DE102005040151B4

DE102005040151B4 - Process for the electrodeposition of metal layers and mold plate produced by the process

Info

Publication number: DE102005040151B4
Application number: DE102005040151A
Authority: DE
Inventors: Leo Karrenbauer; Reimund Scherer
Original assignee: GALVOTECH DIER GmbH
Current assignee: GALVOTECH DIER GmbH
Priority date: 2005-08-25
Filing date: 2005-08-25
Publication date: 2008-10-09
Anticipated expiration: 2025-08-26
Also published as: DE102005040151A1

Abstract

Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Metallschichten aus Elektrolytlösungen, wobei die Elektrolytlösung Hartstoffpartikel enthält, die in die Metallschicht eingebettet werden, welche vorwiegend aus Nickel besteht, wobei zunächst eine Suspension aus Hartstoffpartikeln, einer geringen Menge Flüssigkeit und einem Benetzungsmittel hergestellt und anschließend die Suspension in die Elektrolytlösung gegeben und gleichmäßig verteilt wird, in der dann die galvanische Abscheidung durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass als Benetzungsmittel ein anionisches Tensid verwendet wird, bei der Herstellung der Suspension eine Rühreinheit verwendet wird, die die Suspension mit mindestens 1500 U/min durchrührt, und dass die Größe der Hartstoffpartikel 0,3 bis 0,6 μm beträgt.method for the electrodeposition of metal layers from electrolyte solutions, the electrolyte solution Contains hard material particles, which are embedded in the metal layer, which consists mainly of Nickel consists, being first a suspension of hard particles, a small amount of liquid and a wetting agent and then the Suspension in the electrolyte solution given and distributed evenly, in which then the galvanic deposition is carried out, characterized in that an anionic surfactant is used as the wetting agent, in the preparation of the suspension, a stirring unit is used, the the suspension is stirred at least 1500 U / min, and that the size of the hard particles 0.3 to 0.6 μm is.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Metallschichten aus Elektrolytlösungen, wobei die Elektrolytlösung Hartstoffpartikel enthält, die in die Metallschicht eingebettet werden, welche vorliegend aus Nickel besteht, wobei zunächst eine Suspension aus Hartstoffpartikeln, einer geringen Menge Flüssigkeit und einem Benetzungsmittel hergestellt und anschließend die Suspension in die Elektrolytlösung gegeben und gleichmäßig verteilt wird, in der dann die galvanische Abscheidung durchgeführt wird.The The invention relates to a method for the galvanic deposition of Metal layers of electrolyte solutions, the electrolyte solution Contains hard material particles, which are embedded in the metal layer, which in this case from Nickel consists, being first a suspension of hard particles, a small amount of liquid and a wetting agent and then the Suspension in the electrolyte solution given and evenly distributed becomes, in which then the galvanic deposition is performed.

Darüber hinaus betrifft die Erfindung mit Hilfe des Verfahrens hergestellte Kokillenplatten.Furthermore relates to the invention produced by means of the method Kokillenplatten.

Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Metallschichten aus Elektrolytlösungen sind im Stand der Technik hinlänglich bekannt. So werden etwa Kokillenplatten für Stranggusskokillen zumeist aus Kupfer gefertigt, wobei an der Rückseite der Kokillenplatten eine Wasserkühlung vorgesehen ist. Um die Beständigkeit der Kokilleninnenwände gegenüber dem durchgeleiteten flüssigen Stahl zu erhöhen, wird häufig eine Nickelbeschichtung galvanisch auf die Kupferplatten aufgebracht.method for the electrodeposition of metal layers from electrolyte solutions sufficient in the prior art known. For example, mold plates for continuous casting molds usually become empty Copper made, being at the back the mold plates a water cooling is provided. To the resistance the mold inside walls across from the passed liquid Steel will increase often a nickel coating is applied galvanically to the copper plates.

Aus der DE 30 38 289 A1 ist es des Weiteren bekannt, die Nickelschicht aus einer Lösung eines oder mehrerer Nickelsalze, die hierin suspendierte Hartstoffpartikel enthalten, auf den Kokillenwänden zur Abscheidung zu bringen. Auf diese Weise werden die Hartstoffpartikel in die Beschichtung implementiert, wodurch sich die Verschleißeigenschaften verbessern lassen. Vorzugsweise handelt es sich bei diesen Partikeln um Siliziumcarbid.From the DE 30 38 289 A1 It is further known to deposit the nickel layer on the mold walls from a solution of one or more nickel salts containing hard particles suspended therein. In this way, the hard particles are implemented in the coating, which can improve the wear properties. Preferably, these particles are silicon carbide.

In der deutschen Offenlegungsschrift DE 26 44 035 A1 wird ebenfalls ein Galvanisierungsverfahren offenbart, bei dem Partikel in eine Metallschicht eingebracht werden, wobei eine Verbesserung der Menge und der Partikelgröße des in die Metallschicht eingebauten nichtmetallischen Materials erreicht wird, wenn bestimmte amphotere Netzmittel verwendet werden. Insbesondere soll dadurch die Möglichkeit geschaffen werden, sehr große Partikel mit einer Größe von bis zu 150 μm in die Metallschicht einzubauen.In the German Offenlegungsschrift DE 26 44 035 A1 Also, there is disclosed a plating method in which particles are introduced into a metal layer, whereby an improvement in the amount and the particle size of the non-metallic material incorporated in the metal layer is achieved when certain amphoteric surfactants are used. In particular, this should make it possible to install very large particles with a size of up to 150 μm in the metal layer.

In der DE 101 25 289 A1 wird ein Verfahren zum Herstellen galvanischer Schichten offenbart, bei dem ein Edelmetallelektrolyt mit Nano-Dispersanten zur Herstellung einer Edelmetallschicht eingesetzt wird. Das Verfahren dient insbesondere der Herstellung von Kontaktstücken elektrischer Schalter. Die Abscheidung von vorwiegend aus Nickel bestehenden Metallschichten wird nicht erwähnt.In the DE 101 25 289 A1 discloses a method for producing galvanic layers, in which a noble metal electrolyte with nano-dispersants for the production of a noble metal layer is used. The method is used in particular for the production of contact pieces of electrical switches. The deposition of mainly consisting of nickel metal layers is not mentioned.

Eine allgemeine Beschreibung von Kokillenwänden, bei denen in die galvanisch aufgebrachte Schutzschicht Carbide oder Oxide als Dispersanten eingebracht sind, ist der WO 01/83136 A1 zu entnehmen.A general description of mold walls, in which in the electroplated protective layer carbides or oxides are incorporated as dispersants, is the WO 01/83136 A1 refer to.

Nachteilig macht sich bei dem geschilderten Stand der Technik bemerkbar, dass die Abscheidung der Hartstoffpartikel in der aufgebrachten Metallschicht relativ ungleichmäßig erfolgt. Die in die Elektrolytlösung eingebrachten Hartstoffpartikel können nur dadurch halbwegs gleichmäßig in der Lösung verteilt werden, dass während des gesamten Galvanisierungsprozesses eine turbulente Strömung aufrechterhalten wird. Um diese zu erreichen, muss das Verhältnis der Temperatur der Kokillenwand zur Temperatur der Elektrolytlösung in bestimmter Weise eingestellt werden, so dass die gewünschten Strömungen entstehen. Dennoch entsprechen die auf diese Weise gewonnenen galvanisch abgeschiedenen Metallschichten nicht den an sie gestellten Anforderungen, insbesondere hinsichtlich der Partikelverteilung. Darüber hinaus besteht gerade durch das Aufrechterhalten einer turbulenten Strömung die Gefahr, dass die Strömung nicht entlang der gesamten Oberfläche der Kokillenwand gleichmäßig ist und sich daher Unregelmäßigkeiten ergeben.adversely makes noticeable in the described prior art that the deposition of the hard material particles in the applied metal layer relatively uneven takes place. The into the electrolyte solution introduced hard material particles can only be reasonably even in the Distributed solution be that while maintain a turbulent flow throughout the plating process becomes. To achieve this, the ratio of the temperature of the mold wall must be to the temperature of the electrolyte solution be set in a certain way, so that the desired currents arise. Nevertheless, the obtained in this way correspond galvanically deposited metal layers do not meet the requirements imposed on them, in particular with regard to particle distribution. Furthermore is just by maintaining a turbulent flow the Danger that the flow is not uniform along the entire surface of the mold wall and therefore irregularities result.

Es stellt sich daher die Aufgabe, ein Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Metallschichten zur Verfügung zu stellen, wobei Hartstoffpartikel gleichmäßig in die verschiedenen Metallschichten eingebettet werden, ohne dass eine turbulente Strömung während des Galvanisierungsprozesses aufrechterhalten werden muss. Gleichzeitig soll die Gleichmäßigkeit der Verteilung der Hartstoffpartikel in der Schicht erhöht werden.It Therefore, the object is to provide a method for electrodeposition of metal layers available to put, with hard material particles evenly embedded in the different metal layers Be without a turbulent flow during the plating process must be maintained. At the same time, the uniformity the distribution of hard material particles in the layer can be increased.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Metallschichten aus Elektrolytlösungen, wobei die Elektrolytlösung Hartstoffpartikel enthält, die in die Metallschicht eingebettet werden, welche vorwiegend aus Nickel besteht, wobei zunächst eine Suspension aus Hartstoffpartikeln, einer geringen Menge Flüssigkeit und einem Benetzungsmittel hergestellt und anschließend die Suspension in die Elektrolytlösung gegeben und gleichmäßig verteilt wird, in der dann die galvanische Abscheidung durchgeführt wird, wobei als Benetzungsmittel ein anionisches Tensid verwendet wird, bei der Herstellung der Suspension eine Rühreinheit verwendet wird, die die Suspension mit mindestens 1500 U/min durchrührt, und wobei die Größe der Hartstoffpartikel 0,3 bis 0,6 μm beträgt.The The object is achieved by a method for the electrodeposition of metal layers Electrolyte solutions, the electrolyte solution Contains hard material particles, which are embedded in the metal layer, which consists mainly of Nickel consists, being first a suspension of hard particles, a small amount of liquid and a wetting agent and then the Suspension in the electrolyte solution given and evenly distributed becomes, in which then the galvanic deposition is performed, wherein the wetting agent used is an anionic surfactant, in the preparation of the suspension, a stirring unit is used, the the suspension is stirred at least 1500 U / min, and wherein the size of the hard particles 0.3 to 0.6 μm is.

Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass die Hartstoffpartikel in der Elektrolytlösung erheblich gleichmäßiger verteilt sind, wenn zunächst eine Suspension aus Hartstoffpartikeln, etwas Flüssigkeit und dem Benetzungsmittel hergestellt wird und die auf diese Weise erhaltene pastöse Masse erst anschließend in die Elektrolytlösung selbst gegeben und hierin verteilt wird. Die Gründe hierfür sind zwar nicht völlig geklärt, vermutlich verhindert aber das Benetzungsmittel eine Agglomeration der Hartstoffpartikel im Elektrolyten, wobei durch das zunächst durchgeführte Herstellen einer Suspension eine besonders effiziente Benetzung der Hartstoffpartikel mit dem Benetzungsmittel erreicht wird. Es hat sich herausgestellt, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren allenfalls die während eines Galvanisierungsprozesses allgemein üblichen Bewegungen der Elektrolytlösung aufrechterhalten werden müssen, jedoch keine turbulente Strömung notwendig ist. Die erfindungsgemäß in die Elektrolytlösung eingebrachten Hartstoffpartikel verbleiben auch ohne turbulente Strömung gleichmäßig verteilt in der Elektrolytlösung, ohne sich auf dem Boden abzusetzen. Die gleichmäßige Verteilung in der Elektrolytlösung stellt darüber hinaus auch sicher, dass eine ebenso gleichmäßige Verteilung der Hartstoffpartikel in der aufgebrachten Metallschicht vorliegt.Surprisingly, it has been found that the hard material particles are distributed considerably more uniformly in the electrolyte solution when initially prepared a suspension of hard particles, some liquid and the wetting agent and the pasty mass obtained in this way is then added to the electrolyte solution itself and distributed therein. Although the reasons for this are not fully understood, the wetting agent presumably prevents agglomeration of the hard material particles in the electrolyte, whereby particularly efficient wetting of the hard material particles with the wetting agent is achieved by initially producing a suspension. It has been found that in the process according to the invention at most the movements of the electrolyte solution which are generally customary during a galvanization process must be maintained, but no turbulent flow is necessary. The hard material particles introduced into the electrolyte solution according to the invention remain evenly distributed in the electrolyte solution without turbulent flow, without settling on the floor. The uniform distribution in the electrolyte solution also ensures that there is an equally uniform distribution of the hard material particles in the applied metal layer.

Die aufgebrachte Metallschicht mit darin eingebrachten Hartstoffpartikeln verbessert die Eigenschaften der Metallschicht in vielerlei Hinsicht, sowohl hinsichtlicht ihrer mechanischen als auch hinsichtlich ihrer thermischen Eigenschaften. Insbesondere wird die Vickers-Härte nahezu verdoppelt. Ebenso verbessern sich Abriebfestigkeit, Glätte und Gleitfähigkeit sowie die Warmfestigkeit. Dies ist insbesondere für solche galvanisch beschichteten Werkstücke hilfreich, die hohen Belastungen ausgesetzt sind, beispielsweise Kokillenplatten bzw. Kokillenwände, ebenso jedoch auch für Maschinenteile, Walzen etc.The applied metal layer with incorporated therein hard material particles improves the properties of the metal layer in many ways, both in terms of their mechanical as well as their thermal properties. In particular, the Vickers hardness is almost doubled. Likewise, abrasion resistance, smoothness and lubricity improve as well as the heat resistance. This is especially for those electroplated workpieces helpful, which are exposed to high loads, for example Mold plates or mold walls, but also for Machine parts, rollers etc.

Üblicherweise handelt es sich bei den Hartstoffpartikeln um Oxide, Nitride, Boride oder Carbide, insbesondere von Metallen oder Halbmetallen. Beispiele für die genannten Verbindungsklassen sind Al₂O₃, ZrO₂, TiO₂, ZnO, SiO₂, Fe₂O₃, Bi₂O₃, PdO, NiO, AgO, TeO, CuO, Sb₂O₃, In₂O₃, SnO, V₂O₅, MgO, SiC, WC, TiC, AlN, Si₃N₄, TiB.Usually, the hard material particles are oxides, nitrides, borides or carbides, in particular of metals or semimetals. Examples of the mentioned classes of compounds are Al ₂ O ₃ , ZrO ₂ , TiO ₂ , ZnO, SiO ₂ , Fe ₂ O ₃ , Bi ₂ O ₃ , PdO, NiO, AgO, TeO, CuO, Sb ₂ O ₃ , In ₂ O ₃ , SnO, V ₂ O ₅ , MgO, SiC, WC, TiC, AlN, Si ₃ N ₄ , TiB.

Von den genannten Verbindungen sind die Oxide bevorzugt. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Korund, d. h. Al₂O₃, das auf der Mohs-Skala mit einem Härtegrad von 9,0 eingestuft wird und somit den aufgebrachten Metallschichten eine erheblich erhöhte Widerstandsfähigkeit und Abriebfestigkeit verleiht. Die Standzeiten der so beschaffenen Werkstücke werden dadurch erheblich erhöht. Gerade bei der Verwendung von kleinen Korundpartikeln hat sich gezeigt, dass sich diese besonders gut in den aufgebrachten Metallschichten verteilen.Of the compounds mentioned, the oxides are preferred. Particularly preferred is the use of corundum, ie Al ₂ O ₃ , which is graded on the Mohs scale with a hardness of 9.0 and thus gives the deposited metal layers a significantly increased resistance and abrasion resistance. The service life of the workpieces thus obtained are considerably increased. Especially with the use of small corundum particles has been shown that these distribute particularly well in the applied metal layers.

Um die Verteilung der eingebrachten Hartstoffpartikel in der Metallschicht weiter zu verbessern, werden besonders kleine Partikel verwendet, die eine Körnung zwischen 0,3 und 0,6 μm aufweisen. Derartig feine Nanopartikel sind besonders gut in die Metallschicht implementierbar.Around the distribution of the introduced hard material particles in the metal layer To further improve, particularly small particles are used a grain between 0.3 and 0.6 μm exhibit. Such fine nanoparticles are particularly good in the Metal layer can be implemented.

Ein besonders gutes Ergebnis wird dann erzielt, wenn bei der Herstellung der Suspension als Flüssigkeit eine geringe Menge des Elektrolyten selbst verwendet wird. Grundsätzlich kann als Flüssigkeit jedoch auch beispielsweise Wasser verwendet werden. Wenn als Flüssigkeit der Elektrolyt selbst verwendet wird, muss selbstverständlich nicht die Gesamtmenge an Flüssigkeit aus Elektrolyt bestehen, sondern es kann sich auch um eine Mischung aus z. B. Wasser und Elektrolyt handeln. Unter Umständen beinhaltet auch die Elektrolytlösung bereits so viel Benetzungsmittel, dass sich die Zugabe weiteren Benetzungsmittels erübrigt.One Particularly good result is achieved when in production the suspension as a liquid a small amount of the electrolyte itself is used. Basically as a liquid However, for example, water can be used. When as a liquid Of course, the electrolyte itself is not used the total amount of liquid consist of electrolyte, but it can also be a mixture of z. As water and electrolyte act. Under certain circumstances, the electrolyte solution already contains such a lot of wetting agent that adds more wetting agent unnecessary.

Bei der galvanisch aufgebrachten Metallschicht handelt es sich um eine Nickelschicht, wobei hier unter Nickelschichten solche Metallschichten verstanden werden, die einen Nickelgehalt von mindestens 90% aufweisen. Die Verwendung von Nickel-Eisen-Schichten ist ebenso bevorzugt. Gerade für Kokillenplatten hat sich die Verwendung von Nickelschichten auf den Kupferplatten als zweckmäßig herausgestellt.at the galvanically applied metal layer is a Nickel layer, here understood by nickel layers such metal layers which have a nickel content of at least 90%. The Use of nickel-iron layers is also preferred. Especially for mold plates has become the use of nickel layers on the copper plates proved to be expedient.

Zur Abscheidung von Nickelschichten können unterschiedliche Nickelsalze als Elektrolytlösung verwendet werden. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Nickelsulfamat (Nickelamidosulfat). Grundsätzlich ist jedoch auch die Verwendung von Nickelsulfat, Nickelchlorid, Nickelammoniumsulfat oder Nickeltetrafluoroborat möglich. Daneben können die Elektrolytlösungen übliche weitere Zusatzstoffe wie Borsäure, Natriumcitrat etc. enthalten.to Deposition of nickel layers can be different nickel salts used as electrolyte solution become. Particularly preferred is the use of nickel sulfamate (Nickelamidosulfat). in principle However, the use of nickel sulfate, nickel chloride, Nickel ammonium sulfate or nickel tetrafluoroborate possible. Besides can the electrolyte solutions usual more Additives such as boric acid, Sodium Citrate etc. included.

In Versuchen hat sich herausgestellt, dass die Suspension besonders gute Eigenschaften hat, wenn sie eine pastöse Konsistenz aufweist. Hierzu müssen die Mengenverhältnisse bei der Herstellung der Suspension so eingestellt werden, dass man eine pastöse Masse erhält, die anschließend in die Elektrolytlösung gegeben und hierin gleichmäßig verteilt wird. In einer solchen pastösen Masse wird offenbar eine besonders gute Benetzung der Hartstoffpartikel erreicht, die unerwünschte Agglomerationen verhindert.In Trials have proven that the suspension is extra has good properties if it has a pasty consistency. For this, the proportions in the preparation of the suspension be adjusted so that one a pasty one Mass gets, the following into the electrolyte solution given and evenly distributed herein. In such a pasty Mass is apparently achieved a particularly good wetting of the hard particles, the unwanted Prevents agglomeration.

Bei der Herstellung der Suspension aus Hartstoffpartikeln, einer Teilmenge des Elektrolyten und dem Benetzungsmittel wird die Suspension unter Verwendung einer Rühreinheit mit erheblicher Drehzahl von mindestens 1500 U/min durchmischt. Bevorzugt sind Drehzahlen > 2000 U/min, insbesondere > 20000 U/min Bei derartigen Drehzahlen ist die Vermengung von Hartstoffpartikeln und Elektrolyt besonders gut und darüber hinaus wird eine effektive Benetzung der Hartstoffpartikel mit dem Benetzungsmittel erreicht. In der Suspension ist der Anteil an Hartstoffpartikeln sehr viel größer als in der endgültigen Elektrolytlösung, in der der Galvanisierungsprozess durchgeführt wird, so dass die Suspension bevorzugt eine pastöse Konsistenz erhält. Gerade durch den hohen Anteil an Hartstoffpartikeln und Benetzungsmittel wird jedoch eine deutlich effektivere Benetzung der Hartstoffpartikel erreicht, als bei bloßer Durchmischung von Hartstoffpartikeln und Benetzungsmittel in der gesamten Elektrolytlösung.In the preparation of the suspension of hard particles, a portion of the electrolyte and the wetting agent, the suspension is mixed using a stirrer at a considerable speed of at least 1500 U / min. Preferred speeds are> 2000 U / min, in particular> 20000 U / min At such speeds, the mixing of hard material particles and electrolyte is particularly good and, moreover, an effective Be wetting the hard material particles with the wetting agent. In the suspension, the proportion of hard material particles is much greater than in the final electrolytic solution, in which the galvanization process is carried out, so that the suspension preferably receives a pasty consistency. However, especially due to the high proportion of hard material particles and wetting agent, a significantly more effective wetting of the hard material particles is achieved than with mere mixing of hard material particles and wetting agent in the entire electrolyte solution.

Als Benetzungsmittel wird ein anionisches Tensid verwendet, insbesondere Natriumlaurylsulfat. Die anionischen Tenside lagern sich über die Sauerstoffatome an die Hartstoffpartikel an, wobei sich insbesondere bei einer Galvanisierung in saurem Medium des Weiteren Wasserstoffionen an die Sauerstoffatome anlagern, wodurch sich insgesamt eine positive Ladung des Hartstoffpartikels ergibt. Entsprechend wandern die Partikel im elektrischen Feld des galvanischen Bades zur Kathode, wo die Reduktion und Abscheidung der Metallschicht erfolgt. Da sowohl die abzuscheidenden Metallionen als auch die Hartstoffpartikel zur Kathode wandern, wird ein sehr gleichmäßiger Einbau der Hartstoffpartikel in die Metallschicht erreicht.When Wetting agent, an anionic surfactant is used, in particular Sodium lauryl sulfate. The anionic surfactants are deposited over the Oxygen atoms to the hard particles, in particular when galvanized in acidic medium, further hydrogen ions attach to the oxygen atoms, resulting in a total positive Charge of the hard material particle results. Accordingly, the particles migrate in the electric field of the galvanic bath to the cathode, where the Reduction and deposition of the metal layer takes place. Because both the to be deposited metal ions as well as the hard particles to the cathode wander, will be a very even installation reaches the hard material particles in the metal layer.

Im Vergleich zu Hartstoffpartikel enthaltenden Metallschichten aus dem Stand der Technik, können die hier abgeschiedenen Metallschichten deutlich höhere Volumenanteile an Hartstoffpartikeln enthalten, vorzugsweise 15 bis 25%, besonders bevorzugt ca. 20%. Derartige Metallschichten haben sich als sehr vorteilhaft hinsichtlich ihrer mechanischen und thermischen Eigenschaften erwiesen. Darüber hinaus hat sich gezeigt, dass an den Kanten des Beschichtungskörpers runde, sehr gleichmäßig dicke Wülste entstehen, was darauf hindeutet, dass durch die Beladung mit Nano-Hartstoffpartikeln, insbesondere aus Korund, Unebenheiten in der Oberfläche eingeebnet werden.in the Compared to hard material particles containing metal layers the prior art, can The deposited metal layers significantly higher volume fractions containing hard material particles, preferably 15 to 25%, especially preferably about 20%. Such metal layers have proven to be very advantageous in terms of their mechanical and thermal properties proved. Furthermore It has been found that at the edges of the coating body round, arise very uniformly thick beads, suggesting that by loading with nano-hard particles, especially from corundum, unevenness in the surface leveled become.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können gegebenenfalls auch Multilager-Compound-Beschichtungen hergestellt werden, indem ein- oder mehrfach der Elektrolyt gewechselt wird. Auf diese Weise wird eine Beschichtung aus unterschiedlichen Metallschichten erzielt. Dabei müssen mindestens eine, vorzugsweise jedoch sämtliche Elektrolytlösungen, insbesondere jedoch die zuletzt verwendete, Hartstoffpartikel enthalten.With Aid of the method according to the invention can optionally multilayer compound coatings can also be produced by or the electrolyte is changed several times. This way will achieved a coating of different metal layers. At least one, but preferably all electrolyte solutions, but especially the last used, hard material particles included.

Darüber hinaus hat sich herausgestellt, dass bestimmte, günstige Mikrostrukturen in der Matrix der abgeschiedenen Metallschicht dadurch herstellbar sind, dass man anstelle von Dauer-Gleichstrom einen pulsierenden Gleichstrom in der Elektrolytlösung anlegt. Auf diese Weise lässt sich die Ausbildung von bestimmten Kristallformen in der sich abscheidenden Metallschicht hervorrufen, die vorteilhafte Eigenschaften aufweisen.Furthermore has been found to have certain, favorable microstructures in the Matrix of the deposited metal layer can be produced thereby, that one instead of continuous DC a pulsating DC in the electrolyte solution. That way the formation of certain crystal forms in the depositing metal layer cause, which have advantageous properties.

Wie bereits erwähnt, kann das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere vorteilhaft bei der Herstellung von Metallschichten auf Kokillenplatten zum Einsatz kommen. Dementsprechend betrifft die Erfindung neben dem Verfahren auch eine entsprechend hergestellte Kokillenplatte. Diese bestehen in der Regel im Wesentlichen (> 90%) aus Kupfer, auf dem eine im Wesentlichen (> 70%) aus Nickel oder Nickel und Eisen bestehende Metallschicht mit den erfindungsgemäß eingebrachten Hartstoffpartikeln aufgebracht ist. Selbstverständlich lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren jedoch grundsätzlich auch in anderen Bereichen in vorteilhafter Weise einsetzen, beispielsweise bei der Herstellung von Maschinenteilen, Werkstücken, Walzen, elektronischen Bauteilen usw.As already mentioned, can the inventive method especially advantageous in the production of metal layers to be used on mold plates. Accordingly, concerns the invention in addition to the method also a correspondingly produced Mold plate. These are usually essentially (> 90%) copper the one essentially (> 70%) made of nickel or nickel and iron metal layer with the introduced according to the invention Hard material particles is applied. Of course, the inventive method can be however basically Use in other areas in an advantageous manner, for example in the manufacture of machine parts, workpieces, rollers, electronic components etc.

Im folgenden wird ein Ausführungsbeispiel für das erfindungsgemäße Verfahren gegeben:
200 g Al₂O₃ werden mit 500 ml Nickelsulfamatlösung und 0,1 bis 0,5 ml Natriumlaurylsulfat durchmischt. Mit Hilfe eines Rührwerks wird dabei eine Durchmischung bei 24000 U/min erzielt, bis schließlich eine pastöse Masse entstanden ist. Die so hergestellte Suspension wird dann in die eigentliche Elektrolytlösung gegeben, so dass sich letztlich eine Konzentration an Hartstoffpartikeln von 50 g/l ergibt. Mit Hilfe dieser Elektrolytlösung wird nun die galvanische Beschichtung einer Kupferplatte durchgeführt.In the following an embodiment of the method according to the invention is given:
200 g of Al ₂ O ₃ are mixed with 500 ml of nickel sulfamate solution and 0.1 to 0.5 ml of sodium lauryl sulfate. With the help of a stirrer mixing at 24000 U / min is achieved until finally a pasty mass is formed. The suspension thus prepared is then added to the actual electrolyte solution, so that ultimately results in a concentration of hard material particles of 50 g / l. With the help of this electrolyte solution, the galvanic coating of a copper plate is now carried out.

Als 1 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer Matrix dargestellt, bei der Korund-Partikel in eine Nickelschicht eingebaut wurden. Die Korund-Partikel weisen eine Körnung von 0,3 bis 0,6 μm auf. Man erkennt insbesondere den hohen Füllgrad mit Korund-Partikeln, sowie die sehr gleichmäßige Verteilung der Partikel in der Matrix.When 1 is a scanning electron micrograph of a matrix shown in which corundum particles were incorporated into a nickel layer. The corundum particles have a grain size of 0.3 to 0.6 microns. One recognizes in particular the high degree of filling with corundum particles, as well as the very uniform distribution of the particles in the matrix.

Claims

A process for the electrodeposition of metal layers from electrolyte solutions, wherein the electrolyte solution contains hard particles embedded in the metal layer, which consists predominantly of nickel, wherein first a suspension of hard material particles, a small amount of liquid and a wetting agent prepared and then the suspension in the electrolyte solution is given and evenly distributed, in which then the electrodeposition is carried out, characterized in that a wetting agent is an anionic surfactant is used in the preparation of the suspension, a stirring unit is used, which stirs the suspension with at least 1500 U / min, and that the size of the hard material particles is 0.3 to 0.6 μm.

Method according to claim 1, characterized in that that the hard material particles of oxides, nitrides, borides or carbides consist, in particular of metals or semi-metals.

A method according to claim 2, characterized in that the hard material particles are selected from the group comprising: Al ₂ O ₃ , ZrO ₂ , TiO ₂ , ZnO, SiO ₂ , Fe ₂ O ₃ , Bi ₂ O ₃ , PdO, NiO, AgO, TeO, CuO, Sb ₂ O ₃ , In ₂ O ₃ , SnO, V ₂ O ₅ , MgO, SiC, WC, TiC, AlN, Si ₃ N ₄ , TiB.

Method according to claim 3, characterized that the hard particles consist of corundum.

Method according to one of claims 1 to 4, characterized that in the preparation of the suspension as a liquid a small amount of Electrolyte is used.

Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that nickel sulfamate is used as the electrolyte.

Method according to one of claims 1 to 6, characterized that the suspension is a pasty one Has consistency.

Method according to one of claims 1 to 7, characterized that the suspension is stirred with at least 2000 U / min.

Method according to claim 8, characterized in that that the suspension is stirred with at least 20,000 rpm.

Method according to one of claims 1 to 9, characterized that is used as anionic surfactant sodium lauryl sulfate.

Method according to one of claims 1 to 10, characterized that the volume fraction of the hard material particles in the metal layer 15 to 25%, preferably about 20%.

Method according to one of claims 1 to 11, characterized that while the deposition of the metal layers one or more times the electrolyte is changed to a coating of different metal layers build up, wherein at least one electrolyte solution contains hard material particles.

Method according to one of claims 1 to 12, characterized that the galvanic deposition of the metal layer with a pulsating DC is done.

Method according to one of claims 1 to 13, characterized that the metal layers deposited on Kokillenplatten or mold walls become.

Mold plate, consisting of more than 90% copper, wherein on the copper consists of more than 70% of nickel Metal layer is applied galvanically, in the hard material particles are embedded, characterized in that the hard material particles consist of corundum and a size of 0.3 to 0.6 μm and the metal layer consisting essentially of nickel according to a Method according to one of the claims 1 to 14 is deposited on the copper.