DE102005036133B4

DE102005036133B4 - Bath for the electrodeposition of gold and gold alloys and additive mixture for such a bath

Info

Publication number: DE102005036133B4
Application number: DE102005036133A
Authority: DE
Inventors: Susanne Rübel
Original assignee: Wieland Dental and Technik GmbH and Co KG
Current assignee: C Hafner GmbH and Co KG
Priority date: 2005-07-26
Filing date: 2005-07-26
Publication date: 2013-09-12
Anticipated expiration: 2025-07-27
Also published as: DE102005036133C5; DE102005036133A1

Abstract

Bad für die galvanische Abscheidung von Gold oder Goldlegierungen, das das Gold in Form eines Goldsulfitkomplexes enthält, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Zusatz an Calcium in Form mindestens einer wasserlöslichen Verbindung enthält.Bath for the electrodeposition of gold or gold alloys, containing the gold in the form of a gold sulfite complex, characterized in that it contains an addition of calcium in the form of at least one water-soluble compound.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Bad für die galvanische Abscheidung von Gold und Goldlegierungen, und ein Zusatzgemisch für ein derartiges Bad.The present invention relates to a bath for the electrodeposition of gold and gold alloys, and an additive mixture for such a bath.

Im Dentalbereich werden prothetische Formteile u. a. mit Hilfe galvanischer Metallabscheidung hergestellt. Dabei kommen hauptsächlich Edelmetalle wie z. B. Gold und Goldlegierungen zum Einsatz. Für die bekannten zahnärztlichen und zahntechnischen Zwecke können die so hergestellten Formkörper/Formteile, insbesondere als sogenannte Dentalgerüste, auf die dann Keramik oder Kunststoff aufgebracht wird, verwendet werden. Auch Formteile, die in der Doppelkronen- und Brückentechnik und als Suprakonstruktionen oder Steghülsen und dgl. eingesetzt werden, werden auf galvanischem Weg hergestellt.In the dental field prosthetic moldings u. a. produced by means of galvanic metal deposition. Here are mainly precious metals such. As gold and gold alloys are used. For the known dental and dental technical purposes, the molded body / molded parts thus produced, in particular as so-called dental scaffolds, on which then ceramic or plastic is applied, can be used. Moldings that are used in the Doppelkronen- and bridge technology and as Supra constructions or web sleeves and the like. Be prepared by electroplating.

Die Vorteile des galvanisch hergestellten Zahnersatzes liegen dabei u. a. hauptsächlich in seiner extrem hohen Passgenauigkeit. Diese Passgenauigkeit beruht darauf, dass durch ein einfaches Duplierverfahren das aus Abformung eines Zahnes, Zahnbogens o. ä. hergestellte Meistermodell dupliert wird und dieses Duplikat direkt als Modellstumpf für die galvanische Abscheidung eingesetzt wird. Die zu galvanisierende Fläche wird dann vorzugsweise mittels Leitsilberlack leitfähig gemacht und über einen zuvor angebrachten Kontaktstab während der Abscheidung mit Strom versorgt. Die so auf einen Modellstumpf aufgebrachte Goldschicht gibt die geometrische Situation beim Patienten 1:1 wieder und ermöglicht dadurch die bereits erwähnte hohe Passgenauigkeit.The advantages of galvanic dentures are u. a. mainly in its extremely high accuracy of fit. This accuracy of fit is based on the fact that the master model made from the impression of a tooth, dental arch or similar is duplicated by a simple duplication procedure and this duplicate is used directly as a model stump for the galvanic deposition. The surface to be electroplated is then preferably rendered conductive by means of conductive silver paint and supplied with power via a previously mounted contact rod during the deposition. The gold layer thus applied to a model stump reproduces the geometrical situation of the patient 1: 1, thereby enabling the already mentioned high accuracy of fit.

Es ist bereits sehr lange bekannt, Gold oder Goldlegierungen aus vorzugsweise wässrigen Lösungen, die das Gold bzw. die entsprechenden Legierungsmetalle enthalten, galvanisch abzuscheiden. Nachdem zunächst vorwiegend cyanidische Goldbäder eingesetzt wurden, erlangten in neuerer Zeit Bäder auf Basis von Goldsulfitkomplexen eine immer grössere Bedeutung. Dies war vor allem darauf zurückzuführen, dass die Goldsulfit-Bäder ungiftig sind, verglichen mit den cyanidischen Goldbädern, bei denen bekanntlich Cyanwasserstoff freigesetzt wird. Diese Ungiftigkeit und die gute Qualität der abgeschiedenen Schichten hat dazu geführt, dass die Goldsulfit-Bäder trotz ihrer höheren Herstellungskosten und trotz der Probleme mit der Stabilität der Bäder, insbesondere auf dem Gebiet der Dentaltechnik immer häufiger eingesetzt werden. Darüber hinaus sind Bäder auf Basis von Goldsulfit-Komplexen vergleichsweise einfach handhabbar, was für Benutzer ohne ausgeprägtes chemisch-technisches Fachwissen wie Zahntechniker, Zahnärzte und deren Personal eine wichtige Rolle spielt.It has been known for a very long time to electrodeposit gold or gold alloys from preferably aqueous solutions containing the gold or the corresponding alloying metals. After initially predominantly cyanidic gold baths were used, baths based on gold sulfite complexes have become increasingly important in recent times. This was mainly due to the fact that the gold sulfite baths are non-toxic compared to the cyanidic gold baths, in which hydrogen cyanide is known to be released. This non-toxicity and the good quality of the deposited layers has meant that the gold sulfite baths are being used more and more frequently despite their higher production costs and despite the problems with the stability of the baths, in particular in the field of dental technology. In addition, baths based on gold sulfite complexes are relatively easy to handle, which plays an important role for users without pronounced chemical-technical expertise such as dental technicians, dentists and their staff.

Gerade im Bereich der Dentaltechnik werden an galvanisch abgeschiedene Niederschläge besondere Anforderungen gestellt. Zusätzlich variieren diese Anforderungen noch je nach Art des hergestellten Dentalgerüsts oder prothetischen Formteils. So ist ein homogener Schichtaufbau, d. h. eine homogene Gefügestruktur, eine möglichst einheitliche Schichtdicke sowie eine reproduzierbare Zusammensetzung der abgeschiedenen Schicht Voraussetzung, um auf das Formteil anschliessend eine Keramik- oder Kunststoffverblendung aufbringen zu können. Dies gilt insbesondere für Keramikverblendungen, wo das Formteil nach Aufbringen der Keramikmasse bei höheren Temperaturen gebrannt werden muss. In diesen Fällen muss auch das metallische Grundgerüst die notwendige Brennstabilität besitzen. Auch bezüglich weiterer Eigenschaften, wie Verschleissfestigkeit, Porosität, Korrosionsbeständigkeit u. a. müssen Mindestanforderungen erfüllt sein. Ausserdem müssen die abgeschiedenen Schichten gerade im Dentalbereich besonderen ästhetischen Ansprüchen genügen, beispielsweise hinsichtlich der Farbe, des Glanzes oder der Oberflächenbeschaffenheit. Schliesslich können an die Zusammensetzung der abgeschiedenen Schichten bestimmte weitere Anforderungen gestellt werden, beispielsweise im Hinblick auf die Biokompatibilität. Eine Biokompatibilität der Materialien kann gerade im Dentalbereich besonders wichtig sein, da beispielsweise für Allergiepatienten Gold- oder Goldlegierungsschichten mit möglichst hoher Reinheit gefordert werden.Particularly in the field of dental technology, special requirements are placed on electrodeposited precipitates. In addition, these requirements still vary depending on the type of dental framework or prosthetic molding produced. So is a homogeneous layer structure, i. H. a homogeneous microstructure, a uniform layer thickness as possible as well as a reproducible composition of the deposited layer a prerequisite for subsequently applying a ceramic or plastic veneer to the molded part. This is especially true for Keramikverblendungen where the molding must be fired after applying the ceramic composition at higher temperatures. In these cases, the metallic skeleton must also have the necessary firing stability. Also regarding other properties, such as wear resistance, porosity, corrosion resistance u. a. minimum requirements must be met. In addition, the deposited layers must satisfy particular aesthetic requirements, especially in the dental field, for example, in terms of color, gloss or surface texture. Finally, certain further requirements can be placed on the composition of the deposited layers, for example with regard to biocompatibility. Biocompatibility of the materials may be particularly important in the dental field, since, for example, allergy patients require gold or gold alloy layers with the highest possible purity.

Unabhängig von ihrem Einsatzgebiet und unabhängig davon, in welcher Form das Gold im Bad vorliegt, enthalten Gold- und Goldlegierungsbäder üblicherweise Zusätze, insbesondere Glanzzusätze, um die an die galvanischen Niederschläge gestellten Anforderungen mindestens teilweise zu erfüllen. Bei den Glanzzusätzen handelt es sich beispielsweise um:

– Organische Zusätze wie Polyamine, Polyimine, hochmolekulare Polyamine und Mischungen derselben,
– Halbmetalle bzw. Metalle wie Arsen, Antimon, Thallium, Selen, Tellur.

Regardless of their field of application and regardless of the form in which the gold is present in the bath, gold and gold alloy baths usually contain additives, in particular brightener additives, in order to at least partially meet the requirements imposed on the galvanic precipitates. The brightener additives are, for example:

Organic additives such as polyamines, polyimines, high molecular weight polyamines and mixtures thereof,
- Semimetals or metals such as arsenic, antimony, thallium, selenium, tellurium.

Neben den genannten Glanzzusätzen können in Gold- und Goldlegierungsbädern weiterhin dem Fachmann bekannte Additive wie Leitsalze, Stabilisatoren, Puffersysteme, Netzmittel, dispergierte Stoffe zur Dispersionsabscheidung, sowie Komplexierungsmittel, insbesondere Chelatbildner, und/oder aus dem Stand der Technik bekannte Feinkornzusätze enthalten sein.In addition to the aforementioned brightener additives, gold and gold alloy baths may further comprise additives known to the person skilled in the art, such as conductive salts, stabilizers, buffer systems, wetting agents, dispersed substances for dispersion separation, and complexing agents, in particular chelating agents, and / or fine grain additives known from the prior art.

Alle genannten Glanzzusätze können beim Abscheidungsvorgang mehr oder weniger stark in die abgeschiedene Goldschicht eingebaut werden. Bei den organischen Zusätzen ist dies im Dentalbereich problematisch, da die Schichteigenschaften (z. B. Duktilität und Brennstabilität) durch diesen Einbau negativ beeinflusst werden können.All the mentioned brightener additives can be more or less strongly incorporated in the deposited gold layer during the deposition process. In the case of organic additives, this is problematic in the dental field, since the layer properties (eg. B. ductility and firing stability) can be adversely affected by this incorporation.

Insbesondere Gold- und Goldlegierungsbäder auf Basis von Goldsulfit-Komplexen arbeiten meist nur in Anwesenheit von Zusätzen wie Arsen, Antimon und Thallium zufriedenstellend. In der Dentalbranche hat bislang fast ausschliesslich Antimon als Zusatz Bedeutung erlangt. Der Einbau der Halbmetalle Arsen und Thallium ist im Dentalbereich problematisch, da die geforderte Biokompabilität durch den Einsatz dieser giftigen Substanzen nicht mehr gewährleistet ist. Derartige Hinweise, die gegen die Verwendung von Antimon als Zusatz sprechen, liegen bislang nicht vor.In particular, gold and gold alloy baths based on gold sulfite complexes usually work satisfactorily only in the presence of additives such as arsenic, antimony and thallium. In the dental industry almost exclusively antimony has gained importance as an additive. The incorporation of the semi-metals arsenic and thallium is problematic in the dental field, since the required biocompatibility is no longer guaranteed by the use of these toxic substances. Such indications, which speak against the use of antimony as an additive, are not yet available.

Die Wirkung der genannten Zusätze kann ggf. vom Vorhandensein spezieller, auf die Art des Glanzzusatzes abgestimmter Substanzen im Elektrolytbad abhängen. So ist z. B. aus der US 5,277,790 A eine Zusatzmischung für ein sulfitisches Goldbad bekannt, die neben einem organischen Polyamin oder einer Mischung von Polyaminen mit einem Molekulargewicht von etwa 60 bis 50000 zusätzlich eine aromatische organische Nitroverbindung enthält.The effect of the additives mentioned may possibly depend on the presence of special substances which are adapted to the type of brightener additive in the electrolyte bath. So z. B. from the US 5,277,790 A. an additive mixture for a sulfite gold bath, which in addition to an organic polyamine or a mixture of polyamines having a molecular weight of about 60 to 50,000 additionally contains an aromatic organic nitro compound.

Die aus dem Jahr 1898 stammende DE 103155 A erwähnt den Zusatz von Erdalkalisalzen zu wässrigen cyanidischen Bädern, welche zum Vergolden von Metallen eingesetzt werden.The dating from 1898 DE 103155 A mentions the addition of alkaline earth salts to aqueous cyanide baths used for gilding metals.

Die DE 731043 A , die im Jahr 1943 veröffentlicht wurde, betrifft ein galvanisches Goldkomplexbad, in welchem das Gold an Thioharnstoff gebunden ist. Dort wird Calciumsulfat als Schleifmittel in Verbindung mit der Verwendung einer Wanderanode erwähnt. Gemäß dieser Schrift wird gefälltes Calciumsulfat in hohen Konzentrationen (150 g/l) dem Bad durch Aufschlämmen zugesetzt.The DE 731043 A , published in 1943, concerns a galvanic gold complex bath in which the gold is bound to thiourea. There, calcium sulfate is mentioned as an abrasive in connection with the use of a traveling anode. According to this document precipitated calcium sulphate is added in high concentrations (150 g / l) to the bath by slurrying.

Die DE 3400670 C2 beschreibt ein sulfitisches Goldbad, das ein wasserlösliches Thalliumsalz und eine Carbonsäure, die frei von Hydroxyl- und Amino-Gruppen ist, enthält.The DE 3400670 C2 describes a sulfite gold bath containing a water-soluble thallium salt and a carboxylic acid free of hydroxyl and amino groups.

Die DE 2723910 C2 beschreibt Zusatzgemische für Bäder zur elektrolytischen Abscheidung von Gold oder Goldlegierungen, die eine Verbesserung von elektrolytisch abgeschiedenen Niederschlägen von Gold oder Goldlegierungen durch die Modifizierung der galvanischen Eigenschaften der Bäder bewirken sollen. Diese Zusatzgemische beinhalten organische wasserlösliche Nitroverbindungen in Kombination mit wasserlöslichen Verbindungen des Arsens, Antimons, Thalliums und Selens. Die Wirksamkeit des Zusatzgemischs erstreckt sich auf zahlreiche Arten von Goldbädern, z. B. saure, neutrale, alkalische, cyanidische oder sulfitische Goldbäder. Die Verwendung der in der DE 2723910 C2 erwähnten Zusatzgemische und der daraus hergestellten Goldbäder beschränkt sich auf den technischen Einsatz für die Plattierung von elektronischen Bauteilen für die Halbleitertechnik.The DE 2723910 C2 describes additive mixtures for baths for the electrolytic deposition of gold or gold alloys, which are to bring about an improvement of electrodeposited precipitates of gold or gold alloys by modifying the galvanic properties of the baths. These additional mixtures include organic water-soluble nitro compounds in combination with water-soluble compounds of arsenic, antimony, thallium and selenium. The effectiveness of the additive mixture extends to numerous types of gold baths, e.g. Acid, neutral, alkaline, cyanidic or sulfitic gold baths. The use of the additional mixtures mentioned in DE 2723910 C2 and the gold baths produced therefrom is limited to the technical use for the plating of electronic components for semiconductor technology.

Viele der bislang bekannten Zusätze bzw. Zusatzgemische für Gold- und Goldlegierungsbäder können dem entsprechenden Bad allerdings erst direkt vor der Verwendung zudosiert werden, da sie in den entsprechenden Bädern mit der Zeit ihre Wirksamkeit verlieren. Dies kann beispielsweise am pH-Wert der entsprechenden Bäder liegen oder daran, dass die Zusätze mit anderen im Bad enthaltenen Bestandteilen reagieren.However, many of the previously known additives or additional mixtures for gold and gold alloy baths can be added to the corresponding bath only directly before use, since they lose their effectiveness in the corresponding baths over time. This may, for example, be due to the pH of the corresponding baths or because the additives react with other constituents contained in the bath.

Die richtige Dosierung des Zusatzes bzw. des Zusatzgemisches hängt dabei von vielerlei Bad- und Verfahrensparametern ab, beispielsweise von den Anteilen der übrigen Bestandteile im Bad, der Konzentration der elektroaktiven Ionen, der Geometrie des Abscheidebehältnisses (Zellgeometrie), der Temperatur oder der Stromdichte. Dies stellt Benutzer ohne ausgeprägtes chemisch-technisches Fachwissen nicht selten vor Probleme, in deren Folge Fehldosierungen auftreten können.The correct dosage of the additive or of the additional mixture depends on many bath and process parameters, for example on the proportions of the other constituents in the bath, the concentration of the electroactive ions, the geometry of the separation tank (cell geometry), the temperature or the current density. This not infrequently poses problems for users with no distinct chemical and technical expertise, as a result of which incorrect dosages can occur.

Diese Probleme versucht man beispielsweise dadurch zu lösen, dass dem Benutzer vom Herstellers des Bades eine sogenannte Dosierungstabelle zur Verfügung gestellt wird anhand derer er die Menge an Zusatz abhängig von der Anzahl der zu galvanisierenden Objekte bemisst. Da die zu galvanisierenden Objekte in Form und Grösse und die gewünschte Schichtdicke des Niederschlages stark variieren und dementsprechend auch die abzuscheidende Menge an Metall, ist eine solche Dosierung pro Objekt mit einem vergleichsweise grossen Fehler behaftet. Dies kann zu stark unterschiedlichen Qualitäten der galvanischen Niederschläge führen.These problems are attempted, for example, by providing the user with a so-called dosage table from the manufacturer of the bath, by means of which he measures the amount of additive depending on the number of objects to be electroplated. Since the objects to be electroplated vary greatly in shape and size and the desired layer thickness of the precipitate, and accordingly also the amount of metal to be deposited, such a dosage per object is subject to a comparatively large error. This can lead to very different qualities of galvanic precipitation.

Nicht zuletzt wird das Galvanisierergebnis und damit die Qualität der Galvanoschicht bereits durch kleinste Mengen an Fremdmaterialien in Goldbädern beeinflusst und hängt damit insbesondere auch vom Einsatz aller Materialien ab, die mit dem Goldbad bzw. mit den Zusätzen in Berührung kommen. Dazu zählen insbesondere die Materialien, aus denen der Modellstumpf gefertigt ist sowie die zur elektrischen Kontaktierung eingesetzten Materialien. Folgende Stumpfmaterialen werden derzeit üblicherweise eingesetzt oder sind verwendbar:

– Gips
– PU-Kunststoffe
– Polymethacrylate (PMMA)
– Silicone
– Andere Kunststoffe
– Edelmetall-Legierungen (EM)
– Nichtedelmetall-Legierungen (NEM)
– Titan
– Keramik

Last but not least, the electroplating result and thus the quality of the galvano layer is already influenced by very small amounts of foreign materials in gold baths and thus in particular depends on the use of all materials that come into contact with the gold bath or with the additives. These include in particular the materials from which the model stump is made and the materials used for electrical contacting. The following stump materials are currently commonly used or can be used:

- plaster
- PU plastics
Polymethacrylates (PMMA)
- Silicone
- Other plastics
- precious metal alloys (EM)
- non-precious metal alloys (NEM)
- Titanium
- ceramics

Durch ihre jeweiligen Materialeigenschaften begründet, haben die genannten Stumpfmaterialien unterschiedliche Auswirkungen auf den Galvanoprozess. So ist z. B. Gips selbst nicht leitfähig, aber saugfähig. Dies bedeutet, dass einerseits Elektrolytbestandteile in die poröse Gipsschicht eindiffundieren können und andererseits Gipsbestandteile wie z. B. Farbstoffe und/oder Bindemittel herausgelöst werden können. Dental-Kunststoffe haben eine glattere, homogenere Oberflächenstruktur und sind ebenfalls nicht leitfähig. Allerdings gelangen im Fall von Kunststoffen oftmals nicht unerhebliche Mengen an Restmonomeren und/oder Weichmachern in den Elektrolyten, so dass die gesamte galvanische Abscheidung chemisch beeinflusst werden kann. Based on their respective material properties, the above mentioned stump materials have different effects on the electroplating process. So z. B. gypsum itself not conductive, but absorbent. This means that on the one hand electrolyte components can diffuse into the porous gypsum layer and on the other hand gypsum components such. B. dyes and / or binders can be removed. Dental plastics have a smoother, more homogeneous surface structure and are also non-conductive. However, in the case of plastics, not inconsiderable amounts of residual monomers and / or plasticizers often enter the electrolyte, so that the entire electrodeposition can be chemically influenced.

In der Folge empfehlen die Hersteller von Galvanosystemen (Abgestimmtes System aus einem Galvanisiergerät, einem Bad und ggf. aus Zusätzen) diese ausschliesslich für bestimmte Stumpfmaterialien oder umgekehrt. Hierbei werden nicht nur einzelne Materialien vorgeschrieben, sondern teilweise werden auch ganz bestimmte Herstellungsprozesse für das Stumpfmaterial vorgegeben, deren Einhaltung für ein erfolgreiches Ergebnis unabdingbar ist. Vor der Verwendung von Fremdmaterialien bei der Herstellung von Stümpfen im Zusammenhang mit dem jeweils empfohlenen Galvanosystem wird explizit gewarnt. Zusätzlich wird die Zusammensetzung der vom jeweiligen Hersteller zur Verfügung gestellten Zusätze und Elektrolyten so eingestellt, dass diese möglichst fehlertolerierend arbeiten. So werden beispielsweise vielfach die Mengen an verwendetem Glanzzusatz überdosiert, um dadurch das Anwendungsspektrum der Goldbäder, insbesondere auch im Hinblick auf zu verwendende Stumpfmaterialien, möglichst breit halten. Häufig geht diese Massnahme jedoch zu Lasten eines optimalen Galvanisierergebnisses.As a result, manufacturers of electroplating systems (Coordinated system consisting of a galvanizer, a bath and, if necessary, additives) recommend these exclusively for certain die materials or vice versa. Not only are individual materials prescribed, but also certain manufacturing processes for the die material are sometimes specified, compliance with which is indispensable for a successful result. The use of foreign materials in the production of stumps in connection with the respectively recommended galvanic system is explicitly warned. In addition, the composition of the additives and electrolytes made available by the respective manufacturer is adjusted so that they work as fault-tolerant as possible. Thus, for example, the amounts of added brightener additive are often overdosed, in order thereby to keep the range of application of the gold baths as wide as possible, in particular also with regard to stump materials to be used. Frequently, however, this measure is at the expense of an optimal Galvanisierergebnisses.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein Bad für die galvanische Abscheidung von Gold und Goldlegierungen zur Verfügung zu stellen, das die oben geschilderten Nachteile mindestens teilweise vermeidet. Die galvanische Herstellung prothetischer Dentalformteile soll noch zuverlässiger, sicherer und fehlertoleranter gemacht werden, insbesondere auch im Hinblick auf zu verwendende Stumpfmaterialien. Dies soll erreicht werden ohne dabei die Qualität der abgeschiedenen Schichten zu verschlechtern. Darüber hinaus soll dem Anwender zwecks einfacher Handhabung ein bereits mit allen notwendigen Bestandteilen und Zusätzen versehenes und damit funktionsfähiges Bad an die Hand gegeben werden.The object of the invention is to provide a bath for the electrodeposition of gold and gold alloys, which at least partially avoids the disadvantages described above. The galvanic production of prosthetic dental moldings is to be made even more reliable, safer and more forgiving, in particular with regard to die materials to be used. This is to be achieved without worsening the quality of the deposited layers. In addition to the user for ease of use already provided with all necessary components and additives and thus functional bath will be given to hand.

Diese Aufgabe wird gelöst durch das Bad mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und das Zusatzgemisch mit den Merkmalen des Anspruchs 16. Bevorzugte Ausführungen dieser Gegenstände sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 15 sowie 17 bis 19 dargestellt. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht.This object is achieved by the bath with the features of claim 1 and the additional mixture with the features of claim 16. Preferred embodiments of these objects are shown in the dependent claims 2 to 15 and 17 to 19. The wording of all claims is hereby incorporated by reference into the content of this specification.

Das erfindungsgemässe Bad für die galvanische Abscheidung von Gold- und Goldlegierungen zeichnet sich dadurch aus, dass es neben Gold in Form eines Goldsulfitkomplexes und einigen fakultativen Komponenten Calcium enthält. Fakultativ enthalten sind mindestens ein Legierungsmetall, mindestens ein für sulfitische Goldbäder üblicher Glanzzusatz, mindestens ein für derartige Bäder üblicher Feinkornzusatz und mindestens ein für sulfitische Goldbäder übliches Additiv. Das Calcium liegt vorzugsweise in Form mindestens einer wasserlöslichen Verbindung vor, was darin resultiert, dass auch das Goldbad selbst vorzugsweise ein wässriges Bad ist.The inventive bath for the electrodeposition of gold and gold alloys is characterized in that it contains calcium in addition to gold in the form of a gold sulfite complex and some optional components. Optionally included are at least one alloying metal, at least one usual for sulfite gold baths Glanzzusatz, at least one usual for such baths fine grain additive and at least one for sulfite gold baths usual additive. The calcium is preferably in the form of at least one water-soluble compound, resulting in that the gold bath itself is preferably an aqueous bath.

Als Calciumverbindung kommen grundsätzlich alle anorganischen oder organischen, wasserlöslichen Calciumverbindungen in Frage. Es ist aber auch denkbar, dem Bad wasserunlösliche bzw. sehr schlecht lösliche Calciumverbindungen zuzusetzen, welche erst nach der Zugabe in mindestens teilweise wasserlösliche Verbindungen überführt werden. Besonders bevorzugt enthält das erfindungsgemässe Bad Calcium in Form eines mindestens teilweise gelösten Calciumsalzes. Erfindungsgemäss einsetzbare Calciumsalze sind beispielsweise Sulfate, Nitrate, Sulfamate, Phosphate, Pyrophosphate, Acetate, Citrate, Phosphonate, Carbonate, Gluconate, Lactate u. a.In principle, all inorganic or organic, water-soluble calcium compounds are suitable as the calcium compound. However, it is also conceivable to add to the bath water-insoluble or very poorly soluble calcium compounds which are converted into at least partially water-soluble compounds only after the addition. Particularly preferably, the bath according to the invention contains calcium in the form of an at least partially dissolved calcium salt. Examples of calcium salts which can be used according to the invention are sulfates, nitrates, sulfamates, phosphates, pyrophosphates, acetates, citrates, phosphonates, carbonates, gluconates, lactates and the like. a.

Weiterhin enthält ein erfindungsgemässes Bad bevorzugt einen Komplexbildner, insbesondere einen organischen Chelatbildner. Bei dem Komplexbildner bzw. Chelatbildner handelt es sich besonders bevorzugt um NTA (Nitrilotriessigsäure), HEDTA(N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamintriessigsäure), DTPA (Diethylentriaminpentaessigsäure) oder insbesondere auch um EDTA (Ethylendiamintetraacetat). Neben den bereits genannten bevorzugten Komplexbildnern wie NTA und dgl. sind als Beispiele für weitere geeignete organische Komplexbildner noch zu nennen: organische Phosphonsäuren, Carbonsäuren, Dicarbonsäuren, Polyoxycarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Diketone, Diphenole, Salicylaldehyde, Polyamine, Polyaminocarboxylate, Diole, Polyole, Di-Polyamine, Aminoalkohole, Aminocarbonsäuren, Aminophenole.Furthermore, a bath according to the invention preferably contains a complexing agent, in particular an organic chelating agent. The complexing agent or chelating agent is particularly preferably NTA (nitrilotriacetic acid), HEDTA (N- (2-hydroxyethyl) ethylenediaminetriacetic acid), DTPA (diethylenetriaminepentaacetic acid) or in particular also EDTA (ethylenediaminetetraacetate). In addition to the preferred complexing agents already mentioned, such as NTA and the like, examples of other suitable organic complexing agents are: organic phosphonic acids, carboxylic acids, dicarboxylic acids, polyoxycarboxylic acids, hydroxycarboxylic acids, diketones, diphenols, salicylaldehydes, polyamines, polyaminocarboxylates, diols, polyols, di- Polyamines, amino alcohols, aminocarboxylic acids, aminophenols.

In Weiterbildung kann ein erfindungsgemäss bevorzugtes Bad Calcium in mindestens teilweise komplexierter Form, insbesondere als Chelatverbindung, aufweisen. Die oben erwähnte Überführung wasserunlöslicher bzw: sehr schlecht löslicher Calciumverbindungen in mindestens teilweise wasserlösliche Verbindungen kann beispielsweise durch Komplexierung erfolgen.In a further development, a preferred bath according to the invention can comprise calcium in at least partially complexed form, in particular as a chelate compound. The above-mentioned conversion of water-insoluble or very poorly soluble calcium compounds into at least partially water-soluble compounds can be carried out, for example, by complexation.

Bei Chelatverbindungen handelt es sich bekanntlich um cyclische Verbindungen, bei denen ein Ligand (Komplexbildner) mehrere Koordinationsstellen eines Zentralatoms (Metall) besetzt, so dass es sich hierbei im Regelfall um besonders stabile Komplexverbindungen handelt. Chelate compounds are known to be cyclic compounds in which one ligand (complexing agent) occupies several coordination sites of a central atom (metal), so that these are generally particularly stable complex compounds.

Die Menge an Calcium im Bad kann je nach Calciumverbindung und Anwendung sowie abhängig von den gewünschten Eigenschaften der abgeschiedenen Niederschläge variiert werden. Dies bedeutet für die Menge an Calcium im Goldbad, dass mit Konzentrationen von 0,1 mg/l bis hin zur Löslichkeitsgrenze der jeweils verwendeten Calciumverbindung gearbeitet werden kann. Insbesondere sind im Bad Calciumkonzentrationen zwischen 1 mg/l und 2 g/l bevorzugt, wobei innerhalb dieses Bereichs Konzentrationen zwischen 15 mg/l und 250 mg/l, insbesondere zwischen 20 mg/l und 80 mg/l, hervorzuheben sind.The amount of calcium in the bath can be varied depending on the calcium compound and application as well as the desired properties of the deposited precipitates. This means for the amount of calcium in the gold bath that can be worked with concentrations of 0.1 mg / l up to the solubility limit of the particular calcium compound used. In particular, calcium concentrations between 1 mg / l and 2 g / l are preferred in the bath, with concentrations between 15 mg / l and 250 mg / l, in particular between 20 mg / l and 80 mg / l, being emphasized within this range.

Vorzugsweise enthält ein erfindungsgemässes Bad mindestens einen Glanzzusatz. Als solche sind organische Zusätze wie Polyamine, Polyimine, hochmolekulare Polyamine und Mischungen derselben sowie Halbmetalle bzw. Metalle wie Arsen, Antimon, Thallium, Selen, Tellur und/oder Bismut aus technischer bzw. chemischer Sicht besonders gut geeignet.Preferably, a bath according to the invention contains at least one brightener additive. As such, organic additives such as polyamines, polyimines, high molecular weight polyamines and mixtures thereof and semimetals or metals such as arsenic, antimony, thallium, selenium, tellurium and / or bismuth from a technical or chemical point of view are particularly well suited.

Weiterhin kann ein bevorzugtes Bad, wie oben erwähnt, einen oder mehrere Feinkornzusätze enthalten. Alle in Goldbädern üblicherweise eingesetzten Feinkornzusätze sind auch im erfindungsgemässen Goldbad einsetzbar.Furthermore, a preferred bath, as mentioned above, may contain one or more fine grain additives. All fine grain additives commonly used in gold baths can also be used in the gold bath according to the invention.

Darüber hinaus kann das erfindungsgemässe Bad weitere übliche Additive enthalten, die üblicherweise in solchen Bädern auf Basis eines Goldsulfitkomplexes enthalten sind. Solche Additive sind dem Fachmann bekannt und innerhalb seines Fachwissens in den üblichen Bereichen variierbar. Beispiele sind Leitsalze, Puffersysteme/Puffergemische, sogenannte Stabilisatoren und Netzmittel.In addition, the bath according to the invention may contain further customary additives which are customarily contained in baths based on a gold sulfite complex. Such additives are known to the person skilled in the art and can be varied within the scope of their specialist knowledge in the customary fields. Examples are conductive salts, buffer systems / buffer mixtures, so-called stabilizers and wetting agents.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemässe Bad im wesentlichen frei von physiologisch bedenklichen (gesundheitsschädlichen) Additiven/Zusätzen, wobei das Bad vorzugsweise frei von Arsen-, Antimon- und Thalliumverbindungen ist. Auf diese Weise wird erreicht, dass in die abgeschiedenen Schichten keine gesundheitlich bedenklichen Verbindungen, insbesondere Metalle eingelagert werden, die die Verwendbarkeit der Schichten bzw. der resultierenden prothetischen Formteile in der Dentaltechnik einschränken könnten.In a particularly preferred embodiment, the inventive bath is substantially free of physiologically harmful (harmful) additives / additives, wherein the bath is preferably free of arsenic, antimony and Thalliumverbindungen. In this way, it is achieved that no health-hazardous compounds, in particular metals, which could restrict the usability of the layers or of the resulting prosthetic shaped parts in dental technology, are incorporated into the deposited layers.

Die Konzentration an Gold im erfindungsgemässen Bad ist grundsätzlich nicht kritisch. Vorzugsweise ist das Gold im Bad in einer Konzentration zwischen 5 g/l und 150 g/l enthalten. In diesem Bereich weiter bevorzugt sind Goldkonzentrationen zwischen 6 g/l und 100 g/l, insbesondere zwischen 15 g/l und 48 g/l. Bei diesen vergleichsweise hohen Konzentrationen können prothetische Formteile mit Schichtdicken von etwa 200 µm in weniger als 14 Stunden, bevorzugt in weniger als 12 Stunden erhalten werden. Es ist sogar möglich, bei geeigneter Verfahrensführung, Formteile mit solchen Schichtdicken in weniger als 6 Stunden abzuscheiden.The concentration of gold in the bath according to the invention is basically not critical. Preferably, the gold is contained in the bath in a concentration between 5 g / l and 150 g / l. In this range, further preferred gold concentrations between 6 g / l and 100 g / l, in particular between 15 g / l and 48 g / l. At these comparatively high concentrations, prosthetic moldings with layer thicknesses of about 200 μm can be obtained in less than 14 hours, preferably in less than 12 hours. It is even possible, with suitable process control, to deposit molded parts with such layer thicknesses in less than 6 hours.

Bei bevorzugten Ausführungen der Erfindung ist ein Legierungsmetall im Bad enthalten, so dass Goldlegierungen abgeschieden werden können. Bei diesem Legierungsmetall kann es sich insbesondere um Kupfer, Eisen und/oder um mindestens ein Edelmetall handeln. Im Fall des Zusatzes von Edelmetallen sind solche aus der sogenannten Platingruppe bevorzugt zu nennen, wobei es sich hier insbesondere um Palladium oder Platin handelt. Edelmetalle, insbesondere diejenigen der Platingruppe, sind aufgrund ihrer hohen Biokompatibilität auf dem Gebiet der prothetischen Dentalformteile besonders geeignet.In preferred embodiments of the invention, an alloying metal is contained in the bath so that gold alloys can be deposited. This alloying metal may in particular be copper, iron and / or at least one precious metal. In the case of the addition of precious metals, preference is given to those from the so-called platinum group, in which case these are, in particular, palladium or platinum. Precious metals, in particular those of the platinum group, are particularly suitable because of their high biocompatibility in the field of prosthetic dental moldings.

In Abhängigkeit von der gewünschten abzuscheidenden Legierung ist die Konzentration des Legierungsmetalls im Bad innerhalb weiter Grenzen variierbar. Grundsätzlich können die Legierungsmetalle in Form ihrer vorzugsweise wasserlöslichen Salze oder in Form vorzugsweise wasserlöslicher Komplexverbindungen zugesetzt werden. Vorzugsweise können die Konzentrationen zwischen 0,1 mg/l und 200 g/l gewählt werden. Innerhalb dieses Bereichs kann die Konzentration zwischen 0,1 mg/l und 500 mg/l und insbesondere zwischen 5 mg/l und 30 mg/l betragen.Depending on the desired alloy to be deposited, the concentration of the alloying metal in the bath can be varied within wide limits. In principle, the alloying metals may be added in the form of their preferably water-soluble salts or in the form of preferably water-soluble complex compounds. Preferably, the concentrations between 0.1 mg / l and 200 g / l can be selected. Within this range, the concentration may be between 0.1 mg / l and 500 mg / l, more preferably between 5 mg / l and 30 mg / l.

Bei dem Goldsulfitkomplex im erfindungsgemässen Bad kann es sich grundsätzlich um alle bekannten Komplexe handeln, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind. Vorzugsweise handelt es sich um einen sogenannten Ammonium-Goldsulfitkomplex, bei dem also das Goldion von den Sulfitionen komplexiert ist und als ”Gegenion” mindestens ein Ammoniumion vorhanden ist.The gold sulfite complex in the bath according to the invention may in principle be all known complexes, as known from the prior art. Preferably, it is a so-called ammonium-gold sulfite complex, in which therefore the gold ion is complexed by the sulfite ions and as a "counterion" at least one ammonium ion is present.

Die erfindungsgemässen Bäder besitzen vorzugsweise einen pH-Wert von mindestens 7, d. h. sie sind entweder neutral oder alkalisch. Insbesondere sind die Bäder (schwach) alkalisch, wobei pH-Werte von 7 bis 9 bevorzugt sind.The novel baths preferably have a pH of at least 7, d. H. they are either neutral or alkaline. In particular, the baths are (weakly) alkaline, with pH values of 7 to 9 being preferred.

Das beschriebene erfindungsgemässe Bad kann zur Herstellung prothetischer Formteile für den Dentalbereich mittels galvanischer Abscheidung verwendet werden. Eine solche Verwendung ist insbesondere zur Herstellung von sogenannten Dentalgerüsten wie Kronen, Brücken, Suprakonstruktionen u. dgl. vorgesehen. Die prothetischen Formteile werden dabei auf einem Substrat galvanisch abgeschieden. Man spricht hier auch vom sogenannten Galvanoforming. Das selbsttragende stabile Formteil wird vom Substrat getrennt und weiterbearbeitet. Bei dem Substrat kann es sich beispielsweise um ein von einem Zahnstumpf abgeformtes Modell oder um ein Implantataufbauteil (vorgefertigt oder individuell vorbearbeitet) handeln.The inventive bath described can be used for the production of prosthetic moldings for the dental sector by means of electrodeposition. Such a use is in particular for the production of so-called dental structures such as crowns, bridges, superstructures u. Like. Provided. The prosthetic moldings will be thereby galvanically deposited on a substrate. One speaks here also of the so-called Galvanoforming. The self-supporting stable molded part is separated from the substrate and further processed. The substrate can be, for example, a model molded from a tooth stump or an implant abutment part (prefabricated or individually preprocessed).

In entsprechender Weise ermöglicht die Erfindung die Verwendung von Calcium, insbesondere in Form mindestens einer calciumhaltigen Verbindung, vorzugsweise mindestens einer wasserlöslichen calciumhaltigen Verbindung, zur Herstellung prothetischer Formteile für den Dentalbereich mittels galvanischer Abscheidung. Insbesondere wird die calciumhaltige Verbindung dabei als Zusatz für ein vorzugsweise wässriges Bad für die galvanische Abscheidung von Gold oder Goldlegierungen eingesetzt. Bevorzugt verwendbare calciumhaltige Verbindungen wurden bereits oben ausführlich erläutert, so dass auf die entsprechenden Stellen der Beschreibung verwiesen und Bezug genommen werden kann.In a corresponding manner, the invention enables the use of calcium, in particular in the form of at least one calcium-containing compound, preferably at least one water-soluble calcium-containing compound, for the production of prosthetic moldings for the dental sector by means of electrodeposition. In particular, the calcium-containing compound is used as an additive for a preferably aqueous bath for the electrodeposition of gold or gold alloys. Preferred calcium-containing compounds have already been explained in detail above, so that reference may be made to the corresponding parts of the description and reference can be made.

Als besonders wichtiges Merkmal ist hervorzuheben, dass die verwendete calciumhaltige Verbindung dem Bad direkt bei dessen Herstellung zugegeben werden kann. Dies bedeutet, dass dem Anwender ein bezüglich aller Bestandteile und Zusätze funktionsfähiges Bad zur Verfügung gestellt wird. Im Gegensatz zu den bekannten Bädern des Standes der Technik muss der Anwender vor Durchführung des Galvanisierverfahrens kein Additiv/Zusatz zudosieren, was mit den oben bereits erläuterten Nachteilen verbunden wäre. Bevorzugt wird die calciumhaltige Verbindung vor der Zugabe in das Goldbad in Wasser gelöst und filtriert.As a particularly important feature is to emphasize that the calcium-containing compound used can be added to the bath directly during its production. This means that the user is provided with a bathroom that is functional with regard to all components and additives. In contrast to the known baths of the prior art, the user does not have to add any additive / additive before carrying out the electroplating process, which would be associated with the disadvantages already explained above. Preferably, the calcium-containing compound is dissolved in water before being added to the gold bath and filtered.

Die direkte Zugabe bei der Herstellung des Bades ist deshalb möglich, weil sich überraschend herausgestellt hatte, dass sich die calciumhaltige Verbindung unter den in einem sulfitischen Goldelektrolyten vorherrschenden Bedingungen (z. B. in einem AGC<(R)> Goldbad der Firma Wieland Dental und Technik mit pH = 8,5) als stabil erwies. Selbst nach langen Lagerzeiten von bis zu einem Jahr und darüber hinaus bleibt ein erfindungsgemässes Bad unverändert. Dies bedeutet, dass das Bad auch nach einer längeren Lagerzeit funktionsfähig ist und der Zusatz seine Wirksamkeit nicht verliert. All dies führt sowohl für den Hersteller des Bades als auch für den Anwender zu einer besseren Handhabbarkeit und Prozesssicherheit bei Durchführung des Galvanisierverfahrens, da sämtliche Fehlerquellen, die beim nachträglichen Zudosieren von Zusätzen auftreten können, von vorneherein ausgeschlossen sind.The direct addition in the preparation of the bath is possible because it has surprisingly been found that the calcium-containing compound is subject to the conditions prevailing in a sulphite gold electrolyte (eg in an AGC <(R)> gold bath from Wieland Dental and Technique with pH = 8.5) proved to be stable. Even after long storage periods of up to one year and beyond, a bath according to the invention remains unchanged. This means that the bath is functional even after a longer storage time and the additive does not lose its effectiveness. All this leads both to the manufacturer of the bath and to the user to better handling and process reliability in carrying out the electroplating process, since all sources of error that can occur in the subsequent addition of additives are excluded from the outset.

Im Falle einer direkten Zugabe der calciumhaltigen Verbindung bei der Herstellung eines erfindungsgemässen Bades werden als Calciumverbindung bevorzugt Calciumgluconat, Calciumsulfat, Calciumacetathydrat, Calciumcarbonat, Calciumoxalat, Calciumhydroxid, Calciumlactat, Calciumcitrat, Calciumphosphat oder Mischungen aus diesen eingesetzt. Unter den genannten sind Calciumgluconat und Calciumsulfat besonders bevorzugt.In the case of a direct addition of the calcium-containing compound in the preparation of a bath according to the invention, calcium gluconate, calcium sulfate, calcium acetate hydrate, calcium carbonate, calcium oxalate, calcium hydroxide, calcium lactate, calcium citrate, calcium phosphate or mixtures thereof are preferably used as the calcium compound. Among the above, calcium gluconate and calcium sulfate are particularly preferred.

Es wird jedoch darauf hingewiesen, dass eine Zudosierung der verwendeten calciumhaltigen Verbindung zum Bad auch vor oder während der galvanischen Abscheidung erfolgen kann, falls dies erwünscht ist.It should be noted, however, that a dosing of the calcium-containing compound used to the bath can also take place before or during the electrodeposition, if desired.

Als weitere bevorzugte Variante ist der Fall zu nennen, dass die calciumhaltige Verbindung nach einer galvanischen Abscheidung zur Ergänzung in das Bad zugegeben wird. Dann kann die calciumhaltige Verbindung entsprechend für spätere Abscheidungszyklen ergänzt werden. Dies betrifft die Fälle, bei denen die Gold- und/oder Legierungsmetallkonzentration im Bad für mehrere, insbesondere eine Vielzahl von Abscheidungen ausreicht. Es ist auch möglich, zugleich mit der ergänzenden Zugabe der calciumhaltigen Verbindung auch die Menge an Gold- und/oder Legierungsmetallen im Bad zu ergänzen.As a further preferred variant, the case may be mentioned that the calcium-containing compound is added after a galvanic deposition to supplement in the bath. Then, the calcium-containing compound can be supplemented accordingly for later deposition cycles. This concerns the cases where the gold and / or alloy metal concentration in the bath is sufficient for several, in particular a plurality of deposits. It is also possible to supplement the amount of gold and / or alloy metals in the bath at the same time as the addition of the calcium-containing compound.

Für ein abgeschiedenes prothetisches Formteil sind üblicherweise Schichtdicken von mehr als 10 µm vorgesehen. Vorzugsweise betragen die Schichtdicken des Formteils zwischen 100 und 300 µm, wobei insbesondere Schichtdicken von ca. 200 µm abgeschieden werden. Durch die Bereitstellung solcher Schichtdicken ist die Erfindung nicht nur zur Herstellung von Krönen, sondern auch von Brücken und anderen Suprakonstruktionen geeignet.For a deposited prosthetic molding usually layer thicknesses of more than 10 microns are provided. The layer thicknesses of the molded part are preferably between 100 and 300 μm, with layer thicknesses of approximately 200 μm in particular being deposited. By providing such layer thicknesses, the invention is suitable not only for the production of crowns, but also of bridges and other superstructures.

Schliesslich ermöglicht die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von prothetischen Formteilen für den Dentalbereich aus Gold und Goldlegierungen durch galvanische Abscheidung. Insbesondere ist dieses Verfahren zur Herstellung von Dentalgerüsten wie Kronen, Brücken, Suprakonstruktionen und dgl. vorgesehen. Bei diesem Verfahren wird eine Gold- oder Goldlegierungsschicht aus einem erfindungsgemässen Bad auf einem entsprechenden Substrat abgeschieden und die erhaltene Schicht von dem Substrat getrennt (entformt). Wie oben erwähnt, kann es sich bei dem Substrat z. B. um ein von einem Zahnstumpf abgeformtes Modell oder um ein industriell vorgefertigtes oder individuell bearbeitetes Implantataufbauteil handeln.Finally, the invention enables a process for the production of prosthetic moldings for the dental field of gold and gold alloys by electrodeposition. In particular, this method is intended for the production of dental structures such as crowns, bridges, superstructures and the like. In this method, a gold or gold alloy layer is deposited from a bath according to the invention on a corresponding substrate and the resulting layer separated from the substrate (demolded). As mentioned above, it may be in the substrate z. For example, a molded by a tooth stump model or an industrially prefabricated or individually machined implant abutment.

Vorzugsweise ist das Substrat aus einem elektrisch nichtleitenden Material, insbesondere Gips oder Kunststoff aufgebaut. Dies betrifft normalerweise die Fälle, bei denen ein Modell vom Zahnstumpf abgeformt wurde. Die Oberfläche des nichtleitenden Substrats wird dann vor der galvanischen Abscheidung leitfähig gemacht, insbesondere mit Hilfe von Leitsilber.Preferably, the substrate is constructed of an electrically non-conductive material, in particular gypsum or plastic. This usually affects the cases where a model has been molded from the tooth stump. The surface of the non-conductive substrate is then before the galvanic Deposition made conductive, especially with the help of conductive silver.

In anderen bevorzugten Fällen ist das Substrat aus mindestens einem Metall aufgebaut, das selbst bereits leitfähig ist. Hier sind als Substrate beispielsweise Innenteleskope (üblicherweise aus einer gegossenen und gefrästen Dentallegierung) oder Implantataufbauteile, wie Implantataufbaupfosten u. dgl. zu nennen. Solche Teile bestehen häufig aus Titan oder Titanlegierungen.In other preferred cases, the substrate is made up of at least one metal which itself is already conductive. Here are as substrates, for example, inner telescopes (usually from a cast and milled dental alloy) or implant abutment parts, such as implant abutment post u. to name the like. Such parts are often made of titanium or titanium alloys.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind das genannte Verfahren und auch die genannten, Verwendungen dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung bei hohen Stromdichten erfolgt, was üblicherweise in geringen Galvanisierzeiten resultiert. In einer Ausführungsform werden Stromdichten bis zu 10 A/dm² gewählt. Auch bei solch hohen Stromdichten ist das erfindungsgemässe Bad noch sehr gut einsetzbar. Bevorzugt wird die Stromdichte zwischen 0,3 A/dm² und 10 A/dm² gewählt, insbesondere zwischen 0,3 A/dm² und 5 A/dm², insbesondere zwischen 0,5 A/dm² und 2 A/dm².In a preferred embodiment, said method and also said uses are characterized in that the deposition takes place at high current densities, which usually results in low plating times. In one embodiment, current densities of up to 10 A / dm ^{2 are} selected. Even with such high current densities, the inventive bath is still very easy to use. The current density between 0.3 A / dm ² and 10 A / dm ² is preferably selected, in particular between 0.3 A / dm ² and 5 A / dm ² , in particular between 0.5 A / dm ² and 2 A / dm ² .

Die Verwendung oder das Verfahren können vorzugsweise so durchgeführt werden, dass die Abscheidung im sogenannten Pulse-Plating-Verfahren erfolgt. Bei dieser Art der galvanischen Metallabscheidung wird ebenfalls mit Gleichstrom gearbeitet. Dieser Gleichstrom wird jedoch als Pulsstrom, d. h. in Form von Stromimpulsen, die von Pausen unterbrochen sind, aufgebracht. Zum Stand der Technik kann hier beispielsweise auf den Band ”Pulse-Plating” der Schriftenreihe Galvanotechnik und Oberflächenbehandlung, Leuze-Verlag, Saulgau, 1990 verwiesen werden. Die Anwendung des Pulse-Plating-Verfahrens in der Dentaltechnik zeigt die DE 19845506 A1 der Anmelderin, deren Inhalt insoweit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht wird. Die Anwendung des Pulse-Plating-Verfahrens bei der vorliegenden Erfindung hat den Vorteil, dass innerhalb vergleichsweise kurzer Zeiten die Niederschläge in der gewünschten Dicke, beispielsweise von ca. 200 µm, abgeschieden werden können.The use or the method can preferably be carried out such that the deposition takes place in the so-called pulse-plating process. This type of electrodeposition also uses direct current. However, this direct current is applied as pulse current, ie in the form of current pulses interrupted by pauses. The state of the art can be referred to here, for example, on the volume "Pulse-Plating" of the series Electroplating and Surface Treatment, Leuze-Verlag, Saulgau, 1990. The application of the pulse-plating method in dental technology shows the DE 19845506 A1 the applicant, the content of which is incorporated herein by reference. The use of the pulse-plating method in the present invention has the advantage that within relatively short times, the precipitates in the desired thickness, for example of about 200 microns, can be deposited.

Vorzugsweise wird ein gemäss dem Verfahren abgeschiedenes prothetisches Formteil anschliessend mit Keramik und/oder Kunststoff verblendet. Auf diese Weise wird der gewünschte Zahnersatz hergestellt. Ein mit Keramik verblendetes Formteil wird nach dem Aufbringen der Keramik in üblicher Weise gebrannt, beispielsweise bei Temperaturen bis etwa 950°C. Ein mit Kunststoff verblendetes Formteil wird nachdem Aufbringen des Kunststoffs zu dessen Härtung mit Licht, insbesondere mit sichtbarem Licht bestrahlt, nachdem die Oberfläche des Formteils zuvor mit geeigneten, dem Fachmann bekannten Verfahren konditioniert wurde.Preferably, a prosthetic shaped part deposited according to the method is subsequently veneered with ceramic and / or plastic. In this way, the desired dentures is made. A ceramic-veneered molding is fired in a conventional manner after application of the ceramic, for example at temperatures up to about 950 ° C. A molded part which is veneered with plastic is irradiated with light, in particular with visible light, after the plastic has been applied to cure it, after the surface of the molded part has previously been conditioned with suitable methods known to the person skilled in the art.

Wie bereits erwähnt, wird in bevorzugten Varianten eine calciumhaltige Verbindung dem Bad direkt bei dessen Herstellung zugegeben während gemäss anderen bevorzugten Ausführungsformen eine Zudosierung einer calciumhaltigen Verbindung zum Bad auch vor oder während der galvanischen Abscheidung erfolgen kann bzw. nach einer galvanischen Abscheidung zur Ergänzung. In letzteren Fällen kann es bevorzugt sein, eine calciumhaltige Verbindung nicht direkt in das Bad zu geben sondern diese statt dessen in andere übliche Zusätze wie z. B. in Glanzzusätze und/oder Additivmischungen zu integrieren und dem Goldbad erst mit diesen zuzuführen. Entsprechend ist auch ein calciumhaltiges Zusatzgemisch für ein vorzugsweise wässriges Bad für die galvanische Abscheidung von Gold oder Goldlegierungen, insbesondere für ein sulfitisches Gold- oder Goldlegierungsbad, Gegenstand der vorliegenden Erfindung mit mindestens einem in sulfitischen Goldbädern üblicherweise enthaltenen Glanzzusatz, Feinkornzusatz und/oder mindestens einem in sulfitischen Goldbädern üblicherweise enthaltenen Additiv. In dem erfindungsgemässen Zusatzgemisch liegt das Calcium vorzugsweise in Form mindestens einer wasserlöslichen Verbindung, besonders bevorzugt in Form genau einer wasserlöslichen Verbindung, vor. Ggf. enthält das erfindungsgemässe Zusatzgemisch ein bevorzugt polares Lösungsmittel, insbesondere Wasser. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt das Zusatzgemisch als Lösung, insbesondere als wässrige Lösung, vor.As already mentioned, in preferred variants, a calcium-containing compound is added to the bath directly during its production whereas, according to other preferred embodiments, a dosing of a calcium-containing compound to the bath can also take place before or during the electrodeposition or after a galvanic deposition to supplement. In the latter cases, it may be preferred not to add a calcium-containing compound directly into the bath but instead to incorporate it into other common additives such as, for example, B. to integrate into brightener additives and / or additive mixtures and supply the gold bath only with these. Accordingly, a calcium-containing additive mixture for a preferably aqueous bath for the electrodeposition of gold or gold alloys, in particular for a sulfite gold or gold alloy bath, subject of the present invention with at least one usually included in sulfite gold bath brightener, fine grain additive and / or at least one in Sulfitic gold baths commonly contained additive. In the additive mixture according to the invention, the calcium is preferably present in the form of at least one water-soluble compound, more preferably in the form of exactly one water-soluble compound. Possibly. the inventive additive mixture contains a preferably polar solvent, in particular water. In a further preferred embodiment, the additional mixture is present as a solution, in particular as an aqueous solution.

Auch an dieser Stelle wird darauf verwiesen, dass bevorzugt verwendbare calciumhaltige Verbindungen bereits oben ausführlich erläutert wurden. Auf die entsprechenden Stellen der Beschreibung wird hiermit verwiesen und Bezug genommen.Also at this point it is pointed out that preferably usable calcium-containing compounds have already been explained in detail above. The relevant parts of the description are hereby incorporated by reference.

Gleiches gilt für bevorzugt verwendbare Glanzzusätze, Feinkornzusätze und Additive, die ebenfalls oben bereits beschrieben wurden, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.The same applies to preferably usable brightener additives, fine grain additives and additives which have likewise already been described above, to which reference is hereby expressly made.

Wie bereits teilweise erwähnt und wie die im folgenden aufgeführten Beispiele noch zeigen, sind mit der Erfindung eine ganze Reihe von Vorteilen verbunden.As already mentioned in part, and as the examples listed below show, a number of advantages are associated with the invention.

So ist ein erfindungsgemässes Bad in hervorragender Weise zur Herstellung von prothetischen Formteilen (Dentalprothetikteilen) geeignet. Die Eigenschaften der Niederschläge entsprechen im Vergleich zu denen aus Gold- bzw. Goldsulfitbädern, die ohne den Zusatz betrieben werden, eher noch besser den spezifischen Anforderungen in der Dentaltechnik.Thus, a bath according to the invention is outstandingly suitable for the production of prosthetic moldings (dental prosthetic parts). The properties of the precipitates correspond rather better than the specific requirements in dental technology compared to those from gold or gold sulfite baths, which are operated without the additive.

Überraschend war vor allem die Feststellung, dass durch die Verwendung eines erfindungsgemässen Zusatzes z. T. eine erhebliche Reduzierung der üblicherweise in Goldbädern notwendigen Glanzzusatzmengen ermöglicht wird. Dabei werden durch den erfindungsgemässen Zusatz weitere ggf. anwesende sonstige übliche Glanzzusätze, Feinkornzusätze und Goldbadbestandteile in keinster Weise nachteilig beeinflusst. Mit üblicherweise im Bad enthaltenen Bestandteilen wie z. B. den oben genannten Additiven wurden keine Wechselwirkungen beobachtet.Above all, it was surprising to find that, by using an additive according to the invention, z. T. a significant reduction of usually required in gold baths Glanzzusatzmengen is made possible. In this case, further optionally present other conventional brighteners, fine grain additives and Goldbadbestandteile are adversely affected in any way by the addition of the invention. With usually contained in the bath ingredients such. B. the above additives no interactions were observed.

Somit kann die Zusammensetzung der Elektrolyte und vor allem die Dosierung der Glanzzusätze nun auf die tatsächlich gewünschten Schichteigenschaften alleine abgestimmt werden. Die eingangs erwähnte Überdosierung von Zusätzen zur Risikominimierung entfällt damit.Thus, the composition of the electrolytes and especially the dosage of the brightener additives can now be tailored to the actual desired layer properties alone. The above-mentioned overdose of risk minimization additives is therefore eliminated.

Ebenso überraschend wurde festgestellt, dass die Verwendung des erfindungsgemässen Zusatzes es in vielen Fällen ermöglicht, Goldbäder ohne den Verlust sonstiger positiver Eigenschaften mit einem um bis zu 10% erniedrigten Goldgehalt zu betreiben.It has likewise been found, surprisingly, that the use of the additive according to the invention makes it possible in many cases to operate gold baths without the loss of other positive properties with a gold content which has been lowered by up to 10%.

Die mit dem erfindungsgemässen Bad erhaltenen Goldschichten sind goldgelb und hochglänzend, so dass sie besonders hohe ästhetische Anforderungen erfüllen. Selbstverständlich können wahlweise auch seidenmatte, rauhe oder extrem glatte Oberflächen erzeugt werden. Die Brennstabilität dieser Schichten, die für deren keramische Verblendung unumgänglich ist, ist auch bei stark minimiertem Glanzzusatzeinsatz im Goldbad, mit reproduzierbarer Sicherheit gegeben.The gold layers obtained with the bath according to the invention are golden yellow and have a high gloss, so that they fulfill particularly high aesthetic requirements. Of course, optionally silk matt, rough or extremely smooth surfaces can be produced. The firing stability of these layers, which is unavoidable for their ceramic veneering, is given even with greatly minimized use of brightener in the gold bath, with reproducible security.

Insbesondere hat sich gezeigt, dass durch den erfindungsgemässen Zusatz in hervorragender Weise die Herstellung von o. g. Dentalprothetikteilen, unabhängig vom Stumpfmaterial (Gips, Kunststoff, Metall) und dessen Auswirkungen, erfolgen kann. Ein erfindungsgemässes Bad ist offensichtlich unempfindlich gegenüber in das Bad eingebrachten Kunststoffen, die beispielsweise als Zahnstumpfmaterialien oder zum Abdecken metallischer Teile, die nicht galvanisch beschichtet werden sollen, vorgesehen sind. Bei den Bädern des Standes der Technik setzen solche Kunststoffe (Formmodellkunststoffe) oder Lacke (Abdecklacke) während der Abscheidung im Goldbad Bestandteile frei, die einen negativen Effekt auf die Wirkung der Feinkorn- oder Glanzzusätze des Goldbades haben. Dieser negative Effekt wird üblicherweise um so deutlicher, je höher die Stromdichte während der Abscheidung gewählt wird. Dies resultiert bei der Erfindung im Vorteil, dass aufgrund der Unempfindlichkeit des Bades gegen solche Störeinflüsse auch bei vergleichsweise hohen Stromdichten (bis zu 8 A/dm² bzw. 10 A/dm²) gearbeitet werden kann.In particular, it has been found that the preparation of above-mentioned dental prosthetic parts, irrespective of the stump material (gypsum, plastic, metal) and its effects, can be carried out in an outstanding manner by the addition according to the invention. A bath according to the invention is obviously insensitive to plastics introduced into the bath, which are provided, for example, as tooth stump materials or for covering metallic parts which are not intended to be electroplated. In the prior art baths, such plastics (molded model plastics) or lacquers (topcoats) release components during deposition in the gold bath which have a negative effect on the effect of the fine grain or brightener additives of the gold bath. This negative effect is usually the more pronounced the higher the current density is chosen during the deposition. This results in the invention in the advantage that due to the insensitivity of the bath against such interference even at relatively high current densities (up to 8 A / dm ² or 10 A / dm ² ) can be used.

Darüber hinaus wurde festgestellt, dass durch die Verwendung des erfindungsgemässen Zusatzes auch andere Eigenschaften der Bäder, wie z. B. Grenzstromdichte und Abscheiderate vorteilhaft verbessert werden konnten.In addition, it was found that by using the additive according to the invention, other properties of the baths, such. B. limiting current density and deposition rate could be improved advantageously.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Bades zeigt sich. überraschenderweise darin, dass ein solches Bad mit erfindungsgemässem Zusatz problemlos und zwar mit überdurchschnittlich guten Ergebnissen in verschiedenen im Dentalbereich kommerziell eingesetzten Geräten (auch verschiedener Hersteller) zur galvanischen Abscheidung funktioniert. Normalerweise musste bisher entweder das Gold- oder Goldlegierungsbad in seiner Zusammensetzung genau auf das verwendete Gerät, oder ein solches Gerät insbesondere in seinen Prozessparametern genau auf ein bestimmtes Bad abgestimmt werden. Dies resultierte darin, dass jeder Hersteller normalerweise ein bestimmtes Goldbad für ein ganz bestimmtes, in seinen Prozessparametern auf dieses Goldbad abgestimmte Gerät angeboten hat. Mit dem erfindungsgemässen Bad ist es nun beispielsweise möglich, verschiedene Geräte mit diesem Goldbad zu betreiben, ohne dass diese Geräte in komplizierter Weise auf dieses Bad eingestellt werden müssen. So kann beispielsweise ein AGC<(R)> Micro-Gerät der Anmelderin, das eine Schichtdicke von 200 µm üblicherweise in 12 Stunden erreicht, mit dem erfindungsgemässen Bad genausogut betrieben werden, wie ein AGC<(R)> MicroPlusGerät, das die gleiche Schichtdicke bereits in 5 Stunden erreicht. Das erfindungsgemässe Bad ist auch für die Verwendung in Geräten geeignet, die mit dem Pulse-Plating-Verfahren arbeiten, beispielsweise dem AGC<(R)> Speed-Gerät der Anmelderin. In solchen Geräten werden Schichtdicken von 200 [mu]m je nach Grösse des zu galvanisierenden Teils in 1 bis 2 Stunden erreicht. Ein erfindungsgemässes Bad bzw. ein Bad mit erfindungsgemässem Zusatz behält auch unter solch extremen Verhältnissen, wie das beim Pulsstrom im Vergleich zum Gleichstrom der Fall ist, seine Vorteile bei. Damit kann das erfindungsgemässe Bad vorteilhaft auf vorhandene Galvanogeräte des Anwenders angepasst werden. Die Anwendungsbreite von ”langsamen” bis hin zu den ”schnellsten” Geräten, die auch vollautomatisch betrieben sein können, verdeutlicht die besonders gute Handhabbarkeit der Erfindung für den Anwender.Another advantage of the bath according to the invention is evident. Surprisingly enough, such a bath with additive according to the invention works problem-free and indeed with above-average results in various devices commercially used in the dental field (also from different manufacturers) for electrodeposition. Normally, either the gold or gold alloy bath in its composition had to be matched exactly to the device used, or such a device, in particular in its process parameters, precisely to a specific bath. This has resulted in each manufacturer usually offering a specific gold bath for a specific device, tuned to its process parameters for this gold bath. With the inventive bath, it is now possible, for example, to operate various devices with this gold bath, without these devices must be set in a complicated manner to this bath. Thus, for example, an Applicant's AGC <(R)> micro device, which typically reaches a layer thickness of 200 μm in 12 hours, can be operated just as well with the bath according to the invention as an AGC <(R)> MicroPlus device which has the same layer thickness already reached in 5 hours. The bath according to the invention is also suitable for use in devices which use the pulse-plating method, for example the AGC® (R) Speed device of the applicant. In such devices, layer thicknesses of 200 μm are achieved in 1 to 2 hours, depending on the size of the part to be electroplated. A bath according to the invention or a bath with an additive according to the invention retains its advantages even under such extreme conditions as is the case with pulsed current in comparison with direct current. Thus, the inventive bath can be advantageously adapted to existing galvanic devices of the user. The application range from "slow" to the "fastest" devices, which can also be operated fully automatically, illustrates the particularly good handling of the invention for the user.

Durch die Verwendung eines erfindungsgemässen Zusatzes können somit Goldbäder zur Verfügung gestellt werden, deren Anwendungsbreite stark vergrössert ist. So kann gemäss der vorliegenden Erfindung mit verschiedenen Stumpfmaterialien in den verschiedensten Geräten gearbeitet werden (langsame und schnelle Geräte, insbesondere auch vollautomatisch arbeitende Geräten, in denen das Bad in mehreren Abscheidungen nacheinander ausgearbeitet wird oder mit festgelegten Badportionen arbeitende Geräte bis hin zu solchen, die nur so viel Bad einsetzen wie zur Galvanisierung der gewünschten Teile benötigt). Erfindungsgemässe Goldbäder weisen im Vergleich zu Goldbädern aus dem Stand der Technik eine grössere Fehlertoleranz und eine weitgehende Unabhängigkeit von verwendeten Stumpfmaterialien auf und werden zudem durch Verunreinigen im Betrieb weit weniger beeinflusst.By using an additive according to the invention, gold baths can thus be made available whose range of application is greatly increased. Thus, according to the present invention, various stump materials can be used in a wide variety of devices (slow and fast devices, in particular fully automatic devices in which the bath is prepared in succession in several deposits or with predetermined bath portions working devices to those that only use as much bath as needed to galvanize the parts you want). Gold baths according to the invention have, in comparison to gold baths of the prior art, a greater fault tolerance and a high degree of independence from used die materials and are also much less affected by contamination during operation.

Die beschriebenen Merkmale und weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen in Verbindung mit den Unteransprüchen. Hierbei können die einzelnen Merkmale jeweils für sich oder zu mehreren in Kombination miteinander verwirklicht sein.The described features and further features of the invention will become apparent from the following description of preferred embodiments in conjunction with the subclaims. In this case, the individual features can be implemented individually or in combination with each other.

Für die gemäss den vorliegenden Beispielen durchgeführte galvanische Abscheidung von prothetischen Formteilen aus Gold oder Goldlegierungen können übliche Elektrolysezellen verwendet werden, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt und auch kommerziell erhältlich sind. Abhängig von der gewünschten Verfahrensführung kann es sich beispielsweise um die AGC-Geräte der Anmelderin mit den Bezeichnungen ”Micro”, ”Micro Plus” oder ”Speed” handeln.For the galvanic deposition of prosthetic shaped parts made of gold or gold alloys carried out according to the present examples, it is possible to use customary electrolysis cells, as known from the prior art and also commercially available. Depending on the desired process control, it may, for example, be the Applicant's AGC devices with the designations "Micro", "Micro Plus" or "Speed".

Eine gemäss den Beispielen verwendbare Elektrolysezelle besteht aus einem Gefäss zur Aufnahme des Bades. Dieses Gefäss ist üblicherweise mit einer Abdeckung versehen. Weiter ist eine Anode, die ggf. aus mehreren Teilen bestehen kann, sowie mindestens eine Kathode vorgesehen. Auf dieser Kathode, die beispielsweise von dem Substrat wie einem Gipsstumpf oder Aufbaupfosten gebildet ist, wird das Gold oder die Goldlegierung galvanisch abgeschieden. Die Anode besteht beispielsweise aus platiniertem Titan. Zur Abscheidung selbst ist eine geeignete Strom-/Spannungsquelle vorgesehen. Weiter ist üblicherweise ein Magnetrührer mit Heizung vorgesehen, der gleichzeitig für eine konstante (normalerweise erhöhte) Abscheidungstemperatur im Bad und für den Antrieb eines in der Elektolysezelle vorhandenen Magnetrührstabs sorgt. Dementsprechend ist auch ein Temperaturfühler in die Elektrolysezelle eingeführt.An electrolysis cell which can be used according to the examples consists of a vessel for receiving the bath. This vessel is usually provided with a cover. Further, an anode, which may possibly consist of several parts, as well as at least one cathode is provided. On this cathode, which is formed, for example, of the substrate such as a plaster stump or mounting post, the gold or gold alloy is electrodeposited. The anode consists for example of platinum-plated titanium. For the deposition itself, a suitable current / voltage source is provided. Furthermore, a magnetic stirrer with heating is usually provided, which at the same time ensures a constant (normally elevated) deposition temperature in the bath and for driving a magnetic stirrer bar present in the electrolytic cell. Accordingly, a temperature sensor is introduced into the electrolytic cell.

Es wird ausdrücklich darauf hingewiesen, dass erfindungsgemäss keine besondere Ausgestaltung der Elektrolysezelle bzw. der diese Elektrolysezelle enthaltenden Apparatur notwendig ist. Dem Fachmann sind die entsprechenden Apparaturen zur Abscheidung aus Goldsulfit-Bädern ohne weiteres bekannt.It is expressly pointed out that according to the invention no special embodiment of the electrolysis cell or the apparatus containing this electrolysis cell is necessary. The skilled worker is readily aware of the corresponding equipment for deposition from gold sulfite baths.

In den Beispielen werden galvanisch beschichtet:

– Gipsstümpfe/Gipsmodelle, die mit Leitsilber leitfähig gemacht wurden,
– Stümpfe aus Pattern Resin (härtbarer Modellierkunststoff auf Basis von PMMA),
– mit Leitsilberlack bestrichene Primärkronen aus einer Legierung und
– Metallgerüste zur Herstellung von Galvanokappen, bei denen nicht zu galvanisierende Teile mit einem entsprechenden Kunststoff aufgefüllt sind und die zu galvanisierende Fläche mit Leitsilberlack bestrichen ist.

The examples galvanically coat:

- plaster stumps / gypsum models rendered conductive with conductive silver,
- stumps made of Pattern Resin (curable modeling resin based on PMMA),
- coated with conductive silver paint primary crowns of an alloy and
- Metal frameworks for the production of galvanostages, in which parts that are not to be electroplated are filled with a suitable plastic and the surface to be electroplated is coated with conductive silver lacquer.

Die in den Beispielen verwendeten Bäder können neben den angegebenen Bestandteilen die oben bereits erwähnten übliche Zusätze/Additive für Goldsulfit-Bäder enthalten.The baths used in the examples may contain, in addition to the specified constituents, the usual additives / additives for gold sulfite baths already mentioned above.

Angegebene Konzentrationen an Calcium beziehen sich auf die tatsächliche Menge an Calcium im Bad, nicht auf die der zugegebenen Calcium-Verbindung.Indicated concentrations of calcium refer to the actual amount of calcium in the bath, not that of the added calcium compound.

Innerhalb der Beispiele wurden insbesondere die einzustellenden Parameter gewünschte Schichtdicke, Galvanisierzeit, Betriebsstromart und Stumpfmaterial sowie die Zusammensetzung des Goldbades und die Menge des Zusatzes variiert. Weitere Parameter wie Temperatur, Rührerdrehzahl oder Elektrodengeometrie sind vom jeweiligen Gerät fest gesteuert und bleiben unverändert.Within the examples, in particular the parameters to be set, the desired layer thickness, plating time, operating current type and stump material as well as the composition of the gold bath and the amount of the additive were varied. Other parameters such as temperature, stirrer speed or electrode geometry are firmly controlled by the respective device and remain unchanged.

Beispiel 1:Example 1:

Die galvanische Abscheidung erfolgte im AGC<(R)> Micro Gerät der Firma Wieland Dental & Technik GmbH & Co. KG, wobei die folgenden Prozessparameter gewählt wurden:

– Gewählte Schichtdicke: 200 µm
– Galvanisierzeit: 5 Stunden
– Stumpfmaterial: Gips mit Leitsilberlack eingestrichen

The galvanic deposition was carried out in the AGC <(R)> Micro device from Wieland Dental & Technik GmbH & Co. KG, with the following process parameters being selected:

- Selected layer thickness: 200 μm
- Electroplating time: 5 hours
- Butt material: gypsum coated with conductive silver paint

Es wurde mit dem handelsüblichen AGC<(R)> Micro Goldbad und Glanzzusatz gearbeitet:

– Ausarbeitbare Goldmenge: 13,5 g/1 l Goldbad
– Die Goldbadmenge wird in Abhängigkeit der Anzahl der Teile aus der Vergleichstabelle des Herstellers ermittelt, z. B. 3 Teile, die ein Gesamtgewicht von 1,56 g haben sollen, benötigen ca. 114 ml Goldbad (bei den einzustellenden Stromstufen von 5, 4 und 3).

It was worked with the commercial AGC <(R)> Micro Goldbad and Glanzzusatz:

- Workable gold amount: 13.5 g / 1 l gold bath
- The amount of gold bath is determined depending on the number of parts from the comparison table of the manufacturer, z. B. 3 parts, which should have a total weight of 1.56 g, need about 114 ml gold bath (at the current levels of 5, 4 and 3).

Die Zugabe des Calciums erfolgte direkt vor der Abscheidung (als wässrige Calciumsulfat-Lösung). Die Konzentration an Calcium wurde dabei auf 22 mg/1 l Goldbad eingestellt.
Ausarbeitung: 82%The addition of calcium was carried out immediately before deposition (as aqueous calcium sulfate solution). The concentration of calcium was adjusted to 22 mg / 1 l gold bath.
Drafting: 82%

Die Abscheidung ist fehlerfrei, goldfarben, glänzend und die Schichtstärke ist gleichmässig. Die abgeschiedenen Teile sind bei der nachfolgenden Kunststoff- und Keramikverblendung stabil.The deposition is flawless, golden, shiny and the layer thickness is uniform. The deposited parts are stable in the subsequent plastic and ceramic facing.

Beispiel 2:Example 2:

Die galvanische Abscheidung erfolgt im AGC<(R)> Micro Gerät der Firma Wieland Dental & Technik GmbH & Co. KG, wobei die folgenden Prozessparameter gewählt wurden:

– Gewählte Schichtdicke: 200 µm
– Galvanisierzeit: 5 Stunden
– Stumpfmaterial:
– Pattern Resin (PMMA) und
– Primärkronen aus Legierung mit Leitsilberlack eingestrichen

The galvanic deposition takes place in the AGC <(R)> Micro device from Wieland Dental & Technik GmbH & Co. KG, whereby the following process parameters were selected:

- Selected layer thickness: 200 μm
- Electroplating time: 5 hours
- stump material:
- Pattern Resin (PMMA) and
- Primary crowns of alloy coated with conductive silver paint

Es wird mit dem handelsüblichen AGC<(R)> Micro Goldbad und Glanzzusatz gearbeitet.

– Ausarbeitbare Goldmenge: 13,5 g/1 l Goldbad
– Goldbadmenge: wird in Abhängigkeit der Anzahl der Teile aus der Vergleichstabelle des Herstellers ermittelt, z. B. 3 Teile, die ein Gesamtgewicht von 1,56 g haben sollen, benötigen 114 ml Goldbad Zusatz (bei den einzustellenden Stromstufen von 5; 4 und 3).

It is worked with the commercial AGC <(R)> Micro Goldbad and Glanzzusatz.

- Workable gold amount: 13.5 g / 1 l gold bath
- Goldbadmenge: is determined depending on the number of parts from the comparison table of the manufacturer, eg. B. 3 parts, which should have a total weight of 1.56 g, require 114 ml gold bath additive (at the current levels of 5, 4 and 3).

Die Zugabe des Calciums erfolgte direkt vor der Abscheidung (als wässrige Calciumsulfat-Lösung). Die Konzentration an Calcium wurde auf 22 mg/1 l Goldbad eingestellt.
Ausarbeitung: 82%The addition of calcium was carried out immediately before deposition (as aqueous calcium sulfate solution). The concentration of calcium was adjusted to 22 mg / 1 l gold bath.
Drafting: 82%

Beispiel 2 liefert das gleiche gute Ergebnis wie Beispiel 1. Die Abscheidung ist fehlerfrei, goldfarben und glänzend. Die Schichtstärke ist gleichmässig.Example 2 gives the same good result as Example 1. The deposit is defect free, golden and shiny. The layer thickness is uniform.

Arbeitet man ohne den erfindungsgemässen Zusatz, erhält man bei Anwesenheit von Pattern Resin im Goldbad deutlich rauhere Abscheidungen mit ungleichmässiger Schichtdickenverteilung. Auf der Oberfläche der Galvanokronen bilden sich einzelne Knospen.If one works without the additive according to the invention, clearly rougher deposits with uneven layer thickness distribution are obtained in the presence of pattern resin in the gold bath. On the surface of the Galvanokronen individual buds form.

Beispiel 3:Example 3:

– Gewählte Schichtdicke: 200 µm
– Galvanisierzeit: 5 Stunden
– Stumpfmaterial:
– Gips mit Leitsilberlack eingestrichen
– Pattern Resin (PMMA) und
– Primärkronen aus Legierung mit Leitsilberlack eingestrichen

- Selected layer thickness: 200 μm
- Electroplating time: 5 hours
- stump material:
- Plaster coated with conductive silver paint
- Pattern Resin (PMMA) and
- Primary crowns of alloy coated with conductive silver paint

Es wird mit einem wässrigen, basischen Goldbad, enthaltend Gold als Ammonium-Goldsulfit-Komplex und Glanzzusatz Micro, gearbeitet.It is worked with an aqueous, basic gold bath containing gold as the ammonium-gold sulfite complex and Glanzzusatz Micro.

- Gold concentration (total): 15.7 g / 1 l gold bath
- Alloy metal copper, as copper-EDTA: 30 mg / l
- Ammonium sulphite: 28 g / l
- ammonium sulphate: 42 g / l
- Goldbadmenge: is determined depending on the number of parts from the comparison table of the manufacturer, eg. B. 6 parts, which should have a total weight of 5.28 g, need 390 ml gold bath (with current levels to be set by 6 times level 6)

Die Zugabe des Calciums erfolgte direkt vor der Abscheidung als Calciumsulfat. Die Konzentration an Calcium wurde auf 78 mg/1 l Goldbad eingestellt.
Ausarbeitung: 86%The calcium was added just before the deposition as calcium sulfate. The concentration of calcium was adjusted to 78 mg / 1 l gold bath.
Drafting: 86%

Die Abscheidung ist fehlerfrei, goldfarben, seidenmatt und die Schichtstärke ist gleichmässig. Die abgeschiedenen Teile sind bei der nachfolgenden Kunststoff- und Keramikverblendung stabil. Die hergestellten Kronen auf den Primärteilen sind ebenfalls fehlerfrei.The deposition is flawless, gold-colored, semi-gloss and the layer thickness is uniform. The deposited parts are stable in the subsequent plastic and ceramic facing. The crowns produced on the primary parts are also faultless.

Der gleiche Versuch ohne den erfindungsgemässen Zusatz liefert matte, hellbraune Teile mit deutlich rauherer Oberfläche.The same experiment without the additive according to the invention gives dull, light brown parts with a clearly rougher surface.

Beispiel 4:Example 4:

Die galvanische Abscheidung erfolgt im AGC<(R)> Micro Plus Gerät der Firma Wieland Dental & Technik GmbH & Co. KG, wobei die folgenden Prozessparameter gewählt wurden:

– Gewählte Schichtdicke: 300 µm
– Galvanisierzeit: 6,91 Stunden
– Stumpfmaterial: Zur Herstellung von Galvanokappen auf Metallgerüsten, die mit Pattern Resin der Firma GC aufgefüllt werden, wobei Teile, die nicht galvanisiert werden sollen, auf diese Weise abgedeckt sind. Die zu galvanisierende Fläche wird mit Leitsilberlack eingestrichen.

The galvanic deposition takes place in the AGC <(R)> Micro Plus device from Wieland Dental & Technik GmbH & Co. KG, the following process parameters were selected:

- Selected layer thickness: 300 μm
- Electroplating time: 6.91 hours
- Butt material: For the production of galvanostages on metal frameworks, which are filled up with Pattern Resin of the company GC, whereby parts, which are not to be galvanized, are covered in this way. The surface to be electroplated is coated with conductive silver paint.

Verwendet wird ein wässriges, basisches Goldbad, enthaltend Gold als Ammonium-Goldsulfit-Komplex.

– Goldkonzentration (gesamt): 15,7 g/1 l Goldbad
– Legierungsmetall Kupfer als Kupfer-EDTA: 10 mg/l
– Ammoniumsulfit: 28 g/l
– Ammoniumsulfat: 42 g/l
– Goldbadmenge: wird in Abhängigkeit der Anzahl der Teile aus der Vergleichstabelle des Herstellers ermittelt, z. B. 2 Teile, die ein Gesamtgewicht von 1,45 g haben sollen, benötigen 107 ml Goldbad (bei den einzustellenden Stromstufen von 5 und 3).
– Glanzzusatz Bismutverbindung: Bismut 2,17 mg/l als Bismut-EDTA

An aqueous, basic gold bath containing gold as the ammonium-gold sulfite complex is used.

- Gold concentration (total): 15.7 g / 1 l gold bath
- Alloy metal copper as copper EDTA: 10 mg / l
- Ammonium sulphite: 28 g / l
- ammonium sulphate: 42 g / l
- Goldbadmenge: is determined depending on the number of parts from the comparison table of the manufacturer, eg. B. 2 parts, which should have a total weight of 1.45 g, require 107 ml gold bath (at the current levels of 5 and 3 to be set).
- Brilliant addition bismuth compound: bismuth 2.17 mg / l as bismuth EDTA

Die Zugabe des Calciums erfolgte bei der Herstellung des Goldbades (als wässrige Calciumsulfat-Lösung). Die Konzentration an Calcium wurde auf 78 mg/1 l Goldbad eingestellt.
Ausarbeitung: 86%The addition of calcium was carried out during the preparation of the gold bath (as an aqueous calcium sulfate solution). The concentration of calcium was adjusted to 78 mg / 1 l gold bath.
Drafting: 86%

Bei beiden galvanisierten Teilen ist die Abscheidung fehlerfrei, goldfarben, hochglänzend und die Schichtstärke ist gleichmässig. Das eine Teil (Teil 1) ist bei der nachfolgenden Verarbeitung stabil und als Sekundärteil voll funktionsfähig. Das andere Teil (Teil 2), das keramisch verblendet und auf einem Implantataufbaupfosten zementiert wird, ist brennstabil und ebenfalls voll funktionsfähig.In both galvanized parts, the deposition is flawless, golden, high gloss and the layer thickness is uniform. One part (part 1) is stable in the subsequent processing and fully functional as a secondary part. The other part (part 2), which is ceramic veneered and cemented on an implant abutment post, is stable against burning and also fully functional.

Hier würde ohne den erfindungsgemässen Zusatz die Glanzzusatzmenge nicht ausreichen. Ohne erfindungsgemässen Zusatz weist die Abscheidung ein starkes Strömungsmuster auf und es treten Defekte in der abgeschiedenen Goldschicht auf.Here, the addition of brightener would not be sufficient without the addition of the invention. Without the additive according to the invention, the deposition has a strong flow pattern and defects occur in the deposited gold layer.

Beispiel 5:Example 5:

Die galvanische Abscheidung erfolgt unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 beschrieben, nur ohne den erfindungsgemässen Zusatz.The galvanic deposition takes place under the same conditions as described in Example 4, but without the additive according to the invention.

Bei beiden galvanisierten Teilen beginnt die Abscheidung stark ungleichmässig und weist bereits nach 30 Minuten stark rauhe Stellen an der Oberfläche des zu galvanisierenden Teils auf. Im weiteren Verlauf der Abscheidung wird die Profilbildung weiter verstärkt, so dass sich daraus ein ausgeprägtes Strömungsmuster bildet.In both galvanized parts, the deposition starts very unevenly and has already after 30 minutes, very rough spots on the surface of the part to be electroplated. In the further course of the deposition, the profile formation is further enhanced, so that it forms a pronounced flow pattern.

Das eine Teil (Teil 1) ist für die nachfolgende Verarbeitung nicht geeignet, da es durch starke Schichtdickenunterschiede instabil ist und als Sekundärteil nicht funktionsfähig. Das andere Teil (Teil 2), das keramisch verblendet und auf einem Implantataufbaupfosten zementiert werden soll, verformt sich beim keramischen Brand.One part (part 1) is not suitable for subsequent processing, as it is unstable due to large differences in layer thickness and as a secondary part is not functional. The other part (part 2), which is to be veneered with ceramics and cemented on an implant abutment post, deforms during the ceramic firing.

Beispiel 6:Example 6:

Die galvanische Abscheidung erfolgt im AGC<(R)> Speed Gerät der Firma der Firma Wieland Dental & Technik GmbH & Co. KG, wobei die folgenden Prozessparameter gewählt wurden:

– Gewählte Schichtdicke: 200 µm
– Galvanisierzeit: 105 Minuten
– Strom: Pulsstrom
– Stumpfmaterial: Zur Herstellung einer Doppelkrone wird die Legierung mit Pattern Resin der Firma GC aufgefüllt, Teile, die nicht galvanisiert werden sollen, auf diese Weise abgedeckt und die zu galvanisierende Fläche mit Leitsilberlack eingestrichen.

The galvanic deposition takes place in the AGC <(R)> Speed device of the company of Wieland Dental & Technik GmbH & Co. KG, wherein the following process parameters were selected:

- Selected layer thickness: 200 μm
- Electroplating time: 105 minutes
- Current: pulse current
- Butt material: To produce a double crown, the alloy is filled with Pattern Resin from GC, parts which are not to be galvanized are covered in this way and the surface to be plated is coated with conductive silver paint.

Es wird mit dem handelsüblichen AGC<(R)> Speed Goldbad und Glanzzusatz gearbeitet.It is worked with the commercial AGC <(R)> Speed Goldbad and Glanzzusatz.

Die Zugabe des Calciums erfolgte bei der Herstellung des Goldbades (als wässrige Calciumsulfat-Lösung). Die Konzentration an Calcium wurde auf 50 mg/1 l Goldbad eingestellt.
Ausarbeitung: 48%The addition of calcium was carried out during the preparation of the gold bath (as an aqueous calcium sulfate solution). The concentration of calcium was adjusted to 50 mg / 1 l gold bath.
Preparation: 48%

Die Abscheidung ist fehlerfrei, goldfarben, glänzend und die Schichtstärke ist gleichmässig. Die abgeschiedenen Teile sind bei der nachfolgenden Verarbeitung stabil und als Sekundärteile voll funktionsfähig.The deposition is flawless, golden, shiny and the layer thickness is uniform. The deposited parts are stable in the subsequent processing and fully functional as secondary parts.

Ohne den erfindungsgemässen Zusatz ist hier die vom Hersteller empfohlene Vorgehensweise in Verbindung mit Pattern Resin als Stumpfmaterial einzuhalten. Dies bedeutet, dass die Geräteeinstellung für eine Laufzeit für 0,3 mm auszuwählen ist. Damit die Galvanoschicht dennoch nur 0,2 mm dick wird, muss die Stromstufe reduziert werden. Trotz dieser Massnahmen sind die so hergestellten Käppchen seidenmatt und leicht rauh an der Oberfläche.Without the additive according to the invention, the procedure recommended by the manufacturer in connection with pattern resin as stump material must be observed here. This means that the device setting is to be selected for a runtime of 0.3 mm. However, to ensure that the galvano layer is only 0.2 mm thick, the current level must be reduced. Despite these measures, the copings thus produced are semi-glossy and slightly rough on the surface.

Claims

Bath for the electrodeposition of gold or gold alloys, containing the gold in the form of a gold sulfite complex, characterized in that it contains an addition of calcium in the form of at least one water-soluble compound.

Bath according to claim 1, characterized in that it contains calcium in the form of an at least partially dissolved calcium salt.

Bath according to one of claims 1 or 2, characterized in that it contains at least one complexing agent.

Bath according to claim 3, characterized in that it contains calcium in complexed form.

Bath according to one of claims 3 or 4, characterized in that it is the at least one complexing agent is an organic chelating agent, preferably at least one chelating agent from the group with NTA, HEDTA, DTPA and EDTA, in particular EDTA.

Bath according to one of the preceding claims, characterized in that the calcium concentration in the bath is at least 0.1 mg / l.

Bath according to claim 6, characterized in that calcium in a concentration between 1 mg / l and 2 g / l, preferably between 15 mg / l and 250 mg / l, in particular between 20 mg / l and 80 mg / l, in the bath is included.

Bath according to one of the preceding claims, characterized in that it contains at least one organic, a metallic and / or a semi-metallic brightener, preferably at least one brightener additive from the group comprising polyamines, polyimines, high molecular weight polyamines, arsenic, antimony, thallium, selenium, Tellurium and bismuth.

Bath according to one of the preceding claims, characterized in that it contains at least one additive, preferably selected from the group with conductive salts, stabilizers, buffer systems, wetting agents, dispersed substances for dispersion separation and mixtures thereof.

Bath according to one of the preceding claims, characterized in that gold is contained in the bath in a concentration of between 5 g / l and 150 g / l.

Bath according to claim 10, characterized in that gold in the bath in a concentration between 6 g / l and 100 g / l, preferably between 10 g / l and 50 g / l, in particular between 15 g / l and 48 g / l is.

Bath according to one of the preceding claims, characterized in that it contains at least one alloying metal, preferably from the group comprising copper, iron and at least one noble metal, wherein the at least one noble metal is preferably selected from the platinum group.

Bath according to claim 12, characterized in that the alloying metal in the bath in a concentration between 0.1 mg / l and 200 g / l, preferably between 0.1 mg / l and 500 mg / l, in particular between 5 mg / l and 30 mg / l.

Bath according to one of the preceding claims, characterized in that it is the gold complex is an ammonium-gold sulfite complex.

Bath according to one of the preceding claims, characterized in that it has a pH of> 7, preferably between 7 and 9 possesses.

An admixture for a bath for the electrodeposition of gold or gold alloys from a sulfite gold or gold alloy bath containing Calcium in the form of at least one water-soluble compound, At least one brightener additive usually contained in sulfite gold baths, such as an additive from the group comprising polyamines, polyimines, high molecular weight polyamines, arsenic, antimony, thallium, selenium, tellurium and bismuth, fine grain additive and / or at least one additive typically contained in sulfite gold baths, such as Additive from the group with conductive salts, stabilizers, buffer systems, wetting agents and dispersed substances for dispersion separation.

Additional mixture according to claim 16, characterized in that calcium is contained in the form of a preferably at least partially dissolved calcium salt.

Additional mixture according to one of claims 16 or 17, characterized in that it contains at least one complexing agent.

Additional mixture according to claim 18, characterized in that calcium is contained in complexed form.