DE102005052257B4 - Process for the preparation of C1-C8-alkanecarboxylic acid C1-C4-alkyl esters - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylesters durch Veresterung einer C1-C8-Alkancarbonsäure mit einem C1-C4-Alkanol, mit folgenden Schritten: (a) zum Herstellen einer Reaktionsmischung umfassend eine C1-C8-Alkancarbonsäure, einen sauren Katalysator, einen C1-C4-Alkanol und Wasser, wobei das molare Verhältnis von Wasser zu C1-C4-Alkanol anfänglich zumindest 0,2 ist: (a1) Vorlegen eines ersten Gemisches umfassend oder bestehend aus der C1-C8-Alkancarbonsäure und dem sauren Katalysator, (a2) Zugeben eines zweiten Gemisches umfassend oder bestehend aus dem C1-C4-Alkanol und dem Wasser zu dem ersten Gemisch, wobei in dem zweiten Gemisch das molare Verhältnis von Wasser zu C1-C4-Alkanol zumindest 0,2 ist, (b) Verestern der C1-C8-Alkancarbonsäure mit dem C1-C4-Alkanol in der Reaktionsmischung unter Bildung des C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylesters und zumindest zeitweilig gleichzeitiges Abdestillieren eines Gemisches umfassend oder bestehend aus Wasser, C1-C4-Alkanol und gebildeten C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylester, wobei zu keinem Zeitpunkt während des Schrittes (b) das molare Verhältnis von C1-C8-Alkancarbonsäure zu C1-C4-Alkanol in der Reaktionsmischung kleiner ist als 10, und wobei das Verhältnis aus der anfänglich in der Reaktionsmischung vorliegenden Menge der C1-C8-Alkancarbonsäure zu der insgesamt in einem Verfahrensdurchgang zugegebenen oder eingesetzten Menge an C1-C4-Alkanol im Bereich von 2:1 bis 1:2 liegt.A process for preparing a C 1 -C 8 alkane carboxylic acid C 1 -C 4 alkyl ester by esterification of a C 1 -C 8 alkane carboxylic acid with a C 1 -C 4 alkanol, comprising the steps of: (a) preparing a reaction mixture comprising a C 1 -C 8 alkane carboxylic acid, an acid catalyst, a C1-C4 alkanol and water, wherein the molar ratio of water to C1-C4 alkanol is initially at least 0.2: (a1) providing a first mixture comprising or consisting of the C1-C8 alkane carboxylic acid and the acid catalyst, (a2) adding a second mixture comprising or consisting of the C1-C4 alkanol and the water to the first mixture, wherein in the second mixture the molar ratio of water to C1-C4 alkanol is at least 0.2 (b) esterifying the C1-C8 alkanecarboxylic acid with the C1-C4 alkanol in the reaction mixture to form the C1-C8 alkanecarboxylic acid C1-C4 alkyl ester and at least temporarily simultaneously distilling off a mixture comprising or consisting of water, C1-C4 alkanol and formed C1-C8 alkane carboxylic acid C1-C4 alkyl ester, wherein at no time during step (b) is the molar ratio of C1-C8 alkane carboxylic acid to C1-C4 alkanol in the reaction mixture less than 10, and wherein the ratio of the amount of C1-C8 alkanecarboxylic acid initially present in the reaction mixture to the total amount of C1-C4 alkanol added or used in a process run is in the range of 2: 1 to 1: 2.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylesters durch Veresterung einer C1-C8-Alkancarbonsäure mit einem C1-C4-Alkanol in Gegenwart eines sauren Katalysators.The present invention relates to a process for the preparation of a C 1 -C 8 -alkanecarboxylic acid C 1 -C 4 -alkyl ester by esterification of a C 1 -C 8 -alkanecarboxylic acid with a C 1 -C 4 -alkanol in the presence of an acidic catalyst.

Veresterungen von C1-C8-Alkancarbonsäuren mit C1-C4-Alkanolen in Gegenwart eines sauren Katalysators sind dem Fachmann geläufig (siehe z. B. Organikum, 22. Auflage, Wiley-VCH).Esterifications of C 1 -C 8 -alkanecarboxylic acids with C 1 -C 4 -alkanols in the presence of an acidic catalyst are familiar to the person skilled in the art (see, for example, Organikum, 22nd Edition, Wiley-VCH).

In der Praxis werden solche Veresterungen im Allgemeinen in der Weise durchgeführt, dass C1-C8-Alkancarbonsäure und in größerem Überschuss eingesetzter C1-C4-Alkanol in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt werden, wobei das bei der Veresterung entstehende Wasser mittels eines Wasserabscheiders aus der Reaktionsmischung entfernt wird. Bei dieser Vorgehensweise wird allerdings im Regelfall kein zufriedenstellender Umsatz an C1-C8-Alkancarbonsäure erzielt. Zur Isolierung des hergestellten C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylesters muss überdies nach beendeter Reaktion zunächst der überschüssige C1-C4-Alkanol entfernt werden, bevor die Destillation des gewünschten C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylesters erfolgen kann.In practice, such esterifications are generally carried out by reacting C 1 -C 8 -alkanecarboxylic acid and more excess C 1 -C 4 -alkanol in the presence of an acidic catalyst, the water formed in the esterification being converted by means of a Water separator is removed from the reaction mixture. In this procedure, however, as a rule, no satisfactory conversion of C 1 -C 8 -alkanecarboxylic acid is achieved. To isolate the produced C 1 -C 8 -alkanecarboxylic acid-C 1 -C 4 -alkyl ester of excess C 4 alkanol prior to the distillation of the desired C 1 -C must also after completion of the reaction first for 1 -C be removed, 8 -Alkancarbonsäure- C 1 -C 4 alkyl esters can take place.

Im Stand der Technik wird bei Veresterungsreaktionen der Zusatz von Wasser zu den Edukten (Säure; Alkanol) oder dem Reaktionsgemisch während der Reaktion vermieden. Denn das zugesetzte Wasser müsste gemeinsam mit dem bei der Veresterung entstehenden Wasser mittels Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden.In the prior art, the addition of water to the reactants (acid, alkanol) or the reaction mixture during the reaction is avoided in esterification reactions. Because the added water would have to be removed together with the water formed during the esterification by distillation from the reaction mixture.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Veresterung von C1-C8-Alkancarbonsäuren mit C1-C4-Alkanolen in Gegenwart eines sauren Katalysators zu entwickeln, so dass die gewünschten C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylester in möglichst hoher (Raum-Zeit-)Ausbeute und auf technisch einfache Weise erhalten werden können. Ferner sollte das Verfahren wirtschaftlich und im großtechnischen Maßstab durchführbar sein.The present invention has for its object to develop an improved process for the esterification of C 1 -C 8 alkanecarboxylic acids with C 1 -C 4 alkanols in the presence of an acidic catalyst, so that the desired C 1 -C 8 alkanecarboxylic acid-C 1 -C 4 alkyl esters in the highest possible (space-time) yield and can be obtained in a technically simple manner. Furthermore, the process should be economical and on an industrial scale feasible.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylesters durch Veresterung einer C1-C8-Alkancarbonsäure mit einem C1-C4-Alkanol, mit folgenden Schritten:

  • (a) Herstellen einer Reaktionsmischung umfassend eine C1-C8-Alkancarbonsäure, einen sauren Katalysator, einen C1-C4-Alkanol, Wasser und gegebenenfalls ein inertes Verdünnungsmittel, wobei – das molare Verhältnis von Wasser zu C1-C4-Alkanol zumindest 0,2 ist und – bevorzugt das molare Verhältnis von C1-C8-Alkancarbonsäure zu C1-C4-Alkanol größer als 10, vorzugsweise größer als 100 ist,
  • (b) Verestern der C1-C8-Alkancarbonsäure mit dem C1-C4-Alkanol in der Reaktionsmischung unter Bildung des C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylesters und zumindest zeitweilig gleichzeitiges Abdestillieren eines Gemisches umfassend oder bestehend aus Wasser, C1-C4-Alkanol und gebildeten C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylester,
wobei zu keinem Zeitpunkt während des Schrittes (b) das molare Verhältnis von C1-C8-Alkancarbonsäure zu C1-C4-Alkanol in der Reaktionsmischung kleiner ist als 10, und
wobei das Verhältnis aus der anfänglich in der Reaktionsmischung vorliegenden Menge der C1-C8-Alkancarbonsäure zu der insgesamt in einem Verfahrensdurchgang zugegebenen oder eingesetzten Menge an C1-C4-Alkanol im Bereich von 2:1 bis 1:2 liegt.The present invention relates to a process for preparing a C 1 -C 8 -alkanecarboxylic acid C 1 -C 4 -alkyl ester by esterification of a C 1 -C 8 -alkanecarboxylic acid with a C 1 -C 4 -alkanol, comprising the following steps:
  • (a) preparing a reaction mixture comprising a C 1 -C 8 -alkanecarboxylic acid, an acid catalyst, a C 1 -C 4 -alkanol, water and optionally an inert diluent, wherein - the molar ratio of water to C 1 -C 4 - Alkanol is at least 0.2 and, preferably, the molar ratio of C 1 -C 8 -alkanecarboxylic acid to C 1 -C 4 -alkanol is greater than 10, preferably greater than 100,
  • (b) esterifying the C 1 -C 8 alkanecarboxylic acid with the C 1 -C 4 alkanol in the reaction mixture to form the C 1 -C 8 alkanecarboxylic acid C 1 -C 4 alkyl ester and at least temporarily simultaneously distilling off a mixture comprising or consisting of water, C 1 -C 4 -alkanol and C 1 -C 8 -alkanecarboxylic acid C 1 -C 4 -alkyl esters formed,
wherein at no time during step (b) is the molar ratio of C 1 -C 8 alkanecarboxylic acid to C 1 -C 4 alkanol in the reaction mixture less than 10, and
wherein the ratio of the amount of C 1 -C 8 alkanecarboxylic acid initially present in the reaction mixture to the total amount of C 1 -C 4 alkanol added or used in a process run ranges from 2: 1 to 1: 2.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird – insbesondere verursacht durch die Anwesenheit einer vergleichsweise großen Menge Wasser in der Reaktionsmischung – eine in manchen Fällen verdoppelte Raum-Zeit-Ausbeute bei der Herstellung der C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylester erreicht, im Vergleich mit herkömmlichen Verfahren, in denen kein Wasser oder nur sehr geringe Wassermengen zugesetzt werden.In the process according to the invention, in particular caused by the presence of a comparatively large amount of water in the reaction mixture, a doubled space-time yield is achieved in the preparation of the C 1 -C 8 -alkanecarboxylic acid C 1 -C 4 -alkyl esters, in comparison with conventional methods in which no water or only very small amounts of water are added.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst in Schritt (a) die folgenden Schritte:

  • (a1) Vorlegen eines ersten Gemisches umfassend oder bestehend aus der C1-C8-Alkancarbonsäure, dem sauren Katalysator und gegebenenfalls dem inerten Verdünnungsmittel,
  • (a2) Zugeben eines zweiten Gemisches umfassend oder bestehend aus dem C1-C4-Alkanol und dem Wasser zu dem ersten Gemisch, wobei in dem zweiten Gemisch das molare Verhältnis von Wasser zu C1-C4-Alkanol zumindest 0,2 ist.
The method according to the invention comprises the following steps in step (a):
  • (a1) providing a first mixture comprising or consisting of the C 1 -C 8 -alkanecarboxylic acid, the acid catalyst and optionally the inert diluent,
  • (a2) adding a second mixture comprising or consisting of the C 1 -C 4 -alkanol and the water to the first mixture, wherein in the second mixture the molar ratio of water to C 1 -C 4 -alkanol is at least 0.2 ,

In dem erfindungsgemäßen Verfahren umfasst die in Schritt (a) hergestellte Reaktionsmischung neben den genannten Bestandteilen C1-C8-Alkancarbonsäure, saurer Katalysator, C1-C4-Alkanol, Wasser und ggf. inertes Verdünnungsmittel zu Reaktionsbeginn vorzugsweise keine weiteren reaktiven Bestandteile. Die Anwesenheit inerter weiterer Bestandteile in der Reaktionsmischung ist hingegen zwar nicht bevorzugt, jedoch auch nicht ausgeschlossen. Insbesondere falls eine Mischung aus C1-C8-Alkancarbonsäure und saurem Katalysator in dem Verfahren eingesetzt werden soll, die in Form eines Destillatrückstandes eines früheren Verfahrensdurchganges (eines früheren Ansatzes) vorliegen, ist es aber nicht ausgeschlossen und auch für die Verfahrensgestaltung akzeptabel, dass Nebenprodukte des früheren Verfahrensdurchganges neben der C1-C8-Alkancarbonsäure und dem sauren Katalysator vorliegen. Zum Recyclieren von C1-C8-Alkancarbonsäure und saurem Katalysator siehe unten.In the process according to the invention, in addition to the constituents C 1 -C 8 -alkanecarboxylic acid, acidic catalyst, C 1 -C 4 -alkanol, water and optionally inert diluent, the reaction mixture prepared in step (a) preferably comprises no further reactive constituents. On the other hand, the presence of inert further constituents in the reaction mixture is not preferred, but also not excluded. In particular, if a mixture of C 1 -C 8 alkanecarboxylic acid and acidic catalyst is to be used in the process which are in the form of a distillate residue from a previous process run (an earlier batch), it is not excluded and also for the Process design acceptable that by-products of the previous process passage in addition to the C 1 -C 8 alkanecarboxylic acid and the acidic catalyst are present. For recycling C 1 -C 8 alkanecarboxylic acid and acid catalyst, see below.

Das in Schritt (a1) des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzulegende erste Gemisch besteht vorzugsweise aus der C1-C8-Alkancarbonsäure, dem sauren Katalysator und ggf. einem inerten Verdünnungsmittel. Vorzugsweise sind also keine weiteren Bestandteile in dem ersten Gemisch enthalten. Hinsichtlich der Anwesenheit weiterer inerter Bestandteile und insbesondere der Anwesenheit von Nebenprodukten aus früheren Verfahrensdurchgängen gilt jedoch das Vorgesagte entsprechend.The first mixture to be prepared in step (a1) of the process according to the invention preferably consists of the C 1 -C 8 -alkanecarboxylic acid, the acid catalyst and optionally an inert diluent. Preferably, therefore, no further constituents are contained in the first mixture. However, with regard to the presence of further inert constituents and in particular the presence of by-products from previous process runs, the above statement applies accordingly.

In Schritt (a2) des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht das zweite Gemisch vorzugsweise aus dem C1-C4-Alkanol und dem Wasser. Vorzugsweise sind somit keine weiteren Bestandteile in dem zweiten Gemisch enthalten.In step (a2) of the process according to the invention, the second mixture preferably consists of the C 1 -C 4 -alkanol and the water. Preferably, therefore, no further constituents are contained in the second mixture.

Das molare Verhältnis von Wasser zu C1-C4-Alkanol in der Reaktionsmischung gemäß Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahren beziehungsweise dem zweiten Gemisch gemäß Schritt (a2) des bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahrens ist zumindest 0,2. Vorzugsweise liegt das besagte molare Verhältnis von Wasser zu C1-C4-Alkanol im Bereich von 0,2 bis 2, bevorzugt im Bereich von 0,4 bis 1,2, und besonders bevorzugt im Bereich von 0,4 bis 0,9. Es wurde bereits darauf hingewiesen, dass in herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylester auf den Zusatz von Wasser soweit wie möglich verzichtet wurde. Sofern bei einer herkömmlichen Verfahrensführung der eingesetzte C1-C4-Alkanol einen herstellungsbedingten Restwassergehalt aufwies, lag das molare Verhältnis von Wasser zu C1-C8-Alkanol unter 0,2. So liegt beispielsweise in handelsüblichem 96%igem Ethanol das molare Verhältnis von Wasser zu Ethanol bei etwa 0,106.The molar ratio of water to C 1 -C 4 -alkanol in the reaction mixture according to step (a) of the process according to the invention or the second mixture according to step (a2) of the preferred process according to the invention is at least 0.2. The said molar ratio of water to C 1 -C 4 -alkanol is preferably in the range from 0.2 to 2, preferably in the range from 0.4 to 1.2, and particularly preferably in the range from 0.4 to 0.9 , It has already been pointed out that in conventional processes for the preparation of C 1 -C 8 -alkanecarboxylic acid C 1 -C 4 -alkyl esters, the addition of water has been dispensed with as far as possible. If, in a conventional procedure, the C 1 -C 4 -alkanol used had a production-related residual water content, the molar ratio of water to C 1 -C 8 -alkanol was below 0.2. For example, in commercial 96% ethanol, the molar ratio of water to ethanol is about 0.106.

Gemäß dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren wird zur Herstellung der Reaktionsmischung in einem Schritt (a1) ein erstes Gemisch vorgelegt, welches insbesondere die C1-C8-Alkancarbonsäure umfasst. In einem zweiten Schritt (a2) wird ein zweites Gemisch zugegeben, welches insbesondere den C1-C4-Alkanol und das Wasser enthält. Besonders bevorzugt erfolgt hierbei das Zugeben gemäß Schritt (a2) über einen Zeitraum von zumindest 2 Stunden, vorzugsweise über einen Zeitraum von 3 bis 20 Stunden, kontinuierlich oder portionsweise.According to the process of the invention described above, a first mixture is initially charged to produce the reaction mixture in a step (a1), which comprises in particular the C 1 -C 8 -alkanecarboxylic acid. In a second step (a2), a second mixture is added, which in particular contains the C 1 -C 4 -alkanol and the water. Particularly preferably, the addition according to step (a2) takes place over a period of at least 2 hours, preferably over a period of 3 to 20 hours, continuously or in portions.

Erfolgt das Zugeben gemäß Schritt (a2) über einen längeren Zeitraum von beispielsweise zumindest 2 Stunden, kontinuierlich oder portionsweise, so wird die Temperatur der Reaktionsmischung vorzugsweise so eingestellt, dass die Veresterungsreaktion der C1-C8-Alkancarbonsäure mit dem C1-C4-Alkanol zumindest teilweise während des Zugabezeitraums stattfindet. Bei der erfindungsgemäßen Verfahrensgestaltung wird das in Schritt (a1) vorgelegte erste Gemisch bevorzugt bereits vor der Zugabe des zweiten Gemisches gemäß Schritt (a2) auf eine Temperatur gebracht, welche eine Veresterung ermöglicht. Vorzugsweise liegt die Temperatur des vorgelegten ersten Gemisches im Bereich von 100 bis 200°C, besonders bevorzugt im Bereich von 110 bis 170°C.If the addition according to step (a2) takes place over a prolonged period of, for example, at least 2 hours, continuously or in portions, the temperature of the reaction mixture is preferably adjusted so that the esterification reaction of the C 1 -C 8 -alkanecarboxylic acid with the C 1 -C 4 Alkanol takes place at least partially during the addition period. In the process configuration according to the invention, the first mixture initially introduced in step (a1) is preferably brought to a temperature which permits esterification already before the addition of the second mixture according to step (a2). Preferably, the temperature of the initially charged first mixture is in the range of 100 to 200 ° C, more preferably in the range of 110 to 170 ° C.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in Schritt (a) (der die Schritte (a1) und (a2) umfasst) eine Reaktionsmischung hergestellt, in der das molare Verhältnis von C1-C8-Alkancarbonsäure zu C1-C4-Alkanol größer ist als 10 (vorzugsweise größer als 100). Einem Schritt (a) schließt sich dann ein Schritt (b) an, in dem die C1-C8-Alkancarbonsäure mit dem C1-C4-Alkanol verestert wird. Hierbei kann sich das molare Verhältnis von C1-C8-Alkancarbonsäure zu C1-C4-Alkanol verändern.In the process according to the invention, a reaction mixture in which the molar ratio of C 1 -C 8 -alkanecarboxylic acid to C 1 -C 4 -alkanol is greater is prepared in step (a) (comprising steps (a1) and (a2)) than 10 (preferably greater than 100). A step (a) is then followed by a step (b) in which the C 1 -C 8 -alkanecarboxylic acid is esterified with the C 1 -C 4 -alkanol. In this case, the molar ratio of C 1 -C 8 -alkanecarboxylic acid to C 1 -C 4 -alkanol can change.

Für eine erfindungsgemäße Verfahrensgestaltung gilt, dass zu keinem Zeitpunkt während des Schrittes (b) das molare Verhältnis von C1-C8-Alkancarbonsäure zu C1-C4-Alkanol in der Reaktionsmischung kleiner als 10 ist. Vorzugsweise ist das besagte molare Verhältnis zu keinem Zeitpunkt während des Schrittes (b) kleiner als 100. Das molare Verhältnis von C1-C8-Alkancarbonsäure zu C1-C4-Alkanol wird dabei insbesondere bestimmt durch (i) die eingesetzte Menge an C1-C8-Alkancarbonsäure in der Reaktionsmischung bzw. den ersten Gemisch gemäß Schritt (a1), (ii) die Destillationsrate, d. h. die Geschwindigkeit, mit der C1-C4-Alkanol aus der Reaktionsmischung im Wege der Destillation entfernt wird und (iii) die Zugaberate, d. h. die Geschwindigkeit, mit der C1-C4-Alkanol in Schritt (a2) der bevorzugten Verfahrensgestaltung innerhalb des zweiten Gemisches dem ersten Gemisch zugesetzt wird. Der Fachmann kann diese Parameter gezielt beeinflussen und beispielsweise mit einer derart hohen Anfangsmenge von C1-C8-Alkancarbonsäure starten und derart langsam den C1-C4-Alkanol zugeben, dass der bevorzugte Bereich für das molare Verhältnis von C1-C8-Alkancarbonsäure zu C1-C4-Alkanol dauerhaft eingehalten wird.For a process according to the invention, the molar ratio of C 1 -C 8 -alkanecarboxylic acid to C 1 -C 4 -alkanol in the reaction mixture is less than 10 at any time during step (b). Preferably, said molar ratio at any time during step (b) is less than 100. The molar ratio of C 1 -C 8 -alkanecarboxylic acid to C 1 -C 4 -alkanol is thereby determined in particular by (i) the amount used C 1 -C 8 -alkanecarboxylic acid in the reaction mixture or the first mixture according to step (a1), (ii) the distillation rate, ie the rate at which C 1 -C 4 -alkanol is removed from the reaction mixture by distillation, and (iii) the rate of addition, ie the rate at which C 1 -C 4 alkanol is added to the first mixture in step (a2) of the preferred process design within the second mixture. The person skilled in the art can specifically influence these parameters and start, for example, with such a high initial amount of C 1 -C 8 -alkanecarboxylic acid and slowly add to the C 1 -C 4 -alkanol that the preferred range for the molar ratio of C 1 -C 8 Alkane carboxylic acid to C 1 -C 4 alkanol is maintained permanently.

Sofern bereits während der Zugabe gemäß Schritt (a2) (die ja bevorzugt über einen längeren Zeitraum erfolgt) Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens (teilweise) durchgeführt wird, sollte während des Schrittes (a2) die Temperatur in der Reaktionsmischung ständig im Bereich von 100 bis 200°C liegen, vorzugsweise im Bereich von 110 bis 175°C.If step (b) of the process according to the invention (in part) is already carried out during the addition according to step (a2) (which is preferably carried out over a relatively long period), the temperature in the reaction mixture should always be in the region of 100 during step (a2) to 200 ° C, preferably in the range of 110 to 175 ° C.

In einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren liegt das molare Verhältnis von anfänglich in der Reaktionsmischung vorliegender C1-C8-Alkancarbonsäure zu insgesamt (in einem Verfahrensdurchgang) eingesetztem C1-C4-Alkanol (die gesamte Menge an C1-C4-Alkanol, die gemäß Schritt (a2) zugegeben wird) im Bereich von 2:1 bis 1:2, bevorzugt im Bereich von 3:2 bis 2:3. Werden nacheinander mehrere Verfahrensdurchgänge mit jeweiligen Schritten (a) und (b) durchgeführt, beziehen sich die Mengenangaben auf einen einzelnen Verfahrensdurchgang. In a preferred process according to the invention, the molar ratio of C 1 -C 8 -alkanecarboxylic acid initially present in the reaction mixture to total C 1 -C 4 -alkanol used (in a single pass) (the total amount of C 1 -C 4 -alkanol, which is added according to step (a2)) in the range from 2: 1 to 1: 2, preferably in the range from 3: 2 to 2: 3. If a number of process steps are carried out successively with respective steps (a) and (b), the quantities given refer to a single process run.

Besonders vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn der C1-C4-Alkanol einen niedrigeren Siedepunkt als die zu veresternde C1-C8-Alkancarbonsäure besitzt. Bei einem C1-C4-Alkanol mit einem niedrigeren Siedepunkt als die zu veresternde C1-C8-Alkancarbonsäure hat das erfindungsgemäße Verfahren mit Schritten (a1) und (a2) im Vergleich zu der herkömmlichen Verfahrensführung den Vorteil, dass durch Vorlage einer Mischung von C1-C8-Alkancarbonsäure und saurem Katalysator in Schritt (a1) eine höhere Reaktions- bzw. Sumpftemperatur eingestellt werden kann als bei Anwesenheit (einer größeren Menge) von C1-C4-Alkanol im Sumpf möglich wäre, nämlich eine oberhalb des Siedepunktes des C1-C4-Alkanols liegende Reaktions- bzw. Sumpftemperatur. Bei dieser vergleichsweise hohen Temperatur (zu bevorzugten Temperaturen siehe oben) erfolgt dann vorzugsweise die kontinuierliche portionsweise Zugabe des zweiten Gemisches umfassend oder bestehend aus dem C1-C4-Alkanol und dem Wasser (Schritt (a2)). Hierdurch kann eine besonders schnelle Umsetzung der C1-C8-Alkancarbonsäure mit dem C1-C4-Alkanol sowie eine besonders gleichmäßige (vorzugsweise kontinuierliche) Abdestillation des Gemisches erreicht werden, welches Wasser, C1-C4-Alkanol und den gebildeten C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylester umfasst. Insbesondere kann das abdestillierte Gemisch ein azeotropes Gemisch der besagten Komponenten Wasser, C1-C4-Alkanol und C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylester sein. Das abdestillierte Gemisch kann dabei noch gewisse Mengen an weiteren Substanzen umfassen, insbesondere geringe Mengen von mitgerissener C1-C8-Alkancarbonsäure.The process according to the invention is particularly advantageous when the C 1 -C 4 -alkanol has a lower boiling point than the C 1 -C 8 -alkanecarboxylic acid to be esterified. In the case of a C 1 -C 4 -alkanol having a lower boiling point than the C 1 -C 8 -alkanecarboxylic acid to be esterified, the process according to the invention with steps (a1) and (a2) has the advantage, in comparison with the conventional process procedure, that by submitting a Mixture of C 1 -C 8 alkanecarboxylic acid and acid catalyst in step (a1) a higher reaction or sump temperature can be set than would be possible in the presence of (a larger amount) of C 1 -C 4 alkanol in the sump, namely a above the boiling point of the C 1 -C 4 alkanol lying reaction or bottom temperature. At this comparatively high temperature (for preferred temperatures, see above), it is then preferable to carry out the continuous portionwise addition of the second mixture comprising or consisting of the C 1 -C 4 -alkanol and the water (step (a2)). In this way, a particularly rapid reaction of the C 1 -C 8 -alkanecarboxylic acid with the C 1 -C 4 -alkanol and a particularly uniform (preferably continuous) distillation of the mixture can be achieved, which water, C 1 -C 4 -alkanol and the formed C 1 -C 8 alkanecarboxylic acid C 1 -C 4 alkyl esters. In particular, the distilled-off mixture may be an azeotropic mixture of said components of water, C 1 -C 4 -alkanol and C 1 -C 8 -alkanecarboxylic acid C 1 -C 4 -alkyl esters. The distilled off mixture may still comprise certain amounts of other substances, in particular small amounts of entrained C 1 -C 8 alkanecarboxylic acid.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird C1-C8-Alkancarbonsäure mit dem C1-C4-Alkanol in die Reaktionsmischung unter Bildung des C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylesters verestert; dabei wird zumindest zeitweilig gleichzeitig ein Gemisch umfassend oder bestehend aus Wasser, C1-C4-Alkanol und gebildetem C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylester abdestilliert. Auf dieser Weise wird somit insbesondere das gebildete Reaktionsprodukt C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylester aus der Reaktionsmischung entfernt. Vorzugsweise werden gleichzeitig (in Schritt (a2) des erfindungsgemäßen Verfahrens) weitere Mengen des zweiten Gemisches umfassend oder bestehend aus dem C1-C4-Alkanol und dem Wasser zugegeben. Insbesondere nach Abschluss der Zugabe des zweiten Gemisches d. h. nach Abschluss der Zugabe des C1-C4-Alkanols zu dem Reaktionsgemisch kann es in einem erfindungsgemäßen Verfahren günstig sein, nach der Abdestillation des besagten Gemisches, (das Wasser, C1-C4-Alkanol und C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylester umfasst) bei einer erhöhten Temperatur weiteren Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylester abzudestillieren. Es hat sich gezeigt, dass eine zumindest nahezu vollständige Abtrennung des Reaktionsproduktes C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylester noch nicht bei der Destillationstemperatur erreicht werden kann, bei der das Gemisch aus Wasser, C1-C4-Alkanol und C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylester übergeht.In the process according to the invention, C 1 -C 8 -alkanecarboxylic acid is esterified with the C 1 -C 4 -alkanol in the reaction mixture to form the C 1 -C 8 -alkanecarboxylic acid C 1 -C 4 -alkyl ester; In this case, a mixture comprising or consisting of water, C 1 -C 4 -alkanol and formed C 1 -C 8 -alkanecarboxylic acid-C 1 -C 4 -alkyl ester is at least temporarily distilled off at the same time. In this way, in particular the formed reaction product C 1 -C 8 alkanecarboxylic acid C 1 -C 4 alkyl ester is removed from the reaction mixture. Preferably, further amounts of the second mixture comprising or consisting of the C 1 -C 4 -alkanol and the water are added simultaneously (in step (a2) of the process according to the invention). In particular, after completion of the addition of the second mixture, ie after completion of the addition of the C 1 -C 4 -alkanol to the reaction mixture, it may be advantageous in a process according to the invention, after distilling off the said mixture, (the water, C 1 -C 4 - Alkanol and C 1 -C 8 -alkanecarboxylic acid C 1 -C 4 -alkylester) at an elevated temperature to distill further alkanecarboxylic acid C 1 -C 4 -alkyl esters. It has been found that at least almost complete removal of the reaction product C 1 -C 8 -alkanecarboxylic acid C 1 -C 4 -alkyl ester can not yet be achieved at the distillation temperature at which the mixture of water, C 1 -C 4 - Alkanol and C 1 -C 8 alkanecarboxylic acid C 1 -C 4 alkyl ester passes.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist während der Veresterung eine im Wesentlichen gleichbleibende Sumpftemperatur erreichbar, da sich die Zusammensetzung des Sumpf- bzw. Reaktionsgemisches aufgrund der zumindest zeitweilig gleichzeitig erfolgenden Abdestillation des Gemisches umfassend Wasser, C1-C4-Alkanol und C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylester nicht wesentlich ändert. Hierdurch wird eine gleichmäßige Destillation ermöglicht und ein Mitreißen nicht umgesetzter C1-C8-Alkancarbonsäure während der Destillation zumindest weitgehend vermieden (geringe Mengen mitgerissener C1-C8-Alkancarbonsäure finden sich jedoch häufig auch im Destillat bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens).With the process according to the invention a substantially constant bottom temperature can be reached during the esterification, since the composition of the bottom or reaction mixture due to at least temporarily simultaneously distilling off the mixture comprising water, C 1 -C 4 alkanol and C 1 -C 8 Alkanecarboxylic acid C 1 -C 4 alkyl ester does not change significantly. This allows a uniform distillation and entrainment of unreacted C 1 -C 8 alkanecarboxylic acid during distillation is at least largely avoided (small amounts of entrained C 1 -C 8 alkanecarboxylic acid are often found in the distillate when carrying out the process according to the invention).

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird in Schritt (a2) durch die Zugabe des zweiten Gemisches umfassend oder bestehend aus dem C1-C4-Alkanol und dem Wasser zu dem ersten Gemisch erreicht, dass bereits zu Beginn oder kurz nach Beginn der Veresterung eine ausreichende Menge Wasser in der Reaktionsmischung vorhanden ist, um ein Gemisch umfassend oder bestehend aus Wasser, C1-C4-Alkanol und gebildetem C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylester abzudestillieren. Mit den herkömmlichen Verfahrensgestaltungen war die frühzeitige Abdestillation von C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylester nicht möglich (vgl. unsere einleitende Anmerkungen zu den Verfahrensgestaltungen nach dem Stand der Technik). Die nicht umgesetzte C1-C8-Alkancarbonsäure sowie der saure Katalysator verbleiben regelmäßig im Reaktionsgemisch (dem Sumpf), welches zudem noch geringe Mengen an C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylester enthalten kann (insbesondere, wenn sich an die Abdestillation des besagten Gemisches keine Abdestillation weiteren C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylesters bei erhöhter Temperatur anschließt).In the process according to the invention, in step (a2), by adding the second mixture comprising or consisting of the C 1 -C 4 -alkanol and the water to the first mixture, a sufficient amount of water is already added at the beginning or shortly after the beginning of the esterification is present in the reaction mixture to distill a mixture comprising or consisting of water, C 1 -C 4 alkanol and formed C 1 -C 8 alkanecarboxylic acid C 1 -C 4 alkyl ester distillate. With the conventional process designs, the early distillation of C 1 -C 8 alkanecarboxylic acid C 1 -C 4 alkyl esters was not possible (see our introductory notes to the prior art process designs). The unreacted C 1 -C 8 -alkanecarboxylic acid and the acidic catalyst remain regularly in the reaction mixture (the bottom), which may also contain small amounts of C 1 -C 8 alkanecarboxylic C 1 -C 4 alkyl esters (in particular, if no distillation of further C 1 -C 8 -alkanecarboxylic acid C 1 -C 4 -alkyl ester at elevated temperature follows) of the distilling off of the said mixture.

Besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, in dem der Destillationsrückstand (der Sumpf), insbesondere der darin enthaltene saure Katalysator und/oder nicht umgesetzte C1-C8-Alkancarbonsäure, vollständig oder teilweise recycliert und in Schritt (a) eines weiteren Verfahrensdurchganges zur Herstellung von der Reaktionsmischung eingesetzt wird. Insbesondere kann der Destillationsrückstand eines ersten Verfahrensdurchganges vollständig oder teilweise in Schritt (a1) eines zweiten Durchgangs eines bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden, als erstes Gemisch oder Teil davon.Particularly preferred is a process according to the invention, in which the distillation residue (the Sump), in particular the acidic catalyst and / or unreacted C 1 -C 8 -alkanecarboxylic acid contained therein, completely or partially recycled and used in step (a) of a further process step for the preparation of the reaction mixture. In particular, the distillation residue from a first process run can be used completely or partially in step (a1) of a second pass of a preferred process according to the invention, as a first mixture or part thereof.

Vor Durchführung des zweiten oder eines weiteren Verfahrensdurchganges (dem nächsten Ansatz der Reaktion) wird die recyclierte Menge an C1-C8-Alkancarbonsäure vorzugsweise durch eine Menge frisch zugesetzter C1-C8-Alkancarbonsäure ergänzt. Dies gilt entsprechend auch für den sauren Katalysator; auch insoweit wird bei Recyclierung des Destillationsrückstandes häufig eine Menge frischen Katalysators vor Durchführung des zweiten oder weiteren Verfahrensdurchganges zugesetzt.Before carrying out the second or further process step (the next batch of reaction), the recycled amount of C 1 -C 8 alkanecarboxylic acid is preferably supplemented by an amount of freshly added C 1 -C 8 alkanecarboxylic acid. This also applies accordingly to the acidic catalyst; Also in this respect, when recycling the distillation residue is often added a lot of fresh catalyst before carrying out the second or further process step.

Typischerweise umfasst der Destillationssumpf nach Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens 90 bis 95 Gew.-% C1-C8-Alkancarbonsäure, 1 bis 4 Gew.-% sauren Katalysator und 2 bis 6 Gew.-% C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylester, bezogen auf die Gesamtmasse des Destillationssumpfes.Typically, after carrying out a process according to the invention, the distillation bottoms comprise 90 to 95% by weight of C 1 -C 8 -alkanecarboxylic acid, 1 to 4% by weight of acid catalyst and 2 to 6% by weight of C 1 -C 8 -alkanecarboxylic acid-C C 1 -C 4 -alkyl ester, based on the total mass of the distillation bottoms.

Der in einem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte saure Katalysator ist vorzugsweise gewählt aus der Gruppe bestehend aus C1-C8-Alkylsulfonsäuren, C6-C9-Arylsulfonsäuren, Salzsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure.The acidic catalyst used in a process according to the invention is preferably selected from the group consisting of C 1 -C 8 -alkylsulfonic acids, C 6 -C 9 -arylsulfonic acids, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid and sulfuric acid.

Besonders bevorzugte Katalysatoren sind Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Salzsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure.Particularly preferred catalysts are methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid.

Ganz besonders bevorzugte Katalysatoren sind Methansulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure.Very particularly preferred catalysts are methanesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid.

Die erfindungsgemäß durchzuführende Veresterung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von 0,05 bis 5 mol% (entsprechend 0,0005 bis 0,05 molaren Äquivalenten) des sauren Katalysators. Bevorzugt sind 0,1 bis 2 mol%, besonders bevorzugt sind 0,25 bis 1 mol%. Die mol% beziehen sich hierbei auf die Menge an eingesetzter C1-C8-Alkancarbonsäure.The esterification to be carried out according to the invention is preferably carried out in the presence of 0.05 to 5 mol% (corresponding to 0.0005 to 0.05 molar equivalents) of the acidic catalyst. Preference is given to 0.1 to 2 mol%, more preferably 0.25 to 1 mol%. The mol% in this case relate to the amount of C 1 -C 8 -alkanecarboxylic acid used.

Besonders gute Ergebnisse unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden bei der Herstellung der bevorzugten C1-C8-Alkancarbonsäureethylester erhalten, besonders bevorzugt sind C3-C6-Alkancarbonsäureethylester, insbesondere bevorzugt sind Ethylbutyrat, Ethylpropionat und Ethylisovalerianat.Particularly good results using the process according to the invention were obtained in the preparation of the preferred C 1 -C 8 -alkanecarboxylic acid ethyl esters, particularly preferred are C 3 -C 6 -alkanecarboxylic acid ethyl esters, particular preference is given to ethyl butyrate, ethyl propionate and ethyl isovalerate.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise verdünnungsmittelfrei durchgeführt, d. h. ohne Zusatz von nicht an der Veresterungsreaktion teilnehmenden oder bei der Veresterungsreaktion entstehenden Substanzen.The process of the invention is preferably carried out diluent-free, d. H. without the addition of substances not participating in the esterification reaction or arising during the esterification reaction.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch auch in einem inerten Verdünnungsmittel durchgeführt werden. Als inerte Verdünnungsmittel sind Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Toluol oder Xylol bevorzugt.However, the process according to the invention can also be carried out in an inert diluent. As inert diluents, hydrocarbons such as cyclohexane, toluene or xylene are preferred.

In ganz besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Gemisch bestehend aus C1-C8-Alkancarbonsäure und dem sauren Katalysator sowie gegebenenfalls Verdünnungsmittel vorgelegt und auf eine Temperatur im Bereich von 110 bis 175°C erhitzt. Über einen Zeitraum von 3 bis 20 Stunden wird dann ein zweites Gemisch bestehend aus C1-C4-Alkanol und Wasser zu dem ersten Gemisch hinzugegeben, wobei in dem zweiten Gemisch das molare Verhältnis von Wasser zu C1-C4-Alkanol zumindest 0,2 ist. Die Zugabe erfolgt vorzugsweise mittels eines Tauchrohres.In very particularly preferred inventive method, a mixture consisting of C 1 -C 8 alkanecarboxylic acid and the acidic catalyst and optionally diluent is presented and heated to a temperature in the range of 110 to 175 ° C. Over a period of 3 to 20 hours, a second mixture consisting of C 1 -C 4 -alkanol and water is then added to the first mixture, wherein in the second mixture, the molar ratio of water to C 1 -C 4 -alkanol at least 0 , 2 is. The addition is preferably carried out by means of a dip tube.

Während der Zugabe des zweiten Gemisches erfolgt bereits die Veresterung in der C1-C8-Alkancarbonsäure mit dem C1-C4-Alkanol in der Reaktionsmischung, und es wird auch bereits ein Gemisch umfassend Wasser, C1-C4-Alkanol und gebildeten C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylester abdestilliert. Das abdestillierte Gemisch ist zweiphasig und umfasst eine wässrige sowie eine organische Phase. In der wässrigen Phase finden sich große Mengen an Wasser sowie daneben geringere Mengen an C1-C4-Alkanol und C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylester sowie sehr geringe Mengen an C1-C8-Alkancarbonsäure. Die organische Phase umfasst eine sehr große Menge an C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylester und daneben geringe Mengen an C1-C4-Alkanol, C1-C8-Alkancarbonsäure und Wasser. Das Massenverhältnis von organischer zu wässriger Phase ist regelmäßig größer als zwei.During the addition of the second mixture, the esterification in the C 1 -C 8 -alkanecarboxylic acid with the C 1 -C 4 -alkanol in the reaction mixture already takes place, and there is already a mixture comprising water, C 1 -C 4 -alkanol and C 1 -C 8 -alkanecarboxylic acid C 1 -C 4 -alkyl ester formed distilled off. The distilled off mixture is biphasic and comprises an aqueous and an organic phase. The aqueous phase contains large amounts of water and, in addition, smaller amounts of C 1 -C 4 -alkanol and C 1 -C 8 -alkanecarboxylic acid C 1 -C 4 -alkyl esters, and also very small amounts of C 1 -C 8 -alkanecarboxylic acid , The organic phase comprises a very large amount of C 1 -C 8 -alkanecarboxylic acid C 1 -C 4 -alkyl esters and also small amounts of C 1 -C 4 -alkanol, C 1 -C 8 -alkanecarboxylic acid and water. The mass ratio of organic to aqueous phase is usually greater than two.

Die wässrige Phase wird vorzugsweise in einem weiteren Verfahrensdurchgang als Basis des zweiten Gemisches eingesetzt, welches C1-C4-Alkanol und Wasser umfasst und zu dem erstem Gemisch hinzugegeben werden soll, welches die C1-C8-Alkancarbonsäure und den sauren Katalysator umfasst.The aqueous phase is preferably used in a further process step as the basis of the second mixture comprising C 1 -C 4 alkanol and water and to be added to the first mixture comprising the C 1 -C 8 alkanecarboxylic acid and the acidic catalyst ,

Nach Beendigung der Destillation des Gemisches, das Wasser, C1-C4-Alkanol und C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylester umfasst, wird die Sumpftemperatur weiter erhöht und weiterer C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylester abdestilliert.After completion of the distillation of the mixture comprising water, C 1 -C 4 -alkanol and C 1 -C 8 -alkanecarboxylic acid C 1 -C 4 -alkyl ester, the bottom temperature is further increased and further C 1 -C 8 -alkanecarboxylic acid C 1 -C 4 alkyl ester distilled off.

Es verbleibt dann ein Sumpf, der im Wesentlichen aus C1-C8-Alkancarbonsäure, saurem Katalysator und nicht abdestillierten Mengen des C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylesters besteht.There then remains a sump consisting essentially of C 1 -C 8 alkanecarboxylic acid, acid Catalyst and non-distilled amounts of C 1 -C 8 alkanecarboxylic acid C 1 -C 4 alkyl consists.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Angaben auf das Gewicht. Alle in den Beispielen beschriebenen Reaktionen wurden bei Normaldruck (etwa 1013 mbar) in einem 1 L Dreihalskolben mit einer 30 cm Füllkörperkolonne mit Kolonnenkopf bei einem Rücklaufverhältnis von 1:1 durchgeführt.The following examples illustrate the invention. Unless otherwise indicated, all data are by weight. All of the reactions described in the examples were carried out at atmospheric pressure (about 1013 mbar) in a 1 L three-necked flask with a 30 cm column packed column column at a reflux ratio of 1: 1.

Beispiel 1: Veresterung von Buttersäure und Ethanol zu EthylbutyratExample 1: Esterification of butyric acid and ethanol to ethyl butyrate

768 g Buttersäure (8,717 mol) und 5,6 g Methansulfonsäure (0,0582 mol) wurden vorgelegt und auf 145°C erhitzt. Über einen Zeitraum von 4 Stunden wurde eine Mischung aus 281,7 g absolutem Ethanol (Reinheit 99,9%) und 73,5 g Wasser (entsprechend einem molaren Verhältnis von Wasser zu Ethanol von 0,6675) per Tauchrohr eindosiert und gleichzeitig eine Mischung umfassend Wasser, Ethanol und Ethylbutyrat abdestilliert, welche als zweiphasiges Gemisch über Kopf entnommen wurde. Es wurden 177,5 g einer wässrigen Phase (83,7% Wasser, 14,4% Ethanol, 1% Ethylbutyrat, 0,9% Buttersäure) und 491,1 g einer organischen Phase (93,5% Ethylbutyrat, 3,2% Ethanol, 2,4% Buttersäure, 0,9% Wasser) erhalten. Die wässrige Phase kann als Bestandteil einer Wasser/Ethanol-Mischung in einem folgenden Ansatz eingesetzt werden.768 g of butyric acid (8.717 mol) and 5.6 g of methanesulfonic acid (0.0582 mol) were initially charged and heated to 145.degree. Over a period of 4 hours, a mixture of 281.7 g of absolute ethanol (purity 99.9%) and 73.5 g of water (corresponding to a molar ratio of water to ethanol of 0.6675) was metered via a dip tube and simultaneously a mixture comprising distilled off water, ethanol and ethyl butyrate, which was taken as a two-phase mixture overhead. There were 177.5 g of an aqueous phase (83.7% water, 14.4% ethanol, 1% ethyl butyrate, 0.9% butyric acid) and 491.1 g of an organic phase (93.5% ethyl butyrate, 3.2 % Ethanol, 2.4% butyric acid, 0.9% water). The aqueous phase can be used as part of a water / ethanol mixture in a subsequent batch.

Nach Beendung der Destillation der Mischung wurde die Sumpftemperatur bis auf 160°C erhöht und bis zu einer Kopftemperatur von 122°C weitere 111,3 g Ethylbutyrat (Verunreinigung: 2,3% Buttersäure) erhalten. Es verblieben 342 g Sumpfmenge, welche im Wesentlichen aus Buttersäure (etwa 93%), Methansulfonsäure (etwa 1,5%) und Ethylbutyrat (etwa 5%) bestand.After completion of the distillation of the mixture, the bottom temperature was increased up to 160 ° C and up to a head temperature of 122 ° C further 111.3 g of ethyl butyrate (impurity: 2.3% butyric acid). There remained 342 g bottoms which consisted essentially of butyric acid (about 93%), methanesulfonic acid (about 1.5%) and ethyl butyrate (about 5%).

Beispiel 2: Veresterung von Buttersäure und Ethanol zu EthylbutyratExample 2: Esterification of butyric acid and ethanol to ethyl butyrate

Zu den 342 g Sumpfmenge aus Beispiel 1 wurden 568 g Buttersäure (6,45 mol) und 2,8 g Methansulfonsäure (0,029 mol) gegeben und das resultierende Gemisch auf 145°C erhitzt. Über einen Zeitraum von 4 Stunden wurde eine Mischung aus 366,5 g absolutem Ethanol (Reinheit 99,9%) und 87,1 g Wasser (entsprechend einem molaren Verhältnis von Wasser zu Ethanol von 0,609) per Tauchrohr eindosiert und gleichzeitig eine Mischung umfassend Wasser, Ethanol und Ethylbutyrat abdestilliert, welche als zweiphasiges Gemisch über Kopf entnommen wurde. Es wurden 228,9 g einer wässrigen Phase (84,4% Wasser, 13,7% Ethanol, 1% Ethylbutyrat, 0,9% Buttersäure) und 634,3 g einer organischen Phase (95,4% Ethylbutyrat, 3,4% Ethanol, 0,9% Wasser, 0,26% Buttersäure) erhalten. Die wässrige Phase kann als Bestandteil einer Wasser/Ethanol-Mischung in einem folgenden Ansatz eingesetzt werden. Nach Beendung der Destillation der Mischung wurde die Sumpftemperatur bis auf 160°C erhöht und bis zu einer Kopftemperatur von 122°C weitere 172,8 g Ethylbutyrat (Verunreinigung: 1,9% Buttersäure) erhalten. Es verblieben 327 g Sumpfmenge als Destillationsrückstand.To the 342 g bottoms from Example 1 were added 568 g of butyric acid (6.45 mol) and 2.8 g of methanesulfonic acid (0.029 mol) and the resulting mixture heated to 145 ° C. Over a period of 4 hours, a mixture of 366.5 g of absolute ethanol (purity 99.9%) and 87.1 g of water (corresponding to a molar ratio of water to ethanol of 0.609) was metered through a dip tube and simultaneously a mixture comprising water , Ethanol and ethyl butyrate distilled off, which was taken as a two-phase mixture overhead. There were added 228.9 g of an aqueous phase (84.4% water, 13.7% ethanol, 1% ethyl butyrate, 0.9% butyric acid) and 634.3 g of an organic phase (95.4% ethyl butyrate, 3.4 % Ethanol, 0.9% water, 0.26% butyric acid). The aqueous phase can be used as part of a water / ethanol mixture in a subsequent batch. After completion of the distillation of the mixture, the bottom temperature was increased up to 160 ° C and up to a top temperature of 122 ° C further 172.8 g of ethyl butyrate (impurity: 1.9% butyric acid). There remained 327 g bottoms as distillation residue.

Beispiel 3: Veresterung von Buttersäure und Ethanol zu EthylbutyratExample 3: Esterification of butyric acid and ethanol to ethyl butyrate

Zu den 327 g Sumpfmenge aus Beispiel 2 wurden 568 g Buttersäure (6,45 mol) und 2,8 g Methansulfonsäure (0,029 mol) gegeben und das resultierende Gemisch auf 145°C erhitzt. Über einen Zeitraum von 4 Stunden wurden 402 g einer Mischung aus Ethanol und Wasser (enthaltend die wässrige Phase aus Beispiel 2, entsprechend einem molaren Verhältnis von Wasser zu Ethanol von 0,609) per Tauchrohr eindosiert und gleichzeitig eine Mischung umfassend Wasser, Ethanol und Ethylbutyrat abdestilliert, welche als zweiphasiges Gemisch über Kopf entnommen wurde. Es wurden 199,9 g einer wässrigen Phase (85,1% Wasser, 13,1% Ethanol, 1% Ethylbutyrat, 0,8% Buttersäure) und 567,8 g einer organischen Phase (95,7% Ethylbutyrat, 3,1% Ethanol, 0,9% Wasser, 0,3% Buttersäure) erhalten. Die wässrige Phase kann als Bestandteil einer Wasser/Ethanol-Mischung in einem folgenden Ansatz eingesetzt werden.To the 327 g bottoms from Example 2 were added 568 g of butyric acid (6.45 mol) and 2.8 g of methanesulfonic acid (0.029 mol) and the resulting mixture heated to 145 ° C. Over a period of 4 hours, 402 g of a mixture of ethanol and water (containing the aqueous phase from Example 2, corresponding to a molar ratio of water to ethanol of 0.609) were metered via a dip tube and simultaneously distilled off a mixture comprising water, ethanol and ethyl butyrate, which was taken as a two-phase mixture overhead. There were added 199.9 g of an aqueous phase (85.1% water, 13.1% ethanol, 1% ethyl butyrate, 0.8% butyric acid) and 567.8 g of an organic phase (95.7% ethyl butyrate, 3.1 % Ethanol, 0.9% water, 0.3% butyric acid). The aqueous phase can be used as part of a water / ethanol mixture in a subsequent batch.

Nach Beendung der Destillation der Mischung wurde die Sumpftemperatur bis auf 160°C erhöht und bis zu einer Kopftemperatur von 122°C weitere 168,5 g Ethylbutyrat (Verunreinigung: 1,7% Buttersäure) erhalten. Es verblieben 355 g Sumpfmenge als Destillationsrückstand.After completion of the distillation of the mixture, the bottom temperature was increased up to 160 ° C and up to a head temperature of 122 ° C further 168.5 g of ethyl butyrate (impurity: 1.7% butyric acid). There remained 355 g of bottoms amount as distillation residue.

Beispiel 4: Veresterung von Isovaleriansäure und Ethanol zu EthylisovalerianatExample 4: Esterification of isovaleric acid and ethanol to ethylisovalerate

768 g Isovaleriansäure (7,53 mol) und 5,6 g Methansulfonsäure (0,0582 mol) wurden vorgelegt und auf 145°C erhitzt. Über einen Zeitraum von 6 Stunden wurde eine Mischung aus 324,0 g absolutem Ethanol (Reinheit 99,9%) und 77,0 g Wasser (entsprechend einem molaren Verhältnis von Wasser zu Ethanol von 0,6073) per Tauchrohr eindosiert und gleichzeitig eine Mischung umfassend Wasser, Ethanol und Ethylisovalerianat abdestilliert, welche als zweiphasiges Gemisch über Kopf entnommen wurde. Es wurden 201,4 g einer wässrigen Phase (70,6% Wasser, 27,9% Ethanol, 0,5% Ethylisovalerianat, 1,0% Isovaleriansäure) und 654,1 g einer organischen Phase (93,8% Ethylisovalerianat, 5,2% Ethanol, 0,5% Isovaleriansäure, 0,5% Wasser) erhalten. Die wässrige Phase kann als Bestandteil einer Wasser/Ethanol-Mischung in einem folgenden Ansatz eingesetzt werden.768 g of isovaleric acid (7.53 mol) and 5.6 g of methanesulfonic acid (0.0582 mol) were initially charged and heated to 145.degree. Over a period of 6 hours, a mixture of 324.0 g of absolute ethanol (purity 99.9%) and 77.0 g of water (corresponding to a molar ratio of water to ethanol of 0.6073) was metered via a dip tube and simultaneously a mixture comprising distilled off water, ethanol and ethylisovalerate, which was taken as a two-phase mixture overhead. 201.4 g of an aqueous phase (70.6% water, 27.9% ethanol, 0.5% ethyl isovalerate, 1.0% isovaleric acid) and 654.1 g of an organic phase (93.8% ethyl isovalerate, 5 , 2% ethanol, 0.5% isovaleric acid, 0.5% water). The aqueous phase can be used as part of a water / ethanol mixture in a subsequent batch.

Nach Beendung der Destillation der Mischung wurde die Sumpftemperatur bis auf 170°C erhöht und bis zu einer Kopftemperatur von 136°C weitere 86,7 g Ethylisovalerianat (Verunreinigung: 1,7% Isovaleriansäure) erhalten. Es verblieben 231 g Sumpfmenge, welche im Wesentlichen aus Isovaleriansäure (etwa 90%), Methansulfonsäure (etwa 1,5%) und Ethylisovalerianat (etwa 5%) bestand.After completion of the distillation of the mixture, the bottom temperature was increased up to 170 ° C and up to a top temperature of 136 ° C further 86.7 g Ethylisovalerianat (impurity: 1.7% isovaleric acid). There remained 231 g bottoms which consisted essentially of isovaleric acid (about 90%), methanesulfonic acid (about 1.5%) and ethyl isovalerate (about 5%).

Beispiel 5: Veresterung von Isovaleriansäure und Ethanol zu EthylisovalerianatExample 5: Esterification of isovaleric acid and ethanol to ethylisovalerate

Zu den 231 g Sumpfmenge aus Beispiel 4 wurden 568 g Isovaleriansäure (5,569 mol) gegeben und das resultierende Gemisch auf 145°C erhitzt. Über einen Zeitraum von 6 Stunden wurden 427 g einer Mischung aus Ethanol und Wasser (enthaltend die wässrige Phase aus Beispiel 4, entsprechend einem molaren Verhältnis von Wasser zu Ethanol von 0,789) per Tauchrohr eindosiert und gleichzeitig eine Mischung umfassend Wasser, Ethanol und Ethylisovalerianat abdestilliert, welche als zweiphasiges Gemisch über Kopf entnommen wurde. Es wurden 225,3 g einer wässrigen Phase (72,3% Wasser, 26,7% Ethanol, 1% Ethylisovalerianat, 0,8% Isovaleriansäure) und 715,7 g einer organischen Phase (93,6% Ethylisovalerianat, 4,5% Ethanol, 0,9% Wasser, 0,6% Isovaleriansäure) erhalten. Die wässrige Phase kann als Bestandteil einer Wasser/Ethanol-Mischung in einem folgenden Ansatz eingesetzt werden. Nach Beendung der Destillation der Mischung wurde die Sumpftemperatur bis auf 170°C erhöht und bis zu einer Kopftemperatur von 136°C weitere 43 g Ethylisovalerianat (Verunreinigung: 2,2% Isovaleriansäure) erhalten. Es verblieben 239 g Sumpfmenge als Destillationsrückstand.To the 231 g bottoms from Example 4 were added 568 g of isovaleric acid (5.559 mol) and the resulting mixture was heated to 145 ° C. Over a period of 6 hours, 427 g of a mixture of ethanol and water (containing the aqueous phase from Example 4, corresponding to a molar ratio of water to ethanol of 0.789) were metered via a dip tube and simultaneously a mixture comprising water, ethanol and ethyl isovalerate distilled off, which was taken as a two-phase mixture overhead. 225.3 g of an aqueous phase (72.3% water, 26.7% ethanol, 1% ethylisovalerate, 0.8% isovaleric acid) and 715.7 g of an organic phase (93.6% ethyl isovalerate, 4.5 % Ethanol, 0.9% water, 0.6% isovaleric acid). The aqueous phase can be used as part of a water / ethanol mixture in a subsequent batch. After completion of the distillation of the mixture, the bottom temperature was increased up to 170 ° C and up to a top temperature of 136 ° C further 43 g Ethylisovalerianat (impurity: 2.2% isovaleric acid). There remained 239 g bottoms as distillation residue.

Beispiel 6: Veresterung von Propionsäure und Ethanol zu EthylpropionatExample 6: Esterification of propionic acid and ethanol to ethyl propionate

700 g Propionsäure (9,447 mol) und 5,6 g Methansulfonsäure (0,0582 mol) wurden vorgelegt und auf 125°C erhitzt. Über einen Zeitraum von 4 Stunden wurde eine Mischung aus 341,0 g absolutem Ethanol (Reinheit 99,9%) und 31,0 g Wasser (entsprechend einem molaren Verhältnis von Wasser zu Ethanol von 0,232) per Tauchrohr eindosiert und gleichzeitig eine Mischung umfassend Wasser, Ethanol und Ethylpropionat abdestilliert, welche als zweiphasiges Gemisch über Kopf entnommen wurde. Es wurden 138,0 g einer wässrigen Phase (91,6% Wasser, 7,0% Ethanol, 0,5% Ethylpropionat, 0,9% Propionsäure) und 648,6 g einer organischen Phase (96,5% Ethylpropionat, 2,7% Ethanol, 0,3% Propionsäure, 0,5% Wasser) erhalten. Die wässrige Phase kann als Bestandteil einer Wasser/Ethanol-Mischung in einem folgenden Ansatz eingesetzt werden.700 g of propionic acid (9.447 mol) and 5.6 g of methanesulfonic acid (0.0582 mol) were initially charged and heated to 125.degree. Over a period of 4 hours, a mixture of 341.0 g of absolute ethanol (purity 99.9%) and 31.0 g of water (corresponding to a molar ratio of water to ethanol of 0.232) was metered via a dip tube and simultaneously a mixture comprising water , Ethanol and ethyl propionate distilled off, which was taken as a two-phase mixture overhead. There were added 138.0 g of an aqueous phase (91.6% water, 7.0% ethanol, 0.5% ethyl propionate, 0.9% propionic acid) and 648.6 g of an organic phase (96.5% ethyl propionate, 2 , 7% ethanol, 0.3% propionic acid, 0.5% water). The aqueous phase can be used as part of a water / ethanol mixture in a subsequent batch.

Nach Beendung der Destillation der Mischung wurde die Sumpftemperatur bis auf 145°C erhöht und bis zu einer Kopftemperatur von 110°C weitere 75,5 g Ethylpropionat (Verunreinigung: 2,9% Propionsäure) erhalten. Es verblieben 214 g Sumpfmenge, welche im Wesentlichen aus Propionsäure (etwa 93%), Methansulfonsäure (etwa 1,9%) und Ethylpropionat (etwa 5%) bestand.After completion of the distillation of the mixture, the bottom temperature was raised to 145 ° C and up to a top temperature of 110 ° C further 75.5 g of ethyl propionate (impurity: 2.9% propionic acid). There remained 214 g of bottoms consisting essentially of propionic acid (about 93%), methanesulfonic acid (about 1.9%) and ethyl propionate (about 5%).

Beispiel 7: Veresterung von Propionsäure und Ethanol zu EthylpropionatExample 7: Esterification of propionic acid and ethanol to ethyl propionate

Zu den 214 g Sumpfmenge aus Beispiel 6 wurden 500 g Propionsäure (6,748 mol) gegeben und das resultierende Gemisch auf 125°C erhitzt. Über einen Zeitraum von 4 Stunden wurde eine Mischung aus 311 g absolutem Ethanol (Reinheit 99,9%) und 28,3 g Wasser (entsprechend einem molaren Verhältnis von Wasser zu Ethanol von 0,233) per Tauchrohr eindosiert und gleichzeitig eine Mischung umfassend Wasser, Ethanol und Ethylpropionat abdestilliert, welche als zweiphasiges Gemisch über Kopf entnommen wurde. Es wurden 138,3 g einer wässrigen Phase (91,6% Wasser, 7,0% Ethanol, 0,5% Ethylpropionat, 0,9% Propionsäure) und 621,0 g einer organischen Phase (98,3% Ethylpropionat, 1,1% Ethanol, 0,3% Wasser, 0,3% Propionsäure) erhalten. Die wässrige Phase kann als Bestandteil einer Wasser/Ethanol-Mischung in einem folgenden Ansatz eingesetzt werden. Nach Beendung der Destillation der Mischung wurde die Sumpftemperatur bis auf 145°C erhöht und bis zu einer Kopftemperatur von 110°C weitere 50,0 g Ethylpropionat (Verunreinigung: 4,2% Propionsäure) erhalten. Es verblieben 240 g Sumpfmenge, welche im Wesentlichen aus Propionsäure (etwa 95%), Methansulfonsäure (etwa 1,9%) und Ethylpropionat (etwa 3%) bestand.To the 214 g bottoms from Example 6 were added 500 g of propionic acid (6.748 mol) and the resulting mixture heated to 125 ° C. Over a period of 4 hours, a mixture of 311 g of absolute ethanol (purity 99.9%) and 28.3 g of water (corresponding to a molar ratio of water to ethanol of 0.233) was metered via a dip tube and simultaneously a mixture comprising water, ethanol and ethyl propionate distilled off, which was taken as a two-phase mixture overhead. There were added 138.3 g of an aqueous phase (91.6% water, 7.0% ethanol, 0.5% ethyl propionate, 0.9% propionic acid) and 621.0 g of an organic phase (98.3% ethyl propionate, 1 , 1% ethanol, 0.3% water, 0.3% propionic acid). The aqueous phase can be used as part of a water / ethanol mixture in a subsequent batch. After completion of the distillation of the mixture, the bottom temperature was raised up to 145 ° C and obtained to a top temperature of 110 ° C further 50.0 g of ethyl propionate (impurity: 4.2% propionic acid). There remained 240 g of bottoms, which consisted essentially of propionic acid (about 95%), methanesulfonic acid (about 1.9%) and ethyl propionate (about 3%).

Claims (12)

Verfahren zur Herstellung eines C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylesters durch Veresterung einer C1-C8-Alkancarbonsäure mit einem C1-C4-Alkanol, mit folgenden Schritten: (a) zum Herstellen einer Reaktionsmischung umfassend eine C1-C8-Alkancarbonsäure, einen sauren Katalysator, einen C1-C4-Alkanol und Wasser, wobei das molare Verhältnis von Wasser zu C1-C4-Alkanol anfänglich zumindest 0,2 ist: (a1) Vorlegen eines ersten Gemisches umfassend oder bestehend aus der C1-C8-Alkancarbonsäure und dem sauren Katalysator, (a2) Zugeben eines zweiten Gemisches umfassend oder bestehend aus dem C1-C4-Alkanol und dem Wasser zu dem ersten Gemisch, wobei in dem zweiten Gemisch das molare Verhältnis von Wasser zu C1-C4-Alkanol zumindest 0,2 ist, (b) Verestern der C1-C8-Alkancarbonsäure mit dem C1-C4-Alkanol in der Reaktionsmischung unter Bildung des C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylesters und zumindest zeitweilig gleichzeitiges Abdestillieren eines Gemisches umfassend oder bestehend aus Wasser, C1-C4-Alkanol und gebildeten C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylester, wobei zu keinem Zeitpunkt während des Schrittes (b) das molare Verhältnis von C1-C8-Alkancarbonsäure zu C1-C4-Alkanol in der Reaktionsmischung kleiner ist als 10, und wobei das Verhältnis aus der anfänglich in der Reaktionsmischung vorliegenden Menge der C1-C8-Alkancarbonsäure zu der insgesamt in einem Verfahrensdurchgang zugegebenen oder eingesetzten Menge an C1-C4-Alkanol im Bereich von 2:1 bis 1:2 liegt.A process for the preparation of a C 1 -C 8 -alkanecarboxylic acid C 1 -C 4 -alkyl ester by esterification of a C 1 -C 8 -alkanecarboxylic acid with a C 1 -C 4 -alkanol, comprising the steps of: (a) preparing a reaction mixture comprising a C 1 -C 8 alkanecarboxylic acid, an acidic catalyst, a C 1 -C 4 alkanol and water, wherein the molar ratio of water to C 1 -C 4 alkanol is initially at least 0.2: (a1) submitting a first mixture comprising or consisting of the C 1 -C 8 alkanecarboxylic acid and the acid catalyst, (a2) adding a second mixture comprising or consisting of the C 1 -C 4 alkanol and the water to the first mixture, wherein in the second mixture, the molar ratio of water to C 1 -C 4 -alkanol is at least 0.2, (b) esterifying the C 1 -C 8 -alkanecarboxylic acid with the C 1 -C 4 -alkanol in the reaction mixture to form the C 1 C 8 alkanecarboxylic acid C 1 -C 4 alkyl ester and at least temporarily simultaneous Abdestillie ren a mixture comprising or consisting of Water, C 1 -C 4 -alkanol and C 1 -C 8 -alkanecarboxylic acid C 1 -C 4 -alkyl esters formed, wherein at no time during step (b) does the molar ratio of C 1 -C 8 -alkanecarboxylic acid to C 1 -C 4 -alkanol in the reaction mixture is less than 10, and wherein the ratio of the amount of the C 1 -C 8 -alkanecarboxylic acid initially present in the reaction mixture to the total amount of C 1 -C 4 added or employed in one process cycle -Alkanol in the range of 2: 1 to 1: 2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das molare Verhältnis von C1-C8-Alkancarbonsäure zu C1-C4-Alkanol anfänglich größer als 10, vorzugsweise größer als 100 ist.The process of claim 1, wherein the molar ratio of C 1 -C 8 alkanecarboxylic acid to C 1 -C 4 alkanol is initially greater than 10, preferably greater than 100. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Zugeben gemäß Schritt (a2) über einen Zeitraum von zumindest 2 Stunden erfolgt, vorzugsweise über einen Zeitraum von 3 bis 20 Stunden, kontinuierlich oder portionsweise.Method according to claim 1 or 2, wherein the adding according to step (a2) takes place over a period of at least 2 hours, preferably over a period of 3 to 20 hours, continuously or in portions. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, wobei zu keinem Zeitpunkt während des Schrittes (b) das molare Verhältnis von C1-C8-Alkancarbonsäure zu C1-C4-Alkanol in der Reaktionsmischung kleiner ist als 100.The process of claims 1 to 3, wherein at no time during step (b) is the molar ratio of C 1 -C 8 alkanecarboxylic acid to C 1 -C 4 alkanol in the reaction mixture less than 100. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Temperatur in der Reaktionsmischung in Schritt (b) ständig oder zeitweise im Bereich von 100 bis 200°C liegt, vorzugsweise im Bereich von 110 bis 175°C.Method according to one of the preceding claims, wherein the temperature in the reaction mixture in step (b) is constantly or temporarily in the range of 100 to 200 ° C, preferably in the range of 110 to 175 ° C. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der C1-C4-Alkanol einen niedrigeren Siedepunkt als die zu veresternde C1-C8-Alkancarbonsäure besitzt.Method according to one of the preceding claims, wherein the C 1 -C 4 alkanol has a lower boiling point than the C 1 -C 8 alkanecarboxylic acid to be esterified. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei nach der besagten Destillation weiterer Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylester bei erhöhter Temperatur abdestilliert wird.Method according to one of the preceding claims, wherein after said distillation further alkanecarboxylic acid C 1 -C 4 alkyl ester is distilled off at elevated temperature. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Destillationsrückstand, insbesondere der darin enthaltene saure Katalysator und/oder nicht umgesetzte C1-C8-Alkancarbonsäure, vollständig oder teilweise recycliert und in Schritt (a) eines weiteren Verfahrensdurchganges zur Herstellung der Reaktionsmischung eingesetzt wird.Method according to one of the preceding claims, wherein the distillation residue, in particular the acidic catalyst and / or unreacted C 1 -C 8 alkanecarboxylic acid contained therein, fully or partially recycled and used in step (a) of a further process step for the preparation of the reaction mixture. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Verhältnis aus der anfänglich in der Reaktionsmischung vorliegenden Menge der C1-C8-Alkancarbonsäure zu der insgesamt in einem Verfahrensdurchgang zugegebenen oder eingesetzten Menge an C1-C4-Alkanol im Bereich von 3:2 bis 2:3 liegt.A process according to any one of the preceding claims, wherein the ratio of the amount of C 1 -C 8 alkanecarboxylic acid initially present in the reaction mixture to the total amount of C 1 -C 4 alkanol added or used in a process run is in the range of 3: 2 is up to 2: 3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 9, wobei das molare Verhältnis von Wasser zu C1-C4-Alkanol in dem zweiten Gemisch im Bereich von 0,2 bis 2 liegt, vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 1,2, weiter bevorzugt im Bereich von 0,4 bis 0,9.Process according to one of the preceding claims 1 to 9, wherein the molar ratio of water to C 1 -C 4 -alkanol in the second mixture is in the range from 0.2 to 2, preferably in the range from 0.4 to 1.2, more preferably in the range of 0.4 to 0.9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der saure Katalysator gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C1-C8-Alkylsulfonsäuren, C6-C9-Arylsulfonsäuren, Salzsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure.A process according to any one of the preceding claims wherein the acidic catalyst is selected from the group consisting of C 1 -C 8 alkyl sulfonic acids, C 6 -C 9 aryl sulfonic acids, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid and sulfuric acid. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylester ein C1-C8-Alkancarbonsäureethylester, vorzugsweise ein C3-C6-Alkancarbonsäureethylester, insbesondere Ethylbutyrat, Ethylpropionat oder Ethylisovalerianat, ist.A process according to any one of the preceding claims wherein the C 1 -C 8 alkane carboxylic acid C 1 -C 4 alkyl ester is a C 1 -C 8 alkane carboxylic acid ethyl ester, preferably a C 3 -C 6 alkane carboxylic acid ethyl ester, in particular ethyl butyrate, ethyl propionate or ethyl isovalerate, is.
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