DE4143458C2

DE4143458C2 - Recycling polyurethane (foam) scrap

Info

Publication number: DE4143458C2
Application number: DE19914143458
Authority: DE
Inventors: Michael Demuth; Wolfgang Dr Holzapfel
Original assignee: Individual
Current assignee: DEMUTH, MICHAEL, 82049 GROSSHESSELOHE, DE
Priority date: 1990-09-27
Filing date: 1991-09-27
Publication date: 1996-10-17
Anticipated expiration: 2011-09-28

Abstract

Recycling of solid or porous (e.g. foamed) plastics consisting wholly or partly of polyurethane to give end-prods. which do not contain toxic or additional by-prods. is effected by working-up the starting material to give a mixt. of low OH no. and then conventionally converting this to the end-prods. The process comprises (i) either (a) swelling the starting material (e.g. polyurethane scrap) in a suitable swelling agent and processing it to give a flowable gel particulate or (b) dissolving or dispersing the starting material in a suitable hydroxy polymer; (ii) adjusting the prod. to the desired OH no.; and (iii) working up the prod. (opt. via a prepolymer) to give a polyurethane which is opt. treated with a hardener system. Also claimed is appts. for effecting the process comprising a stirred reaction vessel fitted with a condenser, a protective gas device and opt. an ultrasonic mill, the novel feature being that such appts. is at least partly coated with a dehydratin catalyst of e.g. chicane, flat-plate or particulate configuration.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verwertung von kompakten und/oder porösen Kunststoffen, die teilweise oder ganz aus. Polyurethankunststoffen bestehen.The invention relates to a method for recycling compact and / or porous plastics, some of which or completely. Polyurethane plastics exist.

Zweck der Erfindung ist die technische Verwertung von Polyurethanprodukten, vorzugsweise von Polyurethanschaumstoffabfällen, die in großen Mengen anfallen. Bei der Herstellung von Polyurethan(PUR)-Schaumstoffen fallen bis zu 30% sortenreiner Abfall an. Ein steigender Anteil von Produkten aus Integralschaumstoffen, die selbst bei geringen Oberflächenfehlern bei sonst technisch einwandfreier Qualität ausgeschieden werden, z. B. bei der Autositzproduktion, machen eine sinnvolle Verwertung erforderlich, wobei diese möglichst im Bereich der eigenen Produktion erfolgen soll.The purpose of the invention is the technical utilization of Polyurethane products, preferably from Polyurethane foam waste in large quantities attack. In the manufacture of Polyurethane (PUR) foams fall up to 30% sorted waste. An increasing proportion of Integral foam products that even small surface defects with otherwise technical impeccable quality are excreted, e.g. B. at the Car seat production, make a sensible use required, where possible in the area of your own Production should take place.

PUR-Altschäume, z. B. aus der Kraftfahrzeug- oder Möbelentsorgung, fallen in großen Mengen an. Sie enthalten zum Teil toxische Gase, z. B. Fluorchlorkohlenwasserstoffe, die zur Verbesserung des Herstellverfahrens und zur Erhöhung der thermischen Isoliereigenschaften zugesetzt worden sind. Diese Gase müssen vor oder während des Recyclingverfahrens möglichst umweltschonend entfernt und gesammelt werden. Im Anschluß an eine FCKW-Entfernung liegen die PUR-Schaumstoffe üblicherweise als Mahlgut mit einem Korndurchmesser von 1 bis 3 mm vor.PUR old foams, e.g. B. from the automotive or Furniture disposal occurs in large quantities. They contain partly toxic gases, e.g. B. chlorofluorocarbons, to improve the manufacturing process and Increased thermal insulation properties added have been. These gases must be before or during the Recycling process removed as environmentally friendly as possible and to be collected. Following CFC removal the PUR foams are usually included as regrind a grain diameter of 1 to 3 mm.

Dieses Schaummehl wird zur Zeit auf Deponien als Sondermüll gelagert. Die Kosten der Endlagerung sind enorm hoch. Wegen der geringen Kapazitäten der Deponien, den Schwierigkeiten bei der Einrichtung neuer Deponieflächen sowie wegen der chemischen Resistenz und der damit verbundenen geringen Zersetzung der PUR-Schäume und deren Verunreinigungen ist es geboten, die Produkte einer wirtschaftlichen Wiederverwertung zuzuführen.This foam is currently being used in landfills Hazardous waste stored. The cost of final storage is enormous high. Because of the low capacities of the landfills, the Difficulty setting up new landfill sites and because of the chemical resistance and with it associated low decomposition of the PUR foams and their It is imperative to contaminate the products of one to be recycled.

Erschwert wird die Wiederverwertung der Polyurethankunststoffabfälle durch mögliche Verunreinigungen, die den Polyurethanschäumen aufgrund technischer Vorgaben für den entsprechenden Einsatz bei der Herstellung zugegeben oder die beim Recyclingverfahren sekundär zugemischt werden, und die nur sehr kostspielig entfernt werden können. Gleichzeitig besteht ein Bedarf nach einem Verfahren, welches neben der Aufbereitung von PUR-Altmaterial auch im gleichen Verfahren die Aufbereitung anderer Kunststoffe erlaubt.The recycling of the Polyurethane plastic waste due to possible Contamination caused by the polyurethane foams technical specifications for the corresponding application added to the manufacturing process or the recycling process are mixed in secondarily, and only very costly can be removed. At the same time, there is a need according to a process which, in addition to the preparation of PUR waste material also in the same process Processing of other plastics allowed.

Als Beispiel sollen die Verunreinigungen von Altschaum aus der Kühlschrankentsorgung genannt werden. Der Polyurethanschaum enthält ca. 5 bis 10% FCKW; je nach Herkunft des Kühlschranks enthält das PUR-Mahlgut Farben- und Lackreste, Papier- und Metallfolienreste, diverse Kunststoffe und elastomere Kabelreste. Eine gemeinsame Verwertung des Abfalls ohne weitere Trennprozesse ist erwünscht, aber bis heute nicht möglich. Der Anteil der Verunreinigungen liegt häufig bei ca. 10%, kann aber bis auf ca. 30% und mehr ansteigen.As an example, the contaminants from old foam of refrigerator disposal. Of the Polyurethane foam contains approx. 5 to 10% CFCs; depending on The origin of the refrigerator contains the PUR regrind Paint and varnish residues, paper and metal foil residues, various plastics and elastomeric cable residues. A joint recycling of the waste without further Separation processes are desirable, but are not yet possible. The percentage of impurities is often around 10%, but can increase to about 30% and more.

Ein weiterer Problemabfall ist die sogenannte Beichtfraktion aus der Automobilverwertung. Sie besteht zu etwa 70% aus PUR-Schaum. Die restlichen 30% bilden eine Vielzahl von Kunststoffen unterschiedlichster Zusammensetzung. Gummi- und Polyolefinabfälle sind ebenso vorhanden wie Metall- und Kabelreste, Glas und gelegentlich Holz. Das Ganze ist durch Öl und Fett, Wasser und Bremsflüssigkeit und jede Art von Schmutz verunreinigt. Es besteht die Notwendigkeit, für diesen Abfall eine kostengünstige Wiederverwertung zu finden, um eine Deponierung auf Sonderdeponien zu vermeiden.Another problem drop is the so-called Confessional fraction from automobile recycling. It persists about 70% made of PUR foam. The remaining 30% form one Many different plastics Composition. Rubber and polyolefin waste are also present like metal and cable remnants, glass and occasionally wood. The whole thing is through oil and fat, water and brake fluid and any kind of dirt contaminated. There is a need for this To find waste to find inexpensive recycling to avoid landfilling in special landfills.

Ein Verwertungsverfahren, welches aus diesen Abfallprodukten ein Neuprodukt mit zufriedenstellenden technischen Eigenschaften herstellen läßt, ist daher sowohl aus ökonomischer als auch ökologischer Sicht erstrebenswert.A recovery process which consists of these Waste products a new product with satisfactory can therefore produce technical properties from an economic as well as an ecological point of view desirable.

In manchen Fällen ist die zusätzliche Zumischung von geeigneten Kunststoffen in Polyurethanprodukte, z. B. für die Erhöhung der Druckfestigkeit von Hartschaum, wünschenswert. Die Einbindung von Kunststoffen in eine Schaummatrix kann zu einer wirtschaftlichen Verbesserung führen und erleichtert die Entsorgung, wenn zu diesem Zweck Kunststoffabfälle verwendet werden.In some cases, the additional admixture of suitable plastics in polyurethane products, e.g. B. for increasing the compressive strength of rigid foam, desirable. The integration of plastics in a Foam matrix can be an economic improvement perform and facilitate disposal if for this purpose Plastic waste is used.

Spezielle Probleme bringt z. B. die Verwertung von Autositzen mit sich, die eine Gewebeschicht aufweisen, die bei der Herstellung als Trennmittel gegenüber den Metallformen dient, die Festigkeit der Schaumoberfläche erhöht und den Sitzkomfort verbessert. Bei der Wiederverwertung müssen bisher Schaum und Gewebe, sofern sie überhaupt wiederverwertet werden, mechanisch getrennt werden und getrennt behandelt oder wiederverwertet werden. Dabei werden die Weich-Polyurethanschäume meist als Flocken zur Herstellung von Kissen oder Teppichunterlagen verwendet, die Stoffreste dagegen deponiert oder verbrannt.Special problems such. B. the recovery of Car seats with themselves that have a layer of fabric that in the manufacture as a release agent compared to the Metal molds serve the strength of the foam surface increased and the seating comfort improved. In the To date, foam and fabric must be recycled, provided they are recycled at all, mechanically separated are treated and treated separately or recycled. The soft polyurethane foams are mostly used as Flakes for making pillows or carpet underlays used, the remnants of the land deposited or burned.

Zweck der vorliegenden Entwicklung ist die nebenproduktfreie Herstellung neuer Polyole, die mit Isocyanaten oder anderen geeigneten Härtersystemen härtbar sind und deren Hydroxylgruppen-Gehalt während des Recyclingverfahrens oder durch eine zusätzliche chemische Behandlung auf einen gewünschten Gehalt eingestellt werden kann, unter zusätzlicher Beimischung von Kunststoffen und anderer Füllstoffe, die im kompatibler Weise in die späteren Neuprodukte eingebaut werden können.The purpose of the present development is By-product-free production of new polyols using Isocyanates or other suitable hardener systems curable are and their hydroxyl group content during the Recycling process or by an additional chemical Treatment can be adjusted to a desired content can, with additional admixture of plastics and other fillers that are compatible in the later new products can be installed.

In der Patentliteratur werden eine Reihe von Lösungen vorgeschlagen, vorzugsweise Polyurethanschaum wegen seiner großen Oberfläche und der damit verbundenen leichten Bearbeitbarkeit wieder in Polyole zurückzuführen. Die glykolytische Zersetzung mittels organischer Säuren, Aminen oder Glykolen, teilweise unter Verwendung von Katalysatoren, erhöhten Drücken und bei Temperaturen um 200°C, nimmt dabei den größten Raum ein. DE-OS 20 35 175 beschreibt ein Verfahren zur Verwertung von Polyurethanabfällen, wobei die Abfälle unter anderem auch in Polylacton-Polyolen auf Basis von ε-Caprolation und einem Glycol, d. h. ε-Caprolaction- Glykolester. Keines der beschriebenen Verfahren konnte sich jedoch aus Kostengründen durchsetzen. Nachteilig für die Hydrolyse von PUR ist außerdem, daß bei der Durchführung des Verfahrens Nebenprodukte entstehen, die aus toxischen Gründen abgetrennt und aufwendig entsorgt werden müssen. Diese Verfahren sehen somit nur die Verarbeitung von reinen PUR-Produkten vor; Verunreinigungen müssen vorher oder während des Verfahrens entfernt werden; die für den Prozeß erforderlichen Apparate und Einrichtungen sind aufwendig; die Energiekosten hoch. Es ist daher verständlich, daß sich diese Methoden nicht durchsetzen konnten, und daß nach neuesten Erkenntnissen diese Verfahren kaum Aussicht haben, in Zukunft eingesetzt zu werden.In the patent literature there are a number of solutions suggested, preferably polyurethane foam because of its large surface and the associated light Machinability attributed back to polyols. The glycolytic decomposition using organic acids, Amines or glycols, some using Catalysts, elevated pressures and at temperatures around 200 ° C, occupies the largest space. DE-OS 20 35 175 describes a Process for recycling polyurethane waste, the Wastes including in polylactone polyols based on ε-caprolation and a glycol, i.e. H. ε-Caprolaction- Glycol esters. None of the described procedure could, however, turn out Enforce cost reasons. A disadvantage for the hydrolysis of PUR is also that when the Process by-products arise from toxic Reasons must be separated and disposed of at great expense. These processes only see the processing of pure PUR products; Contamination must be done beforehand or removed during the procedure; the for the Process equipment and facilities are required complex; the energy costs high. It is therefore understandable that these methods do not prevail could, and that according to the latest knowledge this Procedures have little prospect of being used in the future will.

Bei Anwendung der vorstehend genannten Verfahren des Standes der Technik erhöht sich aus bekannten Gründen darüberhinaus bei der hydrolytischen Zersetzung die Hydroxylzahl des entstehenden Polyols. Dies führt zu einem Mehrverbrauch an Isocyanat bei Aushärtung der Neuprodukte. Abgesehen von der damit verbundenen Kostenerhöhung werden dabei allgemein verhältnismäßig harte Neuprodukte erhalten, was in den meisten Fällen unerwünscht ist. When using the above procedures of Prior art increases for known reasons in addition, the hydrolytic decomposition Hydroxyl number of the resulting polyol. This leads to one More consumption of isocyanate when the new products harden. Apart from the associated cost increase generally relatively hard new products get what is undesirable in most cases.

Auch das bereits im Maßstab einer Pilotanlage erforschte System der pyrolytischen Zersetzung konnte sich ebenfalls nicht durchsetzen, da die Kosten im Verhältnis zum Nutzen zu hoch lagen und bei nicht sortenreinen Kunststoffen unerwünschte Nebenprodukte auftraten, die für sich entsorgt werden mußten, was wiederum die Kosten des Verfahrens erhöhte.That was also researched on a pilot plant scale System of pyrolytic decomposition could also be do not enforce, because the cost in relation to the benefit were too high and with non-sorted plastics unwanted by-products occurred that by themselves had to be disposed of, which in turn cost the Procedure increased.

Eine gezielte gemeinsame Verwendung von PUR-Produkten mit anderen Kunststoffen mit dem Ziel der gemeinsamen Weiterverarbeitung ist nicht bekannt, sie ist aber sinnvoll und erforderlich.A targeted use of PUR products together other plastics with the aim of common Further processing is not known, but it is sensible and necessary.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Recyclingverfahren für Polyurethanprodukte unter Vermeidung neuer, zusätzlicher Nebenprodukte zu entwickeln. Dabei soll dieses Verfahren die gemeinsame Verwertung und Auflösung von Polyurethanabfallstoffen mit anderen Stoffen ermöglichen. Zu derartigen Stoffen zählen Kunststoffe im weitesten Sinne, speziell solche, die mit Polyurethanen verbunden, verschäumt oder vermischt vorliegen, z. B. Überzugsstoffe von Sitzen, Papiere, Vliese, Kunststoff- und/oder Metallfolien, sowie Klebstoffe, Farben, Lacke und ggf. Elastomere, die als Polymerblends angesehen werden können.The invention is based on the object Recycling process for polyurethane products under Avoiding new, additional by-products too develop. This procedure is intended to be the common one Recycling and dissolution of polyurethane waste materials with allow other substances. Such substances include Plastics in the broadest sense, especially those with Polyurethanes bonded, foamed or mixed are present, e.g. B. upholstery fabrics for seats, papers, Nonwovens, plastic and / or metal foils, as well Adhesives, paints, varnishes and possibly elastomers, which as Polymer blends can be viewed.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die möglichst vollständige Erhaltung der chemischen Bindungen der Polyurethanabfälle beim Recyclingprozeß. Falls erforderlich, soll mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens nach dem Anbinden bzw. Auflösen der Polyurethanabfälle die Hydroxylgruppen-Zahl des erhaltenen Reaktantengemisches in optimaler Weise für die nachfolgende Weiterverarbeitung eingestellt werden. Another object of the invention is that possible complete preservation of the chemical bonds of the Polyurethane waste in the recycling process. If required, should be with the help of the invention Procedure after connecting or dissolving the Polyurethane waste the hydroxyl group number of the obtained Reactant mixture in an optimal way for the subsequent processing can be set.

Im weiteren stellt sich die Erfindung auch die Aufgabe der Herstellung von leicht weiterverarbeitbaren Präpolymeren aus der ersten Reaktionsmischung.Furthermore, the invention also has the object of Manufacture of easily processable prepolymers from the first reaction mixture.

Die vorstehende Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Aufbereitung zu einem Reaktionsgemisch erfolgt, indem man die Kunststoffe in einem Polyol oder einer Mischung von Polyolen, ausgewählt aus di- und/oder trifunktionellen Oligomeren und/oder Polymeren des ε-Caprolactons und dessen Derivaten, löst und das Reaktionsgemisch zu neuen Polyurethanprodukten weiterverarbeitet.The above object is achieved according to the invention by a Process of the type mentioned solved, which is characterized in that the preparation into a Reaction mixture takes place by placing the plastics in one Polyol or a mixture of polyols selected from di- and / or trifunctional oligomers and / or polymers of ε-caprolactone and its derivatives, dissolves and the reaction mixture to new polyurethane products processed further.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können universell alle PUR-Kunststoffe aufbereitet werden, die nach dem Diisocyanat-Polyadditions-Verfahren hergestellt sind, sowie deren chemische Modifikationen in kompakter und/oder poröser Form.With the help of the method according to the invention all PUR plastics that are produced by the diisocyanate polyaddition process are, as well as their chemical modifications in a more compact and / or porous form.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Mitverwendung im Löseprozeß und den Zusatz löslicher Kunststoffe, Harze und Wachse zum Behandlungsmittel, wobei dieselben vor, während oder nach dem eigentlichen Löseprozeß zugesetzt werden können. Derartige Kunststoffe können z. B. sein: Polyvinylchiorid, Styrol/Acrylnitril (24-29%), Polyhydroxyether von Bisphenol A, Polycarbonat, Nitrocellulose, Cellulosebutyrat, Cellulosepropionat, Polyepichlorhydrin, Polyvinylidenchlorid, Styrol/Allylalkohol-Copolymere.The method according to the invention allows the use in the dissolving process and the addition of soluble plastics, resins and waxes to the treatment agent, the same before, added during or after the actual dissolving process can be. Such plastics can e.g. B. be: Polyvinyl chloride, styrene / acrylonitrile (24-29%), Polyhydroxyether of bisphenol A, polycarbonate, Nitrocellulose, cellulose butyrate, cellulose propionate, Polyepichlorohydrin, polyvinylidene chloride, Styrene / allyl alcohol copolymers.

Teilweise verträgliche Kunststoffe, z. B. Polypropylen, Poly(buten-1), Polyethylen, Naturkautschuk, Styrol/Butadienelastomere, Styrol/Butadienblockcopolymere, ungestättigte Polyester, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral, Polybutadien, Ethylen/Propylenkautschuk, Polyisobutylen, Polyoxymethylen, Polyoxyethylen, können über Lösungsvermittler eingebracht werden.Partially compatible plastics, e.g. B. polypropylene, Poly (butene-1), polyethylene, natural rubber, Styrene / butadiene elastomers, styrene / butadiene block copolymers, unsaturated polyester, polyvinyl acetate, Polyvinyl butyral, polybutadiene, ethylene / propylene rubber, Polyisobutylene, polyoxymethylene, polyoxyethylene, can be brought in through solubilizers.

Außerdem ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, für die Weiterverarbeitung zu neuen PUR-Produkten Komponenten zuzugeben, die deren chemische Eigenschaften positiv beeinflussen, wie z. B. durch Einführung von flammhemmenden chemischen Gruppen in das neu entstandene Polyol.It is also in the inventive method possible for further processing to new PUR products Add components that match their chemical properties influence positively, such as B. by introducing flame retardant chemical groups in the newly created Polyol.

Die Verfahrensschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens können gleichzeitig oder nacheinander durchgeführt werden.The method steps of the method according to the invention can be carried out simultaneously or in succession.

Die erste Stufe der Wiederverwertung der Kunststoffabfälle ist die Zerkleinerung und, sofern erforderlich, die Reinigung.The first stage of recycling plastic waste is the crushing and, if necessary, the Cleaning.

Sortenreine PUR-Schaumabfälle, gleichgültig ob es sich um Hart-, Weich-, Polyether- oder Polyesterschaum oder deren Mischungen handelt, werden, falls erforderlich, zu Flocken von einer Größe von 10 bis 50 mm zerkleinert; eine Reinigung erübrigt sich. Pure PUR foam waste, regardless of whether it is Hard, soft, polyether or polyester foam or their Mixtures are, if necessary, flakes crushed from a size of 10 to 50 mm; a Cleaning is not necessary.

Bei FCKW-haltigen oder verunreinigten Abfällen oder bei Gemischen mit anderen Kunststoffen und bei kompakten PUR-Abfällen werden diese auf eine Korngröße von 1 bis 2 mm gemahlen und vom löslichen Schmutz befreit.CFC-containing or contaminated waste or at Mix with other plastics and compact PUR wastes are broken down to a grain size of 1 to Ground 2 mm and freed from soluble dirt.

Im Temperaturbereich zwischen 120 und 200°C werden die Schäume innerhalb kürzester Zeit aufgelöst. Die Lösezeit kann durch mechanische Behandlung verkürzt werden. Die Temperatur von 250°C sollte nicht überschritten werden, da sonst mit Braunverfärbungen zu rechnen ist.In the temperature range between 120 and 200 ° C the foams will be in the shortest possible time dissolved. The release time can be by mechanical treatment be shortened. The temperature of 250 ° C should not exceeded, otherwise brown discolouration too to calculate.

Als äußerst interessante Gruppe erweisen sich die Epsilon-Caprolactone.They prove to be an extremely interesting group Epsilon caprolactones.

Polymere und copolymere ε-Caprolactone und/oder deren Derivate bzw. Gemische derselben, insbesondere Epsilon-Caprolactonacrylatpolyole, zeigen ein ausgezeichnetes Lösungsverhalten gegenüber Polyurethankunststoffen; es können Weich- und Hartschäume auf der Basis von Polyether oder Polyesterpolyolen gelöst werden, wobei auch gleichzeitig eine Auflösung andersartiger Kunststoffe erfolgt. Polymers and copolymers ε-caprolactones and / or their Derivatives or mixtures thereof, especially Epsilon-caprolactone acrylate polyols, show a excellent solution behavior towards Polyurethane plastics; it can be soft and hard foams based on polyether or polyester polyols be, with a resolution at the same time different types of plastics.

Epsilon-Caprolactonpolyole und deren Derivate lassen sich in Oligomer- und Polymerform als Lösungsmittel für Kunststoffe verwenden.Epsilon-caprolactone polyols and their derivatives can be in oligomer and polymer form as a solvent use for plastics.

Die hochmolekularen Polymere sind mit nahezu allen Kunststoffen verträglich und können diese lösen, so z. B. Polyolefine, Olefinharze, Vinylharze, Polyamide, Phenol- und Harnstoffharze, Cellulosederivate sowie eine Reihe von Elastomeren, einschließlich Naturkautschuk. Die Liste ist nicht vollständig; sie soll die möglichen Mischungen, die auch untereinander möglich sind, andeuten.The high molecular Polymers are compatible with almost all plastics and can solve them, e.g. B. polyolefins, olefin resins, Vinyl resins, polyamides, phenolic and urea resins, Cellulose derivatives and a number of elastomers, including natural rubber. The list is not Completely; it is supposed to be the possible blends, too are possible among each other.

Gute, teilweise ausgezeichnete Ergebnisse werden auch erhalten, wenn Epsilon-Caprolactone unterschiedlichen Polymerisationsgrades, Hydroxylgehalts oder mit Venylgruppen oder Acrylat Gruppen unterschiedlicher Zusammensetzung verwendet werden.Good, sometimes excellent results will also be obtained when Epsilon-Caprolactone different Degree of polymerization, hydroxyl content or with venyl groups or acrylate Groups of different compositions can be used.

Oligomere und ganz besonders polymere Derivate des Epsilon-Caprolactons, z. B. im Handel erhältliche Epsilon-Caprolactonpolyole und Epsilon-Caprolactonacrylatpolyole, lösen Polyurethane in Form von Hart- oder Weichschäumen leicht und ohne Nebenprodukte, auch bei Anwesenheit von anderen Kunststoffen, Farben und Lacken sowie Harzen und Wachsen. Typisch für das monomere Epsilon-Caprolacton ist die leichte Ringöffnung des siebengliedrigen Rings bei Reaktion mit Verbindungen, die reaktive Wasserstoffatome aufweisen, z. B. Alkohole, Amine und Wasser. Es entstehen dabei Hydroxycapronsäureester, Hydroxycapronamide und Hydroxycapronsäuren. Die Lösung kann problemlos wieder zu Schaum, Folien oder Gußmassen verarbeitet werden. Zerkleinerte Verunreinigungen durch Papier oder Pappe, Metall und/oder Kunststoffolien stören bei der Schaumherstellung nicht. Oligomeric and very particularly polymeric derivatives of Epsilon caprolactones, e.g. B. commercially available Epsilon-caprolactone polyols and Epsilon-caprolactone acrylate polyols, dissolve polyurethanes in Form of hard or soft foams easily and without By-products, even in the presence of others Plastics, paints and varnishes as well as resins and waxes. Typical for the monomeric epsilon-caprolactone is easy ring opening of the seven-membered ring at Reaction with compounds containing reactive hydrogen atoms have, e.g. B. alcohols, amines and water. Arise thereby hydroxycaproic acid esters, hydroxycapronamides and Hydroxycaproic acids. The solution can easily be closed again Foam, foils or casting compounds can be processed. Shredded impurities from paper or cardboard, Metal and / or plastic films interfere with the Not foam production.

Die Verwendung der vorstehend genannten Polyole ist hinsichtlich der erhaltenen Endprodukte vorteilhaft, die sie eine verbesserte Flexibilität, eine höhere Zähigkeit, eine bessere Haltbarkeit (UV/Feuchtigkeitsresistenz) aufweisen.The use of the above polyols is advantageous with regard to the end products obtained, the they have improved flexibility, higher toughness, better durability (UV / moisture resistance) exhibit.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren steigt die Viskosität des Reaktionsgemisches stark an, was darauf hindeutet, daß die Polyurethankunststoffe im wesentlichen nur gelöst und nur im geringen Ausmaß zersetzt werden.When carrying out the method according to the invention increases the viscosity of the reaction mixture, what indicates that the polyurethane plastics in the essentially only solved and only to a small extent be decomposed.

Ein bevorzugtes Beispiel für ein Caprolactonacrylat-Monomer stellt das unter der Bezeichnung Tone® M-100 in dem Monomer vertriebene Produkt der Firma Union Carbide dar. Die in den Acrylatderivaten vorliegenden zweifunktionellen Gruppen erlauben für die Weiterpolymerisation eine Umsetzung der Hydroxylgruppe bzw. über die Acryldoppelbindung. Die vorstehende Verbindung Tone® M-100 Monomer zeichnet sich insbesondere durch einen sehr niedrigen Dampfdruck aus, der unter dem üblicherweise verwendeter Acrylate liegt.A preferred example of a Caprolactone acrylate monomer provides that under the Designation Tone® M-100 distributed in the monomer Union Carbide product Acrylate derivatives present two-functional groups allow implementation of the for further polymerization Hydroxyl group or via the acrylic double bond. The above compound Tone® M-100 monomer stands out especially from a very low vapor pressure, which is below the commonly used acrylate.

Zur Beschleunigung des Auflöseprozesses können die Polyurethankunststoffe zuvor zerkleinert werden. Sofern die Schaumabfälle mit Papier oder Pappe, nativen Fasern oder synthetischen Zellulosefasern verunreinigt sind, ist eine Zerkleinerung der Abfälle auf eine Korngröße von vorzugsweise < 1 mm angezeigt. Nach dem Löseprozeß ist eine Defibrillierung notwendig, um die Einzelfasern freizulegen; sie stören bei der Wiederverschäumung nicht, in einigen Fällen wird eine Stabilisierung der aufsteigenden Schaummasse beobachtete. Im Lösungsmittel nicht lösliche Fasern müssen allerdings in der jeweiligen Masse gut verteilt werden. Synthetische Fasern sind wie die entsprechenden Kunststoffe zu behandeln. Sie werden, soweit löslich, entweder angequollen oder gelöst in das spätere Polyurethansystem eingebaut. Farben, Lacke und Anstrichstoffe lösen sich nahezu alle in Epsilon-Caprolactonpolyolen und Epsilon-Caprolactonacrylatpolyole. Sie stören die Weiterverarbeitung nicht. Elastomere, die in einer Korngröße von < 1 mm vorliegen, werden in gemahlener Form oder zum Teil gelöst eingebaut. Aluminium und Verbundfolien können als Mahlgut mit in den Lösungsprozeß gegeben werden. Bei reinen Aluminiumfolien ist ein geringer Zusatz von Polycarbonsäuren sinnvoll, sie erleichtern die Aufnahme in die Matrix der Endprodukte und wirken als Haftvermittler zu metallischen Oberflächen. Die im Schaum vorhandenen Hilfsstoffe, wie Flammschutzmittel, Füllstoffe, biozide Mittel, Antioxidanzien, Katalysatoren und Beschleuniger, stören weder bei der Auflösung noch bei der späteren Weiterverarbeitung.To accelerate the dissolution process, the Polyurethane plastics are crushed beforehand. Provided the foam waste with paper or cardboard, native fibers or synthetic cellulose fibers are contaminated shredding the waste to a grain size of displayed preferably <1 mm. After the release process is over defibrillation necessary to the single fibers to expose; they do not interfere with the re-foaming, in some cases stabilization of the ascending foam mass observed. In the solvent However, insoluble fibers must be in the respective Mass be well distributed. Synthetic fibers are like to treat the corresponding plastics. You will be, as far as soluble, either swollen or dissolved in the later polyurethane system installed. Paints, varnishes and Paint almost all dissolve in Epsilon-caprolactone polyols and Epsilon-caprolactone acrylate polyols. You disturb them No further processing. Elastomers in one Grain size of <1 mm are in ground form or installed partially detached. Aluminum and Composite films can be used as regrind in the dissolving process are given. For pure aluminum foils is a little addition of polycarboxylic acids makes sense to them facilitate inclusion in the matrix of end products and act as an adhesion promoter to metallic surfaces. The auxiliaries present in the foam, such as flame retardants, Fillers, biocides, antioxidants, catalysts and accelerators, neither interfere with the resolution nor later processing.

Bei der Verwertung der Polyurethankunststoffe, ggf. in Anwesenheit von Verunreinigungen und Zusätzen, entstehen keine freien, insbesondere toxischen Nebenprodukte; die erhaltene Masse kann in Behältern abgefüllt und entweder sofort oder später weiterverarbeitet werden. Lagerprobleme treten nicht auf. Die festen und/oder wachsartigen Massen müssen vor der Weiterverarbeitung so weit erwärmt werden, daß sie pump- und dosierfähig werden. Sie können zu Präpolymeren umgesetzt werden; dadurch kann die Viskosität und/oder Verarbeitungstemperatur eingestellt werden. Unmittelbar vor Weiterverarbeitung werden zu der so gewonnenen Masse Isocyanatverbindungen und weitere Zusatzstoffe gegeben, und es wird wieder zu Polyurethanprodukten geschäumt. Die ε-Caprolactonlösung, welche die zersetzten Polyurethankunststoffe enthält, kann auch als Zusatz für andere Polyurethanschaumsysteine verwendet werden. Es können Weich- oder Hartschäume unterschiedlicher Qualität hergestellt werden. Dies hängt unter anderem davon ab, ob zwei- oder dreifunktionelle Epsilon-Caprolactonpolyole eingesetzt werden. Ferner spielt hierfür auch das Molekulargewicht und die Hydroxylzahl der Polyole eine Rolle.When recycling the polyurethane plastics, if necessary in Presence of impurities and additives no free, especially toxic, by-products; the obtained mass can be filled into containers and either processed immediately or later. Storage problems do not occur. The solid and / or waxy masses must be warmed up so far before further processing that they can be pumped and metered. You can too Prepolymers are implemented; this can reduce the viscosity and / or processing temperature can be set. Immediately before further processing become so mass obtained isocyanate compounds and others Additives are added and it becomes too Foamed polyurethane products. The ε-caprolactone solution, which which contains decomposed polyurethane plastics, too used as an additive for other polyurethane foam systems will. There can be soft or hard foams different quality. This depends among other things, whether two or three functional Epsilon-caprolactone polyols are used. Further plays the molecular weight and the Hydroxyl number of the polyols matter.

Epsilon-Caprolactonpolyole besitzen ausschließlich primäre Hydroxylgruppen und eine aliphatische Polyesterkette, woraus eine hohe Hydrolysebeständigkeit, ausgezeichnetes Tieftemperaturverhalten und sehr gutes Rückstellverhalten resultiert. Der Polymerisationsgrad liegt in engen Grenzen. Dadurch werden weiche Schäume niederer Dichte bei tieferen Herstelltemperaturen erhalten. Diese Eigenschaften werden auf die Polyurethansekundärprodukte übertragen. Aufgrund der einheitlichen Struktur der Epsilon-Caprolactonpolyole oder der Epsilon-Caprolactonacrylatpolyole liegen daher die Eigenschaften der Polyurethanendprodukte in engen Grenzen. Solche Produkte können auch variierende Rohstoffe unterschiedlichster Eigenschaften und Herkunft mit auf nehmen, ohne daß die Eigenschaften der Sekundärprodukte zu weit differieren. Aus den Reaktionsprodukten können Formteile, Platten oder Schaum hergestellt werden. Die neuen Schäume können zum Ausfüllen von Hohlkörpern verwendet werden; es können Ortsschäume hergestellt werden.Epsilon-caprolactone polyols have only primary ones Hydroxyl groups and an aliphatic polyester chain, resulting in a high resistance to hydrolysis, excellent Low temperature behavior and very good reset behavior results. The degree of polymerization is narrow Limits. This will help soften low density foams lower manufacturing temperatures. These Properties are applied to the polyurethane secondary products transfer. Due to the uniform structure of the Epsilon-caprolactone polyols or the Epsilon-caprolactone acrylate polyols are therefore the Properties of the polyurethane end products within narrow limits. Such products can also use varying raw materials different properties and origins take on without the properties of the secondary products differ too far. From the reaction products can Moldings, sheets or foam can be produced. The new foams can be used to fill hollow bodies be used; local foams can be produced.

Epsilon-Caprolactonacrylatpolyole haben folgende Vorteile:Epsilon-caprolactone acrylate polyols have the following advantages:

- The easy polymerizability of the caprolactone derivatives leads to uniform polymerization products narrow molecular weight distribution; this leads to low viscosities and melting points what for the Solution of the foams is beneficial. Are special oligomers and polymers for this Epsilon-caprolactone acrylate polyols, whether one, two or three functional, suitable.
- The solution and / or decomposition of the Polyurethane plastics can at temperatures between 100 and 200 ° C in batches or continuously be performed. For thermal treatment heatable stirred kettles are suitable, especially those that can be pressurized. The best However, results are continuous with working flow machines, such as continuous Kneaders, heatable screw presses or the like Devices.
- To accelerate the solution and / or decomposition catalysts can be added. Of the Use of alkali salts is however because of the Occurrence of by-products before the Further processing must be separated in essential to foresee. The solution speed will accelerated by amines; here are especially tertiary Amines mentioned e.g. B. morpholines, and tertiary amines with active hydrogen atoms, e.g. B. triethanolamine, and their reaction products with ethylene oxide or Propylene oxide.
- By adding urea, the Solubilization and / or decomposition temperature in the Range from 100 to 120 ° C. Glycols, especially diethylene glycol, which swells the Foams strongly favored, the caprolactone acrylate also added to accelerate the solution will.

Es können noch weitere als die hier aufgeführten Beispiele als Katalysatoren verwendet werden, jedoch sollten nur solche eingesetzt werden, die nicht zu Verbindungen führen, die spätere Reaktionen stören können oder die die Katalysatoren zu toxischen flüssigen oder gasförmigen Substanzen zersetzen, und daher ausgewaschen oder abgetrennt werden müssen.There may be other examples than those listed here be used as catalysts, however, should only those are used that are not related to connections lead, which can disturb later reactions or which the Catalysts to toxic liquid or gaseous Decompose substances, and therefore washed out or must be separated.

Es werden je nach zugesetzter Polyurethanschaummenge klare bis trübe, flüssige bis wachsartige Lösungen erhalten. Es hat sich herausgestellt, daß die Lösung und/oder Zersetzung nicht 100%ig sein muß. Bei der späteren Wiederverarbeitung, z. B. zu Schäumen, stören die nur partiell zersetzen Polyurethanschaumanteile in keiner Weise.Depending on the amount of polyurethane foam added, it becomes clear to cloudy, liquid to waxy solutions. It it has been found that the solution and / or Decomposition does not have to be 100%. In the later Reprocessing, e.g. B. to foam, only disturb none of the polyurethane foam parts decompose Wise.

Bei der Lösung und Zersetzung von Polyurethanen ist es in den meisten Fällen erforderlich, die Hydroxylzahl zu senken, um die zur Vernetzung erforderliche Isocyanatmenge aus Kostengründen gering zu halten. Außerdem werden weichere PUR-Schäume erhalten, wenn die Zahl der möglichen Vernetzungspunkte reduziert wird. Darüberhinaus ist es wünschenswert, in der Produktion möglichst mit identischen Rohstoffen und damit gleichen Rezepten zu arbeiten.It is in with the dissolution and decomposition of polyurethanes in most cases, the hydroxyl number is required lower by the amount of isocyanate required for crosslinking to keep low for cost reasons. Also be get softer PUR foams if the number of possible Networking points is reduced. Furthermore, it is desirable, if possible in production with identical Raw materials and therefore the same recipes.

In anderen Fällen ist die Erhöhung der Hydroxylzahl erforderlich, um härtere Endprodukte zu erhalten. Beide Korrekturen sind verhältnismäßig leicht zu bewerkstelligen.In other cases there is an increase in the hydroxyl number required to get harder end products. Both Corrections are relatively easy to do.

Die Verminderung der Hydroxylzahl kann durch teilweises Verestern der OH-Gruppen erfolgen. Neben Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren können auch dimerisierte Säuren oder Säureanhydride, Fettsäuren oder ungesättigte Säuren verwendet werden. Die Auswahl der Säure richtet sich nach den technischen Eigenschaften, die das Endprodukt aufweisen soll.The reduction of the hydroxyl number can be partially The OH groups are esterified. In addition to mono-, di- or Polycarboxylic acids can also dimerized acids or Acid anhydrides, fatty acids or unsaturated acids be used. The choice of acid depends on the technical characteristics of the final product should have.

Es können, und dies ist bevorzugt, anorganische Säuren verwendet werden, wie z. B. Schwefel- oder Phosphorsäure, oder Organo-Phosphorsäuren. Die Phosphorsäuren haben den Vorteil, daß ihre Salze als flammhemmende Zusätze in den Endprodukten dienen können. Die Veresterung kann bei den anorganischen Säuren leicht durch Zugabe von Metalloxiden oder Calciumsalzen abgebrochen werden. Diese Reaktionsprodukte können entweder als Füllstoffe im System bleiben oder leicht abfiltriert werden.Inorganic acids can, and this is preferred used, such as. B. sulfuric or phosphoric acid, or organophosphoric acids. The phosphoric acids have that Advantage that their salts as flame retardant additives in the End products can serve. The esterification can with the inorganic acids easily by adding metal oxides or calcium salts are broken off. These Reaction products can either be used as fillers in the system remain or be easily filtered off.

Eine weitere Methode stellt die Veretherung der OH-Gruppen nach den Methoden der präparativen Chemie dar.Another method is the etherification of the OH groups according to the methods of preparative chemistry.

Eine wirkungsvolle Methode der Verminderung der OH-Gruppen ist die Dehydratisierung der OH-Gruppen. Die einfachste Methode ist die säurekatalytische Dehydratisierung unter Verwendung von Katalysatoren, z. B. von Zinksalzen, metallischem Zink oder Edelmetallen, wie z. B. Palladium.An effective method of reducing the OH groups is the dehydration of the OH groups. The easiest The method is acid catalytic dehydration under Use of catalysts, e.g. B. of zinc salts, metallic zinc or precious metals, such as. B. Palladium.

Da die Verminderung nur einen Teil der Hydroxylgruppen betrifft, ist die Möglichkeit gegeben, schon beim Quell- oder Löseprozeß in einem ganz oder teilweise mit Katalysatoren ausgekleideten Reaktionskessel diese Operation durchzuführen. Da diese Reaktion im sauren Millieu abläuft, sind entsprechende Zusätze vorzunehmen. Die eingesetzten Säuren reagieren ebenfalls unter Veresterung, so daß auf alle Fälle eine genaue Steuerung der Reaktion durch laufende Bestimmung der Hydroxylzahl erforderlich ist. Der Abbruch der Reaktion ist wieder leicht durch Neutralisation durch Calciumsalze möglich.Because the reduction is only part of the hydroxyl groups concerns, the possibility is given already at the All or part of the swelling or dissolving process Catalyst-lined reaction vessels these Perform surgery. Because this reaction in acid Millieu expires, appropriate additions are to be made. The acids used also react under Esterification, so that in any case precise control the reaction by continuously determining the hydroxyl number is required. The reaction is stopped again easily possible by neutralization with calcium salts.

Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt bevorzugt in einer Vorrichtung, welche einen Reaktionskessel mit Rühraggregat und Kondensor sowie Schutzgaseinrichtungen umfaßt, und insbesondere dadurch gekennzeichnet ist, daß diese zumindest teilweise Auskleidungen mit einem Dehydrationskatalysator in Form von z. B. Schikanen oder plattenförmigen Gleitflächen oder körnigen, dispergierbaren Oberflächen aufweist. The method according to the invention is preferably carried out in a device, which a reaction kettle with stirring unit and condenser as well Includes inert gas devices, and in particular thereby is characterized that this at least partially Linings with a dehydration catalyst in shape from Z. B. baffles or plate-shaped sliding surfaces or has granular, dispersible surfaces.

Sobald die erwünschte Hydroxylzahl erreicht ist, die durch analytische Überwachung des Reaktionsprozesses erkannt wird, ist die Reaktion abzubrechen, die Temperatur zu senken und die unerwünschten Festkörper sind abzutrennen.As soon as the desired hydroxyl number is reached by analytical monitoring of the reaction process recognized the reaction is to stop, the temperature is too high lower and the unwanted solids are separated.

Präpolymere in der Polyurethanverarbeitung bestehen aus Polyolen, die mit NCO teilweise oder im Überschuß vorreagiert wurden. Sie werden dann wichtig, wenn die Reaktionsgeschwindigkeit der vorhandenen Polyole erhöht werden soll. Unter anderem kann auf diese Weise der unerwünscht hohe Dampfdruck, z. B. von TDI (Toluylendiisocyanat), gesenkt werden. In diesem Fall sind die Mischungsverhältnisse bei der Weiterverarbeitung vorzugsweise dem stöchiometrischen Verhältnis 1 : 1 anzunähern.Prepolymers in polyurethane processing consist of Polyols partially or in excess with NCO were pre-reacted. They become important when the Reaction speed of the polyols present increased shall be. Among other things, the undesirably high vapor pressure, e.g. B. from TDI (Tolylene diisocyanate). In this case the mixing ratios during further processing preferably approximate the stoichiometric ratio of 1: 1.

Ein weiterer Grund für den Einsatz von Präpolymer kann die Vermeidung von Isocyanaten mit hohem Dampfdruck sein. Hochschmelzende und pastöse Systeme können durch Vorreaktion bei niedrigen Temperaturen verarbeitet werden. Es können andere reaktive Gruppen eingebaut werden, die z. B. Vinyl-, Phenol, Epoxy- oder Acylaminoendgruppen enthalten, welche die Anwendung anderer Härtungssysteme erlauben. Durch die Herstellung von Präpolymeren wird die Vielzahl der Reaktionsmöglichkeiten erhöht und bei gelösten PUR-Altstoffen die Qualität der Endprodukte auf ein gleiches Niveau gebracht werden.Another reason for using prepolymer can be Avoiding isocyanates with high vapor pressure. Melting and pasty systems can pass through Prereaction to be processed at low temperatures. Other reactive groups can be built in e.g. B. vinyl, phenol, epoxy or acylamino end groups contain the use of other hardening systems allow. By producing prepolymers, the Variety of reaction options increased and at dissolved PUR waste materials the quality of the end products be brought to the same level.

Die Auflösung der Kunststoffe sowie die Hilfsverfahren, wie Dehydratisierung und Präpolymerherstellung, müssen unter definierten Bedingungen durchgeführt werden. Es ist bevorzugt, die Reaktionen unter Schutzgasatmosphäre durchzuführen. Die Entfernung von Reaktionsprodukten, wie z. B. Wasser, muß möglich sein. Die gesamte Reaktion muß in einem geschlossenen System durchgeführt werden. Unerwünschte Nebenprodukte, nicht gelöste Kunststoffe und andere Verunreinigungen müssen abgetrennt werden.The dissolution of the plastics as well as the auxiliary processes, such as dehydration and prepolymer production be carried out under defined conditions. It is preferred, the reactions under a protective gas atmosphere perform. The removal of reaction products, such as e.g. B. water must be possible. The entire reaction must be in a closed system. Undesirable by-products, undissolved plastics and other impurities must be removed.

Die als Reaktionsgemisch erhaltene Polyollösung wird abgekühlt und kann sofort weiterverarbeitet werden, indem man sie kontinuierlich dem Massestrom der Ausgangskomponenten für die Polyurethankunststoffherstellung zudosiert. Bevorzugt wird das aufbereitete Reaktionsgemisch direkt dem Mischkopf der Mehrkomponentenmischgeräte zugeführt, was eine kontinuierliche und besonders effiziente Arbeitsweise erlaubt. Alternativ kann das aufbereitete Reaktionsgemisch zu einem späteren Zeitpunkt weiterverarbeitet werden.The polyol solution obtained as a reaction mixture becomes cooled and can be processed immediately by you continuously the mass flow of the Output components for the Polyurethane plastic production metered. Is preferred the prepared reaction mixture directly to the mixing head Multi-component mixers supplied what a continuous and particularly efficient way of working allowed. Alternatively, the prepared reaction mixture processed at a later date.

example 1

24 kg eines trifunktionellen Epsilon-Caprolactonpolymers mit dem Molekulargewicht von 540, der Hydroxylzahl von 310, der Viskosität von 200 m·Ps·s bei 55°C und dem spezifischen Gewicht von 1,072 werden auf 180°C erwärmt. In diese erwärmte Lösung werden unter Rühren 24 kg geflockte Weichschaumabfälle kontinuierlich zugegeben. Nach der Zugabe wird die Mischung etwa 1 Stunde weitergerührt. Es wird eine klare, mittelviskose Lösung erhalten, die auf 60°C abgekühlt wird. Der Mischung werden auf 100 Teile 2,0 Teile Wasser, 1,0 Teil Silikonschaumstabilisator, 1,5 Teile DMEA (Dimethylethanolamin) zugesetzt. Diese Mischung wird auf einer Hochdruckschaummaschine mit 140 Teilen MDI (Diphenylmethan-4-4′-diisocyanat) vermischt. Es wird ein feinporiger Hartschaum mit einem Raumgewicht von 24 kg/m³ und hoher Druckfestigkeit erhalten.24 kg of a trifunctional epsilon-caprolactone polymer with the molecular weight of 540, the hydroxyl number of 310, the viscosity of 200 m · Ps · s at 55 ° C and the specific gravity of 1.072 are heated to 180 ° C. 24 kg are stirred into this heated solution flocked soft foam waste added continuously. After the addition, the mixture is about 1 hour continued stirring. It will be a clear, medium viscosity solution obtained, which is cooled to 60 ° C. The mix will be per 100 parts 2.0 parts water, 1.0 part Silicone foam stabilizer, 1.5 parts DMEA (Dimethylethanolamine) added. This mix is going on a high pressure foam machine with 140 parts MDI (Diphenylmethane-4-4'-diisocyanate) mixed. It will be a fine - pored hard foam with a density of 24 kg / m³ and high compressive strength.

Example 2

24 kg des Hydroxypolymers aus Beispiel 1 werden auf 190°C erwärmt. Der Mischung werden 12 kg eines PUR-Schaumgemisches aus Hart- und Weichschaumabfällen und 12 kg Polycarbonatabfälle kontinuierlich zugegeben. Die Mischung wird nach 1 Stunde Rührzeit auf 80°C abgekühlt. Nach Zugabe von Katalysatoren, Wasser und Silikonstabilisatoren im Verhältnis wie in Beispiel 1 werden 100 Teile der klaren Mischung nach Zugabe von 120 Teilen MDI auf einer Hochdruckmaschine aufgeschäumt. Es wird ein feinporiger, druckfester Hartschaum mit einem Raumgewicht von 26 kg/m³ erhalten, der sich für die Verwendung als Isolierortschaum anbietet.24 kg of the hydroxypolymer from Example 1 are at 190 ° C. warmed up. The mixture becomes 12 kg one PUR foam mix of hard and soft foam waste and 12 kg of polycarbonate waste continuously added. The Mixture is cooled to 80 ° C. after 1 hour of stirring. After adding catalysts, water and Silicone stabilizers in the ratio as in Example 1 100 parts of the clear mixture after adding 120 Parts MDI foamed on a high pressure machine. It becomes a fine-pored, pressure-resistant rigid foam with a Obtained density of 26 kg / m³, which is suitable for the Offers use as an insulation foam.

Example 3

Autoshredder, der zu 75% aus weichem PUR-Schaum besteht und mit PVC-Folienresten, Polyethylenfolien, Kautschukleitungen und Kabelabfällen sowie Styrolkunststoffen, Holz- und Leichtmetallresten versehen ist, wird auf eine Korngröße von 0 bis 3 mm feinzerkleinert und durch Waschen mit heißem, netzmittelhaltigem Wasser von Öl, Fett, Bremsflüssigkeit und Schmutz befreit und anschließend getrocknet. 24 kg dieses Mehls werden in 24 kg eines trifunktionellen Caprolactonpolyols mit der Hydroxylzahl 310 und einem Molekulargewicht von 540 bei 180°C mit 300 U/Min. behandelt. Es wird eine viskose Flüssigkeit erhalten, in der unlösliche Partikel vorhanden sind, die aus Holz, Epoxyharzresten, Gummi und Metallfolien bestehen. Die festen Verunreinigungen werden abfiltriert. Die Mischung wird bei 80°C mit dem Schaumhilfsmittel aus Beispiel 1 versetzt, wobei der Katalysatoranteil allerdings halbiert wird. Die 100 Teile dieser Mischung werden mit 130 Teilen MDI ausgehärtet. Nach einer Steigzeit von 60 Sekunden wird ein harter, homogener, feinporiger Schaum mit einer Dichte von 30 kg/m³ und hoher Druckfestigkeit erhalten.Auto shredder, which is made of 75% soft PUR foam and with PVC film residues, polyethylene films, Rubber pipes and cable waste as well Styrene plastics, wood and light metal residues provided is to a grain size of 0 to 3 mm finely crushed and by washing with hot, wetting agent-containing water from oil, grease, brake fluid and dirt and then dried. 24 kg of this flour are trifunctional in 24 kg Caprolactone polyol with the hydroxyl number 310 and one Molecular weight of 540 at 180 ° C at 300 rpm. treated. A viscous liquid is obtained in of insoluble particles that are made of wood, Epoxy resin residues, rubber and metal foils exist. The solid impurities are filtered off. The mixture is at 80 ° C with the foam aid from Example 1 added, but the catalyst portion halved becomes. The 100 parts of this mixture are 130 parts MDI hardened. After a rise time of 60 seconds a hard, homogeneous, fine-pored foam with a density of 30 kg / m³ and high compressive strength.

Example 4

Eine Reaktionsmischung mit einer Hydroxylzahl von 380 aus difunktionellem Epsilon-Caprolactonpolyol und gelösten PUR-Weichschaumresten zu gleichen Teilen wird bei 180°C im angesäuerten Medium solange an Zinkplatten vorbeigeführt, bis eine Hydroxylzahl von 300 erreicht wird. Nach Ende der Reaktion werden 500 g Calciumcarbonat zugesetzt und die Mischung filtriert. Die flüssige Masse wird mit den gleichen Katalysatoren wie in Beispiel 1 versetzt und in einem Hochdruckmischer im Verhältnis 100 : 90 mit MDI versetzt. Es wird ein feinporiger, zähelastischer Schaum erhalten. Die Ausgangslösung, deren Hydroxylzahl nicht vermindert wurde, wird in gleicher Weise geschäumt, der Schaum ist ebenso gleichmäßig und feinporig aber härter als der Schaum, der aus der Reaktionslösung mit der verminderten Hydroxylzahl hergestellt wurde.A reaction mixture with a hydroxyl number of 380 difunctional epsilon-caprolactone polyol and dissolved PUR soft foam residues in equal parts is at 180 ° C in acidified medium is guided past zinc plates, until a hydroxyl number of 300 is reached. After the end of 500 g of calcium carbonate are added to the reaction and the The mixture is filtered. The liquid mass is with the same catalysts as in Example 1 and in a high pressure mixer in the ratio 100: 90 with MDI transferred. It becomes a fine-pored, tough elastic foam receive. The starting solution, whose hydroxyl number is not was reduced, is foamed in the same way, the Foam is equally even and fine-pored but harder than the foam that comes out of the reaction solution with the reduced hydroxyl number was produced.

Example 5

91 kg Epsilon-Caprolactonpolymer wie in Beispiel 1 beschrieben werden mit 39 kg gemischten Schaumabfällen versetzt und bei 180°C gerührt. Nach Beendigung der Zugabe wird noch 1 Stunde gerührt, die Gesamtrührzeit beträgt 2,5 Stunden. Es wird ein hochviskoses Polyol erhalten, dessen Viskosität für die Verarbeitung auf einer Hochdruckanlage zu hoch ist. 130 kg dieser Mischung werden dann unter Stickstoff mit 26 kg MDI vermischt und 3 Stunden bei 50°C gerührt. Die Mischung wird ohne weitere Zusätze bei dieser Temperatur auf einer Hochdruckmaschine mit MDI im Verhältnis 100 : 100 vermischt. Es wird ein Schaum mit einer Steigzeit von 30 Sekunden und einer Dichte von 35 kg/m³ erhalten. Die Schaumstruktur ist feinporig, gleichmäßig und gemischt offen- und geschlossenporig.91 kg of epsilon-caprolactone polymer as in Example 1 are described with 39 kg of mixed foam waste added and stirred at 180 ° C. After the addition is complete stirring is continued for 1 hour, the total stirring time is 2.5 Hours. A highly viscous polyol is obtained, the Viscosity for processing on a high pressure system is too high. 130 kg of this mixture are then under Nitrogen mixed with 26 kg MDI and 3 hours at 50 ° C touched. The mixture is added to this without further additions Temperature on a high pressure machine with MDI in 100: 100 ratio mixed. It becomes a foam with a rise time of 30 seconds and a density of Get 35 kg / m³. The foam structure is fine-pored, even and mixed open and closed pores.

Claims

1. A process for the recycling of compact or porous plastics consisting wholly or partly of polyurethane with the plastics being processed into a reaction mixture and further processing into new polyurethane products in a diisocyanate polyaddition process, characterized in that
the preparation into a reaction mixture is carried out by dissolving the plastics in a polyol or a mixture of polyols, selected from di- and / or trifunctional oligomers and / or polymers of ε-caprolactone and its derivatives, and
the reaction mixture is further processed into new polyurethane products.

2. The method according to claim 1, characterized in that one ε-caprolactone acrylate polyols used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that you can use polymers of epsilon-caprolactone with vinyl groups or with terminal hydroxyl or acrylate groups different degrees of polymerization used.

4. The method according to claim 1, characterized in that Plastics that in addition to polyurethane plastics Plastics, resins, waxes, elastomers, paints, varnishes, Paper, metal foils, organic and / or mineral Contain fibers used.

5. The method according to claim 1, characterized in that to modify the end products as in claim 4 mentioned substances and possibly other additives, if necessary in dissolved or swollen form, before, during and / or after the processing of the plastics the reaction mixture admits.

6. The method according to claim 5, characterized in that one as additives plasticizers, flame retardants, pigments, Fillers and / or fibers used.

7. Method according to one of the preceding Claims, characterized in that the plastics and possibly the additives in granulators or shredders pre-crushed to a grain size of approx. 10 to 30 mm and if necessary, continue in centrifugal mills to a grain size of <1 mm diameter finely crushed.

8. Method according to one of the preceding Claims, characterized in that one for Accelerating the surface-active dissolving process Adds substances and / or solubilizers.

9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the hydroxyl number of the reaction mixture by

1) Esterification with organic, inorganic acids, acid anhydrides and / or organophosphorus derivatives
2) etherify
3) Reaction with amino resins and / or with the help
4) catalytic dehydration on suitable metals, if appropriate with the addition of acidic auxiliaries,

sets.

10. Method according to one of the preceding Claims, characterized in that the solving process at least partially with one Dehydration catalyst lined reaction vessel carries out.

11. The method according to claim 9 or 10, characterized in that that as zinc or palladium dehydration catalyst used.

12. Method according to one of the preceding Claims, characterized in that fiber-containing Plastics after processing to expose the Individual fibers defibrillated.

13. The method according to claim 1, characterized in that the Reaction mixture by chemical reaction with a suitable isocyanate or other hardener systems Shielding gas and using pressure, if necessary in Vacuum and at elevated temperatures, in one Polyurethane prepolymer is implemented.

14. The method according to any one of the above claims, characterized in that that obtained according to claim 1 Reaction mixture to the mass flow during new PUR expansion and / or added to the mixing head of the PUR mixing devices becomes.

15. Polyurethane products, available after a of claims 1 to 14.