dioxime, Coerulignon, 3,3'-di-tert-butyl-5,5'-dimethyldiphenoquinone, p-rosolic acid (Aurin), 2, 6-di-tert-butyl-4-benzylidene-benzoquinone or 2,5-di-tert-amyl hydroquinone.

Aromatische Amine sind z. B. N,N-Diphenylamin, Phenylendiamine sind z. B. N,N'-Dialkyl-para-phenylendiamin, wobei die Alkylreste jeweils unabhängig voneinander 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten und geradkettig oder verzweigt sein können, Hydroxylamine sind z. B. N,N-Diethylhydroxylamin, phosphorhaltige Verbindungen sind z. B. Triphenylphosphin, Triphenylphosphit oder Triethylphosphit, schwefelhaltige Verbindungen sind z. B. Diphenylsulfid und anorganische Salze sind z. B. Kupfer-, Mangan-, Cer-, Nickel-, Chromchlorid, -dithiocarbamat, -sulfat, -salicylat oder -acetat. Aromatic amines are e.g. B. N, N-diphenylamine, phenylenediamines are z. B. N, N'-dialkyl-para-phenylenediamine, the alkyl radicals each independently contain 1 to 4 carbon atoms and can be straight-chain or branched, are hydroxylamines z. B. N, N-diethylhydroxylamine, phosphorus-containing compounds z. B. triphenylphosphine, triphenylphosphite or triethylphosphite, Sulfur-containing compounds are e.g. B. diphenyl sulfide and inorganic salts are e.g. B. copper, manganese, cerium, nickel, Chromium chloride, dithiocarbamate, sulfate, salicylate or acetate.

Bevorzugt sind Phenothiazin, p-Aminophenol, p-Nitrosophenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2,4-di-tert.-Butylphenol, 2-Methyl-4-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butyl-2, 6-dimethylphenol, Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethylether sowie Mangan(II)acetat, Cer(III)carbonat oder Cer(III)acetat, besonders bevorzugt sind Phenothiazin, p-Aminophenol, p-Nitrosophenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2,4-di-tert.-Butylphenol, 2-Methyl-4-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphencl, Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethylether. Phenothiazine, p-aminophenol, p-nitrosophenol, 2-tert-butylphenol, 4-tert-butylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, 2-methyl-4-tert-butylphenol, 4-tert-butyl-2, 6-dimethylphenol, hydroquinone or hydroquinone monomethyl ether and Manganese (II) acetate, cerium (III) carbonate or cerium (III) acetate, especially preferred are phenothiazine, p-aminophenol, p-nitrosophenol, 2-tert-butylphenol, 4-tert-butylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, 2-methyl-4-tert-butylphenol, 4-tert-butyl-2,6-dimethylphencl, hydroquinone or hydroquinone monomethyl ether.

Ganz besonders bevorzugt sind Hydrochinonmonomethylether und ein Gemisch aus Hydrochinonmonomethylether und Phenothiazin. Hydroquinone monomethyl ether and a are very particularly preferred Mixture of hydroquinone monomethyl ether and phenothiazine.

Die Art der Zugabe des Stabilisators ist nicht beschränkt. Der zugesetzte Stabilisator kann jeweils einzeln oder als Gemisch zugesetzt werden, in flüssiger oder in in einem geeigneten Lösungsmittel gelöster Form, wobei das Lösungsmittel selber ein Stabilisator sein kann. The way of adding the stabilizer is not limited. The added stabilizer can be used individually or as a mixture be added in liquid or in a suitable Solvent dissolved form, the solvent itself Can be a stabilizer.

Der Stabilisator kann beispielsweise in geeigneter Formulierung an beliebiger Stelle der Kolonne, einem externen Kühlkreislauf oder einem geeigneten Rücklaufstrom zugegeben werden. Bevorzugt ist die Zugabe direkt in die Kolonne oder in einen externen Kühlkreislauf. The stabilizer can, for example, in a suitable formulation at any point in the column, an external cooling circuit or a suitable reflux stream can be added. Prefers is the addition directly into the column or into an external one Cooling circuit.

Wird ein Gemisch von mehreren Stabilisatoren eingesetzt, so können diese unabhängig voneinander an verschiedenen oder gleichen der vorgenannten Dosierstellen zugeführt werden. If a mixture of several stabilizers is used, then can independently of one another on different or the same of the aforementioned dosing points are supplied.

Wird ein Gemisch mehrerer Stabilisatoren eingesetzt, so können diese auch unabhängig voneinander in unterschiedlichen Lösungsmitteln gelöst werden. If a mixture of several stabilizers is used, it can these also independently of one another in different Solvents are solved.

Die Konzentration des Stabilisators in der Kolonne kann je Einzelsubstanz zwischen 1 und 10000 ppm betragen, bevorzugt zwischen 10 und 5000 ppm, besonders bevorzugt zwischen 30 und 2500 ppm und insbesondere zwischen 50 und 1500 ppm. The concentration of the stabilizer in the column can vary Individual substance between 1 and 10000 ppm, preferably between 10 and 5000 ppm, particularly preferably between 30 and 2500 ppm and in particular between 50 and 1500 ppm.

Die Stabilisierung der Kolonne erfolgt bevorzugt auf folgender Weise: The column is preferably stabilized as follows Wise:

Der obere Kolonnenbereich wird mit mindestens einer phenolischen Verbindung, vorzugsweise Hydrochinonmonomethylether, stabilisiert. Die Zugabe des Stabilisators erfolgt erfindungsgemäß als Schmelze in den oberen Teil des Kolonnenabschnitts I.c (Fig. 1, Strom 12), bevorzugt auf den obersten Boden, und/oder in den Quenchkreislauf I.d/II (nicht gezeigt), wobei eine Konzentration von 50-2500 ppm, vorzugsweise 200-1500 ppm bezogen auf den Strom, in den eindosiert wird, eingestellt wird. The upper column area is stabilized with at least one phenolic compound, preferably hydroquinone monomethyl ether. According to the invention, the stabilizer is added as a melt in the upper part of the column section Ic ( FIG. 1, stream 12), preferably on the top tray, and / or in the quench circuit Id / II (not shown), a concentration of 50- 2500 ppm, preferably 200-1500 ppm based on the current into which metering is set.

Bevorzugt handelt es sich dabei um eine Stabilisatormischung, in der die Schmelze mindestens eines Stabilisators mit einem niedrigen Schmelzpunkt von beispielsweise unter 120°C, bevorzugt unter 100°C, besonders bevorzugt unter 80°C und insbesondere unter 60°C als Lösungsmittel für mindestens einen Stabilisator mit einem hohen Schmelzpunkt von beispielsweise über 120°C, bevorzugt über 140°C, besonders bevorzugt über 160°C und insbesondere über 180°C dient. It is preferably a stabilizer mixture, in who melt at least one stabilizer with one low melting point, for example below 120 ° C, preferably below 100 ° C, particularly preferably below 80 ° C and in particular below 60 ° C as a solvent for at least one stabilizer with a high melting point of, for example, above 120 ° C., preferably above 140 ° C, particularly preferably above 160 ° C and in particular above 180 ° C serves.

Besonders bevorzugt wird in der Schmelze mindestens ein weiterer Stabilisator, besonders bevorzugt Phenothiazin, gelöst, wobei eine Konzentration von 1-20 Gew.-%, vorzugsweise 5-10 Gew.-% bezogen auf die Schmelze eingestellt wird. At least one further one is particularly preferred in the melt Stabilizer, particularly preferably phenothiazine, dissolved a concentration of 1-20% by weight, preferably 5-10% by weight is adjusted based on the melt.

Selbstverständlich können zusätzlich wasserlösliche Stabilisatoren getrennt als wäßrige Lösungen oder als Lösung in Sauerwasser in den oberen Teil des Kolonnenabschnitts I.c bzw. in den Quenchkreislauf I.d/II dosiert werden. Of course, water-soluble Stabilizers separated as aqueous solutions or as a solution in acid water in the upper part of column section I.c or in Quench circuit I.d / II can be dosed.

Der übrige Kolonnenbereich kann mit einer 0,1-1,5 Gew.-%igen Lösung von Phenothiazin in Acrylsäure stabilisiert werden, wobei die Zugabe bevorzugt in dem Kolonnenbereich erfolgt, in dem die Acrylsäurekonzentration 5-20%, bevorzugt 12-18%, bzw. die Wasserkonzentration 40-95% beträgt, bevorzugt 40 bis 60% (Strom 13). Die Zugabemenge wird so bemessen, daß der Phenothiazingehalt in der Acrylsäurefraktion (Mittelsiederfraktion, Strom 5) 10-1000 ppm, vorzugsweise 50-500 ppm beträgt. The remaining column area can be 0.1-1.5% by weight Solution of phenothiazine in acrylic acid can be stabilized, whereby the addition is preferably carried out in the column area in which the Acrylic acid concentration 5-20%, preferably 12-18%, or the Water concentration is 40-95%, preferably 40 to 60% (Stream 13). The amount added is such that the Phenothiazine content in the acrylic acid fraction (medium boiler fraction, electricity 5) 10-1000 ppm, preferably 50-500 ppm.

Der genannte "obere Kolonnenbereich" ist der Bereich oberhalb des Kolonnenbereichs, in dem Acrylsäure und Wasser in den genannten Konzentrationen vorliegt. The "upper column area" is the area above the Column area in which acrylic acid and water in the above Concentrations are present.

Die Stabilisatorlösungen bzw. Stabilisatorschmelzen können mit Pumpen dosiert werden. Bevorzugt für die Stabilisatorschmelze sind Druckvorlagen. So kann z. B. eine Hydrochinonmonomethylether/Phenothiazin-Schmelze direkt aus dem Aufschmelz- bzw. Vorlagebehälter über ein Regelventil in die Kolonne gedrückt werden. Dazu wird der Behälter mit einem geeigneten Gas, beispielsweise ein stickstoffhaltiges Gas, wie Stickstoff, Luft oder Luft-Stickstoff-Gemische, überdeckt und auf den gewünschten Druck aufgepreßt. Bevorzugt hierfür sind Drücke von 2 bis 10 bar. Besonders bevorzugt wird ein Pufferbehälter verwendet, der die Stabilisatorversorgung übernimmt, wenn der Aufschmelz- bzw. Vorlagebehälter gefüllt wid. Die jeweiligen Behälter, Ventile, Pumpen oder Leitungen können begleitbeheizt werden, um ein Erstarren der Schmelze zu verhindern. The stabilizer solutions or stabilizer melts can with Pumps are dosed. Preferred for the stabilizer melt are print templates. So z. Legs Hydroquinone monomethyl ether / phenothiazine melt directly from the melting or Storage containers are pressed into the column via a control valve. To do this, the container is filled with a suitable gas, for example a nitrogenous gas such as nitrogen, air or Air-nitrogen mixtures, covered and to the desired pressure pressed. Pressures of 2 to 10 bar are preferred for this. Especially a buffer container is preferably used, which Stabilizer supply takes over when the melting or Storage container filled wid. The respective containers, valves, pumps or lines can be heated to prevent solidification To prevent melt.

Der Quench IV, in dem das heiße Produktgasgemisch der Oxidationsreaktion auf 100-180°C abgekühlt wird, benötigt in der Regel keine zusätzliche Stabilisierung. The Quench IV, in which the hot product gas mixture Oxidation reaction is cooled to 100-180 ° C, usually required no additional stabilization.

Wenig mit Flüssigkeit benetzte Flächen in der Kolonne werden in der Regel mit stabilisierter Flüssigkeit bedüst. Bevorzugt wird ein Teil der auf den Fangböden entnommenen Flüssigkeit (z. B. Strom 5) oberhalb der Fangböden zu deren zusätzlichen Benetzung eingedüst. Besonders bevorzugt wird ein Teil des Rücklaufes unterhalb der Fangböden zur Benetzung derselben gegen deren Unterseiten gedüst. Areas in the column which are not wetted with liquid are in usually sprayed with stabilized liquid. Is preferred part of the liquid removed from the collecting tray (e.g. Stream 5) above the collecting trays for their additional wetting injected. Part of the return is particularly preferred below the catchment floors for wetting them against them Undersides sprayed.

Es muß als überraschend bezeichnet werden, daß phenolische Verbindungen, besonders Hydrochinonmonomethylether ein gutes Lösungsmittel für Phenothiazin darstellen. Bis zu einer Schmelztemperatur von 100°C können bis zu etwa 20% Phenothiazin gelöst werden. Trotz der geringen Löslichkeit von Phenothiazin im Sauerwasser führt die erfindungsgemäße Stabilisierung nicht zu Feststoffablagerungen oder Verstopfungen durch Phenothiazin im oberen Kolonnenbereich. It must be described as surprising that phenolic Compounds, especially hydroquinone monomethyl ether a good one Represent solvents for phenothiazine. Up to one Melting temperature of 100 ° C can dissolve up to about 20% phenothiazine become. Despite the low solubility of phenothiazine in Acid water does not lead to the stabilization according to the invention Solid deposits or blockages due to phenothiazine in the upper Column region.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Schmelzen, bestehend aus

a) mindestens einer phenolischen Verbindung,
b) Phenothiazin und
c) gegebenenfalls mindestens einer weiteren Verbindung, die als Stabilisator wirksam ist.

Another object of the invention are melts consisting of

a) at least one phenolic compound,
b) phenothiazine and
c) optionally at least one further compound which is effective as a stabilizer.

Typische erfindungsgemäße Schmelzen sind wie folgt zusammengesetzt:

a) 60-99 Gew.-%, bevorzugt 80-95% und besonders bevorzugt 90-95%,
b) 1-20 Gew.-%, bevorzugt 5-15% und besonders bevorzugt 5-10% und
c) 0-20 Gew.-%, bevorzugt 0-15%, besonders bevorzugt 0-5% und ganz besonders bevorzugt 0%,

wobei die Summe immer 100 Gew.-% ergibt. Typical melts according to the invention are composed as follows:

a) 60-99% by weight, preferably 80-95% and particularly preferably 90-95%,
b) 1-20% by weight, preferably 5-15% and particularly preferably 5-10% and
c) 0-20% by weight, preferably 0-15%, particularly preferably 0-5% and very particularly preferably 0%,

the sum always being 100% by weight.

Bevorzugt sind solche Schmelzen, bei denen c) ausgewählt ist unter den oben aufgeführten N-Oxyl-Verbindungen und anorganischen Salzen, besonders bevorzugt unter den N-Oxyl-Verbindungen. Preferred melts are those in which c) is selected among the above-mentioned N-oxyl compounds and inorganic Salts, particularly preferred among the N-oxyl compounds.

Besonders bevorzugt sind solche Schmelzen, bei denen die phenolische Verbindungen a) ausgewählt sind unter den oben angeführten phenolische Verbindungen, ganz besonders bevorzugt unter p-Aminophenol, p-Nitrosophenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2,4-di-tert.-Butylphenol, 2-Methyl-4-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol, Hydrochinon und Hydrochinonmonomethylether. Insbesondere ist Verbindung a) Hydrochinonmonomethylether. Those melts in which the phenolic compounds a) are selected from those above phenolic compounds mentioned, very particularly preferably under p-aminophenol, p-nitrosophenol, 2-tert-butylphenol, 4-tert-butylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, 2-methyl-4-tert-butylphenol, 4-tert-butyl-2,6-dimethylphenol, hydroquinone and Hydroquinone. In particular, compound a) Hydroquinone.

Der Schmelzpunkt der erfindungsgemäßen Schmelzen liegt in der Regel bei 100°C oder weniger, bevorzugt sind solche mit einem Schmelzpunkt von 80°C oder weniger und ganz besonders bevorzugt solche mit einem Schmelzpunkt von 60°C oder weniger. The melting point of the melts according to the invention is in the Usually at 100 ° C or less, those with a are preferred Melting point of 80 ° C or less and very particularly preferred those with a melting point of 60 ° C or less.

Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Schmelzen zur Stabilisierung von ethylenisch ungesättigten Verbindungen in Verfahren zu deren Herstellung, wie z. B. Styrol, Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylchlorid, Butadien, Isopren oder Chloropren, bevorzugt von α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonylverbindungen wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrolein, Methacrolein, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Methacrylsäuremethylester, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, besonders bevorzugt von Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrolein oder Maleinsäureanhydrid, ganz besonders bevorzugt von Acrylsäure und Methacrylsäure und insbesondere von Acrylsäure. The invention furthermore relates to the use of melts according to the invention for the stabilization of ethylenically unsaturated compounds in processes for their preparation, such as z. B. styrene, acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl chloride, butadiene, Isoprene or chloroprene, preferably from α, β-ethylenic unsaturated carbonyl compounds such as acrylic acid, Methacrylic acid, acrolein, methacrolein, crotonic acid, maleic acid, Maleic anhydride, methacrylic acid methyl ester, acrylic acid methyl ester, Acrylic acid ethyl ester, n-butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate, particularly preferably of acrylic acid, methacrylic acid, acrolein or Maleic anhydride, very particularly preferably of acrylic acid and Methacrylic acid and especially acrylic acid.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine verbesserte Wirtschaftlichkeit der Aufarbeitung von Acrylsäure durch Verringerung des Aufwandes bei der Bereitung der Stabilisatoransätze sowie einer besseren Stabilisierung im oberen Kolonnenbereich, was zu einer höheren Ausbeute und einer längeren Laufzeit der Kolonne und infolgedessen geringeren Abstellzeiten führt. The method according to the invention enables an improved Economy of processing acrylic acid by reduction the effort in preparing the stabilizer approaches as well a better stabilization in the upper column area, which leads to a higher yield and a longer runtime of the column and consequently leads to shorter downtimes.

In dieser Schrift verwendete ppm- und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozente und -ppm. Obtain ppm and percentages used in this document unless otherwise stated, percentages by weight and ppm.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch das nachfolgende Beispiel näher erläutert. The method according to the invention is illustrated by the following Example explained in more detail.

Example ( Fig. 5)

Aus einer heterogen katalysierten Gasphasenoxidation wurde ein 270°C aufweisendes Produktgemisch (Strom 1) der nachfolgenden Zusammensetzung erhalten:
11,5 Gew.-% Acrylsäure
0,28 Gew.-% Essigsäure
27 Gew.ppm Propionsäure
0,093 Gew.-% Maleinsäureanhydrid
0,1 Gew.-% Acrolein
0,1 Gew.-% Formaldehyd
31 Gew.ppm Furfural
25 Gew.ppm Benzaldehyd
0,29 Gew.-% Propen
3,8 Gew.-% Sauerstoff
5,2 Gew.-% Wasser
2,8 Gew.-% Kohlenoxide, und als Restmenge N₂. A 270 ° C. product mixture (stream 1) of the following composition was obtained from a heterogeneously catalyzed gas phase oxidation:
11.5% by weight acrylic acid
0.28 wt% acetic acid
27 ppm by weight propionic acid
0.093% by weight maleic anhydride
0.1% by weight acrolein
0.1% by weight formaldehyde
31 ppm by weight furfural
25 ppm by weight of benzaldehyde
0.29% by weight propene
3.8% by weight oxygen
5.2% by weight of water
2.8% by weight of carbon oxides, and the residual amount of N ₂ .

Das Produktgemisch (3600 g/h) wurde in einem Sprühkühler (IV) auf eine Temperatur von 121°C abgekühlt. Als Sprühflüssigkeit wurde die über einen Fangboden aus der Trennkolonne entnommene Schwersiederfraktion (Strom 3) verwendet. Die Sprühflüssigkeit wurde über den mit Wärmeträgeröl betriebenen Rohrbündelwärmetauscher (III) im Kreis geführt. 43 g/h Schwersieder wurden dem Kreislauf kontinuierlich entnommen (Strom 4). The product mixture (3600 g / h) was in a spray cooler (IV) cooled to a temperature of 121 ° C. As was spray liquid that removed from the separation column via a collecting tray High boiler fraction (stream 3) used. The spray liquid was via the tube bundle heat exchanger operated with thermal oil (III) in a circle. 43 g / h high boilers became the cycle taken continuously (stream 4).

Die Schwersieder (Strom 4) wurden gesammelt. Die darin enthaltenden oligomeren Acrylsäuren wurden diskontinuierlich in einem Rührbehälter in Wertprodukte zurückgespalten (nicht gezeigt). Die Spaltung wurde bei 190°C und einem Druck von 500 mbar durchgeführt. Der Spaltrückstand wurde mit 25 Gew.-% Methanol verdünnt und entsorgt. Das Spaltdestillat wurde gesammelt und kontinuierlich in den Quenchkreis (III/IV) zugeführt. 34 g/h Spaltdestillat wurden zurückgeführt. Das Spaltdestillat enthielt 0,5-1,0 Gew.-% Hydrochinonmonomethylether und mußte nicht zusätzlich stabilisiert werden. The high boilers (stream 4) were collected. The one in it containing oligomeric acrylic acids were discontinuously in split back into a stirred tank into valuable products (not shown). The cleavage was at 190 ° C and a pressure of 500 mbar carried out. The cleavage residue was with 25 wt .-% methanol diluted and disposed of. The split distillate was collected and continuously fed into the quench circuit (III / IV). 34 g / h Split distillate was recycled. The split distillate contained 0.5-1.0 wt .-% hydroquinone monomethyl ether and did not have to can also be stabilized.

Das auf eine Temperatur von 121°C abgekühlte Produktgasgemisch wurde unterhalb des Fangbodens (Kolonnenbereich Ia) der Trennkolonne zugeführt. The product gas mixture cooled to a temperature of 121 ° C was below the catchment plate (column area Ia) Separation column fed.

Die Kolonne war eine Bodenkolonne mit 45 Dual-flow- und 40 Glockenböden. Der Boden oberhalb von Boden 15 war als weiterer Fangboden gestaltet. Über ihn wurden 1680 g/h einer eine Temperatur von 101°C aufweisenden Rohacrylsäure ausgeschleust, die folgende Zusammensetzung aufwies (Strom 5):
Acrylsäure 97 Gew.-%
Essigsäure 0,6 Gew.-%
Propionsäure 640 Gew.ppm
Furfural 0,4 Gew.-%
Maleinsäureanhydrid 0,14 Gew.-%
Benzaldehyd 550 Gew.ppm
Wasser 1,5 Gew.-% The column was a tray column with 45 dual-flow trays and 40 bubble trays. The floor above floor 15 was designed as another collecting floor. 1680 g / h of crude acrylic acid, which had a temperature of 101 ° C., had the following composition and had the following composition (stream 5):
Acrylic acid 97% by weight
Acetic acid 0.6% by weight
Propionic acid 640 ppm by weight
Furfural 0.4% by weight
Maleic anhydride 0.14% by weight
Benzaldehyde 550 ppm by weight
Water 1.5% by weight

Die Rohacrylsäure wurde einem Suspensionkristaller zugeführt. The crude acrylic acid was fed to a suspension crystallizer.

Zusätzlich wurden 620 g/h Rohacrylsäure als zusätzlicher Rücklauf auf den Boden 15 gegeben. In addition, 620 g / h of crude acrylic acid were used as additional reflux given on the floor 15.

Am Kopf der Kolonne wurde ein gasförmiges Gemisch entnommen und im Sprühkühler (V) einer Partialkondensation unterworfen. 482 g/h des dabei anfallenden Sauerwassers, das im wesentlichen aus 5,5 Gew.-% Acrylsäure, 5,2 Gew.-% Essigsäure und 85 Gew.-% Wasser besteht, wurden am Kopf der Kolonne mit einer Temperatur von 30°C in selbige zurückgeführt (Strom 9). 114 g/h des Sauerwassers wurden kontinuierlich entnommen (Strom 10). A gaseous mixture was removed from the top of the column and subjected to partial condensation in the spray cooler (V). 482 g / h of the resulting acid water, which essentially consists of 5.5 % By weight of acrylic acid, 5.2% by weight of acetic acid and 85% by weight of water, were at the top of the column with a temperature of 30 ° C. the same returned (stream 9). 114 g / h of the acid water were taken continuously (stream 10).

Eine Lösung von 5 Gew.-% Phenothiazin in Hydrochinomonomethylether wurde als Schmelze (bei einer Temperatur von 60°C) in einer Menge von 0,5 g/h dem Quenchkreislauf zugeführt (Strom 12). A solution of 5 wt .-% phenothiazine in Hydroquinomonomethyl ether was used as a melt (at a temperature of 60 ° C) in a Quantity of 0.5 g / h fed to the quench circuit (stream 12).

Eine Lösung von 0,5 Gew.-% Phenothiazin in Acrylsäure wurde in einer Menge von 18 g/h auf dem 47ten Boden der Trennkolonne zugeführt (Strom 13). A solution of 0.5 wt .-% phenothiazine in acrylic acid was in an amount of 18 g / h on the 47th tray of the separation column fed (stream 13).

Der Kristaller war ein Rührbehälter (3 l Innenvolumen) mit Wendelrührer. Die Kristallisationswärme wurde über den Doppelmantel des Behälters abgeführt. Die Gleichgewichtstemperatur der Lösung betrug 9,7°C. Die bei der Kristallisation erzeugte Suspension (Feststoffgehalt ca. 30 Gew.-%) wurde auf einer Zentrifuge bei 2000 U/min (Zentrifugendurchmesser 300 mm) und einer Schleuderzeit von 1 min diskontinuierlich in Kristalle und Mutterlauge getrennt. Die Kristalle wurden anschließend mit aufgeschmolzenem (zuvor gewaschen) Kristallisat (134 g/h) 1 min lang bei 2000 U/min gewaschen. Die Mutterlauge wurde zusammen mit der Waschflüssigkeit auf den lSten Boden in die Trennkolonne zurückgeführt (Strom 6). The crystallizer was a stirred tank (3 l internal volume) Helical ribbon. The heat of crystallization was via the double jacket of the container dissipated. The equilibrium temperature of the solution was 9.7 ° C. The suspension generated during crystallization (Solids content approx. 30% by weight) was added on a centrifuge 2000 rpm (centrifuge diameter 300 mm) and one Spin time of 1 min discontinuously in crystals and mother liquor Cut. The crystals were then melted (Washed beforehand) crystals (134 g / h) for 1 min at 2000 RPM washed. The mother liquor was mixed with the Washing liquid is returned to the first tray in the separation column (Stream 6).

Die Analyse der gewaschenen Kristalle (537 g/h) ergab folgende Gehalte:
Acrylsäure 99,7 Gew.-%
Essigsäure 0,14 Gew.-%
Propionsäure 230 Gew.ppm
Maleinsäureanhydrid 72 Gew.ppm
Furfural 210 Gew.ppm
Benzaldehyd 28 Gew.ppm
Wasser 0,11 Gew.-% The analysis of the washed crystals (537 g / h) showed the following contents:
Acrylic acid 99.7% by weight
Acetic acid 0.14% by weight
Propionic acid 230 ppm by weight
Maleic anhydride 72 ppm by weight
Furfural 210 ppm by weight
Benzaldehyde 28 ppm by weight
Water 0.11% by weight

Die beschriebene Trennvorrichtung wies auch nach einer Laufzeit von 1200 h keine nennenswerte Polymerisatbildung auf. The separation device described also showed after a running time from 1200 h no appreciable polymer formation.

Comparative example

Es wurde verfahren, wie in Beispiel 2 der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 100 53 086.9 vom 26. 10. 2000 beschrieben. Nach einer Laufzeit von 1200 Stunden wurde abgestellt und es waren deutliche Ablagerungen durch Polymerisatbildung erkennbar. The procedure was as in Example 2 of the German one Patent application with the file number 100 53 086.9 dated October 26, 2000 described. After a running time of 1200 hours, it was turned off and there were clear deposits due to polymer formation recognizable.

Claims

1. A process for the fractional condensation of a hot gas mixture which contains at least one further condensable component in addition to acrylic acid, in a column in the presence of at least one stabilizer, characterized in that the at least one stabilizer is metered at least partially as a melt.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Melt at least one stabilizer with one Melting point below 120 ° C as a solvent for at least one Stabilizer with a melting point above 120 ° C is used becomes.

3. Melt consisting of

a) at least one phenolic compound,

b) phenothiazine and

c) optionally at least one further compound which is effective as a stabilizer.

4. melting according to claim 3, characterized in that a) is selected from p-aminophenol, p-nitrosophenol, 2-tert.- Butylphenol, 4-tert-butylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, 2-methyl-4-tert-butylphenol, 4-tert-butyl-2,6-dimethylphenol, hydroquinone or hydroquinone monomethyl ether.

5. Melting according to claim 3, characterized in that the composition

a) 60-99% by weight,

b) 1-20% by weight and

c) 0-20% by weight,

the sum always being 100% by weight.

6. The method according to any one of claims 1-2, characterized characterized in that a melt according to one of claims 3 to 5 in the upper column area and phenothiazine in the rest Column area is added.

7. The method according to any one of claims 1-2 or 6, characterized characterized in that the hot gas mixture in one of the Column separate apparatus is cooled.

8. The method according to any one of claims 1-2 or 6-7, characterized characterized in that at least one discharged stream thermal and / or catalytic treatment is subjected.

9. The method according to any one of claims 1-2 or 6-8, characterized characterized that it is in the presence of molecular Oxygen is carried out.

10. Use of melts according to one of claims 3 to 5 for the stabilization of ethylenically unsaturated compounds in processes for their manufacture.