DE19512778C1 - Prodn. of isocyanate-reactive poly:ol dispersion from waste polyurethane - Google Patents
Prodn. of isocyanate-reactive poly:ol dispersion from waste polyurethaneInfo
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von isocy anatreaktiven Polyoldispersionen sowie deren Verwendung zur Herstel lung neuer Polyurethane.The present invention relates to a method for producing isocy anat-reactive polyol dispersions and their use in the manufacture development of new polyurethanes.
Es ist bekannt, Polyurethane (PUR) durch chemische Umwandlung mittels Wasser (Hydrolyse), Aminen (Aminolyse) oder Alkoholen (Alkoholyse) in isocyanatreaktive, flüssige Produkte zu überführen. Insbesondere die Al koholyse hat sich zu einer auch technisch realisierbaren Methode für das rohstoffliche Recycling von Polyurethanen entwickelt.It is known to use polyurethane (PUR) by chemical conversion Water (hydrolysis), amines (aminolysis) or alcohols (alcoholysis) in to transfer isocyanate-reactive, liquid products. In particular the Al Koholysis has become a technically feasible method for this raw material recycling of polyurethanes developed.
Die Alkoholyse von PUR beruht auf einer Gleichgewichtsreaktion, bei wel cher zur Spaltung der Urethangruppen überstöchiometrische Mengen an Hydroxylgruppen in Form von Diolen erforderlich sind. Eine Zusammen fassung der bekannten Methoden zur Alkoholyse von PUR findet sich in Kunststoff 81 (1991), S. 301-305.The alcoholysis of PUR is based on an equilibrium reaction in which cher for the cleavage of the urethane groups on stoichiometric amounts Hydroxyl groups in the form of diols are required. A together The known methods for the alcoholysis of PUR can be found in Kunststoff 81 (1991), pp. 301-305.
Werden die Diole bei der Alkoholyse von PUR nicht im Überschuß einge setzt, bleibt die Alkoholysereaktion auf der Stufe höhermolekularer Bruchstücke stehen. Die dabei erhaltenen, hochviskosen und inhomoge nen Produkte eignen sich nicht zur Herstellung von PUR mittels üblichen Verarbeitungsvorrichtungen. Die nach dem bekannten Alkoholyseverfah ren hergestellten Polyole sind insbesondere darin nachteilig, daß sie hohe Hydroxyläquivalente aufweisen, wodurch deren Anwendung auf die Her stellung harter PUR-Erzeugnisse beschränkt ist.The diols are not used in excess in the alcoholysis of PUR sets, the alcoholysis reaction remains on the level of higher molecular weight Fragments stand. The highly viscous and inhomogeneous NEN products are not suitable for the production of PUR using conventional Processing devices. The known alcoholysis process Ren polyols are particularly disadvantageous in that they are high Have hydroxyl equivalents, which makes their application to Her position of hard PUR products is limited.
Alle bekannten Verfahren sind weiterhin darin nachteilig, daß als Neben produkte in nicht unerheblichen Mengen aromatische Amine gebildet wer den, die in der Regel als giftig einzustufen und zu deklarieren sind.All known methods are further disadvantageous in that as a secondary products in not inconsiderable quantities of aromatic amines those that are usually classified as toxic and must be declared.
Da derart einzustufende Recyclatrohstoffe nur schwer handhabbar sind, wurde versucht, durch aminreaktive Zusatzstoffe diese aromatischen Amine zu binden und auf einen möglichst geringen Gehalt zu reduzieren. Verfahren zur Deaminierung solcher Recyclatpolyole mit verschiedenen Additiven während bzw. nach der Alkoholysereaktion sind beispielsweise in DE-B 41 16 700, DE-A 42 15 014 und DE-A 42 34 335 beschrieben. Um einen tolerierbaren Minimalgehalt an aromatischen Aminen zu erzielen, sind jedoch erhebliche Mengen an Deaminierungsreagentien erforderlich, die sich sowohl kostenerhöhend als auch qualitätsbeeinträchtigend hin sichtlich der Verwendung der Alkoholysepolyole auswirken. Die Möglich keiten einer praktischer Anwendung des PUR-Recyclings durch Alkoholy se sind dadurch erheblich eingeschränkt.Since recyclate raw materials to be classified in this way are difficult to handle, Attempts have been made to use aromatic additives with amine-reactive additives To bind amines and reduce them to the lowest possible level. Process for deaminating such recycled polyols with various Additives during or after the alcoholysis reaction are for example in DE-B 41 16 700, DE-A 42 15 014 and DE-A 42 34 335. Around to achieve a tolerable minimum content of aromatic amines, however, significant amounts of deaminating reagents are required which both increase costs and impair quality visibly affect the use of alcoholysis polyols. The possible Practical application of PUR recycling through alcohol This limits them considerably.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfah ren zur Herstellung von stabilen isocyanatreaktiven Polyoldispersionen durch chemischen Abbau von Polyurethanabfällen zur Verfügung zu stel len, bei dem die vorgenannten Nachteile der Alkoholyse nicht auftreten, und bei dem insbesondere Recyclatpolyole erhalten werden, die nur eine sehr geringe Menge an aromatischen Aminen und nichtumgesetzten Gly kolen enthalten, so daß die Recyclatpolyole sehr viel niedrigere Hydroxylzahlen aufweisen, als bislang herstellbare Alkoholyse-Polyole.The present invention is therefore based on the object of a method ren for the production of stable isocyanate-reactive polyol dispersions through chemical degradation of polyurethane waste len, in which the aforementioned disadvantages of alcoholysis do not occur, and in which in particular recycled polyols are obtained which have only one very small amount of aromatic amines and unreacted Gly kolen contain, so that the recycled polyols very much Have lower hydroxyl numbers than previously alcoholic polyols.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gemäß An spruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen angegeben.This object is achieved by a method according to An spell 1 solved. Advantageous embodiments of the invention Procedures are specified in the subclaims.
Gegenstand der Erfindung ist zusätzlich die Verwendung der nach dem erfin dungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyoldispersionen zur Herstel lung von neuen Polyurethanen, insbesondere Polyurethanweichschaum stoffen. The invention also relates to the use of the invented Process according to the invention produced polyol dispersions for the manufacture development of new polyurethanes, especially flexible polyurethane foam fabrics.
Erfindungsgemäß hat sich überraschenderweise gezeigt, daß Polyuretha ne mit den in Anspruch 1 genannten cyclischen Dicarbonsäureanhydriden und/oder cyclische Dicar bonsäureanhydride bildenden Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten dann stabile, feindisperse, flüssige Polyolprodukte bilden, wenn die Um setzung in Gegenwart von Polyetherolen durchgeführt wird, die vor oder während der Abbaureaktion mit kohlenstoffungesättigten, carbo nylgruppenhaltigen Monomeren einer radikalischen Pfropfungsreaktion unterzogen werden. Es werden dabei Produkte erhalten, deren Hydroxylä quivalente im Bereich der für die Abbaureaktion eingesetzten Polyetherole liegen. Damit ist es erfindungsgemäß erstmalig gelungen, durch chemi schen Abbau von Polyurethanen Rohstoffe zu erzeugen, die nicht nur zur Herstellung harter, sondern auch weicher und nur weitmaschig vernetzter Polyurethane eingesetzt werden können. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich beispielsweise PUR-Weichschaumstoffe in flüssige Polyole umwandeln, deren Hydroxylzahlen deutlich unter 50 mg KOH/g liegen. Dahingegen werden durch die bisher üblichen Alkoholyseverfah ren aus den gleichen Weichschaumstoffen Polyole gewonnen, deren Hy droxylzahlen regelmäßig über 200 mg KOH/g liegen.According to the invention, it has surprisingly been found that polyurethane ne with the cyclic dicarboxylic acid anhydrides and / or cyclic dicar mentioned in claim 1 dicarboxylic acids and / or their derivatives that form bonic anhydrides then form stable, finely dispersed, liquid polyol products when the order Settlement is carried out in the presence of polyetherols before or during the degradation reaction with carbon-unsaturated, carbo nyl group-containing monomers of a radical grafting reaction be subjected. Products are obtained whose hydroxylä equivalents in the area of the polyetherols used for the degradation reaction lie. Thus, according to the invention, chemi The breakdown of polyurethanes to produce raw materials that are not only used for Manufacture harder, but also softer and only more widely networked Polyurethanes can be used. According to the invention For example, flexible PUR foams can be used in liquid processes Convert polyols whose hydroxyl numbers are well below 50 mg KOH / g lie. In contrast, the usual alcoholysis process Ren from the same soft foams polyols obtained, the Hy droxyl numbers are regularly above 200 mg KOH / g.
Ferner enthalten die erfindungsgemäß erhaltenen Polyoldispersionen überraschenderweise nur geringe Mengen an aromatischen Aminen, wie Methylendiphenyldiamin bzw. Toluylendiamin. Bei den gemäß Stand der Technik erhaltenen Alkoholysepolyolen lassen sich dagegen in der Regel 1 bis 2 Gew.-% solcher aromatischen Amine nachweisen, wodurch zusätzli che Maßnahmen für eine Deaminierung erforderlich werden.The polyol dispersions obtained according to the invention also contain Surprisingly, only small amounts of aromatic amines, such as Methylenediphenyldiamine or toluenediamine. According to the status of Alcohololysis polyols obtained using technology can usually be 1 detect up to 2 wt .-% of such aromatic amines, whereby additional measures for deamination become necessary.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es erstmalig, auf direk tem Wege die Eigenschaften der Recyclatpolyole den Polyolen anzupassen, die für die Herstellung der eingesetzten Polyurethane verwendet wurden. Zumindest bei weichen Polyurethanen war dies mit den bisher bekannten Alkoholyseverfahren nicht möglich.Using the method according to the invention, it is possible for the first time to direct way to adapt the properties of the recycled polyols to the polyols, which were used for the production of the polyurethanes used. At least with soft polyurethanes, this was with the previously known ones Alcoholysis process not possible.
Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich alle Abfälle von Polyure thanen auf der Basis von weichen bis halbharten, gegebenenfalls mit an deren Polymeren und/oder Füllstoffen vermischten Polyurethanen, bei spielweise auf Polyether- oder Polyesterbasis, sowie Polyharnstoffe und deren Copolymere. Die verfahrens- und anwendungstechnischen Ge sichtspunkte der Polyurethane, ob füllstoff- und additivhaltig, massig oder geschäumt, sind dabei ohne Bedeutung für das erfindungsgemäße Verfahren. Aus verfahrenstechnischen Gründen ist es jedoch sinnvoll, die Polyurethanabfälle in zerkleinerter Form einzusetzen. Der Zerkleine rungsgrad ist beliebig wählbar und beeinflußt lediglich die Geschwindig keit der Abbaureaktion. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich ins besondere auch für Polyurethane, die mit thermoplastischen Kunststof fen, wie Polyolefinen, ABS oder PVC vergesellschaftet und von diesen nur schwer abtrennbar sind. Bei geeigneter Wahl der Reaktionsbedingungen können solche Thermoplaste in feinteiliger Form in das Recyclat eingear beitet werden.All polyure wastes are suitable for the process according to the invention thanen on the basis of soft to semi-hard, if necessary with whose polymers and / or fillers are mixed polyurethanes for example based on polyether or polyester, as well as polyureas and their copolymers. The process and application engineering Ge viewpoints of the polyurethanes, whether they contain fillers or additives, are massive or foamed are of no importance for the invention Method. For procedural reasons, however, it makes sense to Use polyurethane waste in shredded form. The shredder The degree of efficiency is freely selectable and only affects the speed speed of the degradation reaction. The method according to the invention is suitable especially for polyurethanes with thermoplastic such as polyolefins, ABS or PVC and only of these are difficult to separate. With a suitable choice of reaction conditions such thermoplastics can be incorporated into the recyclate in finely divided form be prepared.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden für die Abbaureaktion cycli sche Dicarbonsäureanhydride und/oder Dicarbonsäuren und/oder deren Derivate, welche, üblicherweise bei erhöhter Temperatur, unter Wasser abschaltung cyclische Dicarbonsäureanhydride bilden, eingesetzt, ausgewählt aus der Gruppe Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Äpfelsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, dihalogenierte und tetrahalogenierte Phthalsäure anhydride, beispielsweise Di- und Tetrachlorphthalsäureanhydrid oder Di- und Tetrabromphthalsäureanhydrid oder Diels-Alder-Addukte von Maleinsäureanhydrid. Ebenfalls können die diesen Anhydriden zugrunde liegenden Dicarbonsäuren und/oder deren Derivate eingesetzt werden. Erfindungsgemäß können ebenfalls Gemische dieser Verbindung zum Einsatz kommen. Geeignete Dicarbonsäurederivate, welche cyclische Di carbonsäureanhydride bilden können, sind beispielsweise Ester der Di carbonsäuren. Das Gewichtsverhältnis der cyclischen Dicarbonsäurean hydride und/oder Dicarbonsäuren und/oder Derivate zu den Polyur ethanabfällen beträgt vorzugsweise 0,05-1 : 1, weiter vorzugsweise 0,1-0,5 : 1. In the process according to the invention, cycli cal dicarboxylic acid anhydrides and / or dicarboxylic acids and / or their Derivatives, which, usually at elevated temperature, under water shutdown form cyclic dicarboxylic anhydrides, used, selected from the group of succinic anhydride, Glutaric anhydride, malic anhydride, Phthalic anhydride, dihalogenated and tetrahalogenated phthalic acid anhydrides, for example di- and tetrachlorophthalic anhydride or Di- and tetrabromophthalic anhydride or Diels-Alder adducts of Maleic anhydride. These anhydrides can also underlie lying dicarboxylic acids and / or their derivatives are used. According to the invention, mixtures of this compound can also be used Come into play. Suitable dicarboxylic acid derivatives, which cyclic Di carboxylic anhydrides can form, for example, esters of Di carboxylic acids. The weight ratio of the cyclic dicarboxylic acid hydride and / or dicarboxylic acids and / or derivatives of the polyurethane ethane waste is preferably 0.05-1: 1, more preferably 0.1-0.5: 1.
Andere Säuren wie die genannten Dicarbonsäureanhydride und Dicarbon säuren können beim erfindungsgemäßen Verfahren als Additive, bei spielsweise zur Beschleunigung der Abbaureaktion oder zur Erzielung spezieller Eigenschaften, wie der Erhöhung der Flammwidrigkeit, zuge setzt werden.Other acids such as the dicarboxylic anhydrides and dicarbon mentioned Acids can be used as additives in the process according to the invention for example to accelerate the degradation reaction or to achieve special properties, such as increasing flame resistance be set.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird geeigneterweise bei Temperaturen von 140 bis 250°C, vorzugsweise 180 bis 220°C durchgeführt, wobei üblicherweise Reaktionszeiten von 1 bis 10 Stunden erforderlich sind. Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäße Abbaureaktion durch basische Katalysatoren, wie Alkalihydroxide und -alkoxide sowie tertiäre Amine be schleunigt werden kann. Falls erwünscht, können solche Katalysatoren in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Reaktionssystem, zugesetzt werden.The process according to the invention is suitably carried out at temperatures from 140 to 250 ° C, preferably 180 to 220 ° C, wherein Usually reaction times of 1 to 10 hours are required. It has been shown that the degradation reaction according to the invention by basic Catalysts, such as alkali metal hydroxides and alkoxides and tertiary amines can be accelerated. If desired, such catalysts can be used in Amounts of 0.1 to 5 wt .-%, based on the total Reaction system can be added.
Die erfindungsgemäße Abbaureaktion erfolgt in Gegenwart von Polyethe rolen mit einer Molmasse von 500 bis 6000 g/Mol und einer Hydroxyl funktionalität von 2 bis 5. Solche Polyetherole werden üblicherweise bei der Herstellung von Polyurethanen eingesetzt. Besonders geeignet sind Polyetherole auf Propylenoxidbasis mit Molmassen von über 1000 g/Mol und Hydroxylfunktionalitäten von 2 bis 3. Das Gewichtsverhältnis der Po lyetherole zu den Polyurethanabfällen beträgt vorzugsweise 0,2-2 : 1, wei ter vorzugsweise 0,5-1 : 1.The decomposition reaction according to the invention takes place in the presence of polyethe Roles with a molecular weight of 500 to 6000 g / mol and a hydroxyl functionality from 2 to 5. Such polyetherols are commonly used in used in the production of polyurethanes. Are particularly suitable Propylene oxide-based polyetherols with molar masses of over 1000 g / mol and hydroxyl functionalities from 2 to 3. The weight ratio of the Po lyetherols to the polyurethane waste is preferably 0.2-2: 1, white ter preferably 0.5-1: 1.
Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Polyetherole vor oder während der Abbaureaktion mit kohlenstoffungesättigten, carbonylgruppenhaltigen Monomeren einer ra dikalischen Pfropfungsreaktion unterzogen werden. Durch diese Maßnah me gelingt es, die entstandenen heterogenen Produkte in dispersem Zu stand zu stabilisieren. Wird das Umsetzen dagegen ohne eine solche Pfrop fungsreaktion durchgeführt, erhält man zwar weitgehend abgebaute Poly urethane, jedoch findet die Reaktion je nach den Gewichtsverhältnissen der Reaktanten im hochviskosen bis halbfesten Zustand statt. Die erhalte nen Reaktionsprodukte sind dann in der Regel ebenfalls fest bis hochvi skos und meist heterogen bis grobdispers. An essential feature of the method according to the invention is in that the polyetherols with or before the degradation reaction carbon-unsaturated monomers of a ra physical grafting reaction. Through this measure me succeeds in dispersing the resulting heterogeneous products stood to stabilize. On the other hand, the implementation without such a graft tion reaction carried out, you get largely degraded poly urethane, however, the reaction takes place depending on the weight ratios of the reactants take place in the highly viscous to semi-solid state. Get the NEN reaction products are then usually also solid to hochvi skos and mostly heterogeneous to coarsely dispersed.
Bei dem Versuch, die Reaktion lediglich in Gegenwart von Diolen oder Po lyetherolen durchzuführen oder mit diesen die Abbauprodukte in eine nie derviskose, anwendungstechnisch brauchbare Form zu bringen, erhält man in der Regel inhomogene Produkte. Wird dahingegen die Abbaureak tion gemäß der Erfindung in Gegenwart von gepfropften Polyetherolen durchgeführt, entstehen feindisperse flüssige Produkte mit ausgezeichne ten anwendungstechnischen Eigenschaften. Insbesondere entstehen beim erfindungsgemäßen Verfahren keine hohe Hydroxylfunktionalität, sondern dazu gegensätzlich niederfunktionelle Produkte, die sich wiede rum zur Herstellung weicher Polyurethane eignen.When attempting the reaction only in the presence of diols or Po to carry out lyetherols or with these the degradation products in a never to bring the viscous, technically usable form usually inhomogeneous products. In contrast, the degradation reaction tion according to the invention in the presence of grafted polyetherols performed, finely dispersed liquid products with excellent results application properties. In particular arise no high hydroxyl functionality in the process according to the invention, but in contrast, low-functionality products that are repeated rum are suitable for the production of soft polyurethanes.
Als kohlenstoffungesättigte, carbonylgruppenhaltige Monomere eignen sich besonders acylgruppenhaltige Monomere, wie (Meth)Acrylsäure, Ma leinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure sowie Allyl- und Vinyl carbonsäureester. Bevorzugt werden dabei solche Substanzen eingesetzt, die leicht zugänglich, leicht zu handhaben, kostengünstig und gegebenen falls mit anderen Monomeren gut polymerisierbar sind. Insbesondere be vorzugt werden (Meth)Acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und/oder deren Derivate, wie etwa deren Anhydride und Ester, eingesetzt. Eine Pfropfung mit einem anderen kohlenstoffungesättigten Comonomeren, wie beispielsweise Styrol, kann erwünscht sein, um beispielsweise die Di spersionsstabilität zu erhöhen oder die Teilchengröße der Abbauprodukte zu steuern.Suitable as carbon-unsaturated monomers containing carbonyl groups especially monomers containing acyl groups, such as (meth) acrylic acid, Ma linseic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid as well as allyl and vinyl carboxylic acid esters. Such substances are preferably used here: the easily accessible, easy to use, inexpensive and given if they are readily polymerizable with other monomers. In particular be (Meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid and / or are preferred their derivatives, such as their anhydrides and esters, are used. A Grafting with another carbon-unsaturated comonomer, such as styrene, may be desirable to e.g. Spersion stability increase or the particle size of the degradation products to control.
Das Gewichtsverhältnis der kohlenstoffungesättigten, carbonylgruppen haltigen Monomeren zu den Polyetherolen beträgt vorzugsweise 0,01-0,2 : 1, weiter vorzugsweise 0,05-0,1 : 1.The weight ratio of the carbon unsaturated, carbonyl groups containing monomers to the polyetherols is preferably 0.01-0.2: 1, more preferably 0.05-0.1: 1.
Die Pfropfungsreaktion erfolgt geeigneterweise thermisch oder in Gegen wart von für die radikalische Polymerisation üblichen Radikalbildnern, wie Peroxiden oder Azoverbindungen. Solche Radikalbildner werden ge eigneterweise in einer Konzentration von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfmasse, eingesetzt. Beispiele ge eigneter Radikalbildner sind Azodiisobutyronitril, Dibenzoylperoxid, Di tert-butylperoxid und Cumolhydroperoxid. Die Auswahl der Radikalbild ner hängt von der Temperatur ab, bei der die Pfropfungsreaktion durchge führt wird. Geeignete Temperaturen für die Pfropfungsreaktion betragen 20 bis 200°C. Um im Falle niedriger Temperaturen die Pfropfungsre aktion zu beschleunigen, können übliche Beschleuniger, wie Amine oder Metallverbindungen, zugesetzt werden. Die Pfropfungsreaktion kann zu Beginn des Verfahrens extern oder in dem für die Abbaureaktion einge setzten Reaktionsbehälter erfolgen. Ebenso ist es möglich, die Pfropfungs reaktion gleichzeitig mit der Abbaureaktion ablaufen zu lassen.The grafting reaction is suitably thermal or counter were from radical formers common for radical polymerization, such as peroxides or azo compounds. Such radical formers are ge suitably in a concentration of 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to 2 wt .-%, based on the graft, used. Examples ge suitable radical formers are azodiisobutyronitrile, dibenzoyl peroxide, di tert-butyl peroxide and cumene hydroperoxide. Choosing the radical image ner depends on the temperature at which the grafting reaction goes through leads. Suitable temperatures for the grafting reaction are 20 to 200 ° C. In the case of low temperatures, the grafting Accelerating action can be conventional accelerators, such as amines or Metal compounds can be added. The grafting reaction can be too Start of the process externally or in the for the degradation reaction set reaction container. It is also possible to graft to allow the reaction to take place simultaneously with the degradation reaction.
Weiterhin kann es vorteilhaft sein, die Abbaureaktion in Gegenwart von Wasser und/oder flüchtigen Carbonsäuren, wie Ameisensäure und Essig säure, durchzuführen. Bei dieser Verfahrensweise werden alle Reagent ien, einschließlich den gepfropften Polyetherolen, vorgelegt und mit Poly urethanabfällen überschichtet. Bei Temperaturen ab etwa 140°C wird dann das Polyurethan unter Druck durch Wasser- und Säuredampf ver flüssigt und zusammen in eine disperse flüssige Masse umgewandelt. Nach dem Entfernen der flüchtigen Komponenten bei erhöhter Tempera tur, gegebenenfalls unter verringertem Druck, werden Reaktionsprodukte mit den vorgenannten Eigenschaften erhalten. Vorteilhaft ist hierbei die Durchführung der Reaktion in einer Schneckenmaschine bei Temperatu ren über 150°C und entsprechend kurzen Reaktionszeiten, wobei die flüchtigen Bestandteile in einer Entgasungszone des Extruders leicht ent fernbar sind.Furthermore, it may be advantageous to carry out the degradation reaction in the presence of Water and / or volatile carboxylic acids such as formic acid and vinegar acid to perform. With this procedure, all reagents ien, including the grafted polyetherols, presented and with poly urethane waste overlaid. At temperatures from around 140 ° C then ver the polyurethane under pressure by water and acid vapor liquid and converted together into a disperse liquid mass. After removing the volatile components at an elevated temperature structure, optionally under reduced pressure, become reaction products obtained with the aforementioned properties. This is advantageous Carrying out the reaction in a screw machine at Temperatu ren over 150 ° C and correspondingly short reaction times, the volatile components in a degassing zone of the extruder easily ent are distant.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Satzbetrieb oder kontinuierlich mit in der Reaktionstechnik üblichen Apparaturen durchgeführt werden. Die einfachste Art der Umsetzung ist die diskontinuierliche Arbeitsweise in einem beheizbaren Rührkessel. Hierbei wird entweder das gepfropfte Polyetherol, zusammen mit den cyclischen Dicarbonsäureanhydriden und/oder Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten, vorgelegt oder die Pfropfungsreaktion im Rührkessel, beispielsweise während der Aufheiz phase oder während der Abbaureaktion durchgeführt. Die Zudosierung der normalerweise zerkleinerten Polyurethanabfälle er folgt bei erhöhter Temperatur, so daß der Reaktorinhalt rührfähig bleibt und bei erhöhter Temperatur gehalten wird. Das Verfahren wird unter Rühren solange fortgesetzt, bis der Reaktorinhalt in einen niederviskosen, feindispersen Zustand übergegangen ist. Danach wird das Reaktionspro dukt abgekühlt und gegebenenfalls über ein Filter abgepumpt.The method according to the invention can be set or continuous be carried out using equipment customary in reaction technology. The simplest type of implementation is the discontinuous way of working in a heatable stirred tank. Here either the grafted Polyetherol, together with the cyclic dicarboxylic acid anhydrides and / or dicarboxylic acids and / or their derivatives, submitted or the Grafting reaction in a stirred tank, for example during the heating process phase or during the degradation reaction. The metering of the normally shredded polyurethane waste follows at elevated temperature so that the reactor contents remain stirrable and kept at elevated temperature. The procedure is under Stirring is continued until the reactor contents are in a low-viscosity, finely dispersed state has passed. Then the reaction pro cooled and pumped out if necessary through a filter.
Bei der Wahl der Reaktionsvorrichtung und Arbeitsgerätschaften ist zu berücksichtigen, daß sich das Reaktionsgemisch in der Hauptphase der Abbaureaktion in einem hochviskosen bis pastösen Zustand befindet. Durch entsprechend ausgelegte Rühr- bzw. Dispergiervorrichtungen und Knetorgane können Misch-, Dispergier- und Wärmeübertragungsvorgän ge in einer dem Fachmann bekannten Weise optimiert werden.When choosing the reaction device and work equipment is too take into account that the reaction mixture in the main phase of Degradation reaction is in a highly viscous to pasty state. Through appropriately designed stirring or dispersing devices and Kneading elements can mix, disperse and heat transfer processes ge be optimized in a manner known to those skilled in the art.
Eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die kontinuierliche Arbeitsweise in mehrstufigen Rührreaktoren, Schneckenmaschinen oder Knetern. Diese Arbeitsweise ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn bei leicht abbaubaren Polyurethantypen und entsprechend hohen Reaktions temperaturen, gegebenenfalls unter Mitwirkung von Katalysatoren, hohe Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt werden können. Durch Anwendung hoher Scherkräfte sowie Auswahl entsprechender Dispergier-, Schnecken- oder Knetwerkzeuge läßt sich die Abbaureaktion beschleuni gen und der Dispersionsgrad der Reaktionsprodukte verbessern. Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise werden geeigneterweise die zerkleinerten Polyurethanabfälle zusammen mit den Dicarbonsäureanhydriden und/oder Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten unter Zusatz ge pfropfter Polyetherole in die beheizte Reaktionszone eindosiert. Die Ver weilzeit in der ersten und der weiteren Reaktionszone wird so reguliert, daß nach Austritt aus der Reaktionszone das Polyurethan weitgehend ab gebaut ist und in einem flüssig-dispersen Zustand vorliegt. Gegebenen falls kann der Zusatz der gepfropften Polyetherole bei verschiedenen Re aktionszonen erfolgen, um beispielsweise eine geeignete Viskositätsein stellung des Reaktionsgemisches in den verschiedenen Zonen zu errei chen. Ebenfalls ist es möglich, die Pfropfungsreaktion in den entsprechen den Reaktionszonen simultan zur Abbaureaktion durchzuführen.A variant of the method according to the invention is the continuous one Working in multi-stage stirred reactors, screw machines or Kneading. This mode of operation is particularly advantageous when easily degradable polyurethane types and correspondingly high reaction temperatures, possibly with the help of catalysts, high Response rates can be achieved. By application high shear forces and selection of appropriate dispersing, The degradation reaction can be accelerated by screw or kneading tools conditions and the degree of dispersion of the reaction products improve. In the continuous work is suitably the crushed Polyurethane waste together with the dicarboxylic acid anhydrides and / or dicarboxylic acids and / or their derivatives with the addition of ge grafted polyetherols metered into the heated reaction zone. The Ver because time in the first and the further reaction zone is regulated so that largely exits the polyurethane after leaving the reaction zone is built and is in a liquid-dispersed state. Given if the addition of the grafted polyetherols at various Re action zones take place, for example, to be a suitable viscosity position of the reaction mixture in the different zones chen. It is also possible to match the grafting reaction in the to carry out the reaction zones simultaneously with the degradation reaction.
Das erfindungsgemaße Verfahren wird anhand der nachfolgenden Bei spiele näher erläutert.The method according to the invention is illustrated in the following example games explained.
In einem mit Rührer ausgestatteten, elektrisch beheizten und temperier baren Dreihalskolben werden 180 g eines langkettigen Polyethertriols mit einer Molmasse von ca. 4000 g/Mol zusammen mit 12 g Acrylsäurebutyl ester und 4 g Methylethylketonperoxid und 45 g Bernsteinsäureanhydrid innerhalb einer Stunden auf 200°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wer den 300 g wassergetriebene, auf Toluylendiisocyanat (TDI)-Basis herge stellte Polyurethanweichschaumstoffabfälle so zugegeben, daß die Tem peratur auf 200°C gehalten wird. Danach werden weitere 2 Stunden bei 200°C gerührt und unter Rühren abgekühlt. Das feindisperse Produkt hat folgendes typische Eigenschaftsbild:In an electrically heated and tempered machine equipped with a stirrer baren three-necked flask with 180 g of a long-chain polyether triol a molecular weight of approx. 4000 g / mol together with 12 g of acrylic acid butyl ester and 4 g of methyl ethyl ketone peroxide and 45 g of succinic anhydride heated to 200 ° C within one hour. At this temperature who the 300 g water-driven, based on tolylene diisocyanate (TDI) put polyurethane foam waste added so that the tem temperature is kept at 200 ° C. Then another 2 hours at Stirred 200 ° C and cooled with stirring. The finely dispersed product has following typical property picture:
Viskosität: 16 Pa·s bei 25°C
Hydroxylzahl: 30 mg KOH/g
Partikelgröße: < 30 µm
Toluylendiamin: 0,5 Gew.-%Viscosity: 16 Pa · s at 25 ° C
Hydroxyl number: 30 mg KOH / g
Particle size: <30 µm
Toluene diamine: 0.5% by weight
Das Reaktionsprodukt ist in beliebigen Verhältnissen mit Polyetherolen auf der Basis von Propylenoxid mischbar und läßt sich in derartigen Gemi schen problemlos zu neuen Polyurethanweichschaumstoffen verarbeiten.The reaction product is in any proportions with polyetherols based on propylene oxide and can be mixed in such mixtures easy to process into new flexible polyurethane foams.
In einer wie in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsanordnung werden 30 g Bernsteinsäureanhydrid, 20 g Phthalsäureanhydrid, 5 g Maleinsäurean hydrid sowie 3 g Cumolhydroperoxid in 150 g eines Polyetherdiols mit ei ner Molmasse von 2000 g/Mol unter Rühren auf 210°C aufgeheizt. Bei die ser Temperatur werden 350 g eines auf Basis von Methylendi-p-phenyldi isocyanat (MDI) und einem polymermodifizierten Polyetherol hergestellten Polyurethanweichschaumstoffes innerhalb einer Stunde zugesetzt und anschließend eine weitere Stunde bei 210°C intensiv gerührt. Nach Ab kühlung hat das Produkt folgende Eigenschaften:In a test arrangement as described in Example 1, 30 g Succinic anhydride, 20 g phthalic anhydride, 5 g maleic anhydride hydride and 3 g of cumene hydroperoxide in 150 g of a polyether diol with egg ner molar mass of 2000 g / mol heated to 210 ° C with stirring. At the This temperature will be 350 g based on methylene di-p-phenyldi Isocyanate (MDI) and a polymer-modified polyetherol Added flexible polyurethane foam within an hour and then intensively stirred for another hour at 210 ° C. After Ab cooling has the following characteristics:
Viskosität: 13 Pa·s
Hydroxylzahl: 35 mg KOH/g
Säurezahl: 5 mg KOH/g
Partikelgröße: < 50 µm
Methylendiphenyldiamin: 0,2 Gew.-%Viscosity: 13 Pa · s
Hydroxyl number: 35 mg KOH / g
Acid number: 5 mg KOH / g
Particle size: <50 µm
Methylenediphenyldiamine: 0.2% by weight
Das Produkt ist in beliebigen Verhältnissen mit Polyetherolen mischbar und läßt sich in derartigen Gemischen problemlos zu neuen Polyurethan weichschaumstoffen verarbeiten.The product can be mixed with polyetherols in any ratio and can be easily mixed into new polyurethane in such mixtures Process soft foams.
In einer zweistufigen, kontinuierlich arbeitenden Rührkesselanordnung mit einem Gesamtreaktionsvolumen von 8 Liter werden in den ersten Rührreaktor folgende Stoffmengen pro Stunden eindosiert:In a two-stage, continuously operating stirred tank arrangement with a total reaction volume of 8 liters will be in the first Stirring reactor metered in the following quantities of substance per hour:
2800 g RRIM (reinforced reaction injection moulded)-
Polyharnstoffurethan
400 g Bernsteinsäureanhydrid
1400 g Polyethertriol (Molmasse 4000 g/Mol)
80 g Hydroxyethylacrylat
60 g Di-tert.-Butylperoxid2800 g RRIM (reinforced reaction injection molded) - polyurea urethane
400 g succinic anhydride
1400 g polyether triol (molecular weight 4000 g / mol)
80 g of hydroxyethyl acrylate
60 g di-tert-butyl peroxide
Das Gemisch fließt bei 200°C kontinuierlich durch die Anlage und verläßt den zweiten Reaktor als viskose disperse Masse. Das Reaktionsprodukt hat folgende Eigenschaften:The mixture flows continuously through the system at 200 ° C and leaves the second reactor as a viscous disperse mass. The reaction product has the following characteristics:
Viskosität: ca. 25 Pa·s, strukturviskos
Hydroxylzahl: 120 mg KOH/g
Säurezahl: 6 mg KOH/g
Methylendiphenyldiamin: 0,2 Gew.-%Viscosity: approx. 25 Pa · s, pseudoplastic
Hydroxyl number: 120 mg KOH / g
Acid number: 6 mg KOH / g
Methylenediphenyldiamine: 0.2% by weight
(Bei der Alkoholyse von RRIM-Polyharn stoffurethanen werden sehr viel höhere Hydroxylzahlen erhalten.)(When alcoholizing RRIM polyurine Fabric urethanes are much higher Get hydroxyl numbers.)
Das kurzglasfaserhaltige, lagerstabile Produkt, das mit unterschiedlich sten Diolen und Polyolen mischbar ist, kann mit Hilfe üblicher Katalysato ren mit MDI zu hartelastischen bis harten Polyurethanen umgesetzt wer den.The short-glass fiber-containing, storage-stable product that with different Most diols and polyols are miscible, with the help of conventional catalysts with MDI to hard elastic to hard polyurethanes the.
Halbharter granulierter, mit ABS-PVC -Folien kaschierter Polyurethanin tegralschaumstoff wird im Gewichtsverhältnis 10 zu 1,8 mit Bernstein säureanhydrid in einen gegenläufigen Zweischneckenextruder eindosiert und bei 220°C geschert. In die zweite und dritte Zone des Extruders wer den jeweils im Gewichtsverhältnis 3 zu 10, bezogen auf das Polyurethan, ein Gemisch aus 10 Teilen des zur Herstellung des Polyurethans verwen deten Basispolyethertriols (Molmasse 4000 g/Mol) und 0,3 Teilen Acryl säure sowie 0,2 Teilen Cumolhydroperoxid zudosiert. Das den Extruder verlassende Produkt wird weitere 30 Minuten bei 200°C gerührt. Nach Ab kühlen hat das Produkt folgende Eigenschaften:Semi-hard granulated polyurethane laminated with ABS-PVC films Tegral foam is in a weight ratio of 10 to 1.8 with amber acid anhydride metered into a counter-rotating twin-screw extruder and sheared at 220 ° C. In the second and third zone of the extruder who each in a weight ratio of 3 to 10, based on the polyurethane, use a mixture of 10 parts of the to produce the polyurethane base polyether triols (molecular weight 4000 g / mol) and 0.3 parts of acrylic acid and 0.2 parts of cumene hydroperoxide. That the extruder leaving product is stirred for a further 30 minutes at 200 ° C. After Ab cooling, the product has the following properties:
Viskosität: 19 Pa·s
Hydroxylzahl: 45 mg KOH/g
Säurezahl: 5 mg KOH/g
Methylendiphenyldiamin: 0,1 Gew.-%Viscosity: 19 Pa · s
Hydroxyl number: 45 mg KOH / g
Acid number: 5 mg KOH / g
Methylenediphenyldiamine: 0.1% by weight
In einem Drucktopf werden 200 ml Wasser, 40 ml Ameisensäure, 20 g Bernsteinsäure sowie 100 g eines mit Acrylsäure gepfropften Polyether triols (Molmasse 4500 g/Mol) mit einer Hydroxylzahl von 35 g/Mol vorge legt und mit 150 g eines mit TDI hergestellten, wassergetriebenen Polyure thanschaumstoffes überschichtet. Das Reaktionsgefäß wird verschlossen und eine Stunde bei 150°C gehalten, wobei sich ein Druck von ca. 4 bar aufbaut. Danach werden bei 150°C flüchtige Bestandteile entfernt und unter Rühren mit 100 g eines Polyethertriols (Molmasse 4500 g/Mol) ver dünnt. Man erhält eine feindisperse viskose Flüssigkeit, aus der mit MDI ein weicher Schaumstoff herstellbar ist.200 ml of water, 40 ml of formic acid and 20 g are placed in a pressure pot Succinic acid and 100 g of a polyether grafted with acrylic acid triols (molecular weight 4500 g / mol) with a hydroxyl number of 35 g / mol sets and with 150 g of a water-driven polyure made with TDI than foam. The reaction vessel is closed and held at 150 ° C for an hour, a pressure of about 4 bar builds up. Then volatiles are removed at 150 ° C and ver with stirring with 100 g of a polyether triol (molecular weight 4500 g / mol) thins. A finely dispersed viscous liquid is obtained, from which with MDI a soft foam can be produced.
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