DE102005038375B4

DE102005038375B4 - Process for the preparation of recycled polyols from polyurethanes

Info

Publication number: DE102005038375B4
Application number: DE200510038375
Authority: DE
Inventors: Lothar Thor; Hagen Koch; Wolfgang Stuhr; Bernhard Naber
Original assignee: TSA STAHL- und ANLAGENBAUGESELLSCHAFT MBH; TSA STAHL und ANLAGENBAUGMBH
Current assignee: TSA STAHL- UND ANLAGENBAUGESELLSCHAFT MBH, 019, DE
Priority date: 2005-08-13
Filing date: 2005-08-13
Publication date: 2008-11-27
Anticipated expiration: 2025-08-14
Also published as: DE102005038375A1

Abstract

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyolen aus Polyurethanen und/oder Polyurethanabfällen durch Umsetzung dieser Polyurethane und/oder Polyurethanabfälle mit mehrwertigen Alkoholen in einem mehrwelligen Extruder, dadurch gekennzeichnet, dass zerkleinerte Polyurethane und/oder Polyurethanabfälle in einem getrennten Schritt mit mehrwertigen Alkoholen zu einem grifftrockenen, schüttfähigen und unter trockener Luft mehrere Wochen lagerstabilen Gemisch vermengt, in einem kurzschneckigen, mehrwelligen Extruder bei erhöhter Temperatur von 170°C bis 250°C und erhöhtem Druck von nicht mehr als 50 bar zu einem Flüssigprodukt umgesetzt werden und in dieser flüssigen Form direkt aus dem Extruder in ein Nachreaktionssystem bei ständigem Rühren gehen, wobei die Nachreaktionstemperatur nicht höher als die Reaktionstemperatur im Extruder ist und in der Nachreaktion das vorreagierte Gemisch unter kontinuierlicher Zugabe monofunktioneller Glycidether zum gebrauchsfertigen Recyclingpolyol mit niedrigem Gehalt an primären aromatischen Aminen umgesetzt wird, und wobei sowohl die Vorreaktion im Mehrwellenextruder als auch die Nachreaktion im Nachreaktionssystem ohne Zugabe von Katalysatoren durchgeführt wird.method for the continuous production of polyols from polyurethanes and / or polyurethane wastes by reacting these polyurethanes and / or polyurethane wastes with polyhydric alcohols in a multi-shaft extruder, characterized in that shredded polyurethanes and / or polyurethane wastes in one separate step with polyhydric alcohols to a dry, pourable and mixed under dry air for several weeks storage-stable mixture, in a short-screw, multi-shaft extruder at elevated temperature of 170 ° C up to 250 ° C and elevated Pressure of not more than 50 bar to be converted to a liquid product and in this liquid Mold directly from the extruder into a post-reaction system with constant stirring, wherein the post-reaction temperature is not higher than the reaction temperature in the extruder and in the after-reaction, the prereacted mixture with continuous addition of monofunctional glycidyl ether to Ready-to-use recycled polyol with low primary aromatic content Amines is reacted, and wherein both the pre-reaction in multi-screw extruder as well as the post-reaction in the post-reaction system without the addition of catalysts carried out becomes.

Description

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyolen aus Polyurethanen (PUR), gegebenenfalls PUR-Abfällen, das vorzugsweise für großtechnische Anlagen geeignet ist.The The invention relates to a continuous process for the preparation of polyols of polyurethanes (PUR), optionally PUR waste, the preferably for large-scale Facilities is suitable.

Verfahren, nach denen auf chemischem Wege PUR in Polyole umgewandelt werden, sind in großer Anzahl bekannt. Als Grundreaktionen werden Umsetzungen der PUR mit

– Glycolen (Glycolyse) und/oder
– Aminen (Aminolyse)

beschrieben. Es sind Verfahren vorgeschlagen worden, PUR mittels organischer Säuren beziehungsweise Säureanhydriden (Acidolyse), mittels Wasser, gegebenenfalls in Dampfform (Hydrolyse) oder mittels höhermolekularer Polyole (Polyolyse) abzubauen und isocyanatreaktive Produkte zu gewinnen, die einer neuerlichen PUR-Synthese zugänglich sind. Aus der Vielzahl von Schutzrechten, die eine der oben genannten Möglichkeiten des chemischen Abbaues der PUR zu neuen PUR-Rohstoffen beschreiben, seien die folgenden Schriften zitiert:
Die DE-PS 22 38 109 und DE-PS 25 16 863 beschreiben die Zersetzung von PUR, insbesondere von PUR-Schaumstoffen, mittels Gemischen von niedermolekularen Glycolen in Gegenwart von Aminoalkoholen und/oder stark basischen primären Aminen und/oder sekundären Aminen zu Recyclatpolyolen, die die Herstellung von PUR-Hartschaumstoffen durch Umsetzung mit Isocyanaten erlauben. Nachteilig sind bei diesem Verfahren die diskontinuierliche Reaktionsführung und die durch die eingesetzten Amine verursachte sehr hohe Reaktivität der resultierenden Recyclatpolyole.Methods by which PUR is chemically converted to polyols are known in large numbers. The basic reactions are reactions of the PU with

- Glycols (glycolysis) and / or
- amines (aminolysis)

described. Processes have been proposed for reducing PUR by means of organic acids or acid anhydrides (acidolysis), by means of water, optionally in vapor form (hydrolysis) or by means of relatively high molecular weight polyols (polyolysis), and to obtain isocyanate-reactive products which are accessible to a further PUR synthesis. From the large number of industrial property rights which describe one of the abovementioned possibilities of the chemical degradation of PUR to new PUR raw materials, the following documents are cited:
The DE-PS 22 38 109 and DE-PS 25 16 863 describe the decomposition of PUR, in particular PUR foams, by means of mixtures of low molecular weight glycols in the presence of aminoalcohols and / or strongly basic primary amines and / or secondary amines to recyclate polyols, which allow the production of rigid polyurethane foams by reaction with isocyanates. Disadvantages of this process are the discontinuous reaction procedure and the very high reactivity of the resulting recyclate polyols caused by the amines used.

Die DE-OS 197 19 084 lehrt, dass PUR mit Oligokondensaten, wie sie bei der Herstellung von hochmolekularen Polyesterkunststoffen entstehen, Glycolen und Katalysatoren abgebaut werden können. Auch bei diesem Verfahren ist die diskontinuierliche Fahrweise in einem Rührreaktor bei Temperaturen um 220°C nachteilig.The DE-OS 197 19 084 teaches that PUR can degrade with oligocondensates, such as those produced in the production of high molecular weight polyester plastics, glycols and catalysts. Also in this method, the batchwise operation in a stirred reactor at temperatures around 220 ° C is disadvantageous.

Nach DE-PS 199 17 932 werden PUR-Schaumstoffabfälle mit einem Glycol und primären oder sekundären aliphatischen Aminen bei Temperaturen von 120 bis 250°C umgesetzt. Es bildet sich ein Polyetheralkoholgemisch mit kolloidal dispergierten Anteilen an Polyharnstoffen. Die Reaktion läuft überraschend schell ab, so dass der geschwindigkeitsbestimmende Schritt des Gesamtprozesses die Zuführung des PUR (-Schaumstoffes) in den Reaktor ist. Damit ist die diskontinuierliche Fahrweise suboptimal, zumal im Reaktor die Verweilzeiten des umzusetzenden PUR ein großes Spektrum überstreichen und damit der Ablauf unerwünschter Nebenreaktionen zu erwarten ist. Produkte dieser Nebenreaktionen sind unter anderem die den zur PUR-Synthese verwendeten Isocyanaten zugrund liegenden primären aromatischen Amine, im Regelfalle Diphenylmethandiamin (MDA) und Toluylendiamin (TDA).To DE-PS 199 17 932 PUR foam wastes are reacted with a glycol and primary or secondary aliphatic amines at temperatures of 120 to 250 ° C. It forms a polyether alcohol mixture with colloidally dispersed portions of polyureas. The reaction proceeds surprisingly quickly, so that the rate-determining step of the overall process is the feeding of the PUR (foam) into the reactor. Thus, the discontinuous mode of operation is suboptimal, especially in the reactor, the residence times of the reacted PUR cover a large spectrum and thus the sequence of undesirable side reactions is to be expected. Products of these side reactions include the primary aromatic amines underlying the isocyanates used for PUR synthesis, generally diphenylmethanediamine (MDA) and toluenediamine (TDA).

Nachteilig ist bei den beispielhaft angeführten Verfahren die diskontinuierliche Fahrweise, auch wenn sie mehrstufig ausgeführt werden. Hohe Temperaturen und langen Reaktionszeiten führen zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte, insbesondere von primären aromatischen Aminen, die wegen ihres kanzerogenen Potentials und sehr ihrer hohen Reaktivität gegenüber Isocyanaten aus dem Reaktionsprodukt Recyclingpolyol entfernt werden müssen. Zur Lösung dieses Problems ist also anzustreben, dass ein Verfahren zum chemischen Abbau von PUR mit dem Ziel der Gewinnung gebrauchsfertiger Recyclingpolyole so zu führen ist, dass der Prozess kontinuierlich, schnell und mit minimiertem Gehalt an unerwünschten Reaktionsprodukten geführt wird. Es ist anzustreben, dass das den Prozess verlassende Recyclingpolyol ohne weitere Nachbehandlung zur Synthese neuer PUR eingesetzt werden kann.adversely is in the exemplified Procedures the discontinuous driving style, even if they are multi-level accomplished become. High temperatures and long reaction times lead to Education unwanted By-products, especially of primary aromatic amines, which because of its carcinogenic potential and very high reactivity towards isocyanates must be removed from the reaction product recycled polyol. to solution So this problem is to strive for a method of chemical Degradation of PUR with the aim of obtaining ready-to-use recycled polyols to lead like that is that the process is continuous, fast and with minimized Content of undesirable Reaction products led becomes. It is desirable to have the recycled polyol leaving the process be used without further treatment for the synthesis of new PUR can.

Kontinuierliche Verfahren zum chemischen Abbau von PUR mit dem Ziel der Gewinnung von Recyclingpolyolen sind in der Fach- und Patentliteratur deutlich seltener zu finden.continuous Process for the chemical degradation of PUR with the aim of extraction of recycled polyols are evident in the technical and patent literature rare to find.

G. BAUER beschreibt eine Versuchsanordnung, in der ein Extruder und zwei Nachreaktoren hintereinandergeschaltet sind. (G. BAUER, Kunststoffe 81(301–305) 1991). Nachteilig ist der apparative Aufwand des beschriebenen Verfahrens. Aussagen zum Gehalt an primären aromatischen Aminen werden nicht gemacht.G. BAUER describes a test arrangement in which an extruder and two secondary reactors are connected in series. (G. BAUER, Kunststoffe 81 (301-305) 1991). A disadvantage is the expenditure on equipment of the described method. Statements about the content of primary aromatic amines are not made.

In der DE-PS 24 42 387 und in dem entsprechenden US-Patent 4, 136, 967 , sowie in der DE-OS 199 17 932 wird die Hydrolyse beziehungsweise die Solvolyse von PUR in einem Reaktionsextruder beschrieben, in dem PUR-Abfälle kontinuierlich unter Einwirkung hoher Scherkräfte und hoher Drücke bis 100 bar und hohen Temperaturen von 200 bis 260°C zersetzt werden. Die Erfahrung lehrt, dass bei den beschriebenen Reaktionsbedingungen in hohem Maße Nebenreaktionen ablaufen, die einmal zu unerwünschten Nebenprodukten, wie primären aromatischen Aminen, führen, zum anderen durch zum Beispiel Allylierung zu Verlust an OH-Funktionalität führen.In the DE-PS 24 42 387 and in the corresponding U.S. Patent 4,136,967 , as well as in the DE-OS 199 17 932 describes the hydrolysis or the solvolysis of PUR in a reaction extruder, in which PUR wastes are continuously decomposed under the action of high shear forces and high pressures up to 100 bar and high temperatures of 200 to 260 ° C. Experience teaches that at the described reaction conditions, side reactions occur to a high degree, which in turn lead to unwanted by-products, such as primary aromatic amines, on the other hand lead, for example by allylation to loss of OH functionality.

Die DE-OS 32 32 461 beschreibt die Zersetzung von PUR im Gemisch mit Diolen in einem Mehrwellenextruder. Als Katalysatoren wurden Alkoholate von Alkalimetallen verwendet. Die Extruderschnecken haben eine Drehzahl von bis zu 300 U/min. Die Schecken haben eine Länge von L/D = 25. Die PUR-Spaltung erfolgt bei Temperaturen von bis zu 300°C bei einem Druck von bis zu 70 bar. Die Verweilzeit beträgt 2 bis 30 Minuten. Die Nachteile dieses Verfahrens liegen einmal in den hohen Umsetzungstemperaturen, die Nebenreaktionen auch bei den kurzen Verweilzeiten erwarten lassen. Weiterhin verlangen die hohen Reaktionstemperaturen ein Vorheizen des Gemisches aus PUR-Flocken und Glycolysereagenz. Das den Extruder verlassende Reaktionsprodukt muss schnell abgekühlt und damit stabilisiert werden. Neben dem zu betreibenden technischen Aufwand ist auch bei diesem Verfahren auffällig, dass Aussagen zu Gehalt an primären aromatischen Aminen im Reaktionsprodukt vermieden werden. Die Bildung dieser Verbindungen ist durch Reaktion des unvermeidbar in den Ausgangsstoffen PUR und Glycol enthaltenen Wassers bei der gegebenen Katalyse mit Alkalialkoholat nicht zu unterdrücken.The DE-OS 32 32 461 describes the decomposition of PUR mixed with diols in a multi-screw extruder. Alcoholates of alkali metals were used as catalysts. The extruder screws have a speed of up to 300 rpm. The piebalds are L / D = 25 in length. PUR cleavage occurs at temperatures up to 300 ° C at a pressure of up to 70 bar. The residence time is 2 to 30 minutes. The disadvantages of this process are once in the high reaction temperatures, the side reactions can be expected even at the short residence times. Furthermore, the high reaction temperatures require preheating the mixture of PU flakes and glycolysis reagent. The reaction product leaving the extruder must be cooled rapidly and thus stabilized. In addition to the technical effort to be operated, it is also noticeable in this process that statements regarding the content of primary aromatic amines in the reaction product are avoided. The formation of these compounds can not be suppressed by the reaction of the water inevitably contained in the starting materials PUR and glycol in the given catalysis with alkali metal alkoxide.

Polyolische Reaktionsprodukte allerdings sehr unterschiedlichen Abbaugrades werden nach US-Patent 5, 616, 623 , resp. nach DE-PS 44 42 379 erhalten. In diesem Verfahren werden in einem Kreislaufstrom, bestehend aus teilzersetzten PUR und einer OH-aktiven Komponente, zum Beispiel Ethylenglycol, weiteres zerkleinertes PUR und Glycol eindosiert und gleichmäßig aus einem in das Kreislaufsystem integrierten Rührkessel abgezogen. Auch hier liegen keine Angaben zu möglichen Gehalten an unerwünschten Nebenprodukten vor.Polyoleactive reaction products of very different degree of degradation become after U.S. Patent 5,616,623 , resp. to DE-PS 44 42 379 receive. In this process, further comminuted PUR and glycol are metered into a circulation stream consisting of partially decomposed PUR and an OH-active component, for example ethylene glycol, and withdrawn uniformly from a stirred tank integrated in the circulation system. Again, there is no information on possible levels of unwanted by-products.

Die gleichen Autoren beschreiben in der DE-PS 29 51 617 und in der analogen EP 0 031 538 A2 ein dreistufiges kontinuierliches chemisches Abbauverfahren für PUR, in dem die PUR-Abfälle mit zum Beispiel Polypropylenglycol der Molmasse 2000 durch eine dreistufige Apparateanordnung geführt werden. In der ersten Stufe wird das PUR zerkleinert und mit dem Polypropylenglycol vermischt. Im zweiten Schritt wird in einem horizontal angeordneten Reaktor das Gemisch hohen Scherfeldern, erzeugt durch blattförmige Rührelemente, und hohem Druck ausgesetzt. Der dritte Schritt erfolgt in einem Rührreaktor, in dem das Gemisch hohen Drücken ausgesetzt wird. Der Gesamtprozess wird unter Schutzgas geführt, das im Gegenstrom geführt wird. Abgesehen von dem hohen apparativen Aufwand sind Angaben zu unerwünschten Nebenprodukten nicht zu finden. Steuerungstechnisch ist das Verfahren nur schwierig beherrschbar.The same authors describe in the DE-PS 29 51 617 and in the analog EP 0 031 538 A2 a three-stage continuous chemical degradation process for PUR in which the PUR wastes are passed through, for example, 2000 molecular weight polypropylene glycol through a three-stage apparatus arrangement. In the first stage, the PUR is crushed and mixed with the polypropylene glycol. In the second step, in a horizontally arranged reactor, the mixture is exposed to high shear fields, generated by blade-shaped stirring elements, and high pressure. The third step takes place in a stirred reactor in which the mixture is exposed to high pressures. The entire process is conducted under protective gas, which is conducted in countercurrent. Apart from the high expenditure on equipment, information on undesirable by-products can not be found. Control technology, the process is difficult to control.

Eine neuere Verfahrensvariante zum kontinuierlichen Abbau von PUR zu Recyclatpolyolen beschreibt die DE-OS 10 2002 014 165 . Nach diesem Verfahren wird in einem liegenden, mit beheizten Rührerwellen ausgerüsteter Reaktor, der in unterschiedliche Zonen (Mischzone, Reaktionszone, Nachreaktions- und Austragszone) eingeteilt ist, das Gemisch aus PUR-Abfällen, Glycol und sekundärem aliphatischen Amin bei erhöhter Temperatur behandelt. Auch in dieser Schrift gibt es keine Hinweise auf die analytische Zusammensetzung des erzeugten Recyclatpolyoles, insbesondere auch keine Hinweise auf den Gehalt an primären aromatischen Aminen.A newer process variant for the continuous degradation of PUR to Recyclatpolyolen describes the DE-OS 10 2002 014 165 , According to this method, in a horizontal reactor equipped with heated agitator shafts divided into different zones (mixing zone, reaction zone, post-reaction and discharge zone), the mixture of PUR waste, glycol and secondary aliphatic amine is treated at elevated temperature. Also in this document, there are no indications of the analytical composition of the recyclate polyol produced, in particular, no evidence of the content of primary aromatic amines.

Es ist auffallend, dass alle diese Verfahren offensichtlich nur bis zur Technikumsreife entwickelt wurden. Großtechnisch realisierte Anlagen zum kontinuierlichen Abbau von PUR zu Recyclatpolyolen sind nach diesen Verfahren nicht bekannt.It It is striking that all these procedures obviously only until were developed to the technical maturity. Large-scale realized plants for the continuous degradation of PUR to Recyclatpolyolen are after this method is not known.

Einzig diskontinuierliche Anlagen sind offenbar in großtechnischem Maßstab ausgeführt und in Betrieb genommen worden. Diese Anlagen werden gemäß Firmenschriften und Mitteilungen in der Fachliteratur von

– Fa. Getzner Werkstoffe, Bludenz, AT
– Fa. Rampf ecosystems, Pirmasens, DE
– Fa. Lögstör Rör, Lögstör, DK

betrieben.Only discontinuous plants have apparently been carried out and put into operation on a large scale. These attachments are made in accordance with company publications and communications in the specialist literature of

- Fa. Getzner materials, Bludenz, AT
- Rampf ecosystems, Pirmasens, DE
- Fa. Lögstör Rör, Lögstör, DK

operated.

Allen bekannten kontinuierlichen Verfahren und Vorrichtungen ist gemeinsam, dass der apparative Aufwand sehr hoch ist, dass das Verweilzeitspektrum der zu behandelnden PUR sehr breit ist und damit ein gleichmäßiger reproduzierbarer Abbau des PUR kaum zu steuern ist, dass demzufolge der Aufwand an Steuerungstechnik sehr hoch ist und dass die gewählten Reaktionsbedingungen hinsichtlich Reaktionszeit, -temperatur und -druck nicht optimal sind.all known continuous methods and devices is common, that the expenditure on equipment is very high, that the residence time spectrum the PUR to be treated is very broad and therefore more uniformly reproducible Dismantling of the PUR is difficult to control that, consequently, the effort Control technology is very high and that the chosen reaction conditions are not optimal in terms of reaction time, temperature and pressure.

Weiterhin lassen die beschriebenen Verfahren und Vorrichtungen keine Aussage zum Gehalt an unerwünschten Nebenprodukten, insbesondere an primären aromatischen Aminen, zu.Farther the described methods and devices do not make any statement to the content of unwanted By-products, especially of primary aromatic amines, too.

Diese primären aromatischen Amine müssen aus folgenden Gründen aus den Recyclatpolyolen entfernt werden:

1. Primäre aromatische Amine, wie MDA und TDA, stehen im Verdacht, auch bei Menschen Krebs zu erzeugen zu können.
2. Ein schon geringer Gehalt an TDA und/oder MDA in der Polyolkomponente von PUR-Systemen führt bei Vermischung mit Isocyanaten zur sofortigen Thixotropierung der Gesamtmischung, was die Fließeigenschaften des Gemisches zur PUR-Bildung gravierend verschlechtert, wie es die DD-PS 1 56 480 lehrt.

These primary aromatic amines must be removed from the recyclate polyols for the following reasons:

1. Primary aromatic amines, such as MDA and TDA, are suspected of causing cancer in humans.
2. An already low content of TDA and / or MDA in the polyol component of PU systems, when mixed with isocyanates, leads to immediate thixotroping of the total mixture, which seriously impairs the flow properties of the mixture to form PUR, as does the DD-PS 1 56 480 teaches.

Diese sowohl sicherheitstechnischen als auch verfahrenstechnischen Nachteile zwingen dazu, den neu zu schaffenden Prozess des chemischen Abbaus von PUR so zu führen, dass die störenden primären aromatischen Amine im Reaktionsablauf erst gar nicht entstehen oder aber in einer zur Abbaureaktion synchron ablaufenden chemischen Reaktion umgesetzt werden.These both safety and procedural disadvantages force to the new process of chemical degradation to lead from PUR so that the disturbing primary aromatic Amines in the reaction process does not arise or in one converted to the degradation reaction synchronously running chemical reaction become.

Die Umsetzungsprodukte müssen ungiftig und mit Isocyanaten reaktiv sein, damit sie in das entstehende Polymergerüst eingebaut werden können. In der Patentliteratur sind auffallend wenige Schriften zu finden, die sich explizit mit der Entfernung der primären aromatischen Amine beziehungsweise der Unterdrückung der Bildung dieser Verbindungen beschäftigen.The Reaction products must be non-toxic and reactive with isocyanates to allow them to form in the resulting polymer backbone can be installed. In The patent literature is remarkably few to find fonts which explicitly deals with the removal of the primary aromatic amines, respectively the oppression to deal with the formation of these compounds.

Gemäß DE-OS 40 24 601 werden aminarme Recyclatpolyole erhalten, indem dem Reaktionsgemisch Acrylsäure zugesetzt wird. Nachteilig bei diesem Verfahren sind die relativ hohe Säurezahl der Recylatpolyole und der unangenehme Geruch, der diesen Produkten anhaftet.According to DE-OS 40 24 601 For example, low-amine recyclate polyols are obtained by adding acrylic acid to the reaction mixture. Disadvantages of this process are the relatively high acid number of the recylate polyols and the unpleasant odor which adheres to these products.

In der DE-OS 42 34 335 wird die Entfernung der Amine aus dem Recyclatpolyol dadurch erreicht, dass dem reagierenden Gemisch aus PUR und Diol monofunktionelle Glycidether zugegeben werden. Diese Methode ist als diskontinuierliches Batchverfahren beschrieben. Die daraus folgenden Nachteile, wie lange Heiz- und Kühlzeiten, voluminöse und damit teure Rührreaktoren und Inkonstanz der chemischen Eigenschaften von Charge zu Charge sind damit vorgegeben.In the DE-OS 42 34 335 For example, removal of the amines from the recycled polyol is achieved by adding monofunctional glycidyl ethers to the reacting mixture of PUR and diol. This method is described as a discontinuous batch process. The resulting disadvantages, such as long heating and cooling times, voluminous and thus expensive stirred reactors and inconsistency of the chemical properties from batch to batch are thus predefined.

Die DE-PS 42 15 014 lehrt, dass primäre aromatische Amine aus Recyclingpolyolen entfernt werden können, indem man Recyclatpolyolen Verbindungen mit zwei Epoxidgruppen im Molekül zusetzt. Nachteilig bei dieser Variante ist die Tatsache, dass der Zusatz von difunktionellen Epoxiden sofort zu einer deutlichen Erhöhung der Viskosität des Recyclatpolyoles führt, die die weitere Formulierung von Polyolkomponenten von PUR-Systemen zumindest erschwert.The DE-PS 42 15 014 teaches that primary aromatic amines can be removed from recycled polyols by adding recyclate polyols to compounds having two epoxide groups in the molecule. A disadvantage of this variant is the fact that the addition of difunctional epoxides immediately leads to a significant increase in the viscosity of the Recyclatpolyoles, which complicates the further formulation of polyol components of PUR systems at least.

Die Entfernung von primären aromatischen Aminen aus Recyclatpolyolen durch Einsatz von epoxidierten nativen Ölen, wie es die DE-OS 44 45 890 lehrt, führt ebenfalls zu Produkten mit problematisch hoher Viskosität.The removal of primary aromatic amines from recycled polyols by the use of epoxidized native oils such as the DE-OS 44 45 890 also leads to products with problematic high viscosity.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit dem aus PUR beziehungsweise PUR-Abfällen in einem kontinuierlichen Prozess auf chemischem Wege ein Recyclatpolyol erzeugt werden kann, das zur Formulierung von neuen PUR durch Umsetzung der erfindungsgemäß hergestellten Recyclatpolyole oder Mischungen, die erfindungsgemäß hergestellte Recyclatpolyole enthalten, mit Isocyanaten geeignet ist, wobei die Recyclatpolyole annähernd frei von gefährlichen oder störenden Nebenprodukten, insbesondere von primären aromatischen Aminen sind. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass in einem kontinuierlichen Verfahren Polyurethane und/oder Polyurethanabfälle in einem kurzschneckigen Mehrwellenextruder mit mehrwertigen Alkoholen, insbesondere Diolen, teilweise umgesetzt werden und die teilweise umgesetzten Polyurethane beziehungsweise Polyurethanabfälle einer Apparateanordnung zugeführt werden, in der das vorreagierte Gemisch unter kontinuierlicher Zugabe monofunktioneller Glycidether zum gebrauchsfähigen Recyclingpolyol mit niedrigem Gehalt an primären aromatischen Aminen umgesetzt werden.Of the Invention has for its object to provide a method with PUR or PUR waste in a continuous process Chemically, a Recyclatpolyol can be produced, the for the formulation of new PUR by reacting the inventively prepared Recyclate polyols or mixtures prepared according to the invention Contain Recyclatpolyole, is suitable with isocyanates, wherein the Recyclate polyols approximate free from dangerous or disturbing By-products, especially of primary aromatic amines. This object is achieved according to the invention solved, that in a continuous process polyurethanes and / or polyurethane wastes in one short-screw multi-screw extruder with polyhydric alcohols, in particular Diolen, partially implemented and partially implemented Polyurethanes or polyurethane wastes of an apparatus arrangement be fed in which the prereacted mixture monofunctional with continuous addition Glycidyl ether for use Recycled polyol with a low content of primary aromatic amines reacted become.

Erfindungsgemäß sieht das Verfahren dabei vor, dass die zerkleinerten Polyurethane beziehungsweise Polyurethanabfälle in einem getrennten Schritt mit den mehrwertigen Alkoholen, insbesondere Diolen, zu einem Gemisch vereinigt werden, welches grifftrocken, schüttfähig und unter trockener Luft über mehrere Wochen lagerstabil ist, wobei dieses Gemisch in einem mehrwelligen Extruder bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck zu einem Flüssigprodukt umgesetzt wird und in dieser Form direkt aus dem Extruder in ein Nachreaktionssystem überführt wird. Zur Herstellung des Reaktionsgemisches, welches in einem Mehrwellenextruder zur Reaktion gebracht wird, wird eine Reaktionstemperatur von 170 bis 250°C und ein Druck am Extruderausgang in Höhe von maximal 50 bar, bevorzugt 30 bar genutzt. Das den Extruder verlassende Reaktionsgemisch ist flüssig und wird in dieser Form direkt nach dem Verlassen des Extruders einem Apparatesystem zur Nachreaktion zugeführt. Anhand eines schematischen Verfahrensablaufes gemäß 1 soll die Erfindung näher erläutert werden. Danach ist das Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Recyclatpolyolen durch Glycolyse von PUR beziehungsweise von PUR-Abfällen in einem kurzschneckigen Mehrwellenextruder 4 mit nachgeschaltetem Apparatesystem zur Nachreaktion des vorreagierten, den Extruder verlassenden Produktes unter Zugabe von monofunktionellen Glycidethern zur Erzielung eines an primären aromatischen Aminen armen Recyclatpolyoles festgeschrieben. Das Verfahren wird durchgeführt, indem der chemische Teil des Verfahrens in zwei Stufen aufgeteilt wird, die jedoch apparativ eine unlösbare Einheit bilden.According to the invention, the process provides that the comminuted polyurethanes or polyurethane wastes are combined in a separate step with the polyhydric alcohols, in particular diols, to give a mixture which is dry to the touch, pourable and stable in storage under dry air for several weeks, this mixture being stored in one multi-shaft extruder is reacted at elevated temperature and pressure to a liquid product and is transferred in this form directly from the extruder in a secondary reaction system. To prepare the reaction mixture, which is reacted in a multi-screw extruder, a reaction temperature of 170 to 250 ° C and a pressure at the extruder outlet in the amount of not more than 50 bar, preferably 30 bar is used. The reaction mixture leaving the extruder is liquid and is fed in this form directly after leaving the extruder an apparatus system for post-reaction. Based on a schematic procedure according to 1 the invention will be explained in more detail. Thereafter, the process for the continuous production of recycled polyols by glycolysis of PUR or PUR waste in a short-screw multi-screw extruder 4 with downstream apparatus system for the post-reaction of the pre-reacted product leaving the extruder with the addition of monofunctional glycidyl ethers to obtain a recyclate polyol poor in primary aromatic amines. The process is carried out by dividing the chemical part of the process into two stages, which, however, form an insoluble unit in terms of apparatus.

Die Nachreaktionstemperatur ist nicht höher als die Reaktionstemperatur im Extruder. Sowohl die Vorreaktion im Mehrwellenextruder als auch die Nachreaktion werden ohne Zugabe von Katalysatoren durchgeführt.The Post-reaction temperature is not higher than the reaction temperature in the extruder. Both the pre-reaction in the multi-screw extruder and the post-reaction is carried out without the addition of catalysts.

Eine Mischung aus PUR beziehungsweise PUR-Abfällen aus einem Silo 1 wird in das Verfahren eingespeist, die in einem geeigneten Mischer 3, zum Beispiel einem Pflugscharmischer, mit der benötigten Menge eines mehrwertigen Alkohols, insbesondere eines Diols, hergestellt wird, welches dem System aus einem Tank 2 zugeführt wird. Das Mischungsverhältnis von PUR: mehrfunktionellem Alkohol beträgt 10:1 bis 1:5. Es ist überraschend, dass die so erzeugten Mischungen grifftrocken und unter trockener Luft mehrere Wochen lagerstabil sind. Die so erzeugte Mischung wird in einen Mehrschneckenextruder 4, bevorzugt einen Zweischneckenextruder, eingespeist. Der Mehrschneckenextruder besitzt gegenläufig kämmende Schnecken, die in ihrer Geometrie nicht besonders festgelegt, jedoch mehrgängig geschnitten sind. Die Länge der Schnecken beträgt Länge (L): Durchmesser (D) = 5 bis 20. Die Drehzahl der Schnecken wird eingestellt auf 5 bis 100 rpm.A mixture of PUR or PUR waste from a silo 1 is fed into the process, in a suitable mixer 3 , for example a plowshare mixer, with the required amount of a polyhydric alcohol, in particular a diol, which is produced from a tank 2 is supplied. The mixing ratio of PUR: polyhydric alcohol is 10: 1 to 1: 5. It is surprising that the mixtures thus produced touch dry and dry air are stable for several weeks. The mixture thus produced is fed into a multi-screw extruder 4 , preferably a twin-screw extruder, fed. The multi-screw extruder has counter-intermeshing screws, which are not specially defined in their geometry, but are cut more often. The length of the screws is length (L): diameter (D) = 5 to 20. The speed of the screws is set to 5 to 100 rpm.

Am Ausgang des Mehrschneckenextruders wird eine auf Temperatur des Reaktionsraumes beheizte Blende mit mindestens einer Öffnung eingebaut, bei der die Öffnung so dimensioniert ist, dass sich am Ende der Extruderschnecken ein Druck von nicht mehr als 50 bar aufbaut. Bei den beschriebenen Bedingungen beträgt die Verweilzeit des aus PUR beziehungsweise aus PUR-Abfall mit mehrwertigen Alkoholen, insbesondere Diolen, bestehenden Reaktionsgemisches mindestens 1 Minute, jedoch nicht mehr als 10 Minuten. In dieser Zeit und unter den beschriebenen Reaktionbedingungen hinsichtlich Temperatur, Druck und Verweilzeit wird das PUR beziehungsweise der PUR-Abfall soweit abgebaut, dass ein bei Reaktionstemperatur salbenartiges bis zähflüssiges Produkt entsteht, welches direkt in ein Apparatesystem zur Nachreaktion überführt wird. Es ist erfindungswesentlich, dass sowohl die Vorreaktion als auch die Nachreaktion im Nachreaktionssystem 5a; 5b ohne Zugabe von Katalysatoren durchgeführt wird.At the outlet of the multi-screw extruder heated to temperature of the reaction chamber aperture is installed with at least one opening in which the opening is dimensioned so that builds up at the end of the extruder screws, a pressure of not more than 50 bar. In the conditions described, the residence time of the reaction mixture consisting of PUR or of PUR waste with polyhydric alcohols, in particular diols, is at least 1 minute, but not more than 10 minutes. During this time and under the reaction conditions described in terms of temperature, pressure and residence time, the PUR or the PUR waste is degraded so far that an ointment-like to viscous product at reaction temperature results, which is transferred directly into an apparatus system for post-reaction. It is essential to the invention that both the pre-reaction and the post-reaction in the post-reaction system 5a ; 5b is carried out without addition of catalysts.

Das in den Extruder aufzugebende Gemisch aus PUR beziehungsweise PUR-Abfall und mehrwertigen Alkoholen, insbesondere Diolen, besteht aus den PUR-Produktgruppen Weichschaumstoff, Halbhartschaumstoff, weicher bis halbharter Integralschaumstoff, Elastomerschaumstoff und zellfreien PUR. Alle diese Produkte bestehen aus PUR auf der Basis Polyetherpolyol und Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und/oder Toluylendiisocyanat (TDI). PUR auf der Basis Polyesterpolyol sind ausdrücklich ausgeschlossen. Die PUR beziehungsweise PUR-Abfälle sind soweit zerkleinert, dass sie problemlos mit den mehrwertigen Alkoholen, insbesondere Diolen, gemischt und in den Extruder überführt werden können. Das in den Extruder aufzugebende Gemisch aus zerkleinerten PUR beziehungsweise PUR-Abfällen und mehrwertigen Alkoholen, insbesondere Diolen, besteht aus mehrwertigen Alkoholen und/oder Aminoalkoholen aus der besonders geeigneten Verbindungsgruppe

– Ethylenglycol (MEG)
– Diethylenglycol (DEG)
– Oligoethylenglycole (PEG)
– Propylenglycol (MPG)
– Dipropylenglycol (DPG)
– Oligopropylenglycole
– (isomere) Butandiole
– Neopentylglycol (NPG)
– Diethanolamin (DEOA)
– Methyldiethanolamin
– Dipropanolamin
– Tripropanolamin
– Glycerin

einzeln oder im Gemisch.The mixture of PUR or PU waste and polyhydric alcohols, in particular diols, to be fed into the extruder consists of the PUR product groups of flexible foam, semi-rigid foam, soft to semi-hard integral foam, elastomer foam and cell-free PUR. All these products consist of PUR based on polyether polyol and diphenylmethane diisocyanate (MDI) and / or tolylene diisocyanate (TDI). PUR based on polyester polyol are expressly excluded. The PUR or PUR waste are comminuted so far that they can be easily mixed with the polyhydric alcohols, especially diols, and transferred to the extruder. The mixture of comminuted PUR or PU waste and polyhydric alcohols, in particular diols, to be charged in the extruder consists of polyhydric alcohols and / or amino alcohols of the particularly suitable compound group

- ethylene glycol (MEG)
Diethylene glycol (DEG)
Oligoethylene glycols (PEG)
- Propylene glycol (MPG)
- dipropylene glycol (DPG)
- Oligopropylenglycole
- (isomeric) butanediols
- neopentylglycol (NPG)
Diethanolamine (DEOA)
- Methyldiethanolamine
- dipropanolamine
- Tripropanolamine
- glycerin

individually or in a mixture.

Bevorzugt eingesetzt werden DEG, PEG verschiedener Molmassen, DPG, Oligopropylenglycole verschiedener Molmassen und Glycerin, einzeln oder im Gemisch.Prefers DEG, PEG of various molecular weights, DPG, oligopropylene glycols are used different molecular weights and glycerol, individually or in a mixture.

Das den Mehrschneckenextruder 4 verlassende vorreagierte Gemisch aus PUR beziehungsweise PUR-Abfall und mehrwertigen Alkoholen, insbesondere Diolen, wird ohne weitere Zwischenbehandlung in ein Apparatesystem zur Nachreaktion 5a; 5b überführt. Das Nachreaktionssystem ist direkt an den Ausgang des Extruders angeflanscht und nicht durch irgendwelche Funktionselemente, wie Pumpen, Filter oder ähnliches vom Extruderausgang getrennt.The multi-screw extruder 4 leaving pre-reacted mixture of PUR or PU waste and polyhydric alcohols, in particular diols, without further intermediate treatment in an apparatus system for post-reaction 5a ; 5b transferred. The post-reaction system is flanged directly to the exit of the extruder and is not separated from the extruder exit by any functional elements such as pumps, filters or the like.

Das Mittel zur Umsetzung der primären aromatischen Amine wird während der gesamten Zeit der Füllung des Nachreaktionsbehälters 5a; 5b und der Nachreaktion über eine Dosierpumpe 7 gleichmäßig in den Nachreaktionsbehälter 5a; 5b zudosiert. Als Inertgase sind Gase wie Stickstoff, Argon, oder auch Kohlendioxid geeignet. Als Mittel zur Umsetzung der primären aromatischen Amine zu Verbindungen, die geruchlos, ungiftig und mit Isocyanaten reaktionsfähig sind, werden monofunktionelle Glycidether eingesetzt. Monofunktionelle Glycidether, die für diesen Einsatz geeignet sind, werden durch folgende allgemeine Formel beschrieben:

The means for reacting the primary aromatic amines is during the entire time of filling the Nachreaktionsbehälters 5a ; 5b and the post-reaction via a metering pump 7 evenly in the post-reaction tank 5a ; 5b added. Suitable inert gases are gases such as nitrogen, argon or carbon dioxide. Monofunctional glycidyl ethers are used as agents for converting the primary aromatic amines into compounds which are odorless, non-toxic and isocyanate-reactive. Monofunctional glycidyl ethers suitable for this use are described by the following general formula:

In dieser Formel bedeutet R:

– Phenyl mit unterschiedlichen Substituenten am Ring
– Benzyl mit unterschiedlichen Substituenten am Ring
– Cyclohexyl mit unterschiedlichen Substituenten am Ring
– Methylcyclohexyl mit unterschiedlichen Substituenten am Ring
– Lineare und verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffketten mit 3 bis 20 C-Atomen in der Kette, die gegebenenfalls Sauerstoff in der Kette enthalten können.

In this formula, R means

- Phenyl with different substituents on the ring
- Benzyl with different substituents on the ring
- Cyclohexyl with different substituents on the ring
- Methylcyclohexyl with different substituents on the ring
- Linear and branched aliphatic hydrocarbon chains with 3 to 20 carbon atoms in the chain, which may optionally contain oxygen in the chain.

Die mindestens zwei Nachreaktionsbehälter 5a; 5b werden bei einer Temperatur betrieben, die die Reaktionstemperatur im Extruder nicht übersteigt, sondern üblicherweise bis zu 40 K unter der Extrudertemperatur liegt.The at least two post-reaction tanks 5a ; 5b are operated at a temperature which does not exceed the reaction temperature in the extruder, but usually up to 40 K below the extru the temperature is.

Die mindestens zwei Nachreaktionsbehälter 5a; 5b werden so betrieben, dass in der Zeit, in der in dem einen Behälter (zum Bespiel 5a) die Nachreaktion mit Entfernung der primären aromatischen Amine durchgeführt wird, der andere Behälter (zum Beispiel 5b) durch das den Extruder verlassende vorreagierte Gemisch befüllt wird und auch in diesen während der Befüllung das Mittel zur Entfernung der primären aromatischen Amine zudosiert wird. Die Zudosierung der monofunktionellen Glycidether zur Umsetzung der primären aromatischen Amine erfolgt also über die Zeit der Befüllung der Behälter 5a; 5b und weiter über die Zeit des Ablaufens der Nachreaktion.The at least two post-reaction tanks 5a ; 5b are operated so that in the time in the one container (for example 5a ) the postreaction with removal of the primary aromatic amines is carried out, the other container (for example 5b ) is filled by the extruder leaving the pre-reacted mixture and in these during filling, the means for removing the primary aromatic amines is added. The addition of the monofunctional glycidyl ether for the implementation of the primary aromatic amines thus takes place over the time of filling the container 5a ; 5b and continue over the time of the postreaction process.

Die mindestens zwei Nachreaktionsbehälter 5a; 5b werden wechselseitig befüllt, der Inhalt nachreagiert und über eine mögliche Filtereinheit 8 in den Produktbehälter 9 überführt.The at least two post-reaction tanks 5a ; 5b are filled alternately, the contents postreacted and a possible filter unit 8th in the product container 9 transferred.

11: Silo für zerkleinerte Polyurethanesilo for crushed Polyurethane
22: Tank für Glycoletank for glycols
33: Mischeinrichtungmixing device
44: Extruderextruder
55: NachreaktorNachreaktor
66: Tank für Glycidethertank for glycidyl ether
77: Dosierpumpe für Glycidethermetering for glycidyl ether
88th: Filtereinheitfilter unit
99: Produktaufbereitung und Lagerungproduct preparation and storage
1010: Abgassystemexhaust system

Claims

A process for the continuous production of polyols from polyurethanes and / or polyurethane wastes by reacting these polyurethanes and / or polyurethane wastes with polyhydric alcohols in a multiwell extruder, characterized in that comminuted polyurethanes and / or polyurethane wastes in a separate step with polyhydric alcohols to a dry gritty, free-flowing and mixed under dry air for several weeks storage-stable mixture, are reacted in a short-screw, multi-shaft extruder at elevated temperature of 170 ° C to 250 ° C and elevated pressure of not more than 50 bar to a liquid product and in this liquid form directly from the extruder go in a secondary reaction system with constant stirring, wherein the post-reaction temperature is not higher than the reaction temperature in the extruder and in the post-reaction, the pre-reacted mixture with continuous addition of monofunctional glycidyl ether for ready Rec yclingpolyol is reacted with a low content of primary aromatic amines, and wherein both the pre-reaction in the multi-shaft extruder and the post-reaction in the after-reaction system is carried out without the addition of catalysts.

Method according to claim 1, characterized that the chemical reagent for reacting the primary aromatic amines in the polyol, namely monofunctional Glycidic ether, individually or as a mixture, the product in the post-reaction system in even current from the beginning of the filling of the Nachreaktionsbehälters is added until the end of the post-reaction of the product.

Method according to claims 1 to 2, characterized that the deaminating agent exclusively in the post-reaction system is brought into contact with the polyol.

Process according to Claims 1 to 3, characterized that the mixture of polyurethanes and polyhydric alcohols, in particular Diolen, in proportion Polyurethane to polyhydric alcohols such as 10: 1 to 1: 5, preferably 3: 1 to 1: 1, is used.

Method according to claims 1 to 4, characterized that the amount of funds used to implement the primary aromatic Amines in the polyol does not exceed 50% of the amount of polyurethane used.

Method according to claims 1 to 5, characterized that in the claims 3 to 5 claimed operations and steps under an inert gas carried out become.

Method according to claims 1 to 6, characterized that the polyols thus produced are reacted with isocyanates to form polyurethanes be, where the polyols for the polyurethane chemistry common additives, as blowing agents, activators, cell regulators, emulsifiers added become.

Method according to claim 7, characterized that the polyurethanes produced by the reaction of the polyols both cell-like as well as cell-free polyurethanes, hard and semi-rigid foams and cell-free masses are preferred.