DE10238145A1 - Processing of mixtures containing (meth)acrylic acid and/or esters comprises at least partial dosing in of the oxygen containing gas in the upper part of the distillation, rectification and/or fractional condensation column - Google Patents

Processing of mixtures containing (meth)acrylic acid and/or esters comprises at least partial dosing in of the oxygen containing gas in the upper part of the distillation, rectification and/or fractional condensation column

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DE10238145A1 DE2002138145 DE10238145A DE10238145A1 DE 10238145 A1 DE10238145 A1 DE 10238145A1 DE 2002138145 DE2002138145 DE 2002138145 DE 10238145 A DE10238145 A DE 10238145A DE 10238145 A1 DE10238145 A1 DE 10238145A1
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Abstract

A process for the working-up of mixtures containing (meth)acrylic acid and/or (meth)acrylic acid ester in a column for distillation, rectification and/or fractional condensation in the presence of a polymerization inhibitor and an oxygen containing gas comprises at least partial dosing in of the oxygen containing gas in the upper part of the column. An Independent claim is included for a separating device (I) comprising a column for distillation, rectification and/or fractional condensation having effective separating inserts, at least one condenser at the head of the column and at least 2 possible means for removing product streams, further comprising at least one having an external connection for dosing in of gas in the upper part of the column, that is star-shaped or ring-shaped or comprises a number of concentric rings that are regularly or irregularly arranged.

Description

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Verringerung der Polymerisation in der destillativen Aufarbeitung von (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureestern. The present invention describes a method for Reduction of the polymerization in the distillative workup of (Meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid esters.

Es ist bekannt, daß polymerisationsfähige Verbindungen, wie (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureester, etwa durch Wärme oder Einwirkung von Licht oder Peroxiden leicht zur Polymerisation gebracht werden können. Da jedoch bei der Herstellung, Aufarbeitung und/oder Lagerung die Polymerisation aus sicherheitstechnischen und wirtschaftlichen Gründen vermindert oder verhindert werden muß, besteht ein ständiger Bedarf an neuen, einfachen und wirksamen Methoden zur Verringerung der Polymerisation. It is known that polymerizable compounds such as (Meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid esters, for example by heat or Exposure to light or peroxides easily for polymerization can be brought. However, since in the manufacture, refurbishment and / or storage the polymerization from safety-related and reduced or prevented for economic reasons must, there is a constant need for new, simple and effective methods of reducing polymerization.

Es ist weitverbreiteter Stand der Technik, daß die Polymerisation von (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureestern durch Verwendung von Polymerisationsinhibitoren häufig in Verbindung mit sauerstoffhaltigen Gasen zurückgedrängt werden kann. It is widespread in the art that polymerization of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid esters by use of polymerization inhibitors often in connection with gases containing oxygen can be pushed back.

Diese sauerstoffhaltigen Gase werden bei Destillationskolonnen in der Regel in den Sumpf eindosiert. These oxygen-containing gases are in at distillation columns usually dosed into the swamp.

EP-A 1 035 102 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung von (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureestern, in dem ein sauerstoffhaltiges Gas in den Umlaufkreis des Verdampfers eindosiert wird. EP-A 1 035 102 describes a method for cleaning (Meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid esters, in which a oxygen-containing gas metered into the circulation circuit of the evaporator becomes.

Diese Verfahren, in denen sauerstoffhaltige Gase in den Sumpf eindosiert werden, haben den Nachteil, daß sie die Polymerisation im oberen Teil der Destillationskolonnen, in dem (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureester in hoher Reinheit vorliegen, nicht wirksam verhindern. These processes involve oxygen-containing gases in the sump have the disadvantage that they are the polymerization in the upper part of the distillation columns, in which (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid esters are in high purity, not prevent effectively.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureestern zur Verfügung zu stellen, mit dem die Polymerisation auch im oberen Teil von Destillationskolonnen wirksam verringert werden kann. The object of the present invention was to provide a method for Production of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid esters for To provide with the polymerization even in the upper part can be effectively reduced by distillation columns.

Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Aufarbeitung von Gemischen, enthaltend (Meth)acrylsäure und/oder (Meth)acrylsäureester, in einer Kolonne zur Destillation, Rektifikation und/oder fraktionierenden Kondensation in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinhibitors und eines sauerstoffhaltigen Gases, wobei das sauerstoffhaltige Gas zumindest teilweise im Oberteil der Kolonne eindosiert wird. The task was solved by a procedure for processing Mixtures containing (meth) acrylic acid and / or (Meth) acrylic acid ester, in a column for distillation, rectification and / or fractional condensation in the presence of at least one Polymerization inhibitor and an oxygen-containing gas, the oxygen-containing gas at least partially in the upper part is metered into the column.

Die Aufarbeitung erfolgt in der Regel in einer Kolonne auf destillativem oder rektifikativem Weg oder durch eine fraktionierende Kondensation. Working up is usually carried out in a column by distillation or rectification or by a fractional condensation.

Erfindungsgemäß einsetzbare Mischungen sind beispielsweise solche, die mindestens 5 Gew.-%, bevorzugt mindestens 10, besonders bevorzugt mindestens 25, ganz besonders bevorzugt mindestens 75 und insbesondere mind 90 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure, im folgenden (Meth)acrylsäure genannt, oder (Meth)acrylsäureester enthalten. (Meth)acrylsäureester können beispielsweise sein Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Dodecyl-, 2-Hydroxyethyl-, 4-Hydroxybutyl-, 6-Hydroxyhexyl-, Dihydrocyclopentadienyl- oder 2-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat sowie Ethylenglykol-, 1,4-Butandiol- oder 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantriacrylat oder Pentaerythrittetraacrylat. Mixtures which can be used according to the invention are, for example those that are at least 5% by weight, preferably at least 10, especially preferably at least 25, very particularly preferably at least 75 and in particular at least 90% by weight of acrylic acid or methacrylic acid, in called the following (meth) acrylic acid, or (meth) acrylic acid ester contain. For example, (meth) acrylic acid esters Methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec.-butyl, iso-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, Dodecyl, 2-hydroxyethyl, 4-hydroxybutyl, 6-hydroxyhexyl, Dihydrocyclopentadienyl or 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate as well as ethylene glycol, 1,4-butanediol or 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane triacrylate or Pentaerythritol.

Selbstverständlich ist dieses Konzept auch auf andere polymerisationsfähige Verbindungen anwendbar, beispielsweise Styrol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Allylessigsäure, Vinylessigsäure oder N-Vinylformamid. Of course, this concept is also applicable to others polymerizable compounds applicable, for example styrene, Vinyl acetate, vinyl propionate, allylacetic acid, vinyl acetic acid or N-vinylformamide.

Das (Meth)acrylsäure und/oder (Meth)acrylsäureester enthaltende Gemisch wird der Kolonne in der Regel gasförmig, d. h. als heißes Gasgemisch, oder flüssig oder gemischt gasförmig-flüssig zugeführt. The one containing (meth) acrylic acid and / or (meth) acrylic acid ester The mixture is usually gaseous to the column, i.e. H. as hot Gas mixture, or liquid or mixed gas-liquid fed.

Als heiße Gasgemische sind Gasgemische geeignet, wie sie als Reaktionsgasgemisch, das bei der katalytischen Gasphasenoxidation von C3-Alkanen, -Alkenen, -Alkanolen und/oder -Alkanalen und/oder Vorstufen davon zu Acrylsäure nach bekannten Verfahren entsteht, anfallen. Besonders vorteilhaft wird Propen, Propan oder Acrolein eingesetzt. Als Ausgangsverbindungen sind aber auch solche verwendbar, aus denen sich die eigentliche C3-Ausgangsverbindung erst während der Gasphasenoxidation intermediär bildet. Acrylsäure kann auch direkt aus Propan hergestellt werden. Bei Einsatz von Propan als Ausgangsstoff kann dieses nach bekannten Verfahren durch katalytische Oxidehydrierung, homogene Oxidehydrierung oder katalytische Dehydrierung zu einem Propen-/Propan-Gemisch umgesetzt werden. Geeignete Propen-/Propan-Gemische sind auch Raffineriepropen (ca. 70% Propen und 30% Propan) oder Crackerpropen (ca. 95% Propen und 5% Propan). Bei Einsatz eines Propen-/Propan-Gemisches zur Herstellung von Acrylsäure wirkt Propan als Verdünnungsgas und/oder Reaktand. Bei der Herstellung der Acrylsäure wird in der Regel das Ausgangsgas mit unter den gewählten Reaktionsbedingungen inerten Gasen, wie Stickstoff (N2), CO2, gesättigten C1-C6-Kohlenwasserstoffen und/oder Wasserdampf verdünnt und im Gemisch mit Sauerstoff (O2) oder einem sauerstoffhaltigen Gas bei erhöhten Temperaturen (üblicherweise 200 bis 450°C) sowie gegebenenfalls erhöhtem Druck über übergangsmetallische (z. B. Mo und V beziehungsweise Mo, W, Bi und Fe enthaltende) Mischoxidkatalysatoren geleitet und oxidativ in die Acrylsäure umgewandelt. Diese Umsetzungen können mehrstufig oder einstufig durchgeführt werden. Suitable hot gas mixtures are gas mixtures which are obtained as a reaction gas mixture which is formed in the catalytic gas phase oxidation of C 3 -alkanes, -alkenes, -alkanols and / or -alkanals and / or precursors thereof to acrylic acid by known processes. Propene, propane or acrolein is particularly advantageously used. However, those from which the actual C 3 starting compound only forms intermediately during the gas phase oxidation can also be used as starting compounds. Acrylic acid can also be made directly from propane. If propane is used as the starting material, it can be converted into a propene / propane mixture by known processes by catalytic oxide hydrogenation, homogeneous oxide hydrogenation or catalytic dehydrogenation. Suitable propene / propane mixtures are also refinery propene (approx. 70% propene and 30% propane) or cracker propene (approx. 95% propene and 5% propane). When using a propene / propane mixture for the production of acrylic acid, propane acts as a diluent and / or reactant. In the production of acrylic acid, the starting gas is generally diluted with gases which are inert under the chosen reaction conditions, such as nitrogen (N 2 ), CO 2 , saturated C 1 -C 6 hydrocarbons and / or water vapor, and mixed with oxygen (O 2 ) or an oxygen-containing gas at elevated temperatures (usually 200 to 450 ° C) and, if appropriate, increased pressure, passed over transition-metallic (including Mo and V or Mo, W, Bi and Fe) mixed oxide catalysts and converted oxidatively into acrylic acid. These implementations can be carried out in several stages or in one stage.

Das entstehende Reaktionsgasgemisch enthält neben der gewünschten Säure Nebenkomponenten, wie nicht umgesetztes Acrolein und/oder Propen, Wasserdampf, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff, Sauerstoff, Essigsäure, Propionsäure, Formaldehyd, weitere Aldehyde und Maleinsäure beziehungsweise Maleinsäureanhydrid. Üblicherweise enthält das Reaktionsgasgemisch, jeweils bezogen auf das gesamte Reaktionsgasgemisch, 1 bis 30 Gew.-% Acrylsäure, 0,01 bis 1 Gew.-% Propen und 0,05 bis 1 Gew.-% Acrolein, 0,05 bis 10 Gew.-% Sauerstoff, 0,01 bis 3 Gew.-% Essigsäure, 0,01 bis 2 Gew.-% Propionsäure, 0,05 bis 1 Gew.-% Formaldehyd, 0,05 bis 2 Gew.-% sonstige Aldehyde, 0,01 bis 0,5 Gew.-% Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid sowie geringe Mengen Aceton und als Restmenge inerte Verdünnungsgase. Als inerte Verdünnungsgase sind insbesondere gesättigte C1-C6-Kohlenwasserstoffe, wie Methan und/oder Propan, daneben Wasserdampf, Kohlenoxide und Stickstoff enthalten. In addition to the desired acid, the resulting reaction gas mixture contains secondary components, such as unreacted acrolein and / or propene, water vapor, carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen, oxygen, acetic acid, propionic acid, formaldehyde, further aldehydes and maleic acid or maleic anhydride. The reaction gas mixture usually contains, based on the total reaction gas mixture, 1 to 30% by weight of acrylic acid, 0.01 to 1% by weight of propene and 0.05 to 1% by weight of acrolein, 0.05 to 10% by weight. % Oxygen, 0.01 to 3% by weight of acetic acid, 0.01 to 2% by weight of propionic acid, 0.05 to 1% by weight of formaldehyde, 0.05 to 2% by weight of other aldehydes, 0 , 01 to 0.5 wt .-% maleic acid and maleic anhydride as well as small amounts of acetone and residual inert gases. Saturated C 1 -C 6 -hydrocarbons, such as methane and / or propane, in addition to water vapor, carbon oxides and nitrogen, are contained as inert diluent gases.

Analog kann Methacrylsäure aus C4-Alkanen, -Alkenen, -Alkanolen und/oder -Alkanalen und/oder Vorstufen davon hergestellt werden, beispielsweise aus tert.-Butanol, Isobuten, Isobutan, Isobutyraldehyd, Methacrolein, Isobuttersäure oder Methyl-tert.-butylether. Analogously, methacrylic acid can be prepared from C 4 -alkanes, -alkenes, -alkanols and / or -alkanals and / or precursors thereof, for example from tert-butanol, isobutene, isobutane, isobutyraldehyde, methacrolein, isobutyric acid or methyl tert-butyl ether ,

Ein (Meth)acrylsäure enthaltendes Gemisch kann neben (Meth)acrylsäure auch ein Solvens enthalten. A mixture containing (meth) acrylic acid can in addition to (Meth) acrylic acid also contain a solvent.

Das Solvens kann in einer vorhergehenden Absorption und/oder Extraktion verwendet worden sein und umfaßt die dem Fachmann bekannten, für diese Zwecke verwendbaren Substanzen, z. B. Wasser, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurebutylester, Ethylacetat, Butylacetat, Biphenyl, Diphenylether, ortho- Phthalsäuredimethylester, ortho-Phthalsäurediethylester, ortho- Phthalsäuredibutylester oder Gemische davon. The solvent can be in a previous absorption and / or Extraction have been used and includes those skilled in the art known substances that can be used for these purposes, e.g. B. water, Acrylic acid methyl ester, acrylic acid ethyl ester, Butyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, biphenyl, diphenyl ether, ortho- Phthalic acid dimethyl ester, ortho-phthalic acid diethyl ester, ortho- Phthalic acid dibutyl ester or mixtures thereof.

Bevorzugt wird Wasser oder ein Gemisch aus Diphenylether und Biphenyl, beispielsweise im Gewichtsverhältnis von 10 : 90 bis 90 : 10, verwendet, oder ein solches Gemisch, dem zusätzlich 0,1 bis 25 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge an Biphenyl und Diphenylether) mindestens eines ortho-Phthalsäureesters, wie z. B. ortho-Phthalsäuredimethylester, ortho-Phthalsäurediethylester oder ortho-Phthalsäuredibutylester, zugesetzt sind. Water or a mixture of diphenyl ether and is preferred Biphenyl, for example in a weight ratio of 10:90 to 90:10, or such a mixture, which additionally 0.1 up to 25% by weight (based on the total amount of biphenyl and Diphenyl ether) at least one ortho-phthalic acid ester, such as. B. ortho-phthalic acid dimethyl ester, ortho-phthalic acid diethyl ester or dibutyl orthophthalate are added.

Wird ein (Meth)acrylsäureester enthaltendes Gemisch in die Kolonne geführt, so kann dieses neben (Meth)acrylsäureester auch (Meth)acrylsäure, Wasser, ein mit Wasser ein Azeotrop bildendes Lösungsmittel, wie z. B. n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol, Veresterungskatalysator, wie z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Alkylsulfonsäuren (z. B. Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure) und Arylsulfonsäuren (z. B. Benzol-, p-Toluol- oder Dodecylbenzolsulfonsäure), Umesterungskatalysator, wie z. B. Titantetraalkoholat, und natürlich Polymere und Oligomere, wie z. B. Michael-Additionsprodukte, die durch Addition von Alkoholen bzw. (Meth)acrylsäure an die Doppelbindung von (Meth)acrylverbindungen gebildet werden, z. B. Alkoxypropionsäuren oder Acryloxypropionsäuren, sowie deren Ester. If a mixture containing (meth) acrylic acid ester in the Column led, this can also in addition to (meth) acrylic acid ester (Meth) acrylic acid, water, an azeotrope with water Solvents such as B. n-pentane, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, Methylcyclohexane, benzene, toluene or xylene, Esterification catalyst, such as. B. sulfuric acid, phosphoric acid, alkyl sulfonic acids (e.g. methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid) and Arylsulfonic acids (e.g. benzene, p-toluene or Dodecylbenzenesulfonic acid), transesterification catalyst, such as. B. titanium tetraalcoholate, and of course polymers and oligomers, such as. B. Michael addition products by adding alcohols or (meth) acrylic acid the double bond of (meth) acrylic compounds is formed, z. B. alkoxypropionic or acryloxypropionic acids, and their Ester.

Bei der Kolonne, in die das (Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylsäureester enthaltende Gemisch geführt wird, kann es sich um eine Destillations-, Rektifikationskolonne oder Reaktionskolonne oder um eine Kolonne zur fraktionierenden Kondensation handeln. In the column into which the (meth) acrylic acid or (Meth) acrylic ester containing mixture is performed, it can be a Distillation, rectification or reaction column or is a column for fractional condensation.

Gegebenenfalls kann das Gemisch zuvor direkt oder indirekt, beispielsweise durch einen Quench, wie z. B. Sprühkühler, Venturiwäscher, Blasensäulen oder sonstige Apparate mit berieselten Oberflächen, oder Rohrbündel- oder Plattenwärmetauscher, abgekühlt oder erwärmt werden. If necessary, the mixture can be directly or indirectly, for example by a quench, such as. B. spray cooler, Venturi washers, bubble columns or other devices with sprinkled Surfaces, or tube bundle or plate heat exchangers, be cooled or heated.

Bei der Kolonne handelt es sich um eine solche von an sich bekannter Bauart mit eingebauten, trennwirksamen Einbauten und mindestens einer Kondensationsmöglichkeit im Kopfbereich. The column is one of its own known type with built-in, separating internals and at least one condensation option in the head area.

Als Kolonneneinbauten kommen prinzipiell alle gängigen Einbauten in Betracht, insbesondere Böden, Packungen und/oder Füllkörper. Von den Böden sind Glockenböden, Siebböden, Ventilböden, Thormannböden und/oder Dual-Flow-Böden bevorzugt; von den Schüttungen sind solche mit Ringen, Wendeln, Sattelkörpern, Raschig-, Intos- oder Pall-Ringen, Barrel- oder Intalox-Sätteln, Top-Pak etc. oder Geflechten bevorzugt. Selbstverständlich sind auch Kombinationen trennwirksamer Einbauten möglich. In principle, all common internals come as column internals into consideration, in particular floors, packs and / or packing. Bell bottoms, sieve bottoms, valve bottoms, Thormann floors and / or dual flow floors preferred; from the fillings are those with rings, spirals, saddle bodies, Raschig, Intos or Pall rings, Barrel or Intalox saddles, Top-Pak etc. or Braids preferred. Combinations are of course also possible separable installations possible.

In typischer Weise beträgt die Gesamtzahl an theoretischen Trennböden bei der Kolonne 5 bis 100, bevorzugt 10 bis 80, besonders bevorzugt 20 bis 80 und ganz besonders bevorzugt 50 bis 80. Typically, the total number of theoretical ones Separating plates in the column 5 to 100, preferably 10 to 80, particularly preferably 20 to 80 and very particularly preferably 50 to 80.

Der in der Kolonne herrschende Betriebsdruck beträgt bei einer Kolonne zur fraktionierenden Kondensation in der Regel 0,5 bis 5 bar (absolut), häufig 0,5 bis 3 bar (absolut) und vielfach 0,5 bis 2 bar (absolut); bei einer Rektifikationskolonne beträgt der Druck in der Regel von 10 mbar bis Atmosphärendruck, bevorzugt 20 mbar bis Atmosphärendruck, besonders bevorzugt 20 bis 800 mbar und ganz besonders bevorzugt 20 bis 500 mbar. The operating pressure in the column is one Column for fractional condensation generally 0.5 to 5 bar (absolute), often 0.5 to 3 bar (absolute) and often 0.5 up to 2 bar (absolute); for a rectification column this is Pressure generally from 10 mbar to atmospheric pressure, preferably 20 mbar to atmospheric pressure, particularly preferably 20 to 800 mbar and very particularly preferably 20 to 500 mbar.

Der Zulauf des Gemisches ist erfindungsgemäß nicht entscheidend; in der Regel erfolgt er in der unteren Hälfte der Kolonne, bevorzugt im unteren Drittel. According to the invention, the feed of the mixture is not critical; usually it takes place in the lower half of the column, preferably in the lower third.

Der Rücklauf, bei dem die Kolonne betrieben wird, ist erfindungsgemäß ebenfalls nicht relevant. Der Rücklauf kann beispielsweise 100 : 1 bis 1 : 100, bevorzugt 50 : 1 bis 1 : 50, besonders bevorzugt 20 : 1 bis 1 : 20 und ganz besonders bevorzugt 10 : 1 bis 1 : 10 betragen, kann aber auch Null (kein Rücklauf) betragen. The reflux at which the column is operated is likewise not relevant according to the invention. The return can for example 100: 1 to 1: 100, preferably 50: 1 to 1:50, particularly preferably 20: 1 to 1:20 and very particularly preferably 10: 1 to 1:10 amount, but can also be zero (no return).

Die Entnahmestelle des in der Kolonne aufzureinigenden Produktes ist erfindungsgemäß nicht entscheidend. In der Regel verfügt eine Kolonne über mindestens zwei Entnahmemöglichkeiten für Produktströme, üblicherweise einer am Kopf und einer am Sumpf, sowie gegebenenfalls über einen oder mehrere Seitenabzüge. Beispielsweise kann das Produkt über Kopf oder über mindestens einen Seitenabzug abgenommen werden. In letzterem Fall kann die Entnahme flüssig oder gasförmig erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Entnahme über einen Seitenabzug. The removal point of the product to be purified in the column is not decisive according to the invention. Usually has one Column over at least two removal options for Product flows, usually one at the head and one at the bottom, as well possibly via one or more side prints. For example can the product upside down or through at least one side trigger be removed. In the latter case, the withdrawal can be fluid or gaseous. The removal is preferably carried out via a side deduction.

Erfindungsgemäß wesentlich ist, daß im Oberteil der Kolonne ein sauerstoffhaltiges Gas eingespeist wird. It is essential according to the invention that in the upper part of the column oxygen-containing gas is fed.

Die Einspeisung kann an mindestens einer, bevorzugt an mehreren Stellen erfolgen. The feed can be at least one, preferably at several Places.

Oberteil der Kolonne bedeutet dabei die oberen 75% der Kolonne, bezogen auf die theoretischen Böden, bevorzugt die oberen 50%, besonders bevorzugt die oberen 40%, ganz besonders bevorzugt die oberen 33% und insbesondere die oberen 25%. In einer bevorzugten Ausführungsform wird oberhalb eines eventuell vorhandenen Seitenabzuges eingespeist, besonders bevorzugt oberhalb des obersten Seitenabzuges. The upper part of the column means the upper 75% of the column, based on the theoretical soils, preferably the upper 50%, particularly preferably the upper 40%, very particularly preferably the top 33% and especially the top 25%. In a preferred one Embodiment is above an existing one Side deduction fed, particularly preferably above the top Side draw.

Als sauerstoffhaltiges Gas können bevorzugt Luft oder ein Gemisch aus Luft und einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Gas verwendet werden. Als inertes Gas können Stickstoff, Helium, Argon, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserdampf, niedere Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische verwendet werden. Der Sauerstoffgehalt des sauerstoffhaltigen Gases kann beispielsweise bis zu 21 Vol% betragen, bevorzugt 1 bis 21, besonders bevorzugt 5 bis 21 und ganz besonders bevorzugt 10 bis 20 Vol%. Selbstverständlich können, falls gewünscht, auch höhere Sauerstoffgehalte eingesetzt werden. Air or a mixture can preferably be used as the oxygen-containing gas from air and a gas which is inert under the reaction conditions be used. Nitrogen, helium, Argon, carbon monoxide, carbon dioxide, water vapor, low Hydrocarbons or mixtures thereof are used. The Oxygen content of the oxygen-containing gas can, for example, up to amount to 21% by volume, preferably 1 to 21, particularly preferably 5 to 21 and very particularly preferably 10 to 20 vol%. Of course, higher oxygen levels can also be used, if desired be used.

Die Menge des eingespeisten, sauerstoffhaltigen Gases ist erfindungsgemäß nicht beschränkt. Vorteilhaft beträgt sie das 0,0001- bis 100fache des in die Kolonne geführten Gemisches (jeweils bezogen auf das Gewicht), bevorzugt das 0,0001- bis 10fache, besonders bevorzugt das 0,0005- bis 1fache und besonders bevorzugt das 0,001- bis 1fache. Selbstverständlich sind auch höhere oder niedrigere Mengen denkbar. The amount of the oxygen-containing gas fed in is not limited according to the invention. It is advantageous 0.0001 to 100 times the mixture fed into the column (each based on weight), preferably the 0.0001 to 10 times, particularly preferably 0.0005 to 1 times and particularly preferably 0.001 to 1 times. Of course, too higher or lower quantities possible.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das sauerstoffhaltige Gas in die Kolonne eindosiert, während der Flüssigzulauf in die Kolonne gestoppt ist, d. h. das in die Kolonne geführte Gemisch wird zirkuliert. In diesem Fall ist das Gewichtsverhältnis der Menge des eingespeisten, sauerstoffhaltigen Gases, bezogen auf das in die Kolonne geführte Gemisch, unendlich. In a preferred embodiment, the oxygen-containing Gas metered into the column, while the liquid feed into the Column is stopped, d. H. the mixture fed into the column is circulated. In this case the weight ratio is Amount of the oxygen-containing gas fed in, based on the mixture fed into the column, infinite.

Die Menge des eingespeisten, sauerstoffhaltigen Gases, bezogen auf die Rückflußmenge der Kolonne, beträgt beispielsweise das 0,0001bis 10-fache (jeweils bezogen auf das Gewicht), bevorzugt das 0,0005- bis 1-fache, besonders bevorzugt das 0,0025- bis 0,5-fache und ganz besonders bevorzugt das 0,0025- bis 0,05-fache. The amount of oxygen-containing gas fed in, based on the reflux amount of the column is, for example 0.0001 to 10 times (each based on weight), preferably that 0.0005 to 1 times, particularly preferably 0.0025 to 0.5 times and most preferably 0.0025 to 0.05 times.

Allgemein beträgt die Flüssigkeitsquerschnittsbelastung einer erfindungsgemäß betriebenen Kolonne in der Regel von 0,07 bis 180 Tonnen/m2 × h, bevorzugt 0,7 bis 10, besonders bevorzugt 2 bis 10, ganz besonders bevorzugt 3,5 bis 6 und insbesondere 5 bis 6 Tonnen/m2 × h und die Gasquerschnittsbelastung von 0,0007 bis 0,07 Tonnen/m2 × h, bevorzugt 0,0035 bis 0,07, besonders bevorzugt 0,007 bis 0,06, ganz besonders bevorzugt 0,014 bis 0,05 und insbesondere 0,02 bis 0,05 Tonnen/m2 × h. In general, the liquid cross-sectional load of a column operated according to the invention is generally from 0.07 to 180 tons / m 2 × h, preferably 0.7 to 10, particularly preferably 2 to 10, very particularly preferably 3.5 to 6 and in particular 5 to 6 Tons / m 2 × h and the gas cross-sectional load from 0.0007 to 0.07 tons / m 2 × h, preferably 0.0035 to 0.07, particularly preferably 0.007 to 0.06, very particularly preferably 0.014 to 0.05 and in particular 0.02 to 0.05 tons / m 2 × h.

Die Einspeisung des sauerstoffhaltigen Gases kann über beliebige Vorrichtungen erfolgen; bevorzugt über solche Dosierungsvorrichtungen, die eine gleichmäßige Verteilung des sauerstoffhaltigen Gases über die Fläche der trennwirksamen Einbauten (1 in den Figuren) erlauben. Bevorzugt handelt es sich dabei um Leitungen, wie z. B. Rohre oder Schläuche, die von der Mitte der Fläche sternförmig auseinandergehen (Fig. 1) und in deren Wandungen sich Öffnungen befinden, durch die das sauerstoffhaltige Gas ausströmen kann; ein (Fig. 2a) oder mehrere (Fig. 3) konzentrische, kreisförmig gebogene oder eine andere regelmäßige Form, wie z. B. oval oder vier- oder sechseckig (Fig. 2b), annehmende Leitungen; schlangenförmig über die Fläche (1) gelegte Leitungen (Fig. 4); spiralförmig gebogene Leitungen (Fig. 5); gitterförmig (Fig. 6) oder unregelmäßig, wie beispielsweise in Fig. 7 angeordnete Leitungen, oder Kombinationen davon (beispielsweise Fig. 8), ebenfalls jeweils mit entsprechenden Öffnungen. Die Leitungen können beispielsweise über mindestens eine äußere Zuleitung (2 in den Figuren) mit sauerstoffhaltigem Gas beschickt werden. Besonders bevorzugt sind kreisförmig gebogene Leitungen. The oxygen-containing gas can be fed in via any device; preferably via such metering devices that allow a uniform distribution of the oxygen-containing gas over the area of the separating internals ( 1 in the figures). These are preferably lines such. B. pipes or hoses that diverge from the center of the surface in a star shape ( FIG. 1) and in the walls of which there are openings through which the oxygen-containing gas can flow out; one ( Fig. 2a) or more ( Fig. 3) concentric, circularly curved or another regular shape, such as. B. oval or square or hexagonal ( Fig. 2b), accepting lines; Lines laid in a serpentine manner over the surface ( 1 ) ( FIG. 4); spirally curved lines ( Fig. 5); grid-shaped ( Fig. 6) or irregular, such as lines arranged in Fig. 7, or combinations thereof (for example Fig. 8), each with corresponding openings. The lines can be charged with oxygen-containing gas, for example, via at least one outer supply line ( 2 in the figures). Circularly curved lines are particularly preferred.

Das Material, aus dem die Dosierungsvorrichtungen gefertigt sind, ist erfindungsgemäß nicht entscheidend; es sollte bei den in der Kolonne herrschenden Bedingungen gegenüber dem in der Kolonne aufzutrennenden Gemisch korrosionsstabil sein. Bevorzugt sind sie aus Edelstahl oder Kupfer oder aus verkupfertem Material gefertigt; denkbar sind auch Kunststoffe, die unter den in der Kolonne herrschenden Bedingungen stabil sind, wie z. B. Teflon® oder Kevlar®. The material from which the dosing devices are made is not decisive according to the invention; it should be with those in the Column prevailing conditions compared to those in the column the mixture to be separated must be corrosion-resistant. They are preferred made of stainless steel or copper or of copper-plated material made; Also conceivable are plastics that are among those in the column prevailing conditions are stable, such. B. Teflon® or Kevlar®.

Bei den Öffnungen in den Vorrichtungen kann es sich beispielsweise um Löcher, Schlitze, Ventile oder Düsen handeln; bevorzugt um Löcher. Die Öffnungen können sich an beliebiger Stelle über die Dosierungsvorrichtungen verteilt befinden, beispielsweise auf der Ober- und/oder Unterseite und/oder an den Wandungen und/oder regellos über die Fläche der Dosierungsvorrichtungen verteilt. There may be openings in the devices for example, holes, slots, valves or nozzles; prefers for holes. The openings can be over at any point the dosing devices are distributed, for example on the top and / or bottom and / or on the walls and / or randomly distributed over the area of the metering devices.

Die Anzahl der Dosierungsvorrichtungen in der Kolonne ist abhängig von der Art und Anzahl der trennwirksamen Einbauten. Minimal ist mindestens eine Vorrichtung im Oberteil der Kolonne eingebaut. Als Obergrenze sollte sinnvollerweise pro praktischem Trennboden eine Dosierungsvorrichtung vorhanden sein beziehungsweise bei Packungen pro Packung eine Dosierungsvorrichtung. The number of metering devices in the column is depending on the type and number of separating internals. Minimal is at least one device in the upper part of the column built-in. The upper limit should be sensibly per practical Partitioning a metering device can be present or a dosing device for packs per pack.

Bevorzugt sind im Oberteil der Kolonne 1 bis 20, besonders bevorzugt 2 bis 15, ganz besonders bevorzugt 5 bis 15 und insbesondere 7 bis 13 Dosierungsvorrichtungen zur Eindosierung eines sauerstoffhaltigen Gases vorgesehen. In the upper part of the column 1 to 20, are preferred preferably 2 to 15, very particularly preferably 5 to 15 and in particular 7 to 13 dosing devices for dosing a provided oxygen-containing gas.

Zusätzlich zur erfindungsgemäßen Eindosierung des sauerstoffhaltigen Gases im Oberteil der Kolonne kann in an sich bekannter Weise das gleiche oder ein anderes sauerstoffhaltiges Gas im übrigen Teil der Kolonne, bevorzugt in den Sumpf und besonders bevorzugt in den Sumpfumlauf, eindosiert werden. In addition to the metering of the oxygen-containing gas in the upper part of the column can be known per se Way in the same or a different oxygen-containing gas remaining part of the column, preferably in the bottom and especially preferably in the bottom circulation.

Üblicherweise wird das in der Kolonne aufzutrennende Gemisch mit mindestens einem Stabilisator gegen Polymerisation stabilisiert. Dieser mindestens eine Stabilisator kann mit dem Gemisch in die Kolonne geführt werden und/oder während der Trennung zusätzlich in die Kolonne zugegeben werden, beispielsweise mit einem Rücklaufstrom. Usually, the mixture to be separated in the column is added stabilized at least one stabilizer against polymerization. This at least one stabilizer can be mixed into the mixture Column are performed and / or additionally during the separation be added to the column, for example with a Return current.

Als Stabilisatoren sind beispielsweise geeignet phenolische Verbindungen, Amine, Nitroverbindungen, phosphor- oder schwefelhaltige Verbindungen, Hydroxylamine, N-Oxyle und bestimmte anorganische Salze sowie gegebenenfalls Gemische davon. Phenolic ones are suitable as stabilizers, for example Compounds, amines, nitro compounds, phosphorus or sulfur-containing compounds, hydroxylamines, N-oxyls and certain inorganic salts and optionally mixtures thereof.

Bevorzugt sind solche Stabilisatoren, wie Phenothiazin, N-Oxyle oder phenolische Verbindungen. Stabilizers such as phenothiazine and N-oxyls are preferred or phenolic compounds.

N-Oxyle (Nitroxyl- oder N-Oxyl-Radikale, Verbindungen, die wenigstens eine >N-O•-Gruppe aufweisen), sind z. B. 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Acetoxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl oder 3-Oxo-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl. N-oxyls (nitroxyl or N-oxyl radicals, compounds that have at least one> N-O • group), z. B. 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl, 4-oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl, 4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl, 2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl or 3-oxo-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl.

Phenolische Verbindungen sind z. B. Alkylphenole, beispielsweise o-, m- oder p-Kresol (Methylphenol), 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 6-tert.-Butyl-2,4-dimethylphenol, 2,6-Di-tert.-Butyl-4-methylphenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2,4-di-tert.-Butylphenol, 2-Methyl-4-tert.-Butylphenol, 4-tert.- Butyl-2,6-dimethylphenol, oder 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol), 4,4'-Oxydiphenyl, 3,4-Methylendioxydiphenol - (Sesamol), 3,4-Dimethylphenol, Hydrochinon, Brenzcatechin (1,2-Dihydroxybenzol), 2-(1'-Methylcyclohex-1'-yl)-4,6-dimethylphenol, 2- oder 4-(1'-Phenyl-eth-1'-yl)-phenol, 2-tert.-Butyl-6-methylphenol, 2,4,6-Tris-tert.-Butylphenol-, 2,6-Di-tert.-butylphenol, 2,4-Di-tert.-butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, Nonylphenol [11066-49-2], Octylphenol [140-66-9], 2,6-Dimethylphenol, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol B, Bisphenol C, Bisphenol S, 3,3',5,5'-Tetrabromobisphenol A, 2,6-Di-tert.-Butyl-p-kresol, Koresin® der BASF AG, 3,5-Di-tert.-Butyl-4-hydroxybenzoesäuremethylester, 4-tert.-Butylbrenzcatechin, 2-Hydroxybenzylalkohol, 2-Methoxy-4-methylphenol, 2,3,6-Trimethylphenol, 2,4,5-Trimethylphenol, 2,4,6-Trimethylphenol, 2-Isopropylphenol, 4-Isopropylphenol, 6-Isopropyl-m-Kresol, n-Octadecyl-β-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)butan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, 1,3,5,-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5,-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyloxyethyl-isocyanurat, 1,3,5-Tris-(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert.-butylbenzyl)-isocyanurat oder Pentaerythrit-tetrakis-[β-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], 2,6-Di-tert.-butyl-4-dimethylaminomethyl-phenol, 6-sek.-Butyl-2, 4-dinitrophenol, Irganox® 565, 1141, 1192, 1222 und 1425 der Firma Ciba Spezialitätenchemie, 3-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäureoctadecylester, 3-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäurehexadecylester, 3-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäureoctylester, 3-Thia-1,5-pentandiol-bis-[(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat], 4,8-Dioxa-1,11-undecandiolbis-[(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat], 4,8-Dioxa-1,11-undecandiolbis-[(3'-tert.-butyl-4'-hydroxy-5'-methylphenyl)propionat], 1,9-Nonandiolbis-[(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat], 1,7-Heptandiamin-bis[3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäureamid], 1,1-Methandiamin-bis[3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäureamid], 3-(3',5'-di-tert.-Butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäurehydrazid, 3-(3',5'-di-Methyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäurehydrazid, Bis(3-tert.-Butyl-5-ethyl-2-hydroxy-phen-1-yl)methan, Bis(3,5-di-tert.-Butyl-4-hydroxy-phen-1-yl)methan, Bis[3-(1'-methylcyclohex-1'-yl)-5-methyl-2-hydroxy-phen-1-yl]methan, Bis(3-tert.-Butyl-2-hydroxy-5-methyl-phen-1-yl)methan, 1,1-Bis(5-tert.-Butyl-4-hydroxy-2-methyl-phen-1-yl)ethan, Bis(5-tert.-Butyl-4-hydroxy-2-methyl-phen-1-yl)sulfid, Bis(3-tert.-Butyl-2-hydroxy-5-methyl-phen-1-yl)sulfid, 1,1-Bis(3,4-Dimethyl-2-hydroxy-phen-1-yl)-2-methylpropan, 1,1-Bis(5-tert.-Butyl-3-methyl-2-hydroxy-phen-1-yl)-butan, 1,3,5-Tris[1'-(3"-(3",5"-di-tert.-Butyl-4"-hydroxyphen-1"-yl)-meth-1'-yl]-2,4,6-trimethylbenzol, 1,1,4-Tris(5'-tert.-Butyl-4'-hydroxy-2'-methyl-phen-1'-yl)butan, Aminophenole, wie z. B. para-Aminophenol, Nitrosophenole, wie z. B. para-Nitrosophenol, p-Nitroso-o-Kresol, Alkoxyphenole, beispielsweise 2-Methoxyphenol (Guajacol, Brenzcatechinmonomethylether), 2-Ethoxyphenol, 2-Isopropoxyphenol, 4-Methoxyphenol (Hydrochinonmonomethylether), Mono- oder Di-tert.-Butyl-4-methoxyphenol, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyanisol, 3-Hydroxy-4-methoxybenzylalkohol, 2,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzylalkohol (Syringaalkohol), 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd (Vanillin), 4-Hydroxy-3-ethoxybenzaldehyd (Ethylvanillin), 3-Hydroxy-4-methoxybenzaldehyd (Isovanillin), 1-(4-Hydroxy-3-methoxy-phenyl)ethanon (Acetovanillon), Eugenol, Dihydroeugenol, Isoeugenol, Tocopherole, wie z. B. α-, β-, γ-, δ- und ε-Tocopherol, Tocol, α-Tocopherolhydrochinon, sowie 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran (2,2-Dimethyl-7-hydroxycumaran), Chinone und Hydrochinone wie z. B. Hydrochinon, 2, 5-Di-tert.-Butylhydrochinon, 2-Methyl-p-hydrochinon, 2,3-Dimethylhydrochinon, Trimethylhydrochinon, 4-Methylbrenzcatechin, tert.-Butylhydrochinon, 3-Methylbrenzcatechin, Benzochinon, 2-Methyl-p-hydrochinon, 2,3-Dimethylhydrochinon, Trimethylhydrochinon, 3-Methylbrenzcatechin, 4-Methylbrenzcatechin, tert.-Butylhydrochinon, 4-Ethoxyphenol, 4-Butoxyphenol, Hydrochinonmonobenzylether, p-Phenoxyphenol, 2-Methylhydrochinon, 2,5-Di-tert.-Butylhydrochinon, Tetramethyl-p-benzochinon, Diethyl-1,4-cyclohexandion-2,5-dicarboxylat, Phenyl-p-benzochinon, 2,5-Dimethyl-3-benzyl-p-benzochinon, 2-Isopropyl-5-methyl-p-benzochinon (Thymochinon), 2,6-Diisopropyl-p-benzochinon, 2,5-Dimethyl-3-hydroxy-p-benzochinon, 2,5-Dihydroxy-p-benzochinon, Embelin, Tetrahydroxy-p-benzochinon, 2,5-Dimethoxy-1,4-benzochinon, 2-Amino-5-methyl-p-benzochinon, 2,5-Bisphenylamino-1,4-benzochinon, 5,8-Dihydroxy-1,4-naphthochinon, 2-Anilino-1,4-naphthochinon, Anthrachinon, N,N-Dimethylindoanilin, N,N-Diphenyl-p-benzochinondiimin, 1,4-Benzochinondioxim, Coerulignon, 3,3'-Di-tert.-butyl-5,5'-dimethyldiphenochinon, p-Rosolsäure (Aurin), 2,6-Di-tert.-butyl-4-benzyliden-benzochinon oder 2,5-Ditert.-Amylhydrochinon. Phenolic compounds are e.g. B. alkylphenols, for example o-, m- or p-cresol (methylphenol), 2-tert-butyl-4-methylphenol, 6-tert-butyl-2,4-dimethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-butylphenol, 4-tert-butylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, 2-methyl-4-tert-butylphenol, 4-tert.- Butyl-2,6-dimethylphenol, or 2,2'-methylene-bis- (6-tert-butyl-4-methylphenol), 4,4'-oxydiphenyl, 3,4-methylenedioxydiphenol - (Sesamol), 3,4-dimethylphenol, hydroquinone, pyrocatechol (1,2-dihydroxybenzene), 2- (1'-methylcyclohex-1'-yl) -4,6-dimethylphenol, 2- or 4- (1'-phenyl-eth-1'-yl) phenol, 2-tert-butyl-6-methylphenol, 2,4,6-tris-tert-butylphenol-, 2,6-di-tert-butylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, 4-tert-butylphenol, Nonylphenol [11066-49-2], octylphenol [140-66-9], 2,6-dimethylphenol, Bisphenol A, bisphenol F, bisphenol B, bisphenol C, bisphenol S, 3,3 ', 5,5'-tetrabromobisphenol A, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, Koresin® from BASF AG, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoic acid methyl ester, 4-tert-butylpyrocatechol, 2-hydroxybenzyl alcohol, 2-methoxy-4-methylphenol, 2,3,6-trimethylphenol, 2,4,5-trimethylphenol, 2,4,6-trimethylphenol, 2-isopropylphenol, 4-isopropylphenol, 6-isopropyl-m-cresol, n-octadecyl-β- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 1,3,5, -tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5, -tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionyloxyethyl isocyanurate, 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate or Pentaerythritol-tetrakis- [β- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,6-di-tert-butyl-4-dimethylaminomethyl-phenol, 6-sec-butyl-2, 4-dinitrophenol, Irganox® 565, 1141, 1192, 1222 and 1425 from Ciba Specialty Chemicals, 3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate, 3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionsäurehexadecylester, 3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionsäureoctylester, 3-thia-1,5-pentanediol-bis - [(3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate], 4,8-dioxa-1,11-undecandiolbis - [(3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate], 4,8-dioxa-1,11-undecandiolbis - [(3'-tert-butyl-4'-hydroxy-5'-methylphenyl) propionate], 1,9-Nonandiolbis - [(3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate], 1,7-heptanediamine-bis [3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionamide], 1,1-menthane-bis [3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionamide], 3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionic acid hydrazide, 3- (3 ', 5'-di-methyl-4'-hydroxyphenyl) propionic acid hydrazide, Bis (3-tert-butyl-5-ethyl-2-hydroxy-phen-1-yl) methane; Bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phen-1-yl) methane; Bis [3- (1'-methyl-cyclohex-1'-yl) -5-methyl-2-hydroxy-phen-1-yl] methane, Bis (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methyl-phen-1-yl) methane; 1,1-bis (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methyl-phen-1-yl) ethane, Bis (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methyl-phen-1-yl) sulfide, Bis (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methyl-phen-1-yl) sulfide, 1,1-bis (3,4-dimethyl-2-hydroxy-phen-1-yl) -2-methyl propane, 1,1-bis (5-tert-butyl-3-methyl-2-hydroxy-phen-1-yl) -butane, 1,3,5-tris [1 '- (3' - (3 ", 5" -di-tert-butyl-4 '-hydroxyphen-1 "-yl) -meth-1'-yl] -2, 4,6-trimethyl benzene, 1,1,4-tris (5'-tert-butyl-4'-hydroxy-2'-methyl-phen-1'-yl) butane; Aminophenols, e.g. B. para-aminophenol, nitrosophenols, such as. B. para-nitrosophenol, p-nitroso-o-cresol, alkoxyphenols, for example 2-methoxyphenol (guaiacol, pyrocatechol monomethyl ether), 2-ethoxyphenol, 2-isopropoxyphenol, 4-methoxyphenol (Hydroquinone monomethyl ether), mono- or di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, 3-hydroxy-4-methoxybenzyl alcohol, 2,5-dimethoxy-4-hydroxybenzyl alcohol (syringa alcohol), 4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde (vanillin), 4-hydroxy-3-ethoxybenzaldehyde (ethylvanillin), 3-hydroxy-4-methoxybenzaldehyde (Isovanillin), 1- (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) ethanone (acetovanillon), Eugenol, dihydroeugenol, isoeugenol, tocopherols, such as. B. α-, β-, γ-, δ- and ε-tocopherol, tocol, α-tocopherol hydroquinone, and 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran (2,2-dimethyl-7-hydroxycoumaran), quinones and hydroquinones such as e.g. B. hydroquinone, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2-methyl-p-hydroquinone, 2,3-dimethylhydroquinone, trimethylhydroquinone, 4-methylpyrocatechol, tert-butyl hydroquinone, 3-methyl-catechol, benzoquinone, 2-methyl-p-hydroquinone, 2,3-dimethylhydroquinone, Trimethylhydroquinone, 3-methylcatechol, 4-methylcatechol, tert-butyl hydroquinone, 4-ethoxyphenol, 4-butoxyphenol, Hydroquinone monobenzyl ether, p-phenoxyphenol, 2-methylhydroquinone, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, tetramethyl-p-benzoquinone, Diethyl 1,4-cyclohexanedione-2,5-dicarboxylate, phenyl p-benzoquinone, 2,5-dimethyl-3-benzyl-p-benzoquinone, 2-isopropyl-5-methyl-p-benzoquinone (thymoquinone), 2,6-diisopropyl-p-benzoquinone, 2,5-dimethyl-3-hydroxy-p-benzoquinone, 2,5-dihydroxy-p-benzoquinone, embelin, tetrahydroxy-p-benzoquinone, 2,5-dimethoxy-1,4-benzoquinone, 2-amino-5-methyl-p-benzoquinone, 2,5-bisphenylamino-1,4-benzoquinone, 5,8-dihydroxy-1,4-naphthoquinone, 2-anilino-1,4-naphthoquinone, anthraquinone, N, N-dimethylindoaniline, N, N-diphenyl-p-benzoquinone diimine, 1,4-benzoquinone dioxime, Coerulignon, 3,3'-di-tert-butyl-5,5'-dimethyldiphenoquinone, p-rosolic acid (Aurin), 2,6-di-tert-butyl-4-benzylidene-benzoquinone or 2,5-di-tert-amyl hydroquinone.

Aromatische Amine sind z. B. N,N-Diphenylamin; Phenylendiamine sind z. B. N,N'-Dialkyl-para-phenylendiamin, wobei die Alkylreste jeweils unabhängig voneinander 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten und geradkettig oder verzweigt sein können; Hydroxylamine sind z. B. N,N-Diethylhydroxylamin; phosphorhaltige Verbindungen sind z. B. Triphenylphosphin, Triphenylphosphit oder Triethylphosphit; schwefelhaltige Verbindungen sind z. B. Diphenylsulfid, und anorganische Salze sind z. B. Kupfer-, Mangan-, Cer-, Nickel-, Chromchlorid, -dithiocarbamat, -sulfat, -salicylat oder -acetat. Aromatic amines are e.g. B. N, N-diphenylamine; phenylenediamines are z. B. N, N'-dialkyl-para-phenylenediamine, the alkyl radicals each independently contain 1 to 4 carbon atoms and can be straight or branched; Hydroxylamines are z. B. N, N-diethylhydroxylamine; are phosphorus-containing compounds z. B. triphenylphosphine, triphenylphosphite or triethylphosphite; Sulfur-containing compounds are e.g. B. diphenyl sulfide, and inorganic salts are e.g. B. copper, manganese, cerium, nickel, Chromium chloride, dithiocarbamate, sulfate, salicylate or acetate.

Bevorzugt sind Phenothiazin, p-Aminophenol, p-Nitrosophenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2,4-di-tert.-Butylphenol, 2-Methyl-4-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol, Hydrochinon und/oder Hydrochinonmonomethylether sowie Mangan(II)acetat, Cer(III)carbonat oder Cer(III)acetat; besonders bevorzugt sind Phenothiazin, p-Aminophenol, p-Nitrosophenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2,4-di-tert.-Butylphenol, 2-Methyl-4-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol, Hydrochinon und/oder Hydrochinonmonomethylether. Phenothiazine, p-aminophenol, p-nitrosophenol, 2-tert-butylphenol, 4-tert-butylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, 2-methyl-4-tert-butylphenol, 4-tert-butyl-2,6-dimethylphenol, hydroquinone and / or hydroquinone monomethyl ether and Manganese (II) acetate, cerium (III) carbonate or cerium (III) acetate; especially preferred are phenothiazine, p-aminophenol, p-nitrosophenol, 2-tert-butylphenol, 4-tert-butylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, 2-methyl-4-tert-butylphenol, 4-tert-butyl-2,6-dimethylphenol, hydroquinone and / or hydroquinone monomethyl ether.

Ganz besonders bevorzugt sind Phenothiazin, Hydrochinonmonomethylether und ein Gemisch aus Hydrochinonmonomethylether und Phenothiazin. Phenothiazine are very particularly preferred, Hydroquinone monomethyl ether and a mixture of hydroquinone monomethyl ether and Phenothiazine.

Die Art der Zugabe des Stabilisators ist nicht beschränkt. Der zugesetzte Stabilisator kann jeweils einzeln oder als Gemisch zugesetzt werden, in flüssiger oder in in einem geeigneten Lösungsmittel gelöster Form, wobei das Lösungsmittel selber ein Stabilisator sein kann, wie z. B. in der älteren deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 102 00 583.4 beschrieben. The way of adding the stabilizer is not limited. The added stabilizer can be used individually or as a mixture be added in liquid or in a suitable Solvent dissolved form, the solvent itself Stabilizer can be such. B. in the older German Patent application with the file number 102 00 583.4 described.

Der Stabilisator kann beispielsweise in geeigneter Formulierung an beliebiger Stelle der Kolonne, einem externen Kühlkreislauf oder einem geeigneten Rücklaufstrom zugegeben werden. Bevorzugt ist die Zugabe direkt in die Kolonne oder in einem Rücklaufstrom. The stabilizer can, for example, in a suitable formulation at any point in the column, an external cooling circuit or a suitable reflux stream can be added. Prefers is the addition directly into the column or in a reflux stream.

Wird ein Gemisch von mehreren Stabilisatoren eingesetzt, so können diese unabhängig voneinander an verschiedenen oder gleichen der vorgenannten Dosierstellen zugeführt werden. If a mixture of several stabilizers is used, then can be used independently or at different locations same of the aforementioned dosing points are supplied.

Wird ein Gemisch mehrerer Stabilisatoren eingesetzt, so können diese auch unabhängig voneinander in unterschiedlichen Lösungsmitteln gelöst werden. If a mixture of several stabilizers is used, it can these also independently of one another in different Solvents are solved.

Die Konzentration des Stabilisators in der Kolonne kann je Einzelsubstanz zwischen 1 und 10000 ppm betragen, bevorzugt zwischen 10 und 5000 ppm, besonders bevorzugt zwischen 30 und 2500 ppm und insbesondere zwischen 50 und 1500 ppm. The concentration of the stabilizer in the column can vary Individual substance between 1 and 10000 ppm, preferably between 10 and 5000 ppm, particularly preferably between 30 and 2500 ppm and in particular between 50 and 1500 ppm.

In besonders bevorzugter Weise wird der/das gelöste Stabilisator(gemisch) auf gegebenenfalls vorhandene Kondensatorflächen, Kolonneneinbauten oder Kolonnendeckel aufgesprüht. In a particularly preferred manner, the / the solved Stabilizer (mixture) on existing capacitor surfaces, Column internals or column covers sprayed on.

Das der Kolonne entnommene Produkt, (Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylsäureester, kann beliebige Reinheiten aufweisen, die erfindungsgemäß nicht wesentlich sind, beispielsweise mindestens 90%, bevorzugt mindestens 95%, besonders bevorzugt mindestens 98% und ganz besonders bevorzugt mindestens 99%. The product removed from the column, (meth) acrylic acid or (Meth) acrylic acid ester, can have any purities that are not essential to the invention, for example at least 90%, preferably at least 95%, particularly preferably at least 98% and most preferably at least 99%.

Im Fall von Rohacrylsäure, die beispielsweise im Seitenabzug entnommen werden kann, kann neben Acrylsäure in der Regel noch enthalten sein:

0,1 bis 2 Gew.-% niedere Carbonsäuren, zum Beispiel Essigsäure, Propiansäure
0,5 bis 5 Gew.-% Wasser
0,05 bis 1 Gew.-% niedermolekulare Aldehyde, wie z. B. Benzaldehyd, 2- oder 3-Furfural, Acrolein
0,01 bis 1 Gew.-% Maleinsäure und/oder deren Anhydrid
1 bis 500 Gew.-ppm Stabilisator,

jeweils bezogen auf das Gewicht der Rohacrylsäure. In the case of crude acrylic acid, which can be found in the side hood, for example, the following can usually be found in addition to acrylic acid:

0.1 to 2% by weight of lower carboxylic acids, for example acetic acid, propianic acid
0.5 to 5 wt .-% water
0.05 to 1 wt .-% low molecular weight aldehydes, such as. B. benzaldehyde, 2- or 3-furfural, acrolein
0.01 to 1 wt .-% maleic acid and / or its anhydride
1 to 500 ppm by weight of stabilizer,

each based on the weight of crude acrylic acid.

In der Kolonne gereinigte Rein-Acrylsäure kann beispielsweise folgende Zusammensetzung aufweisen:
Acrylsäure 99,7-99,9 Gew.-% Essigsäure 50-1500 Gew.-ppm Propionsäure 10-500 Gew.-ppm Diacrylsäure 10-1000 Gew.-ppm Wasser 50-1000 Gew.-ppm Aldehyde und andere Carbonylhaltige 1-50 Gew.-ppm Inhibitoren 100-300 Gew.-ppm Maleinsäure(-anhydrid) 1-20 Gew.-ppm Pure acrylic acid purified in the column can have, for example, the following composition:
acrylic acid 99.7-99.9% by weight acetic acid 50-1500 ppm by weight propionic 10-500 ppm by weight diacrylate 10-1000 ppm by weight water 50-1000 ppm by weight Aldehydes and other carbonyl-containing 1-50 ppm by weight inhibitors 100-300 ppm by weight Maleic acid (anhydride) 1-20 ppm by weight

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Aufarbeitung von (Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylsäureestern ist bevorzugt Teil eines Gesamtverfahrens zur Herstellung von (Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylsäureestern, das in einer bevorzugten Ausführungsform für Acrylsäure die folgenden Schritte umfaßt:

  • a) katalytische Gasphasenoxidation von Propan, Propen und/oder Acrolein zu Acrylsäure unter Erhalt eines gasförmigen, die Acrylsäure enthaltenden Reaktionsprodukts,
  • b) Absorption des Reaktionsprodukts mit einem Lösungsmittel,
  • c) Destillation des mit Reaktionsprodukt beladenen Lösungsmittels unter Erhalt einer Roh-Acrylsäure und des Lösungsmittels,
  • d) gegebenenfalls Reinigung der Roh-Acrylsäure durch Kristallisation und
  • e) gegebenenfalls Veresterung der rohen oder kristallisierten Acrylsäure.
The process according to the invention for working up (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid esters is preferably part of an overall process for the preparation of (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid esters, which in a preferred embodiment for acrylic acid comprises the following steps:
  • a) catalytic gas phase oxidation of propane, propene and / or acrolein to acrylic acid to give a gaseous reaction product containing the acrylic acid,
  • b) absorption of the reaction product with a solvent,
  • c) distillation of the solvent loaded with reaction product to obtain a crude acrylic acid and the solvent,
  • d) optionally cleaning the crude acrylic acid by crystallization and
  • e) optionally esterification of the crude or crystallized acrylic acid.

Stufe a)Stage a)

Erfindungsgemäß kann die katalytische Gasphasenreaktion von C3-Ausgangsverbindungen mit molekularem Sauerstoff zu Acrylsäure nach bekannten Verfahren, wie oben beschrieben, erfolgen. According to the invention, the catalytic gas phase reaction of C 3 starting compounds with molecular oxygen to give acrylic acid can be carried out by known processes, as described above.

Die Umsetzung von Propen zu Acrylsäure ist stark exotherm. Das Reaktionsgas, das neben den Edukten und Produkten vorteilhafterweise ein Verdünnungsgas, z. B. Kreisgas, Luftstickstoff und/oder Wasserdampf enthält, kann daher nur einen kleinen Teil der Reaktionswärme aufnehmen. Obwohl die Art der verwendeten Reaktoren an sich keiner Beschränkung unterliegt, werden meist Rohrbündelwärmetauscher verwendet, die mit Oxidationskatalysator gefüllt sind, da bei diesen der überwiegende Teil der bei der Reaktion freiwerdenden Wärme durch Konvektion und Strahlung an die gekühlten Rohrwände abgeführt werden kann. The conversion of propene to acrylic acid is very exothermic. The Reaction gas, which in addition to the educts and products advantageously a diluent gas, e.g. B. cycle gas, atmospheric nitrogen and / or Water vapor can only contain a small part of the water Absorb heat of reaction. Although the type of reactors used are usually not subject to any restrictions Shell and tube heat exchangers used which are filled with oxidation catalyst are because the majority of those in the reaction heat released by convection and radiation to the cooled pipe walls can be removed.

In Stufe a) wird jedoch nicht reine Acrylsäure, sondern ein gasförmiges Gemisch erhalten, das neben der Acrylsäure als Nebenkomponenten im wesentlichen nicht umgesetztes Acrolein und/oder Propen, Wasserdampf, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff, Sauerstoff, Essigsäure, Propionsäure Formaldehyd, weitere Aldehyde und Maleinsäureanhydrid enthalten kann. In stage a), however, not pure acrylic acid, but a Gaseous mixture obtained in addition to the acrylic acid Secondary components essentially unreacted acrolein and / or Propene, water vapor, carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen, Oxygen, acetic acid, propionic acid formaldehyde, others May contain aldehydes and maleic anhydride.

Üblicherweise enthält das Reaktionsproduktgemisch, jeweils bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, von 0,05 bis 1 Gew.-% Propen und 0,05 bis 1 Gew.-% Acrolein, 0,01 bis 2 Gew.-% Propan, 1 bis 20 Gew.-% Wasserdampf, 0,05 bis 15 Gew.-% Kohlenoxide, 10 bis 90 Gew.-% Stickstoff, 0,05 bis 5 Gew.-% Sauerstoff, 0,05 bis 2 Gew.-% Essigsäure, 0,01 bis 2 Gew.-% Propionsäure, 0,05 bis 1 Gew.-% Formaldehyd, 0,05 bis 2 Gew.-% Aldehyde sowie 0,01 bis 0,5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid. The reaction product mixture usually contains, in each case based on the entire reaction mixture, from 0.05 to 1% by weight Propene and 0.05 to 1% by weight acrolein, 0.01 to 2% by weight propane, 1 to 20% by weight of water vapor, 0.05 to 15% by weight of carbon oxides, 10 up to 90% by weight nitrogen, 0.05 to 5% by weight oxygen, 0.05 to 2 % By weight acetic acid, 0.01 to 2% by weight propionic acid, 0.05 to 1% by weight Formaldehyde, 0.05 to 2% by weight aldehydes and 0.01 to 0.5% by weight Maleic anhydride.

Stufe b)Stage b)

In Stufe b) wird die Acrylsäure und ein Teil der Nebenkomponenten aus dem Reaktionsgas durch Absorption mit einem Lösungsmittel abgetrennt. Erfindungsgemäß eignen sich als Lösungsmittel Wasser oder insbesondere alle hochsiedenden Lösungsmittel, vorzugsweise Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über 160°C. Besonders geeignet ist ein Gemisch aus Diphenylether und Biphenyl, insbesondere das im Handel erhältliche Gemisch aus 75 Gew-% Diphenylether und 25 Gew.-% Biphenyl, dem, wie oben erwähnt, ortho-Phthalsäureester beigemischt sein kann. In stage b) the acrylic acid and part of the Secondary components from the reaction gas by absorption with a Solvent separated. According to the invention are suitable as Solvent water or especially all high-boiling Solvents, preferably solvents with a boiling point over 160 ° C. A mixture of diphenyl ether is particularly suitable and biphenyl, especially the commercially available mixture 75% by weight diphenyl ether and 25% by weight biphenyl, the same as above mentioned, ortho-phthalic acid ester can be added.

Vorliegend bezeichnen die Begriffe Hoch- oder Schwersieder, Mittelsieder und Leichtsieder sowie entsprechend adjektivisch gebrauchte Begriffe Verbindungen, die einen höheren Siedepunkt als die Acrylsäure besitzen (Hochsieder) bzw solche, die in etwa den gleichen Siedepunkt wie Acrylsäure besitzen (Mittelsieder) bzw. solche, die einen niedrigeren Siedepunkt als Acrylsäure besitzen (Leichtsieder). In the present case, the terms high and low boilers denote Medium boilers and low boilers as well as correspondingly adjective used terms compounds that have a higher boiling point than which have acrylic acid (high boilers) or those which are approximately the same have the same boiling point as acrylic acid (medium boilers) or those that have a lower boiling point than acrylic acid (Low boilers).

Vorteilhafterweise wird das aus Stufe a) erhaltene, heiße Reaktionsgas durch Teilverdampfen des Lösungsmittels in einem geeigneten Apparat, z. B. einem Direktkondensator oder Quenchapparat, vor der Absorption abgekühlt. Hierfür eignen sich u. a. Venturiwäscher, Blasensäulen oder Sprühkondensatoren. The hot product obtained from stage a) is advantageously heated Reaction gas by partial evaporation of the solvent in one suitable apparatus, e.g. B. a direct condenser or quench apparatus cooled the absorption. For this u. a. Venturi scrubbers, bubble columns or spray condensers.

Dabei kondensieren die schwersiedenden Nebenkomponenten des Reaktionsgases aus Stufe a) in das nicht verdampfte Lösungsmittel. Außerdem ist die Teilverdampfung des Lösungsmittels ein Reinigungsschritt für das Lösungsmittel. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Teilstrom des nicht verdampften Lösungsmittels, vorzugsweise 1 bis 10% des der Absorptionskolonne zugeführten Massenstromes, abgezogen und einer Lösungsmittelreinigung unterworfen. Hierbei wird das Lösungsmittel überdestilliert und zurück bleiben die schwersiedenden Nebenkomponenten, die - bei Bedarf weiter aufkonzentriert - entsorgt, z. B. verbrannt, werden können. Diese Lösungsmitteldestillation dient der Vermeidung einer zu hohen Konzentration an Schwersieder im Lösungsmittelstrom. The high-boiling secondary components of the Reaction gas from stage a) in the non-evaporated solvent. The partial evaporation of the solvent is also a Cleaning step for the solvent. In a preferred one Embodiment of the invention is a partial flow of the evaporated solvent, preferably 1 to 10% of the Absorption column fed mass flow, withdrawn and one Subject to solvent cleaning. This is the solvent the heavy boilers are distilled and left behind Ancillary components, which - if necessary further concentrated - disposed of, z. B. burned, can be. This solvent distillation serves to avoid a high concentration of high boilers in the solvent stream.

Die Absorption erfolgt in einer Gegenstromabsorptionskolonne, die vorzugsweise mit Ventil- und/oder Dualflowböden bestückt ist, die von oben mit (nicht verdampftem) Lösungsmittel beaufschlagt wird. Das gasförmige Reaktionsprodukt und gegebenenfalls verdampftes Lösungsmittel werden von unten in die Kolonne eingeleitet und anschließend auf Absorptionstemperatur abgekühlt. Die Abkühlung erfolgt vorteilhafterweise durch Kühlkreise, d. h., erwärmtes Lösungsmittel wird aus der Kolonne abgezogen, in Wärmetauschern abgekühlt und wieder an einer Stelle oberhalb der Abzugsstelle der Kolonne zugeführt. In diese Lösungsmittelkühlkreise kondensieren neben der Acrylsäure leicht-, schwer- und mittelsiedende Nebenkomponenten sowie verdampftes Lösungsmittel. Sobald der Reaktionsgasstrom auf die Absorptionstempteratur abgekühlt ist, erfolgt die eigentliche Absorption. Dabei wird der im Reaktionsgas verbliebene Rest der Acrylsäure absorbiert sowie ein Teil der leichtsiedenden Nebenkomponenten. The absorption takes place in a countercurrent absorption column is preferably equipped with valve and / or dual flow bottoms from above with (not evaporated) solvent. The gaseous reaction product and possibly vaporized Solvents are introduced into the column from below and then cooled to absorption temperature. The cooling is advantageously carried out by cooling circuits, d. i.e., heated Solvent is withdrawn from the column in heat exchangers cooled and again at a point above the fume cupboard fed to the column. In these solvent cooling circuits In addition to acrylic acid, low, heavy and medium-boiling condensate Auxiliary components and evaporated solvent. Once the Reaction gas stream has cooled to the absorption temperature, the actual absorption takes place. This is in the reaction gas remaining portion of the acrylic acid absorbed as well as part of the low-boiling secondary components.

Das verbleibende, nicht absorbierte Reaktionsgas von Stufe a) wird weiter abgekühlt, um den kondensierbaren Teil der leichtsiedenden Nebenkomponenten davon, insbesondere Wasser, Formaldehyd und Essigsäure, durch Kondensation abzutrennen. Dieses Kondensat wird im folgenden Sauerwasser genannt. Der verbleibende Gasstrom, im folgenden Kreisgas genannt, besteht überwiegend aus Stickstoff, Kohlenoxiden und nicht umgesetzten Edukten. Vorzugsweise wird dieser teilweise wieder als Verdünnungsgas den Reaktionsstufen zugeführt. The remaining, not absorbed reaction gas from stage a) is further cooled to the condensable part of the low-boiling secondary components thereof, especially water, Formaldehyde and acetic acid to separate by condensation. This Condensate is called acid water in the following. The remaining one Gas flow, hereinafter referred to as cycle gas, consists mainly of Nitrogen, carbon oxides and unreacted starting materials. Preferably, this is partially the diluent gas again Reaction stages supplied.

Aus dem Sumpf der in Stufe b) eingesetzten Kolonne wird ein mit Acrylsäure, schwer- und mittelsiedenden Nebenkomponenten sowie einem geringen Anteil an leichtsiedenden Nebenkomponenten beladener Lösungsmittelstrom abgezogen und in einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung einer Desorption unterzogen. Vorteilweise wird diese in einer Kolonne, die vorzugsweise mit Ventil- und/oder Dualflowböden aber auch mit Füllkörpern oder geordneten Packungen bestückt sein kann, in Anwesenheit eines sog. Stripp- oder Abstreifgases durchgeführt. Bei dem Strippgas kann jedes inerte Gas oder Gasgemisch verwendet werden; vorzugsweise wird ein Gasgemisch von Luft und Stickstoff oder Kreisgas verwendet, da dieses in Stufe a) bei Durchführung einer Verdampfung eines Teils des Lösungsmittels anfällt. Bei der Desorption wird der größte Teil der Leichtsieder mit einem Teil des Kreisgases, das vor Stufe a) entnommen wird, aus dem beladenen Lösungsmittel gestrippt. Da hierbei auch größere Mengen an Acrylsäure mitgestrippt werden, wird zweckmäßigerweise dieser Strom, der im folgenden Strippkreisgas genannt wird, aus wirtschaftlichen Gründen nicht verworfen, sondern rezirkuliert, z. B. in die Stufe, in der die Teilverdampfung des Lösungsmittels erfolgt, oder in die Absorptionskolonne. Da das Strippgas ein Teil des Kreisgases ist, enthält es selbst noch nennenswerte Mengen an Leichtsiedern. Die Leistung der zur Desorption verwendeten Kolonne läßt sich erhöhen, wenn man die Leichtsieder vor dem Einleiten in die Kolonne aus dem Strippgas entfernt. Zweckmäßigerweise wird dieses verfahrenstechnisch in der Art durchgeführt, indem man das Strippgas mit in der unten beschriebenen Stufe c) aufgearbeitetem Lösungsmittel in einer Gegenstromwaschkolonne reinigt. The bottom of the column used in stage b) becomes a Acrylic acid, heavy and medium-boiling secondary components as well a low proportion of low-boiling secondary components withdrawn loaded solvent stream and in a preferred Embodiment of the invention subjected to desorption. beneficial way this is in a column, preferably with valve and / or Dual flow floors but also with packing or ordered ones Packs can be loaded in the presence of a so-called stripping or Stripping gas carried out. With the stripping gas, each can be inert Gas or gas mixture can be used; preferably a Gas mixture of air and nitrogen or cycle gas used because this in stage a) when evaporating a part of the solvent. Desorption becomes the largest Part of the low boilers with part of the circulating gas that is in front Stage a) is removed from the loaded solvent stripped. Because this also involves larger amounts of acrylic acid are also stripped, this stream is expedient, which in the following stripping gas is called for economic reasons not rejected, but recirculated, e.g. B. in the stage in which the partial evaporation of the solvent takes place, or in the Absorption column. Since the stripping gas is part of the cycle gas, it still contains significant amounts of low boilers. The Performance of the column used for desorption can be increase if you have the low boilers before introducing them into the column removed from the stripping gas. This is expediently procedurally carried out in the manner by using the stripping gas with worked up in step c) described below Cleans solvent in a countercurrent wash column.

Aus dem Sumpf der zur Desorption verwendeten Kolonne kann dann ein nahezu leichtsiederfreier, mit Acrylsäure beladener Lösungsmittelstrom abgezogen werden. From the bottom of the column used for desorption can then an almost low boiler free, loaded with acrylic acid Solvent stream are withdrawn.

Stufe c)Stage c)

In Verfahrensstufe c) wird die Acrylsäure zusammen mit den mittelsiedenden Komponenten sowie dem letzten Rest an leichtsiedenden Nebenkomponenten vom Lösungsmittel abgetrennt. Diese Trennung erfolgt mittels Destillation, wobei grundsätzlich jede Destillationskolonne verwendet werden kann. Vorzugsweise wird eine Kolonne mit Siebböden, z. B. Dual-Flow-Böden, Ventil- oder Querstromsiebböden aus Metall verwendet. Im Auftriebsteil der Kolonne wird die Acrylsäure vom Lösungsmittel und den mittelsiedenden Nebenkomponenten, wie Maleinsäureanhydrid, frei destilliert. Um den Leichtsiederanteil in der Acrylsäure zu reduzieren, wird vorteilhafterweise der Auftriebsteil der Kolonne verlängert und die Acrylsäure als Seitenabzug aus der Kolonne abgezogen. Diese Acrylsäure wird im folgenden, unabhängig von ihrer Reinheit, Roh- Acrylsäure genannt. In process step c), the acrylic acid together with the medium-boiling components and the last rest low-boiling secondary components separated from the solvent. This Separation takes place by means of distillation, basically each Distillation column can be used. Preferably a column with sieve trays, e.g. B. Dual flow floors, valve or Cross flow sieve trays made of metal are used. In the buoyancy part of the The acrylic acid is removed from the solvent and the column medium-boiling secondary components, such as maleic anhydride, freely distilled. To reduce the low boiler content in acrylic acid advantageously the lifting section of the column is extended and the acrylic acid is withdrawn as a side draw from the column. This In the following, acrylic acid, regardless of its purity, is Called acrylic acid.

Am Kopf der Kolonne wird dann nach einer Partialkondensation ein an Leichtsiedern reicher Strom abgezogen. Da dieser Strom aber noch Acrylsäure enthält, wird er vorteilhafterweise nicht verworfen, sondern der Absorptionsstufe b) rückgeführt. Then at the top of the column after a partial condensation electricity rich in low boilers drawn off. Because this stream though still contains acrylic acid, it will advantageously not discarded, but returned to absorption stage b).

Aus dem Sumpf der Kolonne wird das an Leichtsiedern freie und nahezu an Acrylsäure freie Lösungsmittel abgezogen und vorzugsweise zum überwiegenden Teil der Gegenstromwaschkolonne zugeführt, in der das Strippgas von Stufe b) gereinigt wird, um die Leichtsieder aus dem Strippgas zu waschen. Anschließend wird das nahezu Acrylsäurefreie Lösungsmittel der Absorptionskolonne zugeführt. From the bottom of the column, the low boilers become free and solvent almost free of acrylic acid and preferably fed to the majority of the countercurrent wash column, in of the stripping gas from stage b) is cleaned to the Wash low boilers from the stripping gas. Then it becomes almost Acrylic acid-free solvents fed to the absorption column.

Erfindungsgemäß wird diese Kolonne, wie oben beschrieben, mit mindestens einer Dosierungsvorrichtung für sauerstoffhaltige Gase im Oberteil der Kolonne versehen. According to the invention, this column is, as described above, with at least one dosing device for oxygen-containing gases in the Provide the top of the column.

Selbstverständlich können sämtliche Apparate, insbesondere die Kolonnen, in denen ein Acrylsäure-haltiger Strom aufgereinigt wird, in der erfindungsgemäßen Art betrieben werden, indem ein sauerstoffhaltiges Gas in deren Oberteil eindosiert wird. Of course, all devices, especially the Columns in which a stream containing acrylic acid was purified will be operated in the manner according to the invention by a oxygen-containing gas is metered into the upper part.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Sauerwasser, das noch Acrylsäure gelöst enthalten kann, mit einem kleinen Teilstrom des nahezu Acrylsäure-freien Lösungsmittels extraktiv behandelt. Bei dieser Sauerwasserextraktion wird ein Teil der Acrylsäure in das Lösungsmittel extrahiert und somit aus dem Sauerwasser zurückgewonnen. Das Sauerwasser extrahiert im Gegenzug die polaren, mittelsiedenden Komponenten aus dem Lösungsmittelstrom und vermeidet damit eine Zunahme dieser Komponenten im Lösungsmittelkreislauf. Der erhaltene Sauerwasserstrom aus Leicht- und Mittelsieder kann weiter eingeengt werden. In a preferred embodiment of the invention Acid water, which can still contain acrylic acid dissolved, with a small partial stream of the almost acrylic acid-free solvent treated extractive. With this acid water extraction a part the acrylic acid extracted into the solvent and thus from the Acid water recovered. The sour water extracted in In return, the polar, medium-boiling components from the Solvent flow and thus avoids an increase in these components in the solvent cycle. The sour water flow obtained Low and medium boilers can be further concentrated.

Die in Stufe c) erhaltene Roh-Acrylsäure enthält, jeweils bezogen auf die Roh-Acrylsäure, vorzugsweise 98 bis 99,8 Gew.-%, insbesondere 98,5 bis 99,5 Gew.-%, Acrylsäure und 0,2 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 1,5 Gew.-% Verunreinigungen, wie z. B. Essigsäure, Aldehyde und Maleinsäureanhydrid. Diese Acrylsäure kann, sofern die Anforderungen an ihre Reinheit nicht sehr hoch sind, gegebenenfalls bereits zur Veresterung verwendet werden. The crude acrylic acid obtained in step c) contains, in each case based on the crude acrylic acid, preferably 98 to 99.8% by weight, in particular 98.5 to 99.5% by weight, acrylic acid and 0.2 to 2 wt .-%, in particular 0.5 to 1.5 wt .-% impurities, such as z. B. acetic acid, aldehydes and maleic anhydride. This Acrylic acid can, provided the purity requirements are not very high are high, possibly already used for esterification become.

Stufe d)Stage d)

In Stufe d) kann die in Stufe c) erhaltene Roh-Acrylsäure durch Destillation oder Kristallisation, vorzugsweise mittels fraktionierter Kristallisation durch eine Kombination von dynamischer und statischer Kristallisation weiter gereinigt werden. Die Art der Destillation oder Kristallisation unterliegt hier keiner besonderen Beschränkung. In stage d) the crude acrylic acid obtained in stage c) can be Distillation or crystallization, preferably by means of fractional crystallization through a combination of dynamic and static crystallization can be further cleaned. The kind of There is no distillation or crystallization here special limitation.

Bei der statischen Kristallisation (z. B. US 3 597 164 und FR 2 668 946) wird die flüssige Phase nur durch freie Konvektion bewegt, während bei der dynamischen Kristallisation die flüssige Phase durch erzwungene Konvektion bewegt wird. Letzteres kann durch eine erzwungene Strömung in voll durchströmten Apparaten (vgl. DE 26 06 364) oder durch Aufgabe eines Riesel- oder Fallfilms auf eine gekühlte Wand (DT 1 769 123 und EP 218 545) erfolgen. In static crystallization (e.g. US 3,597,164 and FR 2 668 946) the liquid phase becomes only by free convection moves, while in dynamic crystallization the liquid Phase is moved by forced convection. The latter can through a forced flow in fully flow-through apparatus (see. DE 26 06 364) or by abandonment of a trickle or Fall films on a cooled wall (DT 1 769 123 and EP 218 545) respectively.

Stufe e)Stage e)

Falls gewünscht, kann die in Stufe c) oder d) erhaltene Roh- oder Rein-Acrylsäure nach bekannten Methoden verestert werden. If desired, the raw material obtained in step c) or d) or pure acrylic acid can be esterified by known methods.

Dazu können die im Stand der Technik bekannten Veresterungsmethoden verwendet werden; beispielsweise wie beschrieben in der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 101 44 490.7; EP-A 733 617; EP-A 1 081 125; DE-A 196 04 267 oder DE-A 196 04 253. Im Verlauf der Herstellung und/oder Aufarbeitung des Esters können in einer oder mehrerer Kolonnen erfindungsgemäß im Oberteil ein sauerstoffhaltiges Gas eindosiert werden, bevorzugt in der Kolonne, in der der Ester reindestilliert wird. For this purpose, those known in the prior art Esterification methods are used; for example as described in the German patent application with the file number 101 44 490.7; EP-A 733 617; EP-A 1 081 125; DE-A 196 04 267 or DE-A 196 04 253. Im The course of the preparation and / or workup of the ester can in one or more columns according to the invention in the upper part oxygen-containing gas can be metered in, preferably in the Column in which the ester is purely distilled.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Trennvorrichtung, umfassend eine Kolonne zur Destillation, Rektifikation und/oder fraktionierenden Kondensation, mit trennwirksamen Einbauten, mindestens einem Kondensator am Kolonnenkopf und mindestens zwei Entnahmemöglichkeiten für Produktströme; ferner umfassend mindestens eine mit mindestens einer äußeren Zuleitung (2) verbundenen Gasdosierungsmöglichkeit im Oberteil der Kolonne, die sternförmig, ringförmig oder eine andere regelmäßige Form annehmend, mehrere konzentrische Ringe umfassend, schlangenförmig, spiralförmig, gitterförmig oder unregelmäßig angeordnet ausgeführt ist. Another object of the present invention is a separation device comprising a column for distillation, rectification and / or fractional condensation, with separating internals, at least one condenser at the top of the column and at least two removal options for product streams; further comprising at least one gas metering possibility connected to at least one outer feed line ( 2 ) in the upper part of the column, which has a star-shaped, ring-shaped or other regular shape, is made up of a plurality of concentric rings, is serpentine, spiral, grid-shaped or irregularly arranged.

Für die Kolonne, die trennwirksamen Einbauten, die Entnahmemöglichkeiten und die Gasdosierungsmöglichkeiten gilt das oben Gesagte. For the column, the separating internals, the Withdrawal options and gas dosing options apply to the above Said.

Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Trennvorrichtung, die mindestens eine ringförmige oder konzentrisch ringförmige Gasdosierungsmöglichkeit aufweist, besonders bevorzugt eine ringförmige. A separating device according to the invention is preferred at least one ring-shaped or concentrically ring-shaped Has gas metering possibility, particularly preferably an annular.

Die Zahl der Gasdosierungsmöglichkeiten, deren Material, Öffnungen und deren Positionierung im Oberteil der Kolonne wurde bereits oben beschrieben. The number of gas dosing options, their material, Openings and their positioning in the upper part of the column already described above.

Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung solcher Trennvorrichtungen in der Herstellung und/oder Aufarbeitung polymerisationsfähiger Verbindungen, wie beispielsweise Styrol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Allylessigsäure, Vinylessigsäure, N-Vinylformamid, bevorzugt von (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureestern. The present invention furthermore relates to Use of such separation devices in the manufacture and / or Processing polymerizable compounds, such as for example styrene, vinyl acetate, vinyl propionate, allylacetic acid, Vinyl acetic acid, N-vinyl formamide, preferably from (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid esters.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Aufarbeitung polymerisationsfähiger Verbindungen mit einer verringerten Polymerisatbildung. The present invention enables processing polymerizable compounds with a reduced Polymer formation.

In dieser Schrift verwendete ppm- und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozente und -ppm. Obtain ppm and percentages used in this document unless otherwise stated, percentages by weight and ppm.

BeispieleExamples VergleichsbeispielComparative example

Ein 17 Gew.-% Acrylsäure-haltiges Gemisch absorbiert in einem Biphenyl-Diphenylether-Dimethylphthalat-Gemisch und entsprechenden Nebenkomponenten, u. a. Essigsäure, Propionsäure, Benzaldehyd und Benzoesäure; der Synthese wurde pro Stunde mit einer Menge von ca. 150000 kg/h und einer Temperatur von 150°C in eine Kolonne, enthaltend 43 Dual-Flow, auf Boden 8 (von unten gezählt) eindosiert. Die Kolonne hatte einen Seitenabzug auf Boden 35, über den ca. 25.000 kg/h Roh-Acrylsäure mit der Zusammensetzung 99,7% Acrylsäure, 1700 ppm Essigsäure, 300 ppm Wasser, 300 ppm Phenothiazin und 30 ppm Benzoesäure, 100 ppm Maleinsäure, 50 ppm Benzaldehyd, 400 ppm Propionsäure sowie andere Nebenkomponenten in Spuren, abgezogen wurden. A 17% by weight mixture containing acrylic acid absorbs in one Biphenyl diphenyl ether dimethyl phthalate mixture and corresponding Secondary components, u. a. Acetic acid, propionic acid, benzaldehyde and benzoic acid; synthesis was carried out per hour with an amount of approx. 150,000 kg / h and a temperature of 150 ° C in a column, containing 43 dual flow, on floor 8 (counted from below) metered. The column had a side draw on floor 35, above the approx. 25,000 kg / h raw acrylic acid with the composition 99.7% Acrylic acid, 1700 ppm acetic acid, 300 ppm water, 300 ppm Phenothiazine and 30 ppm benzoic acid, 100 ppm maleic acid, 50 ppm Benzaldehyde, 400 ppm propionic acid and other secondary components in Traces that were deducted.

Im Sumpf wurden 125000 kg/h Hochsieder mit der Zusammensetzung 1% Acrylsäure in einem Biphenyl-Diphenylether-Dimethylphthalat-Gemisch und Nebenkomponenten, u. a. Essigsäure, Propionsäure, Benzaldehyd und Benzoesäure, als Rest abgezogen und in eine Absorberkolonne geführt. Gleichzeitig wurden in den Sumpf der Kolonne 500 kg/h Luft über ein eingestecktes Rohr eindosiert. Die Sumpftemperatur betrug 186°C; die Wärmezufuhr erfolgte über einen Kreislauf mit Rohrbündel-Umlaufverdampfer. 125,000 kg / h of high boilers with the composition 1% Acrylic acid in one Biphenyl-diphenyl ether-dimethyl phthalate mixture and secondary components, u. a. Acetic acid, propionic acid, Benzaldehyde and benzoic acid, removed as the remainder and converted into Absorber column led. At the same time were in the bottom of the column 500 kg / h of air are metered in via an inserted tube. The Bottom temperature was 186 ° C .; the heat was supplied via a Circuit with tube bundle circulation evaporator.

Am Kopf der Kolonne (oberster Boden, Temperatur 70°C) wurden Leichtsieder in einem Rohrbündelwärmetauscher kondensiert, mit einer Lösung von Phenothiazin in Acrylsäure (Konzentration im Behälter: 1000 ppm) versetzt und bei einer Temperatur von 50°C auf Boden 43 in die Kolonne zurückgeführt. Ein Teil des Kondensats wurde abgenommen (Boden 35); das Rücklaufverhältnis betrug 2,5. Der nichtkondensierbare Teil wurde einer Verbrennung zugeführt. At the top of the column (top tray, temperature 70 ° C) Low boilers condensed in a tube bundle heat exchanger, with a solution of phenothiazine in acrylic acid (concentration in Container: 1000 ppm) and at a temperature of 50 ° C Tray 43 is returned to the column. Part of the condensate was removed (floor 35); the reflux ratio was 2.5. The non-condensable part was incinerated.

Trotz Verwendung von Phenothiazin als Stabilisator und der Eindosierung von Luft in den Sumpf mußte die Kolonne ca. alle 30 Tage abgestellt werden, da sich oberhalb des Seitenabzuges Belegungen durch Polymerisatbildung gebildet hatten. Despite the use of phenothiazine as a stabilizer and the Air had to be metered into the sump approximately every 30th Days can be parked because there is above the side deduction Had formed deposits by polymer formation.

Beispielexample

Die Kolonne aus dem Vergleichsbeispiel wurde dahingehend modifiziert, daß auf die Böden 34 bis 44 je eine ringförmig gebogene Leitung eingesetzt wurde, durch die insgesamt 250 kg/h Luft eindosiert wurden, während in den Sumpf der Kolonne 250 kg/h Luft über ein eingestecktes Rohr eindosiert wurden. The column from the comparative example was accordingly modified that on the bottoms 34 to 44 each a ring-shaped curved Line was used through which a total of 250 kg / h of air were metered in, while in the bottom of the column 250 kg / h of air were metered in via an inserted tube.

Bei ansonsten gleichbleibenden Parametern konnte die Kolonne in der Folge mindestens 80 Tage ohne Abstellung betrieben werden. With the parameters remaining the same, the column in be operated without shutdown for at least 80 days.

Claims (10)

1. Verfahren zur Aufarbeitung von Gemischen, enthaltend (Meth)acrylsäure und/oder (Meth)acrylsäureester, in einer Kolonne zur Destillation, Rektifikation und/oder fraktionierenden Kondensation in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinhibitors und eines sauerstoffhaltigen Gases, dadurch gekennzeichnet, daß das sauerstoffhaltige Gas zumindest teilweise im Oberteil der Kolonne eindosiert wird. 1. A process for working up mixtures containing (meth) acrylic acid and / or (meth) acrylic acid ester in a column for distillation, rectification and / or fractional condensation in the presence of at least one polymerization inhibitor and an oxygen-containing gas, characterized in that the oxygen-containing gas is at least partially metered into the upper part of the column. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Eindosierung des sauerstoffhaltigen Gases über mindestens eine sternförmige, ringförmige, mehrere konzentrische Ringe umfassende, schlangenförmige, spiralförmige, gitterförmige, regelmäßig oder unregelmäßig angeordnete Leitung erfolgt. 2. The method according to claim 1, characterized in that the Dosing of the oxygen-containing gas over at least a star-shaped, ring-shaped, several concentric rings extensive, serpentine, spiral, lattice-shaped, regularly or irregularly arranged line takes place. 3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Eindosierung des sauerstoffhaltigen Gases oberhalb eines Seitenabzuges erfolgt, von dem (Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylsäureester abgenommen wird. 3. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the metering of the oxygen-containing Gas occurs above a side trigger, from which (Meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid ester is removed. 4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Eindosierung des sauerstoffhaltigen Gases in der oberen Hälfte erfolgt. 4. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the metering of the oxygen-containing Gases occur in the top half. 5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Eindosierung des sauerstoffhaltigen Gases über 2 bis 15 Dosierungsvorrichtungen erfolgt. 5. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the metering of the oxygen-containing Gases via 2 to 15 metering devices. 6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Eindosierung des sauerstoffhaltigen Gases sowohl im Oberteil als auch im übrigen Teil der Kolonne erfolgt. 6. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that a metering of the oxygen-containing Gases both in the top and in the rest of the column he follows. 7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das sauerstoffhaltige Gas Luft oder ein Luft-Stickstoff-Gemisch ist. 7. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the oxygen-containing gas is air or a Air-nitrogen mixture. 8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Acrylsäure aufgearbeitet wird. 8. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that acrylic acid is worked up. 9. Trennvorrichtung, umfassend eine Kolonne zur Destillation, Rektifikation und/oder fraktionierenden Kondensation, mit trennwirksamen Einbauten, mindestens einem Kondensator am Kolonnenkopf und mindestens zwei Entnahmemöglichkeiten für Produktströme, ferner umfassend mindestens eine mit mindestens einer äußeren Zuleitung (2) verbundene Gasdosierungsmöglichkeit im Oberteil der Kolonne, die sternförmig, ringförmig, mehrere konzentrische Ringe umfassend, schlangenförmig, spiralförmig, gitterförmig, regelmäßig oder unregelmäßig angeordnet ausgeführt ist. 9. Separating device, comprising a column for distillation, rectification and / or fractional condensation, with separating internals, at least one condenser at the top of the column and at least two removal options for product streams, further comprising at least one gas metering option connected to at least one outer feed line ( 2 ) in the upper part of the Column, which is star-shaped, ring-shaped, comprising several concentric rings, serpentine, spiral, lattice-shaped, regularly or irregularly arranged. 10. Verwendung einer Trennvorrichtung gemäß Anspruch 9 in der Herstellung und/oder Aufreinigung polymerisationsfähiger Verbindungen. 10. Use of a separation device according to claim 9 in the Production and / or purification polymerizable Links.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE102009058058A1 (en) 2009-12-14 2011-06-16 Basf Se Process for the polymerization inhibition of (meth) acrylic acid and / or meth) acrylic esters

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