DE102005040151A1 - Electrodeposition of metal coatings, preferably Ni or Cu, from electrolyte solutions containing hard particles, e.g. of corundum useful for ingot mold plates and continuous casting molds - Google Patents

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Abstract

Process for electrodeposition of metal coatings, preferably Ni or Cu, from electrolyte solutions containing hard particles, e.g. of corundum, which become embedded in the metal coating. A suspension of hard particles containing a small amount of liquid, and a wetting agent, e.g. an anionic surfactant, is first prepared, the suspension is added to the electrolyte solution with simultaneous stirring, and electrodeposition is started.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Metallschichten aus Elektrolytlösungen, wobei die Elektrolytlösung Hartstoffpartikel enthält, die in die Metallschicht eingebettet werden.The The invention relates to a method for the galvanic deposition of Metal layers of electrolyte solutions, the electrolyte solution Contains hard material particles, which are embedded in the metal layer.

Darüber hinaus betrifft die Erfindung mit Hilfe des Verfahrens hergestellte Kokillenplatten.Furthermore relates to the invention produced by means of the method Kokillenplatten.

Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Metallschichten aus Elektrolytlösungen sind im Stand der Technik hinlänglich bekannt. So werden etwa Kokillenplatten für Stranggusskokillen zumeist aus Kupfer gefertigt, wobei an der Rückseite der Kokillenplatten eine Wasserkühlung vorgesehen ist. Um die Beständigkeit der Kokilleninnenwände gegenüber dem durchgeleiteten flüssigen Stahl zu erhöhen, wird häufig eine Nickelbeschichtung galvanisch auf die Kupferplatten aufgebracht.method for the electrodeposition of metal layers from electrolyte solutions sufficient in the prior art known. For example, mold plates for continuous casting molds usually become empty Copper made, being at the back the mold plates a water cooling is provided. To the resistance the mold inside walls across from the passed liquid Steel will increase often a nickel coating is applied galvanically to the copper plates.

Aus der DE 30 38 289 A1 ist es des Weiteren bekannt, die Nickelschicht aus einer Lösung eines oder mehrerer Nickelsalze, die hierin suspendierte Hartstoffpartikel enthalten, auf den Kokillenwänden zur Abscheidung zu bringen. Auf diese Weise werden die Hartstoffpartikel in die Beschichtung implementiert, wodurch sich die Verschleißeigenschaften verbessern lassen. Vorzugsweise handelt es sich bei diesen Partikeln um Siliziumcarbid.From the DE 30 38 289 A1 It is further known to deposit the nickel layer on the mold walls from a solution of one or more nickel salts containing hard particles suspended therein. In this way, the hard particles are implemented in the coating, which can improve the wear properties. Preferably, these particles are silicon carbide.

Nachteilig macht sich bei dem geschilderten Stand der Technik bemerkbar, dass die Abscheidung der Hartstoffpartikel in der aufgebrachten Metallschicht relativ ungleichmäßig erfolgt. Die in die Elektrolytlösung eingebrachten Hartstoffpartikel können nur dadurch halbwegs gleichmäßig in der Lösung verteilt werden, dass während des gesamten Galvanisierungsprozesses eine turbulente Strömung aufrechterhalten wird. Um diese zu erreichen, muss das Verhältnis der Temperatur der Kokillenwand zur Temperatur der Elektrolytlösung in bestimmter Weise eingestellt werden, so dass die gewünschten Strömungen entstehen. Dennoch entsprechen die auf diese Weise gewonnenen galvanisch abgeschiedenen Metallschichten nicht den an sie gestellten Anforderungen, insbesondere hinsichtlich der Partikelverteilung. Darüber hinaus besteht gerade durch das Aufrechterhalten einer turbulenten Strömung die Gefahr, dass die Strömung nicht entlang der gesamten Oberfläche der Kokillenwand gleichmäßig ist und sich daher Unregelmäßigkeiten ergeben.adversely makes noticeable in the described prior art that the deposition of the hard material particles in the applied metal layer relatively uneven takes place. The into the electrolyte solution introduced hard material particles can only be reasonably even in the Distributed solution be that while maintain a turbulent flow throughout the plating process becomes. To achieve this, the ratio of the temperature of the mold wall must be to the temperature of the electrolyte solution be set in a certain way, so that the desired currents arise. Nevertheless, the obtained in this way correspond galvanically deposited metal layers do not meet the requirements imposed on them, in particular with regard to particle distribution. Furthermore is just by maintaining a turbulent flow the Danger that the flow is not uniform along the entire surface of the mold wall and therefore irregularities result.

Es stellt sich daher die Aufgabe, ein Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Metallschichten zur Verfügung zu stellen, wobei Hartstoffpartikel gleichmäßig in die verschiedenen Metallschichten eingebettet werden, ohne dass eine turbulente Strömung während des Galvanisierungsprozesses aufrechterhalten werden muss. Gleichzeitig soll die Gleichmäßigkeit der Verteilung der Hartstoffpartikel in der Schicht erhöht werden.It Therefore, the object is to provide a method for electrodeposition of metal layers available to put, with hard material particles evenly embedded in the different metal layers Be without a turbulent flow during the plating process must be maintained. At the same time, the uniformity the distribution of hard material particles in the layer can be increased.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Metallschichten aus Elektrolytlösungen, wobei die Elektrolytlösung Hartstoffpartikel enthält, die in die Metallschicht eingebettet werden, wobei zunächst eine Suspension aus Hartstoffpartikeln, einer geringen Menge Flüssigkeit und einem Benetzungsmittel hergestellt und anschließend die Suspension in die Elektrolytlösung gegeben und gleichmäßig verteilt wird, in der dann die galvanische Abscheidung durchgeführt wird.The The object is achieved by a method for the electrodeposition of metal layers Electrolyte solutions, the electrolyte solution Contains hard material particles, which are embedded in the metal layer, wherein first a Suspension of hard particles, a small amount of liquid and a wetting agent and then the Suspension in the electrolyte solution given and evenly distributed becomes, in which then the galvanic deposition is performed.

Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass die Hartstoffpartikel in der Elektrolytlösung erheblich gleichmäßiger verteilt sind, wenn zunächst eine Suspension aus Hartstoffpartikeln, etwas Flüssigkeit und dem Benetzungsmittel hergestellt wird und die auf diese Weise erhaltene pastöse Masse erst anschließend in die Elektrolytlösung selbst gegeben und hierin verteilt wird. Die Gründe hierfür sind zwar nicht völlig geklärt, vermutlich verhindert aber das Benetzungsmittel eine Agglomeration der Hartstoffpartikel im Elektrolyten, wobei durch das zunächst durchgeführte Herstellen einer Suspension eine besonders effiziente Benetzung der Hartstoffpartikel mit dem Benetzungsmittel erreicht wird. Es hat sich herausgestellt, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren allenfalls die während eines Galvanisierungsprozesses allgemein üblichen Bewegungen der Elektrolytlösung aufrechterhalten werden müssen, jedoch keine turbulente Strömung notwendig ist. Die erfindungsgemäß in die Elektrolytlösung eingebrachten Hartstoffpartikel verbleiben auch ohne turbulente Strömung gleichmäßig verteilt in der Elektrolytlösung, ohne sich auf dem Boden abzusetzen. Die gleichmäßige Verteilung in der Elektrolytlösung stellt darüber hinaus auch sicher, dass eine ebenso gleichmäßige Verteilung der Hartstoffpartikel in der aufgebrachten Metallschicht vorliegt.Surprisingly has been found that the hard particles in the electrolyte solution considerably evenly distributed are, if at first a suspension of hard particles, some liquid and the wetting agent is prepared and the paste-like mass obtained in this way only afterwards into the electrolyte solution itself and distributed here. The reasons for this are not fully understood, presumably But prevents the wetting agent agglomeration of the hard particles in the electrolyte, wherein by the first performed manufacturing a suspension a particularly efficient wetting of the hard particles is achieved with the wetting agent. It turned out that in the inventive method at most during the a plating process generally usual movements of the electrolyte solution maintained Need to become, but no turbulent flow necessary is. The invention in the electrolyte solution introduced hard particles remain even without turbulent flow equally distributed in the electrolyte solution, without settling on the floor. The uniform distribution in the electrolyte solution is beyond Also, make sure that an equally uniform distribution of the hard particles is present in the applied metal layer.

Die aufgebrachte Metallschicht mit darin eingebrachten Hartstoffpartikeln verbessert die Eigenschaften der Metallschicht in vielerlei Hinsicht, sowohl hinsichtlicht ihrer mechanischen als auch hinsichtlich ihrer thermischen Eigenschaften. Insbesondere wird die Vickers-Härte nahezu verdoppelt. Ebenso verbessern sich Abriebfestigkeit, Glätte und Gleitfähigkeit sowie die Warmfestigkeit. Dies ist insbesondere für solche galvanisch beschichteten Werkstücke hilfreich, die hohen Belastungen ausgesetzt sind, beispielsweise Kokillenplatten bzw. Kokillenwände, ebenso jedoch auch für Maschinenteile, Walzen etc.The applied metal layer with incorporated therein hard material particles improves the properties of the metal layer in many ways, both in terms of their mechanical and in terms of their thermal properties. In particular, the Vickers hardness is almost doubled. Likewise, abrasion resistance, smoothness and lubricity as well as heat resistance improve. This is particularly helpful for such galvanically coated workpieces that are exposed to high loads, such as mold plates or mold walls, but also for machine parts, Rollers etc.

Üblicherweise handelt es sich bei den Hartstoffpartikeln um Oxide, Nitride, Boride oder Carbide, insbesondere von Metallen oder Halbmetallen. Beispiele für die genannten Verbindungsklassen sind Al2O3, ZrO2, TiO2, ZnO, SiO2, Fe2O3, Bi2O3, PdO, NiO, AgO, TeO, CuO, Sb2O3, In2O3, SnO, V2O5, MgO, SiC, WC, TiC, AlN, Si3N4, TiB.Usually, the hard material particles are oxides, nitrides, borides or carbides, in particular of metals or semimetals. Examples of the mentioned classes of compounds are Al 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 , ZnO, SiO 2 , Fe 2 O 3 , Bi 2 O 3 , PdO, NiO, AgO, TeO, CuO, Sb 2 O 3 , In 2 O 3, SnO, V 2 O 5, MgO, SiC, WC, TiC, AlN, Si 3 N 4, TiB.

Von den genannten Verbindungen sind die Oxide bevorzugt. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Korund, d. h. Al2O3, das auf der Mohs-Skala mit einem Härtegrad von 9,0 eingestuft wird und somit den aufgebrachten Metallschichten eine erheblich erhöhte Widerstandsfähigkeit und Abriebfestigkeit verleiht. Die Standzeiten der so beschaffenen Werkstücke werden dadurch erheblich erhöht. Gerade bei der Verwendung von kleinen Korundpartikeln hat sich gezeigt, dass sich diese besonders gut in den aufgebrachten Metallschichten verteilen.Of the compounds mentioned, the oxides are preferred. Particularly preferred is the use of corundum, ie Al 2 O 3 , which is graded on the Mohs scale with a hardness of 9.0 and thus gives the deposited metal layers a significantly increased resistance and abrasion resistance. The service life of the workpieces thus obtained are considerably increased. Especially with the use of small corundum particles has been shown that these distribute particularly well in the applied metal layers.

Um die Verteilung der eingebrachten Hartstoffpartikel in der Metallschicht weiter zu verbessern, ist es sinnvoll, besonders kleine Partikel zu verwenden, die zweckmäßigerweise eine Körnung ≤ 1 μm, insbesondere zwischen 0,3 und 0,6 μm aufweisen. Derartig feine Nanopartikel sind besonders gut in die Metallschicht implementierbar.Around the distribution of the introduced hard material particles in the metal layer To further improve, it makes sense, especially small particles to use, which expediently a grain size ≤ 1 μm, in particular between 0.3 and 0.6 μm exhibit. Such fine nanoparticles are particularly good in the Metal layer can be implemented.

Ein besonders gutes Ergebnis wird dann erzielt, wenn bei der Herstellung der Suspension als Flüssigkeit eine geringe Menge des Elektrolyten selbst verwendet wird. Grundsätzlich kann als Flüssigkeit jedoch auch beispielsweise Wasser verwendet werden. Wenn als Flüssigkeit der Elektrolyt selbst verwendet wird, muss selbstverständlich nicht die Gesamtmenge an Flüssigkeit aus Elektrolyt bestehen, sondern es kann sich auch um eine Mischung aus z. B. Wasser und Elektrolyt handeln. Unter Umständen beinhaltet auch die Elektrolytlösung bereits so viel Benetzungsmittel, dass sich die Zugabe weiteren Benetzungsmittels erübrigt.One Particularly good result is achieved when in production the suspension as a liquid a small amount of the electrolyte itself is used. Basically as a liquid However, for example, water can be used. When as a liquid Of course, the electrolyte itself is not used the total amount of liquid consist of electrolyte, but it can also be a mixture of z. As water and electrolyte act. Under certain circumstances, the electrolyte solution already contains such a lot of wetting agent that adds more wetting agent unnecessary.

Bei der galvanisch aufgebrachten Metallschicht kann es sich insbesondere um eine Nickelschicht handeln, wobei hier unter Nickelschichten solche Metallschichten verstanden werden, die einen Nickelgehalt von mindestens 90% aufweisen. Die Verwendung von Nickel-Eisen-Schichten ist ebenso bevorzugt. Gerade für Kokillenplatten hat sich die Verwendung von Nickelschichten auf den Kupferplatten als zweckmäßig herausgestellt.at the galvanically applied metal layer may in particular to act a nickel layer, in which case among nickel layers such Metal layers are understood, the nickel content of at least 90%. The use of nickel-iron layers is also preferred. Especially for Chill plates has the use of nickel coatings on it the copper plates proved to be useful.

Zur Abscheidung von Nickelschichten können unterschiedliche Nickelsalze als Elektrolytlösung verwendet werden. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Nickelsulfamat (Nickelamidosulfat). Grundsätzlich ist jedoch auch die Verwendung von Nickelsulfat, Nickelchlorid, Nickelammoniumsulfat oder Nickeltetrafluoroborat möglich. Daneben können die Elektrolytlösungen übliche weitere Zusatzstoffe wie Borsäure, Natriumcitrat etc. enthalten.to Deposition of nickel layers can be different nickel salts used as electrolyte solution become. Particularly preferred is the use of nickel sulfamate (Nickelamidosulfat). in principle However, the use of nickel sulfate, nickel chloride, Nickel ammonium sulfate or nickel tetrafluoroborate possible. Besides can the electrolyte solutions usual more Additives such as boric acid, Sodium Citrate etc. included.

Selbstverständlich kann das erfindungsgemäße Verfahren auch zum Abscheiden anderer Metallschichten verwendet werden, etwa solchen, die vorwiegend (> 90%) Kupfer enthalten. Andere als Metallschicht abscheidbare Metalle sind Chrom, Silber oder Gold, wobei die Abscheidung von Edelmetallen insbesondere im Bereich der Elektronik eine Rolle spielt. Als Elektrolyte können übliche Salze der Metalle verwendet werden, beispielsweise Sulfate, Chloride, Sulfamate, Fluoroborate, Diphosphate, Hydroxo- oder Cyanokomplexe.Of course you can the inventive method also be used for depositing other metal layers, such as those that are predominantly (> 90%) Copper included. Other metals that can be deposited as a metal layer are chromium, silver or gold, where the deposition of precious metals especially in the field of electronics plays a role. As electrolytes can usual salts the metals are used, for example sulfates, chlorides, Sulfamates, fluoroborates, diphosphates, hydroxo or cyano complexes.

In Versuchen hat sich herausgestellt, dass die Suspension besonders gute Eigenschaften hat, wenn sie eine pastöse Konsistenz aufweist. Hierzu müssen die Mengenverhältnisse bei der Herstellung der Suspension so eingestellt werden, dass man eine pastöse Masse erhält, die anschließend in die Elektrolytlösung gegeben und hierin gleichmäßig verteilt wird. In einer solchen pastösen Masse wird offenbar eine besonders gute Benetzung der Hartstoffpartikel erreicht, die unerwünschte Agglomerationen verhindert.In Trials have proven that the suspension is extra has good properties if it has a pasty consistency. For this, the proportions in the preparation of the suspension be adjusted so that one a pasty one Mass gets, the following into the electrolyte solution given and evenly distributed herein. In such a pasty Mass is apparently achieved a particularly good wetting of the hard particles, the unwanted Prevents agglomeration.

Es hat sich herausgestellt, dass die Herstellung der Suspension aus Hartstoffpartikeln, einer Teilmenge des Elektrolyten und dem Benetzungsmittel dann besonders gut ist, wenn die Suspension unter Verwendung einer Rühreinheit mit erheblicher Drehzahl von mindestens 1500 U/min durchmischt wird. Bevorzugt sind Drehzahlen > 2000 U/min, insbesondere > 20000 U/min Bei derartigen Drehzahlen ist die Vermengung von Hartstoffpartikeln und Elektrolyt besonders gut und darüber hinaus wird eine effektive Benetzung der Hartstoffpartikel mit dem Benetzungsmittel erreicht. In der Suspension ist der Anteil an Hartstoffpartikeln sehr viel größer als in der endgültigen Elektrolytlösung, in der der Galvanisierungsprozess durchgeführt wird, so dass die Suspension bevorzugt eine pastöse Konsistenz erhält. Gerade durch den hohen Anteil an Hartstoffpartikeln und Benetzungsmittel wird jedoch eine deutlich effektivere Benetzung der Hartstoffpartikel erreicht, als bei bloßer Durchmischung von Hartstoffpartikeln und Benetzungsmittel in der gesamten Elektrolytlösung.It it turned out that the preparation of the suspension Hard material particles, a subset of the electrolyte and the wetting agent then it is particularly good if the suspension using a stirring unit is mixed with considerable speed of at least 1500 rev / min. Preferred speeds are> 2000 Rpm, in particular> 20,000 Rpm At such speeds is the mixing of hard material particles and electrolyte especially good and beyond that will be an effective Wetting of the hard material particles with the wetting agent achieved. In the suspension, the proportion of hard material particles is very high greater than in the final Electrolyte solution, in which the galvanizing process is carried out so that the suspension preferably a pasty one Consistency receives. Especially due to the high content of hard material particles and wetting agents However, a much more effective wetting of the hard particles achieved, as at mere Mixing of hard material particles and wetting agent in the entire electrolyte solution.

Als Benetzungsmittel wird vorzugsweise ein anionisches Tensid verwendet, insbesondere Natriumlaurylsulfat. Die anionischen Tenside lagern sich über die Sauerstoffatome an die Hartstoffpartikel an, wobei sich insbesondere bei einer Galvanisierung in saurem Medium des Weiteren Wasserstoffionen an die Sauerstoffatome anlagern, wodurch sich insgesamt eine positive Ladung des Hartstoffpartikels ergibt. Entsprechend wandern die Partikel im elektrischen Feld des galvanischen Bades zur Kathode, wo die Reduktion und Abscheidung der Metallschicht erfolgt. Da sowohl die abzuscheidenden Metallionen als auch die Hartstoffpartikel zur Kathode wandern, wird ein sehr gleichmäßiger Einbau der Hartstoffpartikel in die Metallschicht erreicht.The wetting agent used is preferably an anionic surfactant, especially sodium lauryl sulfate. The anionic surfactants are deposited on the oxygen atoms to the hard particles, wherein in particular in a galvanization in acidic medium further hydrogen ions attach to the oxygen atoms, resulting in an overall positive charge of the hard material particle. Accordingly, the particles migrate in the electrical field of the galvanic bath to the cathode, where the reduction and deposition of the metal layer takes place. Since both the metal ions to be deposited and the hard material particles migrate to the cathode, a very uniform incorporation of the hard material particles into the metal layer is achieved.

Im Vergleich zu Hartstoffpartikel enthaltenden Metallschichten aus dem Stand der Technik, können die hier abgeschiedenen Metallschichten deutlich höhere Volumenanteile an Hartstoffpartikeln enthalten, vorzugsweise 15 bis 25%, besonders bevorzugt ca. 20%. Derartige Metallschichten haben sich als sehr vorteilhaft hinsichtlich ihrer mechanischen und thermischen Eigenschaften erwiesen. Darüber hinaus hat sich gezeigt, dass an den Kanten des Beschichtungskörpers runde, sehr gleichmäßig dicke Wülste entstehen, was darauf hindeutet, dass durch die Beladung mit Nano-Hartstoffpartikeln, insbesondere aus Korund, Unebenheiten in der Oberfläche eingeebnet werden.in the Compared to hard material particles containing metal layers the prior art, can The deposited metal layers significantly higher volume fractions containing hard material particles, preferably 15 to 25%, especially preferably about 20%. Such metal layers have proven to be very advantageous in terms of their mechanical and thermal properties proved. Furthermore It has been found that at the edges of the coating body round, arise very uniformly thick beads, suggesting that by loading with nano-hard particles, especially from corundum, unevenness in the surface leveled become.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können gegebenenfalls auch Multilayer-Compound-Beschichtungen hergestellt werden, in dem ein- oder mehrfach der Elektrolyt gewechselt wird. Auf diese Weise wird eine Beschichtung aus unterschiedlichen Metallschichten erzielt. Dabei müssen mindestens eine, vorzugsweise jedoch sämtliche Elektrolytlösungen, insbesondere jedoch die zuletzt verwendete, Hartstoffpartikel enthalten.With Aid of the method according to the invention can optionally multilayer compound coatings are also produced in which or the electrolyte is changed several times. This way will achieved a coating of different metal layers. At least one, but preferably all electrolyte solutions, but especially the last used, hard material particles included.

Darüber hinaus hat sich herausgestellt, dass bestimmte, günstige Mikrostrukturen in der Matrix der abgeschiedenen Metallschicht dadurch herstellbar sind, dass man anstelle von Dauer-Gleichstrom einen pulsierenden Gleichstrom in der Elektrolytlösung anlegt. Auf diese Weise lässt sich die Ausbildung von bestimmten Kristallformen in der sich abscheidenden Metallschicht hervorrufen, die vorteilhafte Eigenschaften aufweisen.Furthermore has been found to have certain, favorable microstructures in the Matrix of the deposited metal layer can be produced thereby, that one instead of continuous DC a pulsating DC in the electrolyte solution. That way the formation of certain crystal forms in the depositing metal layer cause, which have advantageous properties.

Wie bereits erwähnt, kann das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere vorteilhaft bei der Herstellung von Metallschichten auf Kokillenplatten zum Einsatz kommen. Dementsprechend betrifft die Erfindung neben dem Verfahren auch eine entsprechend hergestellte Kokillenplatte. Diese bestehen in der Regel im Wesentlichen (> 90%) aus Kupfer, auf dem eine im Wesentlichen (> 70%) aus Nickel oder Nickel und Eisen bestehende Metallschicht mit den erfindungsgemäß eingebrachten Hartstoffpartikeln aufgebracht ist. Selbstverständlich lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren jedoch grundsätzlich auch in anderen Bereichen in vorteilhafter Weise einsetzen, beispielsweise bei der Herstellung von Maschinenteilen, Werkstücken, Walzen, elektronischen Bauteilen usw.As already mentioned, can the inventive method especially advantageous in the production of metal layers to be used on mold plates. Accordingly, concerns the invention in addition to the method also a correspondingly produced Mold plate. These are usually essentially (> 90%) copper the one essentially (> 70%) made of nickel or nickel and iron metal layer with the introduced according to the invention Hard material particles is applied. Of course, the inventive method can be however basically Use in other areas in an advantageous manner, for example in the manufacture of machine parts, workpieces, rollers, electronic components etc.

Im folgenden wird ein Ausführungsbeispiel für das erfindungsgemäße Verfahren gegeben:
200 g Al2O3 werden mit 500 ml Nickelsulfamatlösung und 0,1 bis 0,5 ml Natriumlaurylsulfat durchmischt. Mit Hilfe eines Rührwerks wird dabei eine Durchmischung bei 24000 U/min erzielt, bis schließlich eine pastöse Masse entstanden ist. Die so hergestellte Suspension wird dann in die eigentliche Elektrolytlösung gegeben, so dass sich letztlich eine Konzentration an Hartstoffpartikeln von 50 g/l ergibt. Mit Hilfe dieser Elektrolytlösung wird nun die galvanische Beschichtung einer Kupferplatte durchgeführt.In the following an embodiment of the method according to the invention is given:
200 g of Al 2 O 3 are mixed with 500 ml of nickel sulfamate solution and 0.1 to 0.5 ml of sodium lauryl sulfate. With the help of a stirrer mixing at 24000 U / min is achieved until finally a pasty mass is formed. The suspension thus prepared is then added to the actual electrolyte solution, so that ultimately results in a concentration of hard material particles of 50 g / l. With the help of this electrolyte solution, the galvanic coating of a copper plate is now carried out.

Als 1 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer Matrix dargestellt, bei der Korund-Partikel in eine Nickelschicht eingebaut wurden. Die Korund-Partikel weisen eine Körnung von 0,3 bis 0,6 μm auf. Man erkennt insbesondere den hohen Füllgrad mit Korund-Partikeln, sowie die sehr gleichmäßige Verteilung der Partikel in der Matrix.When 1 is a scanning electron micrograph of a matrix shown in which corundum particles were incorporated into a nickel layer. The corundum particles have a grain size of 0.3 to 0.6 microns. One recognizes in particular the high degree of filling with corundum particles, as well as the very uniform distribution of the particles in the matrix.

Claims (19)

Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Metallschichten aus Elektrolytlösungen, wobei die Elektrolytlösung Hartstoffpartikel enthält, die in die Metallschicht eingebettet werden, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst eine Suspension aus Hartstoffpartikeln, einer geringen Menge Flüssigkeit und einem Benetzungsmittel hergestellt und anschließend die Suspension in die Elektrolytlösung gegeben und gleichmäßig verteilt wird, in der dann die galvanische Abscheidung durchgeführt wird.A method for the electrodeposition of metal layers of electrolyte solutions, wherein the electrolyte solution contains hard material particles embedded in the metal layer, characterized in that first a suspension of hard particles, a small amount of liquid and a wetting agent prepared and then added the suspension in the electrolyte solution and uniform is distributed, in which then the galvanic deposition is performed. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hartstoffpartikel aus Oxiden, Nitriden, Boriden oder Carbiden bestehen, insbesondere von Metallen oder Halbmetallen.Method according to claim 1, characterized in that that the hard material particles of oxides, nitrides, borides or carbides consist, in particular of metals or semi-metals. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Hartstoffpartikel ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend: Al2O3, ZrO2, TiO2, ZnO, SiO2, Fe2O3, Bi2O3, PdO, NiO, AgO, TeO, CuO, Sb2O3, In2O3, SnO, V2O5, MgO, SiC, WC, TiC, AlN, Si3N4, TiB.A method according to claim 2, characterized in that the hard material particles are selected from the group comprising: Al 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 , ZnO, SiO 2 , Fe 2 O 3 , Bi 2 O 3 , PdO, NiO, AgO, TeO, CuO, Sb 2 O 3 , In 2 O 3 , SnO, V 2 O 5 , MgO, SiC, WC, TiC, AlN, Si 3 N 4 , TiB. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Hartstoffpartikel aus Korund bestehen.Method according to claim 3, characterized that the hard particles consist of corundum. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Größe der Partikel 0,3 bis 0,6 μm beträgt.Method according to one of claims 1 to 5, characterized that the size of the particles is 0.3 up to 0.6 μm is. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung der Suspension als Flüssigkeit eine geringe Meine des Elektrolyten verwendet wird.Method according to one of claims 1 to 5, characterized that in the preparation of the suspension as a liquid a low My des Electrolyte is used. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallschicht vorwiegend aus Nickel besteht.Method according to one of claims 1 to 6, characterized the metal layer consists predominantly of nickel. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Elektrolyt Nickelsulfamat verwendet wird.Method according to claim 7, characterized in that in that nickel sulfamate is used as the electrolyte. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallschicht vorwiegend aus Kupfer besteht.Method according to one of claims 1 to 6, characterized the metal layer consists predominantly of copper. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension eine pastöse Konsistenz aufweist.Method according to one of claims 1 to 9, characterized that the suspension is a pasty one Has consistency. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung der Suspension eine Rühreinheit verwendet wird, die die Suspension mit mindestens 1500 U/min, insbesondere mindestens 2000 U/min durchrührt.Method according to one of claims 1 to 10, characterized that in the preparation of the suspension, a stirring unit is used, the the suspension with at least 1500 U / min, in particular at least 2000 U / min stirred. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension mit mindestens 20000 U/min durchgerührt wird.Method according to claim 11, characterized in that that the suspension is stirred with at least 20,000 rpm. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Benetzungsmittel ein anionisches Tensid verwendet wird.Method according to one of claims 1 to 12, characterized in that an anionic surfactant is used as the wetting agent. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass als anionisches Tensid Natriumlaurylsulfat verwendet wird.Method according to claim 13, characterized in that that is used as anionic surfactant sodium lauryl sulfate. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Volumenanteil der Hartstoffpartikel in der Metallschicht 15 bis 25%, vorzugsweise ca. 20% beträgt.Method according to one of claims 1 to 14, characterized that the volume fraction of the hard material particles in the metal layer 15 to 25%, preferably about 20%. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass während der Abscheidung der Metallschichten ein- oder mehrfach der Elektrolyt gewechselt wird, um eine Beschichtung aus unterschiedlichen Metallschichten aufzubauen, wobei mindestens eine Elektrolytlösung Hartstoffpartikel enthält.Method according to one of claims 1 to 15, characterized that while the deposition of the metal layers one or more times the electrolyte is changed to a coating of different metal layers build up, wherein at least one electrolyte solution contains hard material particles. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die galvanische Abscheidung der Metallschicht mit einem pulsierenden Gleichstrom erfolgt.Method according to one of claims 1 to 16, characterized that the galvanic deposition of the metal layer with a pulsating DC is done. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallschichten auf Kokillenplatten oder Kokillenwänden abgeschieden werden.Method according to one of claims 1 to 17, characterized that the metal layers deposited on Kokillenplatten or mold walls become. Kokillenplatte, im Wesentlichen bestehend aus Kupfer, wobei auf dem Kupfer eine im Wesentlichen aus Nickel oder aus Nickel und Eisen bestehende Metallschicht galvanisch aufgebracht ist, in die Hartstoffpartikel eingebettet sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Hartstoffpartikel aus Korund bestehen und die im Wesentlichen aus Nickel oder Nickel und Eisen bestehende Metallschicht gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18 auf dem Kupfer abgeschieden ist.Chill plate, consisting essentially of copper, wherein on the copper one is essentially nickel or nickel and iron existing metal layer is electroplated, in the hard material particles are embedded, characterized that the hard material particles consist of corundum and the substantially made of nickel or nickel and iron metal layer according to a Method according to one of the claims 1 to 18 deposited on the copper.
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