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Vorliegende
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regelung einer hydraulischen
Waschkolonne (vgl. 1, auf die sich die folgenden
numerischen Adressen und die numerischen Adressen in den Patentansprüchen beziehen),
die eine zylindrische Einhüllende
(1) aufweist, die die Kolonne begrenzt und in der sich
parallel zur Zylinderachse ein oder mehrere Filterrohre (2)
durch die Kolonne erstrecken, die in der Nähe des zweiten Endes der Kolonne
in der Filterrohrwand wenigstens ein Filter (3) aufweisen,
das die einzige direkte Verbindung zwischen dem unter dem Druck
P1 stehenden Filterrohrinneren und dem Inneren der Kolonne bildet,
bei dem man
- – wenigstens einen Suspensionsstrom
(4), der in einer Mutterlauge suspendierte Kristalle einer
zu reinigenden (einer möglichst
rein abzutrennenden) Substanz enthält, am ersten Ende der Kolonne
(5) mit einem Druck P2 (z.B. mittels einer Pumpe (6)),
der größer als
P1 ist, in selbige kontinuierlich einspeist,
- – über die
Filter Mutterlauge (7) in das Filterrohrinnere hinein und über die
Filterrohre aus der Kolonne herausführt,
- – am
ersten Ende der Kolonne und/oder zwischen diesem Ende und dem Filterbeginn
Steuerlauge (9) in die Waschkolonne führt,
- – durch
die Mutter- und Steuerlaugeführung
in der Kolonne ein Kristallbett (10) der zu reinigenden Substanz
ausbildet, das eine dem ersten Ende der Kolonne zugewandte Aufbaufront
(11) aufweist, an der sich kontinuierlich Kristalle der
eingeleiteten Suspension ans Kristallbett anlagern,
- – das
Kristallbett durch die aus dem hydraulischen Strömungsdruckverlust der Mutter-
und Steuerlaugeführung
in der Kolonne resultierende Kraft an den Filtern vorbei in die
zwischen den Filtern und dem zweiten Ende der Waschkolonne (12) befindliche
Waschzone transportiert (13)
- – an
dem der Aufbaufront gegenüberliegenden Ende
des Kristallbetts kontinuierlich Kristalle abträgt (14),
- – die
abgetragenen Kristalle aufschmilzt (15) und einen Teil
der Schmelze als Waschflüssigkeitsstrom
vom zweiten Ende der Kolonne herkommend gegen die Transportrichtung
der Kristalle durch das Kristallbett leitet (16), und
- – die
Position (Lage) der Aufbaufront mit Hilfe der Menge der in die Waschkolonne
geführten
Steuerlauge regelt.
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Im
besonderen betrifft vorliegende Erfindung die Regelung einer hydraulischen
Waschkolonne, die zum reinigenden Abtrennen von Acrylsäurekristallen aus
ihrer Suspension in verunreinigter Acrylsäure betrieben wird, wie es
in den Schriften WO 01/77056, WO 04/35514, WO 03/41833, WO 02/9839,
WO 03/41832, DE-A 100 36 881, WO 02/55469 und WO 03/78378 beschrieben
ist. Die numerischen Adressen in dieser Schrift beziehen sich stets
auf die dieser Schrift beiliegenden Figuren.
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Die
Begriffe zylindrisch und rohrförmig
sollen in dieser Schrift so verstanden werden, dass sie alle geometrischen
Formen (Körper)
umfassen, deren Querschnitt kreisförmig oder kreisähnlich (z.B.
eliptisch oder vieleckig (z.B. regelmäßiges Viereck, Sechseck oder
Achteck) ist.
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Der
Begriff Mutterlauge soll in dieser Schrift so verstanden werden,
dass er insbesondere Schmelzen aus der zu reinigenden Substanz und Verunreinigungen
und/oder aber auch Lösungen
aus der zu reinigenden Substanz und Lösungsmitteln bzw. Lösungsmittelgemischen
sowie Verunreinigungen umfasst. Ebenso soll der Begriff „Schmelze
von abgetragenen Kristallen als Waschflüssigkeitsstrom" vorzugsweise Schmelze
von abgetragenen Kristallen, aber auch gesättigte Lösungen von abgetragenen Kristallen
in Lösungsmitteln
bzw. Lösungsmittelgemischen
umfassen. Entsprechend umfasst „aufschmelzen von abgetragenen
Kristallen" auch „sättigendes
lösen von
abgetragenen Kristallen in Lösungsmitteln
bzw. Lösungsmittelgemischen". Acrylsäure, entweder
für sich
oder in Form ihrer Salze oder ihrer Ester, ist insbesondere zur
Herstellung von Polymerisaten für
die verschiedensten Anwendungsgebiete (z.B. Klebstoffe, Superabsorber,
Bindemittel) von Bedeutung.
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Das
Verfahren gemäß der Präambel dieser Schrift
ist bekannt (vgl. z.B. EP-A 097 405, WO 03/041832, DE-A 100 36 881,
WO 02/09839, WO 03/041833, WO 01/77056 und WO 03/063997).
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Es
schließt
sich in der Regel an eine Suspensionskristallisation an, die ein
sehr wirksames und kostengünstiges
Verfahren bildet, um eine hohe Reinheit einer gewünschten
chemischen Verbindung (einer chemischen Substanz) zu erzielen.
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Bei
der Synthese einer chemischen Verbindung fällt die gewünschte Substanz üblicherweise nämlich nicht
als Reinprodukt, sondern als Teil eines Verbindungsgemisches an,
das neben der gewünschten
Substanz Verunreinigungen wie nicht umgesetzte Ausgangsverbindungen,
Lösungsmittel,
Nebenprodukte oder unerwünschte
Isomere enthält.
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Handelt
es sich bei der gewünschten
Substanz um eine kristallisierbare Verbindung (z.B. Acrylsäure), die
nach dem Syntheseprozess in einem flüssigen Verbindungsgemisch vorliegt
oder in ein solches überführt werden
kann (vgl. z.B. EP-A 1 015 411, DE-A 196 06 877, DE-A 103 36 386,
EP-A 792 867, DE-A 102 35 847, WO 03/078378, WO 02/055469 im Fall
von Acrylsäure
bzw. Methacrylsäure),
empfiehlt sich die Suspensionskristallisation (insbesondere aus
der Schmelze) als Reinigungsverfahren für die gewünschte Substanz, die ein sehr wirksames
und kostengünstiges
Verfahren bildet, um eine hohe Reinheit einer gewünschten
chemischen Verbindung zu erzielen.
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Dabei
macht man sich zunutze, dass beim Wachstum der Kristalle in einer
Flüssigkeit
Verunreinigungen weitgehend aus dem Kristallgitter verdrängt werden
und in der Mutterlauge zurückbleiben. Die
Suspensionskristallisation weist dabei gegenüber der Schichtkristallisation
den Vorteil auf, dass sie in einem kontinuierlichen Prozess durchgeführt werden
kann. Außerdem
ist die Reinheit der Kristalle aufgrund ihrer vergleichsweise langsamen
Wachstumsgeschwindigkeit sehr hoch. Trotz der langsameren Wachstumsgeschwindigkeit
kann mit der Suspensionskristallisation ein hoher Produktdurchsatz
erzielt werden, da die Kristallisation aufgrund der großen Anzahl
gleichzeitig wachsender Kristallite mit einer großen für das Wachstum
zur Verfügung
stehenden Gesamtfläche
verbunden ist.
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Bereits
in einem einstufigen Kristallisationsprozess erhält man so hochreine Kristalle
der gewünschten
Verbindung. Prinzipiell kann die Suspensionskristallisation sowohl
aus einer Lösung
als auch aus einer Schmelze heraus erfolgen.
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Ein
entscheidender Schritt, der die Reinheit des kristallisierten Zielproduktes
maßgeblich
beeinflusst, ist dabei die Abtrennung der hochreinen Kristalle von
ihrer Mutterlauge, die die Verunreinigungen in angereicherter Form
und die nicht kristallisierten Anteile des Zielproduktes enthält, durch
einen Fest/Flüssig-Trennprozess.
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Bewährt hat
sich für
vorstehende Trennaufgabe die Verwendung von Waschkolonnen. Sie umfassen
eine, in der Regel zylindrische, Wand (Einhüllende), die einen Prozessraum
begrenzt.
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Dem
Prozessraum vorgelagert ist häufig
ein Verteilerraum, in den die in der Waschkolonne aufzutrennende
Kristallsuspension zugeführt
wird. Auf ihrem Weg vom Verteilerraum in den Prozessraum wird die
Kristallsuspension weitgehend gleichmäßig über den Querschnitt des Prozessraums
verteilt. Im Prozessraum wird insbesondere durch Mutterlaugeentzug
ein dichteres Kristallbett erzeugt und dieses durch den Prozessraum
gefördert
(dies kann bei Kolonnen mit erzwungenem Transport des Kristallbetts sowohl
von oben nach unten als auch von unten nach oben erfolgen). Der
Querschnitt des Prozessraums ist über seine Länge normalerweise konstant.
Als Waschflüssigkeit
wird eine Schmelze von zuvor in der Kolonne abgetrennten Kristallen
(oder eine gesättigte
Lösung
derselben in Lösungsmitteln
bzw. Lösungsmittelgemischen)
im Gegenstrom durch das Kristallbett geleitet.
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Zur
Ausbildung eines dichten (kompakten) Kristallbetts in der Waschkolonne
werden in der Praxis unterschiedliche Methoden angewendet. Bei gravitativ
arbeitenden Waschkolonnen wird die Kristallsuspension von oben in
die Kolonne eingeführt
und das Kris tallbett bildet sich in einem Sedimentationsprozess
unter alleiniger Förderwirkung
durch die Schwerkraft aus. Trennverfahren in derartigen Waschkolonnen
sind nicht Gegenstand des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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Von
solchen gravimetrischen Waschkolonnen unterscheiden sich Waschkolonnen
mit erzwungenem Transport (bzw. Förderung) des Kristallbetts dadurch,
dass in die Förderrichtung
(bzw. Transportrichtung) des Kristallbetts wenigstens eine von der Gravitation
verschiedene fördernd
wirkende Kraft wirkt.
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Grundsätzlich unterscheidet
man Waschkolonnen mit erzwungenem Transport des Kristallbetts in
Druckkolonnen (auch hydraulische Waschkolonnen oder Hydraulikkolonnen
genannt) und in mechanische Kolonnen.
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Mechanische
Waschkolonnen enthalten eine mechanische Zwangsfördereinrichtung für die Kristalle.
Dies kann im einfachsten Fall ein semipermeabler Stempel sein, der
für die
Mutterlauge durchlässig aber
für die
Kristalle in der zugeführten
Suspension undurchlässig
ist (vgl. 3 der WO 03/041832)
und durch dessen Verschiebung der Druck zur Verdichtung und Förderung
des Kristallbetts erzeugt wird. Die Verdichtung zu einem Kristallbett
und dessen Förderung
kann bei einer mechanischen Waschkolonne aber auch durch Abtrennung
der Mutterlauge über
Filter und mechanischen Transport der Kristalle vom Filter zum Kristallbett
durch ein rotierendes Förderelement
(z.B. Schnecken, Rührer,
Wendeln oder Spiralen) erfolgen (vgl. 4 der
WO 03/041832). Die Filter können
dabei auch in die rotierenden Förderelemente
integriert sein. Trennverfahren in mechanischen Waschkolonnen sind
nicht Gegenstand des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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Bei
den für
das erfindungsgemäße Verfahren relevanten
hydraulischen Waschkolonnen wird die Kristallsuspension am einen
Ende der Waschkolonne in die unter Druck stehende zylinderförmige Waschkolonne
gefördert
(z.B. durch Pumpen (6) gemäß 1, oder durch hydrostatische Höhe). Parallel
zur Zylinderachse erstreckt sich wenigstens ein Filterrohr ((2)
in 1) durch die Kolonne,
das von der Kristallsuspensionszufuhr wegweisend wenigstens ein
Filter ((3) in 1)
aufweist, das die einzige direkte Verbindung zwischen dem unter
einem Druck P1 stehenden Filterrohrinneren und dem Inneren der Kolonne
bildet.
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Üblicherweise
ragen die Filterrohre in die Waschzone hinein, sind in diesem Bereich
der Waschkolonne jedoch nicht mehr hohl (vgl. z.B. WO 01/77056,
WO 03/41833 und WO 03/41832). Man bezeichnet diesen Teil der Filterrohre
auch als Filterrohrverdränger.
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Die
durch den Zuführkolonnendruck
P2 > P1 aufgeprägte Flüssigkeitsströmung erzeugt
eine Kompaktierung der Kristalle zu einem Kristallbett, sowie dessen
Förderung.
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Die
Mutterlauge strömt über die
Filter aus der Waschkolonne ab (jenseits der Filter kann Normaldruck,
Unterdruck oder überatmosphärischer
Druck herrschen). Das Kristallbett weist eine sogenannte Aufbaufront
auf ((11) in 1),
an der sich kontinuierlich Kristalle der eingeleiteten Kristallsuspension anlagern.
Die Aufbaufront bezeichnet also den Übergang von der Suspension
zum Kristallbett und ist durch einen relativ abrupten Anstieg des
Kristallgehalts in der Suspension gekennzeichnet. Sie trennt die
Suspensionszone ((17) in 1)
vom Kristallbett. Vielfach wird die Aufbaufront auch als Filtrationsfront bezeichnet.
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An
dem der Aufbaufront gegenüberliegenden
Ende des Kristallbetts wird kontinuierlich gewaschenes Kristallisat
abgetragen ((14) in 1).
Dies kann z.B. mittels einer Art Rotormesser oder mit Hilfe von
Schabern erfolgen, die kontinuierlich Kristalle vom Kristallbett
abtragen. Der kontinuierliche Kristallabtrag kann aber auch wie
in der WO 03/063997 beschrieben erfolgen. Dort wird durch geeigneten
Impuls der Waschschmelze eine kontinuierliche Deintegration von
Kristallen aus dem Kristallbett bewirkt. Durch die kontinuierliche
Anlagerung von Kristallen an der Aufbaufront einerseits und das
kontinuierliche Abtragen von gewaschenen Kristallen an dem der Aufbaufront
gegenüberliegenden
Ende des Kristallbetts andererseits, wird die Transportrichtung
des Kristallbetts definiert (sie kann sowohl von oben nach unten
als auch von unten nach oben weisen). Die vom Kristallbett abgetragenen
Kristalle werden, vorzugsweise nach ihrer Resuspendierung in Reinschmelze
(bzw. in Lösungsmittel
oder Lösungsmittelgemischen),
durch Wärmeübertragung
aufgeschmolzen (bzw. gelöst,
vorzugsweise sättigend).
Ein Teil der Schmelze (der Reinschmelze) wird als Reinproduktstrom
abgeführt
((20) in 1)
und ein anderer Teil der Reinschmelze wird als Waschflüssigkeit
gegen die Transportrichtung des Kristallbetts an dessen der Aufbaufront
abgewandten Ende in den Prozessraum rückgeführt (zurückgedrückt). Üblicherweise weist die Waschflüssigkeit
dabei Schmelzpunkttemperatur auf. Vorzugsweise erfolgt die Resuspendierung
in einem an das Kristallbettende angrenzenden (üblicherweise nicht mehr der
Waschkolonne zugerechneten) separaten Raum (dem Suspendierraum), in
den z.B. das Rotormesser die abgetragenen Kristalle einträgt ((21)
in 1). Diese Suspension
wird dann in zweckmäßiger Weise
in einem Schmelzkreislauf ((22) in 1) über
einen Wärmeträger ((15)
in 1) geführt, über den
auf indirektem Weg die zum Schmelzen der Kristalle erforderliche
Wärme eingetragen
wird. Häufig 70 bis
80 Gew.-%, in günstigen Fällen (z.B.
bei ausgeprägter
Rekristallisation in der Waschzone) sogar > 80 bis 100 Gew.-% der geschmolzenen Kristalle
werden als Reinprodukt ((20) in 1) aus dem Schmelzkreislauf abgeführt. Die Einstellung
der entnommenen Menge an Reinprodukt erfolgt zweckmäßig über ein
Produktregelventil ((23) in 1).
Die Förderung
im Schmelzkreis erfolgt vorteilhaft mit einer Förderpumpe ((24) in 1). Die Umlaufmenge im Schmelzkreis
beträgt vorteilhaft
2 bis 30, meist 5 bis 20 m3/h pro m3 (geschmolzen gerechnet) abgetragenem gereinigtem Kristallisat.
D.h., die Resuspension weist anwendungstechnisch zweckmäßig einen
niederen Kristallisatgehalt auf, was ihre Förderung begünstigt.
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Wieviel
Reinschmelze aus dem Schmelzkreis als Waschschmelze in die Waschkolonne dringt,
wird zweckmäßig über den
Druck im Schmelzkreis (Suspendierraum) geregelt (dieser wird indirekt über die
Einstellung des Produktregelventils bestimmt). Im Regelfall ist
es eine Teilmenge der abgetragenen Kristallisatmenge.
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Das
Aufschmelzen der abzutragenden Kristalle kann aber auch unmittelbar
in der Waschkolonne vorgenommen werden (z.B. über entsprechend eingebaute
Vorrichtungen zum Erwärmen
am der Aufbaufront abgewandten Ende des Prozessraums). Es wird der
Kolonne dann nur ein Teil der erzeugten Schmelze entnommen. Der
andere Teil steigt in der hydraulischen Waschkolonne als Waschschmelze auf.
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Durch
die Förderung
der Reinschmelze entgegengesetzt zur Förderrichtung des Kristallbetts wird
das insbesondere mit der Mutterlauge getränkte Kristallbett praktisch
in die Reinschmelze hineingedrückt
(und umgekehrt) und die Mutterlauge im Kristallbett durch die Reinschmelze
(„unter
Ausbildung einer weitgehend stabilen Phasengrenze zwischen Reinschmelze
und Mutterlauge")
im wesentlichen einfach zurückgedrängt.
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Im
stationären
Zustand (Betrieb) stellt sich als Ergebnis dieses Prozesses auf
einer definierten Höhe
des Kristallbetts (zwischen Filter und Kristallabtrag gelegen) eine
Waschfront („Phasengrenze") ein, die als derjenige
Ort im Kristallbett definiert ist, wo die höchsten Temperatur- und Konzentrationsgradienten auftreten
(innerhalb der Waschfront erfolgt quasi der Phasenübergang
von Reinschmelze nach Mutterlauge (bzw. Gemisch aus Mutter- und
Steuerlauge); in der Waschfront springt die Temperatur praktisch
von der tieferen Mutterlaugetemperatur auf die höhere Reinschmelzetemperatur;
oberhalb und unterhalb der Waschfront liegen im wesentlichen konstante Temperaturen
vor). Da in der Waschfront Reinschmelze und Mutterlauge (wie bereits
gesagt) grob ausgedrückt
aufeinanderprallen, erfolgt auf der Höhe der Waschfront auch ein
Konzentrationssprung der unerwünschten
Verunreinigungen von Mutterlaugenkonzentration zu Reinschmelzekonzentration.
Der Bereich von der Waschfront bis zur Aufbaufront wird als Mutterlaugezone
bezeichnet und der Bereich von der Waschfront bis zum der Aufbaufront
abgewandten Ende des Kristallbetts wird als Reinschmelzezone bezeichnet.
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Da
die Kristallisationstemperatur in der verunreinigten Suspension
unterhalb des Reinproduktschmelzpunktes liegt, kommt es bereits
im Bereich der Waschfront außerdem
zu einem Temperaturausgleich der kalten Kristalle mit der Waschschmelze, bei
dem die Waschschmelze teilweise oder vollständig rekristallisiert. Dadurch
wird wenigstens ein Teil der Waschschmelze zurückgewonnen. Der andere Teil
verlässt
die Waschkolonne gemeinsam mit der abgetrennten Mutterlauge durch
die Filter und kann z.B. in die Gewinnung des zu reinigenden flüssigen Verbindungsgemisches
rückgeführt, oder
weitergereinigt ((25) in 1)
und/oder wenigstens teilweise als im weiteren noch zu beschreibende
Steuerlauge ((9) in 1)
verwendet werden.
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Die
beschriebene Rekristallisation der Waschschmelze ist um so ausgeprägter, je
weiter die Kristallisationstemperatur in der Mutterlauge unterhalb
der Schmelztemperatur des Reinprodukts (bzw. der Sättigungstemperatur
der Waschlösung)
liegt (typische Temperaturunterschiede liegen bei 5 bis 15 K). Erfolgt
quantitative Rekristallisation, können aus dem bereits beschriebenen
Schmelzkreislauf ((22) in 1)
100% der geschmolzenen Kristalle als Reinprodukt abgeführt werden.
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Der
Querschnitt des Prozessraums einer hydraulischen Waschkolonne kann
kreisförmig,
oval oder eckig (z.B. regelmäßig vieleckig)
sein.
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Zur
Erzielung einer adäquaten
Reinigungswirkung in der Waschzone (der Teil des Kristallbetts der
sich beginnend am Kristallabtrag bis zum Beginn des Filters erstreckt)
muss die Waschfront in einer bestimmten Mindesthöhe oberhalb des Kristallabtrags
positioniert sein. In ähnlicher
Weise muss auch die Aufbaufront wohlpositioniert sein, um einen
effektiven Betrieb einer hydraulischen Waschkolonne zu gewährleisten.
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Da
das Kristallbett durch die aus dem hydraulischen Strömungsdruckverlust
der Mutterlauge (bzw. Mutter- und Steuerlauge) resultierende Kraft
an den Filtern vorbei in die Waschzone jenseits der Filter transportiert
wird, ist es für
den Betrieb einer hydraulischen Waschkolonne energetisch ungünstig, wenn die
Konzentrierungszone (der Bereich des Kristallbetts von der Aufbaufront
bis zum Beginn der Waschzone) zu ausgedehnt ist. Mit zunehmender
Länge der Konzentrierungszone
wächst
die Reibung und damit einhergehend der Strömungsdruckverlust. Umgekehrt
ist eine unzureichende Länge
der Konzentrierungszone insofern von Nachteil, als sie zur Ausbildung
eines genügend
kompaktierten Kristallbetts gegebenenfalls nicht ausreicht. Außerdem vermag
ein zu geringer Strömungsdruckverlust
das Kristallbett nicht in voll befriedigender Weise zu transportieren.
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Zur
Gewährleistung
eines stabilen Betriebs einer hydraulischen Waschkolonne, d.h.,
zur Gewährleistung
einer definierten Raum-Zeit-Ausbeute bei konstant guter Reinigungswirkung,
ist eine stetige Kompensation äußerer Störgrößen erforderlich,
die sich auf die Position von Wasch- und Aufbaufront auswirken.
Derartige Störgrößen können beispielsweise
Schwankungen der Suspensionsmenge, Änderungen des Kristallgehalts
in der Suspension, Variationen der Kristallgrößenverteilung oder auch Schwankungen
in dem dem Kristallisator zugeführten
Produktgemisch aus dem Syntheseprozess sein.
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Die
Position der Waschfront wird dabei üblicherweise durch die Einstellung
der Waschschmelzemenge geregelt. Dies kann z.B. wie in den Schriften
DE-A 100 36 881 und WO 02/09839 beschrieben erfolgen.
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Da
die Lage der Aufbau- bzw. Filtrationsfront durch die hydraulischen
Verhältnisse
(sie bestimmen die Vorschubgeschwindigkeit des Kristallbettes) in der
Waschkolonne beeinflusst wird, bietet es sich gemäß den Lehren
der DE-A 100 36 881 und WO 02/09839 an, einen Teil der über die
Filter abgezogenen Mutterlauge (und gegebenenfalls Waschschmelze
sowie gegebenenfalls Steuerlauge) zur Beeinflussung des hydraulischen
Druckverlusts und damit zur Beeinflussung der Vorschubkraft in der
Waschkolonne als Steuerlauge ((9) in 1) an dem zum Kristallabtrag entgegengesetzten
Ende der Waschkolonne und/oder zwischen diesem Ende und dem Filterbeginn
in diese zurückzupumpen
(gegebenenfalls wird an mehreren Stellen gleichzeitig Steuerlauge
zugepumpt). Die zurückzuführende Steuerlaugemenge wird
dabei zweckmäßig mittels
einer entsprechenden Steuerstrompumpe ((8) in 1), z.B. durch Drehzahländerung
und/oder ein zusätzliches
Regelventil, eingestellt. Prinzipiell kommen als Steuerlauge aber auch
von Mutterlauge verschiedene oder mit Mutterlauge identische, die
zu reinigende Substanz enthaltende, Schmelzen und/oder Lösungen (die
vorzugsweise mit der zu reinigenden Substanz gesättigt sind) in Betracht, die
aus externen (d.h., nicht aus der Waschkolonne selbst bezogenen)
Quellen (z.B. aus dem Kristallisator und/oder anderen Prozessstufen im
Rahmen der Herstellung der zu reinigenden Substanz) bezogen werden
können.
Selbstverständlich können als
Steuerlauge auch Gemische aus vorstehend und nachstehend angesprochenen
Steuerlaugetypen eingesetzt werden. Anstelle mittels einer Pumpe
kann die Steuerlauge auch durch hydrostatische Höhe in die Waschkolonne gedrückt werden. Natürlich können beide
Zufuhrvarianten auch kombiniert angewendet werden. Beispielsweise
kann als Steuerlauge auch Mutterlauge verwendet werden, die man
unmittelbar aus dem zur Herstellung des Suspensionsstroms ((4)
in 1) verwendeten Kristallisator
bzw. der darin befindlichen Suspension entnimmt. Vorzugsweise weist
die Steuerlauge keine höhere
Reinheit auf als die Mutterlauge, um Rekristallisation in der Konzentrierungszone
weitgehend zu vermeiden. D.h., auch die zur Suspensionskristallisation
eingesetzte Ausgangsschmelze selbst kommt als Steuerlauge in Betracht.
Ferner kommen als Steuerlauge Flüssigkeiten
in Betracht, in denen die zu reinigende Substanz einerseits schlecht
bis gar nicht löslich
ist, und die andererseits einen Festpunkt aufweisen, der unterhalb
der Temperatur der der Waschkolonne zugeführten Kristallsuspension liegt. Steigt
z.B. beim kontinuierlichen Betrieb das Kristallbett in der hydraulischen
Waschkolonne gemäß 1 an (verschiebt sich die
Aufbaufront nach oben), wird die Steuerstrommenge (und mit dieser der
hydraulische Strömungsdruckverlust
der Mutter- und Steuerstromlauge in der Waschkolonne) erhöht und bei
absinkendem Kristallbett wird sie reduziert. Die Änderung
der Steuerstrommenge kann dabei nach einer definierten Charakteristik
durchgeführt werden,
z.B. als eine lineare Mengenänderung
mit der Zeit.
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Wird
zwischen dem zum Kristallabtrag entgegensetzten Ende der Waschkolonne
und dem Filterbeginn an mehreren Stellen (auf mehreren Höhen) Steuerlauge
in die Waschkolonne gedrückt
(dies muss dann normalerweise mit unterschiedlichen Drucken erfolgen;
zweckmäßig können diese über Ventile
eingestellt werden und entspre chen dem an der jeweiligen Zuführstelle
in der Waschkolonne bestehenden Druck, bzw. liegen geringfügig oberhalb
desselben) (dabei können
die in die Waschkolonne gedrückten
Steuerlaugen auch eine voneinander verschiedene chemische Zusammensetzung
aufweisen; bevorzugt sind sie chemisch identisch) kann eine Erhöhung bzw.
Verringerung der (Gesamt) Steuerstrommenge so ausgeführt werden,
dass jeder einzelne der Steuerlaugenströme in seiner Strommenge erhöht bzw.
verringert wird. Mit Vorteil erfolgt vorgenannte Erhöhung bzw.
Verringerung dabei so, dass das Verhältnis der an den unterschiedlichen
Stellen pro Zeiteinheit zugeführten
Steuerstromvolumina untereinander konstant bleibt. Selbstredend
können
die Steuerlaugenströme
auch „Blindströme" umfassen. Dies sind
Steuerlaugenströme,
deren Betrag unabhängig
vom Verhalten der Aufbaufront stabil gehalten wird. Sie bilden quasi
einen Grundbeitrag zur Steuerung. Vorzugsweise wird man nur einen
Steuerstrom verwenden, und diesen vorzugsweise am zum Kristallabtrag
entgegengesetzten Ende der Waschkolonne in diese (in die Suspensionszone)
drücken
(pumpen) (mit dem Druck P2). Mit Vorteil besteht dieser Steuerstrom
ausschließlich
aus über
die Filterrohre aus der Waschkolonne herausgeführter Lauge ((9) in 1) und wird zweckmäßig über die
Steuerpumpe S ((8) in 1)
in die Waschkolonne geführt
(gepumpt).
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Zur Überwachung
der Position der Aufbau- bzw. Filtrationsfront empfehlen sowohl
die WO 02/09839 als auch die DE-A 100 36 881 eine optische Positionsdetektierung.
Nachteilig an einer optischen Positionsdetektierung ist jedoch,
dass wenigstens dort, wo sie zu erfolgen hat, die zylindrische Einhüllende der
Waschkolonne aus einem transparenten Material (z.B. Glas) bestehen
muss. Bevorzugt (vgl. z.B. WO 03/041832) ist die den Prozessraum
einer hydraulischen Waschkolonne Einhüllende jedoch aus Metall gefertigt.
Zwar können
in einer Metallwand prinzipiell transparente Fenster eingebaut werden, doch
ist eine druckdichte (wie es im Fall einer hydraulischen Waschkolonne
erforderlich ist) Fertigung derselben fertigungstechnisch nicht
einfach und ihre Anwendung insbesondere bei Gefahrstoffen sicherheitstechnisch
nicht unbedenklich. Darüber
hinaus ist eine punktuelle Überwachung
durch Fenster mit begrenzter Sicht hindurch nicht voll befriedigend.
Erstrebenswert ist vielmehr eine Überwachungsvariante, die die
gesamte Länge
der Konzentrierungszone erfasst (einblickt). Zusätzlich sind optische Sensoren vergleichsweise
teuer.
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Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein verbessertes
Verfahren zur Regelung der Position der Aufbaufront in einer hydraulischen
Waschkolonne zur Verfügung
zu stellen, bei dem zur Festlegung der zum jeweiligen Zeitpunkt in
die hydraulische Waschkolonne zu führenden Steuerlaugemenge (Steuerstrommenge)
eine vorteilhaftere Messgröße als im
Stand der Technik verwendet wird.
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Demgemäss wurde
ein Verfahren zur Regelung einer hydraulischen Waschkolonne, die
eine zylindrische Einhüllende
(1) aufweist, die die Kolonne begrenzt und in der sich
parallel zur Zylinderachse ein oder mehrere Filterrohre (2)
durch die Kolonne erstre cken, die in der Nähe des zweiten Endes der Kolonne
in der Filterrohrwand wenigstens ein Filter (3) aufweisen,
das die einzige direkte Verbindung zwischen dem unter Druck P1 stehenden
Filterrohrinneren und dem Inneren der Kolonne bildet, bei dem man
- – wenigstens
einen Suspensionsstrom (4), der in einer Mutterlauge suspendierte
Kristalle einer zu reinigenden Substanz enthält, am ersten Ende der Kolonne
(5) mit einem Druck P2 (z.B. mittels einer Pumpe (6)),
der größer als
P1 ist, in selbige kontinuierliche einspeist,
- – über die
Filter Mutterlauge (7) in das Filterrohrinnere hinein und über die
Filterrohre aus der Kolonne herausführt
- – am
ersten Ende der Kolonne und/oder zwischen diesem Ende und dem Filterbeginn
Steuerlauge (9) in die Waschkolonne führt,
- – durch
die Mutter- und Steuerlaugeführung
in der Kolonne ein Kristallbett (10) der zu reinigenden Substanz
ausbildet, das eine dem ersten Ende der Kolonne zugewandte Aufbaufront
(11) aufweist, an der sich kontinuierlich Kristalle der
eingeleiteten Suspension an das Kristallbett anlagern,
- – das
Kristallbett durch die aus dem hydraulischen Strömungsdruckverlust der Mutter-
und Steuerlaugeführung
in der Kolonne resultierende Kraft an den Filtern vorbei in die
zwischen den Filtern und dem zweiten Ende der Waschkolonne (12) befindliche
Waschzone transportiert (13),
- – an
dem der Aufbaufront gegenüberliegenden Ende
des Kristallbetts kontinuierlich Kristalle abträgt (14),
- – die
abgetragenen Kristalle aufschmilzt (15) und einen Teil
der Schmelze als Waschflüssigkeitsstrom
vom zweiten Ende der Kolonne herkommend gegen die Transportrichtung
der Kristalle durch das Kristallbett leitet (16) und
- – die
Position der Aufbaufront mit Hilfe der Menge der in die Waschkolonne
geführten
Steuerlauge regelt, gefunden,
das dadurch gekennzeichnet ist,
dass
man zur Festlegung (Regelung) der Menge der in die Waschkolonne
geführten
Steuerlauge wenigstens einen Druckunterschied ΔPSK verwendet
(heranzieht), der in der Kolonne zwischen wenigstens einem Punkt
in der vor der Aufbaufront befindlichen Suspensionszone (17)
und wenigstens einem Punkt in der von der Aufbaufront bis zum Ende
des Kristallbetts ragenden Zone (vorzugsweise in der bis zum Beginn
der Waschzone (19) ragenden Konzentrierungszone (18)
des Kristallbetts) besteht.
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Erfindungsgemäß bevorzugt
werden die Druckunterschiede ΔPSK in ihrer um den hydrostatischen Druckunterschied
bereinigten Form ΔPSKB zur Festlegung der Menge der in die Waschkolonne
geführten
Steuerlauge herangezogen.
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Grundlage
für das
erfindungsgemäße Verfahren
sind die in 2 für eine hydraulische Waschkolonne
schematisch dargestellten, um den hydrostatischen Druck bereinigten,
Druckverhältnisse.
Dabei ist die Bedeutung der numerischen Adressen wie folgt:
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- 1
=
- Mittel
(z.B. Rotormesser) zum kontinuierlichen Abtragen von Kristallen
vom Kristallbett
- 2
=
- Kristallbett
- 3
=
- Suspensionszone
- 4
=
- Aufbaufront
- 5
=
- Filterrohr
- 6
=
- um
den hydrostatischen Druck bereinigter Druck innerhalb der hydraulischen
Waschkolonne in Abhängigkeit
von deren Länge
-
Der
Wortlaut „um
den hydrostatischen Druck bereinigter Druck" meint dabei den an einem bestimmten
Punkt der hydraulischen Waschkolonne herrschenden Druck abzüglich des
in diesem Punkt herrschenden „hydrostatischen" Druckes. Sprachlich vereinfacht
soll dieser Druck in dieser Schrift als „bereinigter Druck" P bezeichnet werden.
Der Begriff hydrostatischer Druck meint dabei den durch das Gewicht
der über
diesem Punkt befindlichen Säule
ausgeübten
Druck.
-
Innerhalb
der Suspensionszone ist der bereinigte Druck im wesentlichen konstant
und befindet sich auf Treibdruckniveau P2. Anschließend fällt er hinter
der Aufbaufront innerhalb des Kristallbetts (innerhalb der Konzentrierungszone)
bis auf Filterhöhe progressiv
ab.
-
Auf
Höhe des
Kristallabtrags weist der bereinigte Druck Waschdruckniveau auf.
Das ist der Druck, mit dem die Waschschmelze in die Waschkolonne
rückgeführt wird.
Dieser Druck fällt
innerhalb der Waschzone gleichfalls ab (häufig annähernd linear). Treibdruck und
Waschdruck stehen in einem von der Reibung abhängigen festen Verhältnis zueinander.
-
Bestimmt
man nun die Differenz zwischen dem bereinigten Druck eines Punktes
innerhalb der Suspensionszone und dem bereinigten Druck eines Punktes
innerhalb der von der Aufbaufront bis zum Ende des Kristallbetts
ragenden Zone (vorzugsweise innerhalb der Konzentrationszone), so
ist dieser Druckunterschied ΔPSKB ein Maß für den momentanen Betriebszustand
der Waschkolonne und kann in vorteilhafter Weise zur Festlegung
der in die Waschkolonne zu führenden
Steuerlauge herangezogen werden.
-
Bei
großen
Werten ΔPSKB, wie sie in der Praxis aus Gründen einer
möglichst
hohen Raum-Zeit-Ausbeute und daraus resultierend möglichst
hohen Kolonnendurchsätzen
bzw. Treibdrucken häufig
vorliegen, ist der aus der hydrostatischen Druckdifferenz re sultierende
Anteil am zu einem ΔPSKB-Wert gehörigen unbereinigten ΔPSK-Wert klein und in der erforderlichen bzw.
angestrebten Regelschärfe
vernachlässigbar.
-
In
diesen Fällen
können
für das
erfindungsgemäße Verfahren
auch die unmittelbaren Werte ΔPSK in ihrer um die hydrostatische Druckdifferenz (um
den hydrostatischen Differenzdruck) unbereinigten Form zur Festlegung
der in die Waschkolonne zu führenden
Steuerlauge herangezogen werden.
-
Erfindungsgemäß bevorzugt
werden jedoch, insbesondere im Sinne einer Regelung der der Waschkolonne
zuzuführenden
Steuerlaugemenge mit erhöhter
Präzision,
um den hydrostatischen Differenzdruck bereinigte Werte ΔPSK, d.h., Werte ΔPSKB, für diese
Festlegung herangezogen.
-
In
den nachfolgenden Ausführungen
steht daher ΔPSK stellvertretend für „ΔPSK" und „ΔPSKB",
soweit nichts anderes gesagt wird. D.h., alles was im folgenden
als für ΔPSK gültig
ausgeführt
wird, gilt so auch für
das zugehörige ΔPSKB.
-
Erfindungsgemäß bevorzugt
befinden sich alle zur Bestimmung eines ΔPSK herangezogenen,
in der von der Aufbaufront bis zum Ende des Kristallbetts ragenden
Zone liegenden, Bezugspunkte im Bereich zwischen dem Kristallabtrag
und der dem Kristallabtrag nächstliegenden
Zufuhrstelle eines Steuerstroms, der keinen Blindstrom bildet. Erfindungsgemäß zweckmäßig ist
diese nächstliegende Zufuhrstelle
um wenigstens ein Fünftel,
vorzugsweise um wenigstens ein Viertel, und besonders bevorzugt
um wenigstens ein Drittel der Länge
der Konzentrierungszone vom Filterbeginn entfernt (von der Aufbaufront
her betrachtet).
-
Verschiebt
sich nun die Lage der Aufbaufront innerhalb der Waschkolonne aufgrund
einer Störung, so ändert sich
der Wert für ΔPSK (vorausgesetzt die Position der beiden
Messpunkte innerhalb der Waschkolonne wird beibehalten). Beginnt
die Aufbaufront in 2 nach unten zu wandern, wird ΔPSK kleiner. Dies ist das Signal, die Steuerstrommenge
zu verringern. Beginnt die Aufbaufront in 2 nach oben
zu wandern, wird ΔPSK größer. Dies
ist das Signal, die Steuerstrommenge zu erhöhen.
-
Experimentell
ist ΔPSK in einfacher Weise dadurch zugänglich,
dass man in die zylindrische Einhüllende zwei offene (am Umfang
der Waschkolonne vorzugsweise übereinander,
d.h. gleich positionierte) Bohrungen anbringt. Die eine der beiden
Bohrungen befindet sich auf einer Höhe der Suspensionszone (z.B.
(8) in 2) und die andere der beiden
Bohrungen befindet sich z.B. auf einer Höhe der Konzentrierungszone
(z.B. (7) in 2) bzw. allgemein auf einer Höhe innerhalb
der von der Aufbaufront bis zum Ende des Kristallbetts ragenden
Zone. Sich an die offenen Bohrungen anschließende Leitungen führen jeweils
zum Messkopf, der unmittelbar die zwischen beiden Bohrstel len herrschende
Druckdifferenz feststellt und diese in der Regel in ein anderes
Signal, z.B. in ein elektrisches Signal, umformt.
-
Werden
die beiden Leitungen am Messkopf auf ein und dieselbe Höhe geführt, enthält die im Messkopf
detektierte Druckdifferenz den zwischen den beiden Bohrungen bestehenden
hydrostatischen Druckunterschied normalerweise nicht mehr, d.h.,
sie ist durch das angewandte Messverfahren automatisch um selbigen
bereinigt. In diesem Fall liefert die Messung unmittelbar ΔPSKB. Selbstverständlich kann auch jede Leitung
zu einem ihr zugeordneten separaten Messkopf geführt werden. Befinden sich die Messköpfe auf
gleicher Höhe,
resultiert das relevante ΔPSKB durch einfache Differenzbildung der in
den Messköpfen
festgestellten Drucke. In besonders einfacher Weise kann ΔPSKB mit Hilfe einer Druckdifferenzmessmembran
ermittelt werden. Eine der beiden Leitungen endet auf der linken
Seite der Membran und die andere der beiden Leitungen endet auf
der rechten Seite der Membran. Der die Membran enthaltende Messkopf
zeigt unmittelbar ΔPSKB an.
-
Vorzugsweise
sind die beiden Leitungen mit Flüssigkeit
gefüllt,
damit sie nicht verstopfen. Als solche Flüssigkeiten kommen z.B. Mutterlauge
und Reinschmelze in Betracht. Im Fall einer Suspension von wasserlöslichen
Kristallen (z.B. von Acrylsäurekristallen)
ist aber auch eine Verwendung von Wasser als solche Füllflüssigkeit
zweckmäßig. Zum
einen verfügt
Wasser im Unterschied zu Acrylsäure über keine
Neigung zur radikalischen Polymerisation und außerdem verfügt Wasser über ein ausgeprägtes Lösungsvermögen für an oder
in den offenen Bohrungen anwachsende Acrylsäurekristalle. Vorzugsweise enthält das Wasser
eine geringe Menge an Polymerisationsinhibitor gelöst (z.B.
Phenothiazion, Monomethylether des Hydrochinons, p-Nitrosophenol,
Hydrochinon, Nitrosodiethylanilin, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-Oxid
und/oder 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-Oxid). Zweckmäßig wird
die wässrige
Füllung
der Leitungen während
des kontinuierlichen Betriebs der Waschkolonne von Zeit zu Zeit
oder kontinuierlich ausgetauscht. Mit Vorteil schließt die jeweilige
Bohrung auf der Innenseite der Einhüllenden der hydraulischen Waschkolonne
glatt ab, um keinen Widerstand beim Transport des Kristallbetts
zu bilden.
-
Der
Durchmesser der Eintrittsöffnung
solcher offenen Bohrungen beträgt
vom Kolonneninneren her gesehen zum Zweck der Messung von ΔPSK anwendungstechnisch zweckmäßig ≤ 5mm, oft ≤ 3mm und in
der Regel ≥ 0,1
mm. Durch die Wandung hindurch kann anwendungstechnisch zweckmäßig ein
sich zum Kolonneninneren hin kontinuierlich oder stufenförmig verjüngender
Bohrungsdurchmesser angewendet werden.
-
Erfindungsgemäß bevorzugt
befindet sich eine längs
der Konzentrierungszone angebrachte offene Bohrung, bezogen auf
die Gesamtlänge
derselben, wenigstens ein Längendrittel,
besonders bevorzugt wenigstens zwei Längendrittel und ganz besonders
bevorzugt wenigstens drei Längenviertel
jenseits der Aufbaufront. Selbstverständlich kann sich die offene
Bohrung längs
der Konzentrierungszone auch auf Filterhöhe befinden. Eine Positionierung des
nicht in der Suspensionszone befindlichen ΔPSK Bezugspunktes
innerhalb der Waschzone ist erfindungsgemäß weniger bevorzugt.
-
Natürlich kann
der hydrostatische Druckunterschied auch rechnerisch (die Massendichten
sind bekannt) ermittelt und vom gemessenen Druckunterschied ΔPSK abgezogen werden (z.B. dann, wenn die Leitungen
von den offenen Bohrungen zu auf unterschiedlichen Höhen befindlichen
Druckmessköpfen geführt werden).
-
Selbstverständlich können auf
ein- und derselben Höhe
längs der
Konzentrierungszone (bzw. allgemein längs der von der Aufbaufront
bis zum Ende des Kristallbetts ragenden Zone), um den Umfang der
hydraulischen Waschkolonne (vorzugsweise gleichmäßig) verteilt, auch mehrere
offene Bohrungen angebracht werden. Auf diese Weise können simultan
mehrere Druckunterschiede ΔPSK gleichzeitig ermittelt und zur Festlegung
der Steuerlaugenmenge herangezogen werden.
-
Erfindungsgemäß vorteilhaft
verwendet man zur Festlegung der Menge der in die Waschkolonne geführten bzw.
zurückgepumpten
Steuerlauge das Verhältnis
V zweier Druckunterschiede (ΔPSK)1 und (ΔPSK)2 (die vorzugsweise
beide um den jeweils zugehörigen
hydrostatischen Druckunterschied bereinigt sind), die dadurch ausgezeichnet
sind, dass sich ihre jeweiligen Bezugspunkte in der Konzentrierungszone
(bzw. allgemein in der von der Aufbaufront bis zum Ende des Kristallbetts
ragenden Zone) auf unterschiedlicher Höhe befinden. Ihre jeweiligen
Bezugspunkte in der Suspensionszone befinden sich bevorzugt auf
gleicher Höhe.
Prinzipiell können
diese jedoch auch voneinander verschiedene Höhenlagen einnehmen. Auch kann
für beide
Druckunterschiede ein- und derselbe Bezugspunkt in der Suspensionszone
verwendet werden.
-
Im
stationären
Betriebszustand wird dieses Verhältnis
V einen Wert > 0 (der
Wert 0 entspricht einer verschwindenden Kristallbettlänge) und < 1 (der Wert 1 entspricht
einer unbegrenzten Kristallbettlänge),
häufig ≥ 0,1 (bzw. ≥ 0,2) und ≤ 0,8 aufweisen. Dies
gilt insbesondere dann, wenn die beiden nicht in der Suspensionszone
liegenden Bezugspunkte in der Konzentrierungszone liegen.
-
Verändert sich
die Lage der Aufbaufront, verändert
sich der Wert von V und löst
eine Veränderung der
Steuerstrommenge aus. Wandert die Aufbaufront in 1 nach
oben, wächst
V und löst
eine Zunahme der zugeführten
Steuerlaugemenge aus. Wandert die Aufbaufront in 1 nach
unten, sinkt V und löst
eine Abnahme der zugeführten
Steuerstrommenge aus.
-
Der
Vorteil einer Verwendung von V als Indikator für eine Lageveränderung
der Aufbaufront besteht darin, dass von einer Veränderung
der Lage der Aufbaufront verschiedene Ursachen (z.B. eine veränderte durch
das Kristallbett strömende
Flüssig keitsmenge
und/oder geänderte
Kristallformen und/oder -größen) für eine Veränderung
von ΔPSK sich in gleicher Weise auf (ΔPSK)1 und (ΔPSK)2 auswirken und sich
deshalb bei der Bildung des Quotienten V in ihrer Auswirkung auf
diesen neutralisieren.
-
Die
experimentelle Zugänglichkeit
von (ΔPSK)1 und (ΔPSK)2 ist in einfacher
Weise z.B. dadurch möglich,
dass man in einer hydraulischen Waschkolonne gemäß 2 längs der
Konzentrierungszone (bzw. allgemein in der von der Aufbaufront bis
zum Ende des Kristallbetts ragenden Zone) oberhalb der offenen Bohrung
(7) eine weitere offene Bohrung (9) anbringt (vorzugsweise
werden die offenen Bohrungen (7), (9) und (8)
am Umfang der hydraulischen Waschkolonne nicht gegeneinander versetzt,
sondern unmittelbar untereinander befindlich angebracht).
-
Von
der offenen Bohrung (8) führt dann z.B. eine sich verzweigende
Druckleitung mit je einem der beiden Zweige zur linken Seite je
einer Druckmessmembran. Auf die rechte Seite der einen Druckmessmembran
führt dann
z.B. die Druckleitung von der offenen Bohrung (9) und auf
die rechte Seite der anderen Druckmessmembran führt in entsprechender Weise
die Druckleitung von der offenen Bohrung (7).
-
Selbstredend
können
um den Umfang der hydraulischen Waschkolonne mehrere, z.B. bis zu
5 oder 4 (vorzugsweise auf identische Höhen gebohrte) Tripel an offenen
Bohrungen (7), (8) und (9) angebracht
sein. Auf diese Weise ist simultan ein ganzer Satz von Verhältnissen
V erhältlich.
Die Steuerstrommenge wird man anwendungstechnisch zweckmäßig nur
dann erhöhen
oder verringern, wenn die Mehrzahl der Verhältnisse V eine messtechnisch
auflösbare
Abweichung in die gleiche Richtung aufweist.
-
Der
Treibdruck (angegeben als Überdruck gegen
Atmosphäre)
in einer hydraulischen Waschkolonne beträgt häufig bis zu 10 bar, vielfach
bis zu 6 bar und oft 1 bis 5 bar bzw. 0,5 bis 4 bar. Der hydraulische
Strömungsdruckverlust
der Mutterlauge beträgt
in der Regel ≥ 100
mbar bis ≤ 5
bar bzw. ≤ 10 bar.
-
Die
Messerdrehzahl liegt meist bei Werten > 0 und ≤ 100/min,
bzw. ≤ 60/min.
Die Temperatur im Schmelzkreis liegt üblicherweise 0,01 bis 5°C, häufig 0,1
bis 3°C
oberhalb der Schmelztemperatur der abgetragenen gewaschenen Kristalle.
-
Die
Gesamthöhe
des Kristallbetts in einer hydraulischen Waschkolonne beträgt typisch
300 bis 2000 mm, häufig
500 bis 1500 mm, vielfach 400 mm bis 1000 mm. Die Länge der
Filterelemente beträgt häufig 20
bis 200 mm. Die Filterperforation betreffend kann den Ausführungen
auf Seite 7 der WO 03/041833 gefolgt werden. Die Länge der
Filterrohrverdränger
beträgt
regelmäßig 100
bis 500 mm. Typische Innendurchmesser einer hydraulischen Waschkolonne
liegen bei 300 bis 3000 mm. Typische Innendurchmesser der Filterrohre
betragen 5 bis 200 mm, häufig
10 bis 100 mm, vielfach 20 bis 80 mm.
-
Die
Anzahl der Filterrohre kann im Fall einer großtechnischen Anwendung erfindungsgemäß 3 bis 200
oder mehr betragen. Die Länge
der Waschzone liegt typisch beim 0,5- bis 20-fachen, bevorzugt beim 1-
bis 8-fachen und ganz besonders bevorzugt beim 2- bis 5-fachen des
Abstandes des der Einhüllenden nächstliegenden
Filterrohres zur Einhüllenden
(in der Regel beträgt
dieser Abstand 25 bis 500 mm, häufig 40 bis 250 mm, oft 80
bis 200 mm).
-
Erfindungsgemäß ist es
vorteilhaft, wenn beim Verhältnis
V zweier (vorzugsweise bereinigter) Druckunterschiede (ΔPSK)1 und (ΔPSK)2 der Abstand der
beiden vorzugsweise in der Konzentrierungszone (bzw. allgemein in
der von der Aufbaufront bis zum Ende des Kristallbetts ragenden
Zone) befindlichen Bezugspunkte (der Abstand der entsprechenden
offenen Bohrungen) 10 bis 1000 mm, vorzugsweise 50 bis
500 mm und besonders bevorzugt 100 bis 300 mm bzw. 200 mm beträgt. Der
Abstand des der Aufbaufront nächstliegenden
der beiden vorzugsweise in der Konzentrierungszone befindlichen
Bezugspunkte zur Aufbaufront beträgt erfindungsgemäß zweckmäßig 100
bis 2000 mm, vorteilhaft 200 bis 1000 mm.
-
Die
Vorzüge
der erfindungsgemäßen Verfahrensweise
liegen insbesondere in seiner Wirtschaftlichkeit und in der Tatsache,
dass es sich um ein kontinuierlich anwendbares Regel- bzw. Steuerverfahren handelt.
Es ist insbesondere in hydraulischen Waschkolonnen anwendbar, wie
sie in der WO 03/041833 und in der WO 03/041832 beschrieben sind.
Die Differenztemperatur zwischen Mutterlauge und Reinschmelze kann
bis zu 15°C
und mehr betragen. Vielfach beträgt
die Differenztemperatur 4 bis 10°C
und bei geringem Verunreinigungsgehalt der Mutterlauge oft auch
nur 2 bis 4°C.
-
Das
erfindungsgemäße Verfahren
eignet sich, wie bereits erwähnt,
insbesondere zum reinigenden Abtrennen von Acrylsäurekristallen
(bzw. Methacrylsäurekristallen)
aus ihrer Suspension in verunreinigten Acrylsäureschmelzen (bzw. Methacrylsäureschmelzen),
wie sie in der WO 01/77056, WO 02/055469 und der WO 03/078378 beschrieben
sind. Dies vor allem dann, wenn die Acrylsäure-Kristalle eine würfel- bis
quaderförmige Erscheinungsform
aufweisen, und dabei eine Länge (L)
zu Dicke (D) Verhältnis
im Bereich L:D = 1:1 bis L:D = 6:1, bevorzugt im Bereich 1:1 bis
4:1, und besonders bevorzugt im Bereich 1,5:1 bis 3,5:1 zeigen. Die
Dicke D der Kristalle liegt dabei üblicherweise im Bereich von
20 bis 600 μm,
oft 50 bis 300 μm.
Die Länge
L der Kristalle liegt üblicherweise
im Bereich von 50 bis 1500 μm,
oft bei 200 bis 800 μm.
-
Das
sind insbesondere Suspensionen, die z.B. durch Suspensionskristallisation
von Rohacrylsäuren
erhältlich
sind, die enthalten:
65, oder 70, oder 75, oder 85 bis 99,5
Gew.-% Acrylsäure,
≥ 0, in der
Regel 0,1 bis 40 Gew.-%, oder bis 20 Gew.-% Wasser,
≥ 0, in der
Regel 0,001 bis 5 Gew.-% Acrolein,
≥ 0, in der Regel 0,001 bis 10
Gew.-% Methacrolein,
0, in der Regel 0,001 bis 10 Gew.-% Methacrylsäure,
≥ 0, in der
Regel 0,01 bis 5 Gew.-% Essigsäure,
0,
in der Regel 0,01 bis 5 Gew.-% Propionsäure,
≥ 0, in der Regel 0,001 bis 5
Gew.-% Formaldehyd,
0, in der Regel 0,001 bis 5 Gew.-% weitere
Aldehyde (unter Umständen
auch je Aldehyd, z.B. Benzaldehyd), und
≥ 0, in der Regel 0,01 bis 5 Gew.-%
Maleinsäure.
-
Insbesondere
sind es Suspensionen, die z.B. durch Suspensionskristallisation
von Rohacrylsäuren
erhältlich
sind, die enthalten:
≥ 70
Gew.-% Acrylsäure,
bis
zu 20 Gew.-% Wasser,
bis zu 15 Gew.-% Essigsäure,
bis
zu 5 Gew.-% Propionsäure,
bis
zu 5 Gew.-% niedermolekulare Aldehyde,
bis zu 3 Gew.-% Polymerisationsinhibitoren
und
bis zu 5 Gew.-% Acrylsäure-Oligomere
(Michael-Addukte).
-
Vor
allem sind es Suspensionen, die z.B. durch Suspensionskristallisation
von Rohacrylsäuren erhältlich sind,
die enthalten:
90 bis 98 Gew.-% Acrylsäure,
0,2 bis 5 Gew.-%
Wasser,
0,001 bis 3 Gew.-% Acrolein,
0,001 bis 3 Gew.-%
Methacrolein,
0,01 bis 3 Gew.-% Essigsäure,
0,001 bis 3 Gew.-%
Propionsäure,
0,001
bis 3 Gew.-% weitere Aldehyde, und
0,001 bis 3 Gew.-% Maleinsäure.
-
Dabei
ist es vorteilhaft, die Suspensionskristallisation in wenigstens
zwei, oder in wenigstens drei parallel betriebenen Suspensionskristallisatoren durchzuführen. Aus
diesen werden die Kristallsuspensionen in einen gemeinsamen Pufferbehälter geführt, in
welchem die resultierende Gesamtkristallsuspension kontinuierlich
homogenisiert, gemischt wird. Aus dem Pufferbehälter heraus werden dann vorteilhaft
wenigstens zwei, besonders vorteilhaft wenigstens drei parallel
betriebene hydraulische Waschkolonnen gespeist. Sowohl die Inbetriebnahme
der parallel betriebenen Suspensionskristallisatoren, als auch die
Inbetriebnahme der parallel betriebenen hydraulischen Waschkolonnen
kann untereinander zeitversetzt oder parallel erfolgen. Verkrustungsbildungen
er folgen dann ebenfalls zeitversetzt und können in entsprechender Weise
zeitversetzt beseitigt werden.
-
Die
einzelne Waschkolonne und der einzelne Suspensionskristallisator
wird dabei ingenieurmäßig so geplant,
dass zwei in Betrieb befindliche auch die Mengen des Dritten, gegebenenfalls
ausgefallenen, übernehmen
können.
-
Bevorzugt
zu verwendende Suspensionskristallisatoren sind z.B. in der WO 04/35514
beschrieben.
-
Das
erfindungsgemäße Verfahren
eignet sich aber auch im Fall anderer Kristallsuspensionen, wie
sie z.B. in der EP-A 97405 mit Xylolkristallsuspensionen beschrieben
sind. Günstig
ist es auch im Fall von N-Vinylpyrrolidonkristallsuspensionen.
-
Ein
wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Verfahrensweise ist, dass
sie auch bei hydraulischen Waschkolonnen, die eine metallische Einhüllende aufweisen,
angewendet werden kann. Dabei kann es sich sowohl um Reinmetalle,
aber auch um Legierungen, z.B. Kohlenstoffstähle, Eisenbasislegierungen
(Edelstahl, z.B. mit Cr/Ni-Zumischung) oder
um Nickelbasislegierungen (z.B. Hastelloy Qualitäten) handeln. Handelt es sich
bei der reinigend abzutrennenden Substanz um Acrylsäure, wird
als Wandmaterial Edelstahl, insbesondere Edelstahl 1.4571, oder
1.4541, oder 1.4306, oder 1.4404 bevorzugt. Die Stärke der
den Prozessraum begrenzenden Metallwand beträgt in zweckmäßiger Weise
3 bis 30 mm, häufig
4 bis 20 mm und meist 5 bis 15 mm. Letzteres gilt insbesondere im
Fall von Edelstahl.
-
Das
erfindungsgemäße Verfahren
ist aber auch dann anwendbar, wenn die Einhüllende der hydraulischen Waschkolonne
aus Glas oder aus synthetischem Kunststoff gefertigt ist.
-
Typische
Werte ΔPSK oder ΔPSKB betragen beim erfindungsgemäßen Verfahren
häufig
50 bis 8000 mbar, vielfach 100 bis 4000 mbar, oft 200 bis 1000 mbar,
bzw. bis 750 mbar.
-
Typische
Werte V betragen beim erfindungsgemäßen Verfahren 0,1 bis 0,8,
häufig
0,2 bis 0,4.
-
Auf
vorgenannte Werte kann beim erfindungsgemäßen Verfahren geregelt werden.
-
Selbstverständlich kann
das erfindungsgemäße Regelverfahren
gemeinsam mit den in der DE-A 10036881 und WO 02/09839 offenbarten
Regelverfahren gemeinsam angewendet werden.
-
Als
solches alternatives Verfahren kommt auch eine radiometrische Methode
zur Festlegung der Steuerstrommenge in Betracht. Dabei wird ein γ-Strahler
eingesetzt, der in das Kristallbett hineinstrahlt. Die Extinktion
der Strahlung beim Durchgang durch das Kristallbett ist von der
Länge des
Kristallbetts und damit von der Position der Aufbaufront abhängig. Damit
kann die Steuerstrommenge auch in einfachster Weise gemäß der Schwächung des Strahlungssignals
geregelt (festgelegt) werden.
-
Durch
fraktionierende Kondensation eines Produktgasgemisches einer zweistufigen
heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von Propen wurden
im Seitenabzug einer fraktionierenden Kondensationskolonne pro Stunde
1,5 t einer Rohacrylsäure
der folgenden Zusammensetzungsgehalte abgezogen:
Acrylsäure 96,1
Gew.-%
Acrolein 446 Gew.ppm
Allylacrylat 20 Gew.ppm
Diacrylsäure 3764
Gew.ppm
Essigsäure
7460 Gew.ppm
Furfural 6719 Gew.ppm
Benzaldehyd 7131 Gew.ppm
Propionsäure 751
Gew.ppm
Phenothiazin 91 Gew.ppm
MEHQ 247 Gew.ppm
Wasser
0,83 Gew.-%.
-
Durch
kontinuierliche Zugabe von 22,5 kg/h Wasser zu der Rohacrylsäure wurde
deren Wassergehalt auf 2,3 Gew.-% erhöht und anschließend mit einer
Temperatur von 20°C
einem Suspensionskristallisator zugeführt. Als Kristallisator wurde
ein Kühlscheibenkristallisator
(Hersteller: Firma GMF, Niederlande) mit 7 Kühlscheiben mit einem Durchmesser von
1,25 m und einem Fassungsvermögen
von etwa 2500 1 eingesetzt. Als Kühlmittel wurde ein Wasser/Glykol-Gemisch
(70/30 Vol.-%) durch die Kühlscheiben
gefahren (Eingangstemperatur = 1,5 bis 2°C). Schmelze und Kühlmittel
wurden im Gegenstrom geführt.
Die Schmelze wurde beim Durchgang durch den Kristallisator auf 8°C abgekühlt, wobei,
bezogen auf die Suspensionsgesamtmasse, etwa 24 Gew.-% Kristalle
entstanden.
-
Ein
Teil dieser Suspension wurde kontinuierlich über ein Kreiskolbenpumpe (drehzahlgeregelt) auf
eine hydraulische Waschkolonne gefahren. Diese Waschkolonne wies
einen zylindrischen Prozessraum mit 263 mm Innendurchmesser auf
und besaß eine
den Prozessraum begrenzende Metallwand aus Edelstahl 1.4571 mit
5 mm Wandstärke.
Zum Flüssigkeitsabzug
wurde in der Waschkolonne ein zentral eingebautes Filter rohr (aus
demselben Edelstahl) mit einem Außendurchmesser von 48 mm verwendet (Wanddicke
= 2 mm). Die Länge
des Prozessraums betrug 1230 mm.
-
Die
Länge des
Filterrohrs betrug 1225 mm. Die Filterlänge betrug 60 mm. Der Filter
war nach einer Rohrlänge
von 970 mm (von oben gemessen) eingebaut. Der Kristallabtrag am
unteren Ende der Waschkolonne erfolgte mit einem rotierenden Messer
(60 Umdrehungen pro Minute). Die Transportrichtung war von oben
nach unten.
-
Die
abgetragenen Kristalle wurden in einem Schmelzkreis, der bei 14°C (Schmelzpunkt
der reinigend abgetrennten Kristalle) betrieben wurde, resuspendiert.
Dabei wurden als Polymerisationsinhibitoren MEHQ (Monomethylether
des Hydrochinons) und Luft (durch Einperlung) in die im Kreis geführte Suspension
eingebracht (278 Gew.ppm MEHQ). Über
einen Wärmetauscher
wurde auf indirektem Weg Wärme
in die im Kreis gefahrene Suspension eingetragen, um die darin resuspendierten
Kristalle weitgehend aufzuschmelzen. Als Pumpe im Schmelzkreis wurde
eine Kreiselpumpe (1500 U/min) mit doppeltwirkender Gleitringdichtung
verwendet. Als Sperrflüssigkeit
kam eine Wasser/Glykol-Mischung (85/15 Vol.-%) zum Einsatz, die
indirekt mit Kühlwasser
gekühlt
wurde. Die Lage der Waschfront in der Kolonne wurde durch mehrere,
axial auf unterschiedlicher Höhe
in der Waschkolonne eingebaute, Temperaturmessungen überwacht
und unter Anpassung der aus dem Schmelzkreis abgezogenen Reinproduktmenge
geregelt. Die Kontrolle der Kristallbetthöhe (der Aufbaufront) erfolgte
auf den bereinigten Druckunterschied ΔPSKB =
250 mbar geregelt, der zwischen einer ersten offenen Bohrung innerhalb
der Suspensionszone und einer zweiten offenen Bohrung 300 mm unterhalb
der ersten offenen Bohrung im stationären Zustand bestand (3 zeigt
einen typischen Verlauf von ΔPSKB (Ordinate, mbar) in Abhängigkeit
von der Entfernung (Abszisse, mm) zwischen Aufbaufront und zweiter
offener Bohrung bei gleichbleibender Position der ersten offenen
Bohrung). Die hydraulische Waschkolonne wurde mit einer Suspensionsmenge
von 1400 kg/h aus dem Kühlscheibenkristallisator
beschickt. Die Temperatur der Suspension lag bei 8°C. Es stellte
sich ein Überdruck
gegen Atmosphäre
am Kopf der Waschkolonne von 2,0 bis 2,2 bar ein, der eng begrenzt
um den Mittelwert von 2,05 bar schwankte. Der Überdruck am unteren Ende der
Kolonne betrug 1,8 bis 2,0 bar. Die im stationären Zustand über eine
Steuerstrompumpe auf die Waschkolonne zurückgefahrene Steuerstrommenge betrug
1400 kg/h.
-
Der
aus dem Schmelzkreis abgezogene Reinproduktstrom an gereinigter
Acrylsäure
lag bei 325 kg/h. Dies entspricht einer Ausbeute von 96,7 Gew.-%,
bezogen auf den der Waschkolonne mit der Suspension zugeführten Kristallmassenstrom.
Das Reinprodukt wies folgende Zusammensetzungsgehalte auf:
| Acrylsäure | 99,75
Gew.-%, |
| Acrolein | nicht
nachweisbar, |
| Allylacrylat | nicht
nachweisbar, |
| Essigsäure | 1457
Gew.-ppm |
| Furfural | 3
Gew.-ppm, |
| Benzaldehyd | 2
Gew.-ppm, |
| Propionsäure | 209
Gew.-ppm, |
| Phenothiazin | nicht
nachweisbar, |
| MEHQ | 278
Gew.-ppm, |
| Wasser | < 0,05 Gew.-%. |
-
Waschfront
und Aufbaufront waren während des
gesamten Versuches von befriedigender Stabilität.