DE102005009890A1

DE102005009890A1 - Separation of methracrolein from acrylic acid, comprises crystallizing and separating the acrylic acid, and leaving the methacrolein in a liquid phase of the mother liquor

Info

Publication number: DE102005009890A1
Application number: DE200510009890
Authority: DE
Inventors: Jörg Heilek; Klaus Joachim Dr. Müller-Engel; Christoph Dr. Adami; Martin Dr. Dieterle
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-03-01
Filing date: 2005-03-01
Publication date: 2006-09-07
Also published as: CN101133012B; ZA200708303B; CN101133012A

Abstract

Separation of a methracrolein from an acrylic acid, comprises crystallizing and separating the acrylic acid, and leaving the methacrolein in a liquid phase of the mother liquor.

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Methacrylsäure aus Acrylsäure als Hauptbestandteil sowie Zielprodukt und Methacrylsäure als Nebenkomponente enthaltender flüssiger Phase.This The invention relates to a method for the separation of methacrylic acid acrylic acid as main component as well as target product and methacrylic acid as Minor component containing liquid Phase.

Acrylsäure ist ein bedeutendes Monomeres, das als solches oder in Form seiner Alkylester zur Erzeugung von z. B. als Klebstoffen oder Wasser superabsorbierenden Polymerisaten Verwendung findet (vgl. z. B. WO 02/055469 und WO 03/078378).Acrylic acid is a significant monomer, as such or in the form of its alkyl esters for the production of z. B. as adhesives or water superabsorbent Polymers are used (see, for example, WO 02/055469 and WO 03/078378).

Die großtechnische Herstellung von Acrylsäure erfolgt weltweit nahezu ausschließlich nach dem Verfahren der (in der Regel zweistufigen) heterogen katalysierten Partialoxidation von Propylen (vgl. z. B. EP-A 990 636, US-A 5,198,578, EP-A 10 15 410, EP-A 14 84 303, EP-A 14 84 308, EP-A 14 84 309 und US-A 2004/0242826). Als Ausgangspropylen wird dabei Propylen von vergleichsweise hoher Reinheit verwendet (vgl. DE-A 101 31 297). Die Erzeugung von solchermaßen reinem Roh-Propylen ist relativ aufwendig und kostspielig. Sie geht normalerweise von rohen paraffinischen Kohlenwasserstoffen aus und beinhaltet in der Regel verschiedene Reinigungsstufen, um das gebildete Propylen hochrein zu isolieren (vgl. DE-A 35 21 458). Diese Reinigungsstufen umfassen in der Regel Trennungen von von Propylen verschiedenen Olefinen sowie von von Propylen verschiedenen anderen Nebenprodukten, einschließlich der im rohen paraffinischen Kohlenwasserstoff bereits enthaltenen Nebenkomponenten.The large-scale Production of acrylic acid takes place worldwide almost exclusively according to the (usually two-stage) heterogeneously catalyzed partial oxidation of propylene (cf., for example, EP-A 990 636, US-A 5,198,578, EP-A 10 15 410, EP-A 14 84 303, EP-A 14 84 308, EP-A 14 84 309 and US-A 2004/0242826). When Starting propylene is thereby propylene of comparatively high purity used (see DE-A 101 31 297). The production of such pure Raw propylene is relatively expensive and expensive. She usually goes of crude paraffinic hydrocarbons and includes usually different purification stages to the formed propylene to isolate highly pure (see DE-A 35 21 458). These purification stages usually include separations of propylene different Olefins and other by-products other than propylene, including that already contained in the crude paraffinic hydrocarbon Secondary components.

Von Bedeutung ist dabei insbesondere die Trennung des Propylen von seinem Begleiter Propan. Infolge der physikalischen Ähnlichkeit beider Verbindungen ist vor allem diese Abtrennung investitions- und energieintensiv. Da die überwiegende Menge des so gewonnenen Roh-Propylen in großen Mengen für nachfolgende Polymerisationen (z. B. zur Herstellung von Polypropylen) verwendet wird, (wo die beschriebene hohe Reinheit unabdingbar ist) und dabei eine hohe Wertschöpfung erfährt, sind vorgenannte Abtrennungen trotz des damit einhergehenden Aufwandes im Verbund mit Raffineriecrackern und Steamcrackern üblich und bilden großtechnisch den Stand der Technik. Der von diesen Roh-Propylenen in die Partialoxidation zu Acrylsäure fließende Anteil ist gegenüber dem Bedarf für Polypropylen von eher untergeordneter Bedeutung und läuft als Nebenbedarfsstrom zu noch akzeptablen Rohstoffpreisen mit.From Importance is in particular the separation of the propylene from his Companion propane. Due to the physical similarity of both compounds Above all, this separation is investment-intensive and energy-intensive. Because the vast Amount of the thus obtained crude propylene in large quantities for subsequent Polymerizations used (eg for the production of polypropylene) (where the described high purity is essential) and thereby a high value added learns are the aforementioned separations, despite the associated expense in conjunction with refinery crackers and steam crackers usual and make up large-scale the state of the art. That of these crude propylenes in the partial oxidation to acrylic acid flowing Share is opposite the need for Polypropylene of rather minor importance and runs as Sub-demand electricity at acceptable raw material prices with.

Charakteristisch für die Herstellung von Acrylsäure durch gasphasenkatalytische Partialoxidation von solchermaßen vergleichsweise reinem Propylen ist, dass die Acrylsäure trotz der verfügbaren Reinheit des Rohstoffs dabei nicht als solche, sondern insbe sondere infolge von parallel erfolgenden Nebenreaktionen, als Bestandteil eines Produktgasgemischs erhalten wird, aus welchem sie nachfolgend abgetrennt werden muss.Characteristic for the Production of acrylic acid by gas-phase catalytic partial oxidation of such comparatively pure propylene is that acrylic acid despite the available purity of the raw material not as such, but in particular special due of parallel side reactions, as part of a Product gas mixture is obtained, from which they are subsequently separated must become.

Dieses Produktgasgemisch enthält in der Regel auch nicht vollständig umgesetzte Reaktanden, gegebenenfalls nicht vollständig umgesetzte Zwischenprodukte sowie aus Gründen der verbesserten Wärmeabfuhr sowie zur Gewährleistung eines nicht explosiven Verhaltens mitverwendetes inertes Verdünnungsgas.This Product gas mixture contains usually not complete either Reactants reacted, possibly not fully reacted Intermediates as well as for reasons the improved heat dissipation as well to guarantee a non-explosive behavior mitverwendetes inert diluent gas.

Als ein inertes Verdünnungsgas soll in dieser Schrift ein Reaktionsgasbestandteil verstanden werden, der sich unter den Bedingungen der relevanten Reaktion als inert verhält und – jeder inerte Reaktionsgasbestandteil für sich betrachtet – zu mehr als 95 mol-%, vorzugsweise zu mehr als 97, oder 98 oder 99 mol-% chemisch unverändert erhalten bleibt.When an inert diluent gas should be understood in this document a reaction gas component, the behaves as inert under the conditions of the relevant reaction and - each inert reaction gas component for looking at yourself - too more than 95 mol%, preferably more than 97, or 98 or 99 mol% chemically unchanged preserved.

Im wesentlichen allen diesbezüglich bekannten Trennverfahren ist gemein, dass, gegebenenfalls nach direktem und/oder indirektem Abkühlen des vorgenannten Produktgasgemischs, im Produktgasgemisch enthaltene Acrylsäure in einem Grundabtrennschritt in die kondensierte (insbesondere flüssige) Phase überführt wird.in the essentially all in this regard known separation process is common that, if appropriate, according to direct and / or indirect cooling of the aforementioned product gas mixture, contained in the product gas mixture acrylic acid in a basic separation step in the condensed (especially liquid) phase is transferred.

Dies kann z. B. durch Absorption in ein geeignetes Lösungsmittel (z. B. Wasser, hochsiedende organische Lösungsmittel, wässrige Lösungen) und/oder durch partielle oder im wesentlichen vollständige Kondensation (z. B. fraktionierende Kondensation) erfolgen (vgl. dazu die eingangs erwähnten Schriften, sowie die Schriften EP-A 13 88 533, EP-A 13 88 532, DE-A 102 35 847, EP-A 79 28 67, WO 98/01415, EP-A 10 15 411, EP-A 10 15 410, WO 99/50219, WO 00/53560, WO 02/09839, DE-A 102 35 847, WO 03/041833, DE-A 102 23 058, DE-A 102 43 625, DE-A 103 36 386, EP-A 85 41 29, US-A 4,317,926, DE-A 198 37 520, DE-A 196 06 877, DE-A 190 50 1325, DE-A 102 47 240, DE-A 197 40 253, EP-A 69 57 36, EP-A 98 22 87, EP-A 10 41 062, EP-A 11 71 46, DE-A 43 08 087, DE-A 43 35 172, DE-A 44 36 243, DE-A 19 924 532, DE-A 103 32 758 sowie DE-A 19 924 533. Eine Acrylsäureabtrennung kann auch wie in der EP-A 98 22 87, der EP-A 98 22 89, der DE-A 103 36 386, der DE-A 101 15 277, der DE-A 196 06 877, der DE-A 197 40 252, der DE-A 196 27 847, der EP-A 92 04 08, der EP-A 10 68 174, der EP-A 10 66 239, der EP-A 10 66 240, der WO 00/53560, der WO 00/53561, der DE-A 100 53 086 und der EP-A 98 22 88 vorgenommen werden. Günstige Abtrennweisen sind auch die in den Schriften WO 2004/063138, WO 2004/035514, DE-A 102 43 625 und DE-A 102 35 847 beschriebenen Verfahren.This can be z. B. by absorption in a suitable solvent (eg., Water, high-boiling organic solvents, aqueous solutions) and / or by partial or substantially complete condensation (eg., Fractional condensation) take (see the above-mentioned documents, and the documents EP-A 13 88 533, EP-A 13 88 532, DE-A 102 35 847, EP-A 79 28 67, WO 98/01415, EP-A 10 15 411, EP-A 10 15 410, WO 99/50219, WO 00/53560, WO 02/09839, DE-A 102 35 847, WO 03/041833, DE-A 102 23 058, DE-A 102 43 625, DE-A 103 36 386, EP-A A 85 41 29, US-A 4,317,926, DE-A 198 37 520, DE-A 196 06 877, DE-A 190 50 1325, DE-A 102 47 240, DE-A 197 40 253, EP-A 69 57 36, EP-A 98 22 87, EP-A 10 41 062, EP-A 11 71 46, DE-A 43 08 087, DE-A 43 35 172, DE-A 44 36 243, DE-A 19 924 532 DE-A 103 32 758 and DE-A 19 924 533. An acrylic acid removal can also be carried out as in EP-A 98 22 87, EP-A 98 22 89, the DE-A 103 36 386, DE-A 101 15 277, DE-A 196 06 877, DE-A 197 40 252, DE-A 196 27 847, EP-A 92 04 08, EP-A A 10 68 174, EP-A 10 66 239, EP-A 10 66 240, WO 00/53560, WO 00/53561, DE-A 100 53 086 and EP-A 98 22 88 are made , Favorable separation methods are also the methods described in WO 2004/063138, WO 2004/035514, DE-A 102 43 625 and DE-A 102 35 847.

Die weitere Abtrennung der Acrylsäure aus den im Rahmen der beschriebenen Grundabtrennung anfallenden, das Zielprodukt Acrylsäure enthaltenden flüssigen (kondensierten) Phasen, wird in den Verfahren des bekannten Standes der Technik je nach den neben Acrylsäure enthaltenen sonstigen, insbesondere von den für die Partialoxi dation im einzelnen verwendeten Katalysatoren und sonstigen gewählten Partialoxidationsbedingungen abhängigen, Nebenprodukten durch unterschiedlichste Kombinationen von extraktiven, desorptiven, rektifikativen, azeotrop-destillativen und/oder kristallisativen Verfahren bis zum gewünschten Reinheitsgrad der Acrylsäure vorgenommen. Besonders hohe Reinheitsansprüche werden an die Acrylsäure dann gestellt, wenn sie zur Herstellung von Wasser superabsorbierenden Polymerisaten (Polyacrylsäuren, bzw. Alkalimetallsalze derselben) verwendet werden soll, da solche Polymerisate insbesondere im Hygienebereich Anwendung finden, wo medizinische Standards gelten. Ziel der überwiegenden Anzahl von Acrylsäureherstellungsverfahren ist daher ein möglichst wirtschaftlicher Weg zu solchermaßen superabsorbertauglicher Reinacrylsäure.The further separation of the acrylic acid from those resulting from the basic separation described, the target product acrylic acid containing liquid (condensed) phases is used in the processes of the prior art the technique depending on the other contained in addition to acrylic acid, especially from the for the Partialoxi dation in the individual catalysts used and other chosen Dependent on partial oxidation conditions, By-products through a wide variety of extractive, desorptive, rectificative, azeotropic-distillative and / or crystallisative Procedure to the desired Purity of acrylic acid performed. Particularly high purity requirements are then placed on the acrylic acid, when used to make water-based superabsorbent polymers (Polyacrylic, or alkali metal salts thereof), since such Polymers are used particularly in the area of hygiene, where Medical standards apply. Target of the vast majority of acrylic acid manufacturing processes is therefore a possible economic way to such a superabsorbertauglicher Glacial acrylic acid.

Charakteristisch für den beschriebenen konventionellen Acrylsäureherstellweg ist, dass er eine Nebenproduktbildung von Methacrylsäure allenfalls in analytisch nicht nachweisbaren bzw. in analytisch nicht augenfälligen Mengen beinhaltet, was primär auf den hohen Reinheitsgrad des verwendeten Roh-Propylen zurückzuführen ist. So wird in keiner der nachfolgenden Schriften des Standes der Technik Methacrylsäure als mögliche Nebenkomponente von Acrylsäure auch nur erwähnt, obgleich die Mehrzahl dieser Schriften detaillierteste Nebenkomponentenanalysen umfasst: WO 98/01414, WO 01/92197, EP-A 648 732, EP-A 1305097, EP-A 14 84 308, EP-A 14 84 309, US-A 2004/0242826, DE-A 103 36 386, WO 02/055496, WO 03/078378, WO 01/77056, WO 03/041833, DE-A 196 06 877, EP-A 792 867, EP-A 920 408, EP-A 10 15 411, EP-A 10 15 410, DE-A 198 38 845, WO 03/041833, WO 02/090310, DE-A 101 22 787, WO 03/041832, EP-A 10 68 174, EP-A 10 66 239, EP-A 11 63 201, EP-A 11 59 249, EP-A 11 89 861, EP-A 12 52 129, WO 01/77056, DE-A 102 35 847, DE-A 102 43 625 und WO 2004/035514. Die gleiche Aussage trifft auf die in den vorgenannten Schriften als jeweiliger Stand der Technik referierten Schriften zu.Characteristic for the described conventional Acrylsäureherstellweg is that he a by-product formation of methacrylic acid at best in analytic undetectable or in analytically non-obvious quantities includes, which is primary attributable to the high degree of purity of the raw propylene used. Thus, in none of the following documents of the prior art methacrylic acid as possible Minor component of acrylic acid just mentioned although the majority of these writings are the most detailed analysis of minor components comprises: WO 98/01414, WO 01/92197, EP-A 648 732, EP-A 1305097, EP-A 14 84 308, EP-A 14 84 309, US-A 2004/0242826, DE-A 103 36 386, WO 02/055496, WO 03/078378, WO 01/77056, WO 03/041833, DE-A 196 06 877, EP-A 792 867, EP-A 920 408, EP-A 10 15 411, EP-A 10 15 410, DE-A 198 38 845, WO 03/041833, WO 02/090310, DE-A 101 22 787, WO 03/041832, EP-A 10 68 174, EP-A 10 66 239, EP-A 11 63 201, EP-A 11 59 249, EP-A 11 89 861, EP-A 12 52 129, WO 01/77056, DE-A 102 35 847, DE-A 102 43 625 and WO 2004/035514. The same statement applies to those in the aforementioned documents as respective prior art referenced fonts too.

Auf der anderen Seite wäre Methacrylsäure, so sie dann als Nebenkomponentbegleiter im Rahmen einer Herstellung von Acrylsäure gebildet würde, ein besonders unangenehmer und im Stand der Technik nicht unerwähnt gebliebener Acrylsäurebegleiter. Dies vor allem deshalb, weil die Neigung von Methacrylsäure zur radikalischen Polymerisation infolge des positiven induktiven Effektes der sie von Acrylsäure unterscheidenden Methylgruppe im Vergleich zur selben Neigung der Acrylsäure signifikant gemindert ist.On the other side would be methacrylic acid, so they then as Nebenkomponentbegleiter in the context of a production of acrylic acid would be formed, a particularly unpleasant and not unmentioned in the art Acrylic acid companion. This is mainly because the tendency of methacrylic acid to radical Polymerization due to the positive inductive effect of them of acrylic acid differing methyl group compared to the same tendency of the acrylic acid is significantly reduced.

D. h., bei der Verwendung von Methacrylsäure auch nur in Spuren enthaltender Acrylsäure zur Herstellung von Wasser superabsorbierenden radikalisch polymerisierten Polymerisaten, muss davon ausgegangen werden, dass die Methacrylsäure unter den jeweils gewählten Polymerisationsbedingungen nicht ausreichend einpolymerisiert wird und als vinylisch ungesättigte Verbindung im gebildeten Polymerisat verbleibt, was bei Anwendungen im Hygienebereich problematisch ist. Auch kann ein Beisein von Methacrylsäure die Polymerisatqualität (z. B. Molekulargewichtsverteilung, Vernetzungsgrad etc. negativ beeinflussen).D. h., When using methacrylic acid even in trace amounts acrylic acid for the preparation of water superabsorbent radically polymerized Polymers, it must be assumed that the methacrylic acid the chosen one Polymerization is not sufficiently polymerized and as vinylically unsaturated Compound remains in the polymer formed, resulting in applications in the hygiene sector is problematic. Also, a presence of methacrylic acid can Polymerisatqualität (eg molecular weight distribution, degree of crosslinking etc. negative influence).

Auf der Suche nach einer wirtschaftlicheren, für eine heterogen katalysierte Partialoxidation zu Acrylsäure verwendbaren, Propylenquelle, wurde auch schon vorgeschlagen, von Roh-Propan auszugehen und dieses in einer der Propylenpartialoxidation vorgeschalteten Reaktionsstufe durch homogene und/oder heterogen katalysierte Oxydehydrierung und/oder heterogen katalysierte Dehydrierung partiell in Propylen umzusetzen und letzteres ohne es von nicht umgesetztem Propan aufwendig abzutrennen für die relevante Partialoxidation einzusetzen (vgl. z. B. WO 03/076370, WO 01/96271, EP-A 117 146, WO 03/011804, US-A 3,161,670, DE-A 33 13 573, WO 01/96270 und den in diesen Schriften referierten Stand der Technik). Gemäß der DE-A 102 46 119 und der DE-A 102 45 585 soll dabei so vorgegangen werden, dass durch geeignete Trennschritte dafür gesorgt wird, dass das resultierende Reaktionsgasausgangsgemisch für die Propylenpartialoxidation möglichst keine C₄-Kohlenwasserstoffe als unerwünschte, die Katalysatorperformance beeinträchtigende, Verunreinigungen enthält. Nachteilig an einer solchen Verfahrensweise ist, dass die vorgenannten Trennoperationen aufwendig, und für ein lediglich als Acrylsäurerohstoff anvisiertes Roh-Propylen wirtschaftlich gegebenenfalls prohibitiv sind, bzw. bei wirtschaftlicher Anwendung nur eine limitierte Trennwirkung erzielen.In the search for a more economical propylene source which can be used for a heterogeneously catalyzed partial oxidation to acrylic acid, it has also been proposed to start from crude propane and this in a reaction stage preceding the propylene partial oxidation by homogeneous and / or heterogeneously catalyzed oxydehydrogenation and / or heterogeneously catalyzed dehydrogenation to convert partially into propylene and the latter without consuming separate from unconverted propane consuming for the relevant partial oxidation (see, for example, WO 03/076370, WO 01/96271, EP-A 117 146, WO 03/011804, US-A 3,161,670, DE-A 33 13 573, WO 01/96270 and the prior art referred to in these documents). According to DE-A 102 46 119 and DE-A 102 45 585, the procedure is to ensure that the resulting starting reaction gas mixture for the propylene partial oxidation does not contain any C ₄ hydrocarbons as undesirable catalysts which impair catalyst performance. Contains impurities. A disadvantage of such a procedure is that the abovementioned separation operations are costly and economically prohibitive for a crude propylene targeted merely as an acrylic acid raw material, or achieve only a limited release effect when used economically.

Gleichzeitig sind Roh-Propane, die in nennenswertem Umfang gesättigte oder ungesättigte C₄-Kohlenwasserstoffe enthalten, am Markt besonders preisgünstig verfügbar, fallen sie entweder auf dem Weg zur Herstellung von Reinst-Roh-Propan als schlecht verwertbare Nebenströme an, oder wurde im Rahmen ihrer Erzeugung auf eine aufwendige C₃-/C₄-Kohlenwasserstofftrennung völlig verzichtet.At the same time, crude propanes, which contain appreciable amounts of saturated or unsaturated C ₄ hydrocarbons, are available at particularly favorable prices on the market, either falling on the path to producing ultrapure crude propane as poorly utilizable secondary streams or as part of their process Production completely dispensed with a complex C ₃ - / C ₄ -hydrocarbon separation.

Ein solchermaßen günstiger Rohstoffpreis vermag nun im Einzelfall eine bei einer nachfolgenden heterogen katalysierten partialoxidativen Acrylsäureherstellung einhergehende Minderung der Katalysatorperformance bzw. einen frühzeitig erforderlichen Katalysatorwechsel wirtschaftlich überzukompensieren.One thus better Commodity price is now in a particular case one at a subsequent heterogeneously catalyzed partial oxidative acrylic acid production Reduction of catalyst performance or early economically overcompensate required catalyst change.

Verbleibender Nachteil einer ansonsten wie beschrieben gegebenenfalls attraktiven Verfahrensweise zur Herstellung von Acrylsäure ist, dass mit ihr je nach für die heterogen katalysierte Partialoxidation von mit entsprechenden C₄-Kohlenwasserstoffgehalten behaftetem Propylen zur Acrylsäureherstellung verwendeten Katalysatoren eine Methacrylsäurenebenkomponentenbildung infolge einer zur Propylenhauptpartialoxidation parallel erfolgenden Partialoxidation der C₄-Kohlenwasserstoffe (z. B. iso-Buten und iso-Butan) mit den beschriebenen Nachteilen einhergeht (vgl. DE-A 102 19 686, DE-A 33 13 573 und EP-A 297 445). Die selben Nachteile können je nach verwendetem Katalysator und Reaktionsbedingungen erwachsen, wenn Acrylsäure durch partielle Direktoxidation von C₄-Kohlenwasserstoffe als Verunreinigungen aufweisendem Propan erzeugt wird, wie es z. B. in der EP-A 608 838, der DE-A 198 35 247 und auch in den Schriften DE-A 102 45 585 und der DE-A 102 46 119 ausgeführt ist. Ein anderer möglicher mit C₄-Kohlenwasserstoffen oder deren oxidativen Abkömmlingen gegebenenfalls belasteter C₃-Voläufer für eine heterogen katalysierte partialoxidative Herstellung von Acrylsäure ist Acrolein (vgl. EP-A 700 893 und EP-A 700 714).Remaining drawback of an optionally otherwise attractive procedure for the production of acrylic acid as described is that with it depending on the used for the heterogeneously catalyzed partial oxidation of propylene with corresponding C ₄ -Kohlenwasserstoffgehaltenem propylenes for the production of acrylic acid Methacrylsäurenebenkomponentenbildung due to parallel to Propylenhauptpartialoxidation partial oxidation of C ₄ Hydrocarbons (eg., Iso-butene and iso-butane) with the disadvantages described (see DE-A 102 19 686, DE-A 33 13 573 and EP-A 297 445). The same disadvantages may arise depending on the catalyst used and the reaction conditions when acrylic acid is produced by partial direct oxidation of C ₄ hydrocarbons as impurities having propane, as z. B. in EP-A 608 838, DE-A 198 35 247 and also in DE-A 102 45 585 and DE-A 102 46 119 is executed. Another possible C ₃ -vollout with C ₄ -hydrocarbons or their oxidative derivatives which is optionally contaminated for a heterogeneously catalyzed partial-oxidative preparation of acrylic acid is acrolein (compare EP-A 700 893 and EP-A 700 714).

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein möglichst effizientes Verfahren zur Abtrennung von Methacrylsäure aus Acrylsäure als Hauptbestandteil sowie Zielprodukt, und Methacrylsäure als Nebenkomponente enthaltender flüssiger Phase zur Verfügung zu stellen.The Object of the present invention was therefore a possible efficient process for the separation of methacrylic acid acrylic acid as main component as well as target product, and methacrylic acid as Minor component containing liquid Phase available to deliver.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Abtrennung von Methacrylsäure aus Acrylsäure als Hauptbestandteil sowie Zielprodukt, und Methacrylsäure als Nebenkomponente enthaltender flüssiger Phase P gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Abtrennung kristallisativ erfolgt, wobei sich die Acrylsäure im gebildeten Kristallisat und die Methacrylsäure in der verbleibenden Mutterlauge anreichert.Accordingly, became a method for separating methacrylic acid from acrylic acid as Main component and target product, and methacrylic acid as Minor component containing liquid Phase P found, which is characterized in that the separation crystallized, wherein the acrylic acid in the crystals formed and the methacrylic acid enriched in the remaining mother liquor.

Eine wie vorstehend beschriebene Verfahrensweise ist nur dann effizient, wenn bei der Ausbildung eines Acrylsäurekristalls im wesentlichen kein Einbau der Methacrylsäure in den Kristall erfolgt. Dies ist in der Regel dann der Fall, wenn der mit der Kristallisation einhergehende Abreicherungskoeffizient A^MAS ≥ 15 beträgt. Unter dem Abreicherungskoeffizienten A wird dabei generell das Mengenverhältnis von in der Mutterlauge verbliebener Verunreinigung zu im Kristallisat verbliebener Verunreinigung verstanden (jeweils ausgedrückt als Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an Mutterlauge bzw. die Gesamtmenge an Kristallisat; z. B. durch Zentrifugieren oder durch Zentrifugieren und/oder Waschen können Mutterlauge und Kristallisat im wesentlichen vollständig voneinander getrennt und durch nachfolgende Analyse A bestimmt werden; eine Mutterlaugenabtrennung zu zu mehr als 90 Gew.-%, vorzugsweise zu zu mehr als 95, oder 97 oder 98, oder 99 Gew.-% ihrer Gesamtmenge ist dazu in der Regel ausreichend).A procedure as described above is only effective if substantially no incorporation of the methacrylic acid into the crystal occurs during the formation of an acrylic acid crystal. This is usually the case when the depletion coefficient A ^MAS ≥ 15 associated with the crystallization is. The depletion coefficient A is generally understood to mean the ratio of impurities remaining in the mother liquor to impurities remaining in the crystals (in each case expressed as% by weight based on the total amount of mother liquor or the total amount of crystallizate, for example by centrifuging or by Centrifugation and / or washing may be carried out essentially completely separated from the mother liquor and crystals and determined by the following analysis A. A mother liquor separation of more than 90% by weight, preferably more than 95, or 97 or 98, or 99% by weight. -% of their total is usually sufficient).

Im Fall von Essigsäure (A^ES) und Propionsäure (A^PS) als Acrylsäureverunreinigungen liegt der Abreicherungskoeffizient üblicherweise bei Werten ≤ 10. D. h., sie werden in die Acrylsäurekristalle mit eingebaut und sind aus diesen Kristallen z. B. durch geeignetes Waschen derselben nur schwer zu extrahieren. D. h., eine kristallisative Abtrennung dieser beiden Verunreinigungen von Acrylsäure erfordert in der Regel die Anwendung wenig effizienter und investitionsintensiver mehrstufiger Kristallisationsverfahren, wie sie z. B. in der EP-A 616 998 in Form einer mehrstufigen Kombination von dynamischer und statischer Kristallisation empfohlen wird und die neben der Mehrstufigkeit wenigstens eines dynamischen und wenigstens eines statischen Kristallisators bedarf. Allenfalls unter besonderen Rahmenbedingungen der Kristallisation (vgl. insbesondere WO 03/078378 und WO 01/77056) bilden sich Acrylsäurekristallformen aus, aus denen durch nachfolgendes Waschen mit reiner Acrylsäureschmelze Essigsäure und Propionsäure vergleichsweise gut entfernt werden können.In the case of acetic acid (A ^ES ) and propionic acid (A ^PS ) as acrylic acid impurities, the depletion coefficient is usually ≦ 10. That is, they are incorporated in the acrylic acid crystals and are composed of these crystals e.g. B. by appropriate washing the same difficult to extract. That is, a crystalline separation of these two impurities of acrylic acid usually requires the use of less efficient and investment-intensive multistage crystallization process, as z. B. in EP-A 616 998 in the form of a multi-stage combination of dynamic and static crystallization is recommended and in addition to the multistage requires at least one dynamic and at least one static crystallizer. At most under special conditions of crystallization (see, in particular, WO 03/078378 and WO 01/77056) form acrylic acid crystal forms, from which by subsequent washing with pure acrylic acid, acetic acid and propionic acid can be removed comparatively well.

Je größer A^MAS ist, desto attraktiver ist eine kristallisative Abtrennung der Methacrylsäure von Acrylsäure.The greater the A ^MAS , the more attractive is a crystallative separation of the methacrylic acid from acrylic acid.

In überraschender Weise wurde als Ergebnis eingehender Untersuchungen gefunden, dass bei der kristallisativen Abtrennung von Methacrylsäure aus Acrylsäure als Hauptbestandteil sowie Zielprodukt und Methacrylsäure als Nebenkomponente enthaltender flüssiger Phase selbst bei alleiniger zentrifugaler Mutterlauge/Kristallisat-Abtrennung in der Regel Abreicherungskoeffizienten A^MAS von bis zu 30 (in Worten: dreißig) und mehr einhergehen (dem entsprechen bei einer Waschkolonnenabtrennung Werte für A^MAS von wenigstens > 100, in günstigen Fällen von > 1000), während im umgekehrten Fall einer kristallisativen Abtrennung von Acrylsäure aus Methacrylsäure als Hauptbestandteil sowie Zielprodukt und Acrylsäure als Nebenkomponente enthaltender flüssiger Phase die Acrylsäureabreicherungskoeffizienten A^AS in der Regel ≤ 15 betragen. Diese Befunde sind unerwartet. Sie sind vor allem deshalb unerwartet, weil reine Acrylsäure (Smp. = 14°C) und reine Methacrylsäure (Smp. = 15°C) nahezu identische Schmelzpunkte (bei 1 bar Druck) aufweisen (vgl. z. B. Römpps Chemie-Lexikon). Im Unterschied dazu ist ihr Siedeverhalten bei Normaldruck (Sdp. Acrylsäure = 141°C, Sdp. Methacrylsäure = 161°C) wesentlich ausgeprägter voneinander verschieden und legt z. B. eine rektifikative Abtrennung von Methacrylsäure nahe. Der vorstehende physikalische Sachverhalt belegt auch, dass bei den im Stand der Technik in der Regel durchgeführten kristallisativen Reinigungen von Acrylsäure, die mittels anderer thermischer Trennverfahren bereits vorgereinigt wurde (vgl. z. B. EP-A 616 998), Acrylsäuren weitergereinigt werden, die völlig frei von Methacrylsäure sind. Frei von Methacrylsäure meint dabei in dieser Schrift, dass Methacrylsäure gaschromatographisch nicht mehr nachweisbar ist.Surprisingly, as a result of extensive research, it has been found that in the Crystalline separation of methacrylic acid from acrylic acid as the main constituent and target product and methacrylic acid as a secondary component-containing liquid phase even with exclusive centrifugal mother liquor / crystallization separation usually depletion coefficient A ^MAS of up to 30 (in words: thirty) and more associated (corresponding to a Washing column separation values for A ^MAS of at least> 100, in favorable cases of> 1000), while in the reverse case of a crystallative separation of acrylic acid from methacrylic acid as the main constituent and target product and acrylic acid as secondary component-containing liquid phase, the acrylic acid removal coefficient A ^AS usually ≤ 15 , These findings are unexpected. Above all, they are unexpected because pure acrylic acid (mp = 14 ° C.) and pure methacrylic acid (mp = 15 ° C.) have virtually identical melting points (at 1 bar pressure) (cf., for example, Rompps Chemie-Lexikon ). In contrast, their boiling behavior at atmospheric pressure (bp acrylic acid = 141 ° C, bp methacrylic acid = 161 ° C) significantly more distinct from each other and sets z. B. suggests a rectificative separation of methacrylic acid. The above physical facts also prove that in the crystallinative purifications of acrylic acid generally carried out in the state of the art, which have already been prepurified by means of other thermal separation processes (cf., for example, EP-A 616 998), acrylic acids are further purified; are completely free of methacrylic acid. Free of methacrylic acid means in this document that methacrylic acid is no longer detectable by gas chromatography.

Die erfindungsgemäße Verfahrensweise eröffnet mit den vorgenannten experimentellen Befunden die Möglichkeit, auf dem Weg zur Herstellung von superabsorbertauglicher Reinacrylsäure die einer solchen Verwendung im Weg stehenden Methacrylsäureverunreinigungen in einem einzigen Trennschritt, in einer einzigen Kristallisationsstufe in befriedigender Weise abzutrennen.The inventive procedure open with the above-mentioned experimental findings the possibility on the way to the production of superabsorbertauglicher pure acrylic acid the of such use in the way of methacrylic acid impurities in a single separation step, in a single crystallization step to separate in a satisfactory manner.

Der Wortlaut „Acrylsäure als Hauptbestandteil sowie Zielprodukt und Methacrylsäure als Nebenkomponente enthaltende flüssige Phase P (bzw. Gasgemisch oder Produktgasgemisch)" soll in dieser Schrift lediglich bedeuten, dass die flüssige Phase P (bzw. das Gasgemisch oder Produktgasgemisch) Acrylsäure und Methacrylsäure in einem molaren Mengen-Verhältnis V von Acrylsäure zu Methacrylsäure von wenigstens 3 zu 2 aufweist. Selbstverständlich kann V beim erfindungsgemäßen Verfahren aber auch wenigstens 2:1, oder wenigstens 3:1, oder wenigstens 4:1, oder wenigstens 5:1, oder wenigstens 6:1, oder wenigstens 7:1, oder wenigstens 8:1, oder wenigstens 9:1, oder wenigstens 10:1 betragen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist aber auch dann zweckmäßig, wenn V wenigstens 15:1, oder wenigstens 20:1, oder wenigstens 25:1, oder wenigstens 30:1, oder wenigstens 35:1, oder wenigstens 40:1, oder wenigstens 45:1, oder wenigstens 50:1, oder wenigstens 60:1, oder wenigstens 70:1, oder wenigstens 80:1, oder wenigstens 90:1, oder wenigstens 100:1 beträgt.Of the Wording "acrylic acid as Main component as well as target product and methacrylic acid as Secondary component-containing liquid Phase P (or gas mixture or product gas mixture) "should in this document only mean that the liquid Phase P (or the gas mixture or product gas mixture) acrylic acid and methacrylic acid in one molar quantity ratio V of acrylic acid to methacrylic acid of at least 3 to 2. Of course, V in the inventive method but also at least 2: 1, or at least 3: 1, or at least 4: 1, or at least 5: 1, or at least 6: 1, or at least 7: 1, or at least 8: 1, or at least 9: 1, or at least 10: 1. The inventive method but is also useful if V is at least 15: 1, or at least 20: 1, or at least 25: 1, or at least 30: 1, or at least 35: 1, or at least 40: 1, or at least 45: 1, or at least 50: 1, or at least 60: 1, or at least 70: 1, or at least 80: 1, or at least 90: 1, or at least 100: 1.

In vielen anwendungstechnisch relevanten Fällen wird V wenigstens 200:1, oder wenigstens 300:1, oder wenigstens 400:1, oder wenigstens 500:1, oder wenigstens 600:1, oder wenigstens 700:1, oder wenigstens 800:1, oder wenigstens 900:1, oder wenigstens 1000:1 betragen.In In many applications relevant cases V becomes at least 200: 1, or at least 300: 1, or at least 400: 1, or at least 500: 1, or at least 600: 1, or at least 700: 1, or at least 800: 1, or at least 900: 1, or at least 1000: 1.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist aber selbst dann noch bedeutsam, wenn V wenigstens 2000:1, oder wenigstens 3000:1, oder wenigstens 4000:1, oder wenigstens 5000:1, oder wenigstens 6000:1, oder wenigstens 7000:1, oder wenigstens 8000:1, oder wenigstens 9000:1, oder wenigstens 10000:1 beträgt. Selbstredend kann V beim erfindungsgemäßen Verfahren aber auch wenigstens 20000:1, oder wenigstens 30000:1, oder wenigstens 40000:1, oder wenigstens 50000:1, oder wenigstens 60000:1, oder wenigstens 70000:1, oder wenigstens 80000:1, oder wenigstens 90000:1, oder wenigstens 100000:1 betragen.The inventive method but is still significant even if V at least 2000: 1, or at least 3000: 1, or at least 4000: 1, or at least 5000: 1, or at least 6000: 1, or at least 7000: 1, or at least 8000: 1, or at least 9000: 1, or at least 10000: 1. Needless to say, can V in the inventive method but also at least 20000: 1, or at least 30,000: 1, or at least 40000: 1, or at least 50,000: 1, or at least 60,000: 1, or at least 70,000: 1, or at least 80,000: 1, or at least 90,000: 1, or at least 100,000: 1.

D. h., das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere im Rahmen einer großtechnischen Herstellung von Acrylsäure noch dann von Bedeutung, wenn die flüssige Phase P (bzw. das Gasgemisch oder Produktgasgemisch), bezogen auf deren Gehalt an Acrylsäure, nur 10 Gew.-ppm an Methacrylsäure enthält.D. h., The inventive method is in particular in the context of a large-scale production of acrylic acid still important if the liquid phase P (or the gas mixture or product gas mixture), based on their content of acrylic acid, only 10 ppm by weight of methacrylic acid contains.

D. h., V kann beim erfindungsgemäßen Verfahren z. B. 3:2 bis 100000:1, oder 2:1 bis 70000:1, oder 3:1 bis 50000:1, oder 4:1 bis 30000:1, oder 5:1 bis 10000:1, oder 6:1 bis 8000:1, oder 7:1 bis 6000:1, oder 8:1 bis 5000:1, oder 9:1 bis 2000:1, oder 10:1 bis 1000:1, oder 20:1 bis 800:1, oder 30:1 bis 600:1, oder 40:1 bis 400:1, oder 50:1 bis 300:1, oder 60:1 bis 200:1, oder 70:1 bis 100:1 betragen.D. h., V can in the process according to the invention z. From 3: 2 to 100,000: 1, or 2: 1 to 70,000: 1, or 3: 1 to 50,000: 1, or 4: 1 to 30000: 1, or 5: 1 to 10000: 1, or 6: 1 to 8000: 1, or 7: 1 to 6000: 1, or 8: 1 to 5000: 1, or 9: 1 to 2000: 1, or 10: 1 to 1000: 1, or 20: 1 to 800: 1, or 30: 1 to 600: 1, or 40: 1 to 400: 1, or 50: 1 to 300: 1, or 60: 1 to 200: 1, or 70: 1 to 100: 1.

Die vorgenannten Ausführungen sind insbesondere dann zutreffend, wenn die flüssige Phase P wenigstens 10 Gew.-% Acrylsäure, oder wenigstens 20 Gew.-% Acrylsäure, oder wenigstens 30 Gew.-% Acrylsäure, oder wenigstens 40 Gew.-% Acrylsäure, oder wenigstens 50 Gew.-% Acrylsäure, oder wenigstens 60 (bzw. wenigstens 65 Gew.-%) Gew.-% Acrylsäure, oder wenigstens 70 Gew.-% Acrylsäure, oder wenigstens 80 Gew.-% Acrylsäure, oder wenigstens 90 Gew.-% Acrylsäure, oder wenigstens 93 Gew.-% Acrylsäure, oder wenigstens 94 Gew.-% Acrylsäure, oder wenigstens 95 Gew.-% Acrylsäure, oder wenigstens 96 Gew.-% Acrylsäure, oder wenigstens 97 Gew.-% Acrylsäure, oder wenigstens 98 Gew.-% Acrylsäure, oder wenigstens 99 Gew.-% Acrylsäure, oder wenigstens 99,5 Gew.-% Acrylsäure, oder wenigstens 99,7 Gew.-% Acrylsäure, oder wenigstens 99,9 Gew.-% Acrylsäure, oder wenigstens 99,95 Gew.-% Acrylsäure, oder noch mehr Acrylsäure enthält.The abovementioned embodiments are particularly applicable when the liquid phase P comprises at least 10% by weight of acrylic acid, or at least 20% by weight of acrylic acid, or at least 30% by weight of acrylic acid, or at least 40% by weight of acrylic acid, or at least 50% by weight of acrylic acid, or at least 60% (or at least 65% by weight) of acrylic acid, or at least 70% by weight of acrylic acid, or at least 80% by weight of acrylic acid, or at least 90% by weight of acrylic acid. % Of acrylic acid, or at least 93% by weight of acrylic acid, or at least 94% by weight of acrylic acid, or at least 95% by weight of acrylic acid, or at least 96% by weight of acrylic acid, or at least 97% by weight of acrylic acid, or at least 98% by weight of acrylic acid, or at least 99% by weight of acrylic acid, or at least 99.5% by weight of acrylic acid, or at least 99.7% by weight of acrylic acid , or at least 99.9% by weight of acrylic acid, or at least 99.95% by weight of acrylic acid, or even more acrylic acid.

Bezogen auf die in den vorgenannten flüssigen Phasen P enthaltenen Acrylsäuremengen, kann deren Methacrylsäuregehalt in für das erfindungsgemäße Verfahren typischer Weise 0,01 bis 15 Gew.-%, oder 0,02 Gew.-% bis 10 Gew.-%, oder 0,03 Gew.-% bis 7 Gew.-%, oder 0,04 Gew.-% bis 5 Gew.-%, oder 0,05 Gew.-% bis 3 Gew.-%, oder 0,07 Gew.-% bis 2 Gew.-%, oder 0,09 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%, oder 0,1 bzw. 0,15 bis 1 oder bis 0,5 Gew.-% betragen.Based on in the aforementioned liquid Phases P contain acrylic acid amounts, can their methacrylic acid content in for the inventive method typically 0.01 to 15 wt%, or 0.02 wt% to 10 wt%, or 0.03 wt% to 7 wt%, or 0.04 wt% to 5 wt%, or 0.05 wt% to 3 wt%, or 0.07 wt% to 2 wt%, or 0.09 Wt .-% to 1.5 wt .-%, or 0.1 or 0.15 to 1 or to 0.5 wt .-% be.

Ob sich beim Abkühlen von solchermaßen zusammengesetzten flüssigen Phasen P Acrylsäurekristalle abscheiden oder nicht, hängt im Einzelfall von der Gesamtzusammensetzung der flüssigen Phase P ab. Gemäß der Lehre der WO 03/078378 kann dies selbst noch bei flüssigen Phasen P der Fall sein, die 0,5 bis 90 Gew.-%, oder 7 bis 50 Gew.-%, oder 10 bis 25 Gew.-%, oder auch 10 bis 85 Gew.-%, bzw. 15 bis 80 Gew.-%, oder 25 bis 75 Gew.-% Wasser enthalten.If on cooling of such kind compound liquid Phases P acrylic acid crystals Depositing or not depends in the individual case of the total composition of the liquid phase P from. According to the teaching WO 03/078378 this can even be the case with liquid phases P, 0.5 to 90% by weight, or 7 to 50% by weight, or 10 to 25% by weight, or else 10 to 85% by weight, or 15 to 80% by weight, or 25 to 75 Wt .-% water.

Aus der EP-A 002 612 ist bekannt, dass das Eutektikum von Wasser-Acrylsäure z. B. durch Zusatz von Salzen zu wässrigen Acrylsäurelösungen aufgebrochen und so auch bei niederen Acrylsäuregehalten eine Kristallisation der Acrylsäure bewirkt werden kann (diese Hilfsmaßnahme kann auch beim erfindungsgemäßen Verfahren angewendet werden).Out EP-A 002 612 discloses that the eutectic of water-acrylic acid z. B. by adding salts to aqueous Acrylic acid solutions broken up and so also at low acrylic acid levels a crystallization of the acrylic acid can be effected (this auxiliary measure can also in the method according to the invention be applied).

Die WO 99/06348 empfiehlt in ähnlicher Weise den Zusatz von polaren organischen Substanzen vorab einer kristallisativen Acrylssäureabtrennung aus wässrigen Phasen P (diese Hilfsmaßnahme kann auch beim erfindungsgemäßen Verfahren angewendet werden).The WO 99/06348 recommends in similar Prepare the addition of polar organic substances in advance crystallizing acrylic acid separation from aqueous Phases P (this remedy can also in the method according to the invention be applied).

Die DE-A 198 38 845 lehrt, dass Acrylsäure aus flüssigen Phasen P, die Acrylsäure und ein unter Normalbedingungen höher als Acrylsäure siedendes organisches Lösungsmittel aufweisen, beim Abkühlen in der Regel dann abgeschieden wird, wenn die flüssige Phase P > 60 bis < 99,9 Gew.-% Acrylsäure, 0,1 bis 40 Gew.-% hochsiedendes organisches Lösungsmittel und > 0 bis 35 Gew.-% bei der gasphasenkatalytischen Acrylsäureherstellung anfallende Nebenkomponenten enthält. Die flüssigen Phasen P der DE-A 198 38 845, die einen integralen Bestandteil dieser Schrift bildet, kommen auch für das erfindungsgemäße Verfahren in Betracht, sofern sie die erfindungsgemäß erforderliche Methacrylsäureverunreinigung aufweisen.The DE-A 198 38 845 teaches that acrylic acid from liquid phases P, the acrylic acid and one higher under normal conditions as acrylic acid boiling organic solvent when cooling is usually deposited when the liquid phase P> 60 to <99.9 wt .-% acrylic acid, 0.1 to 40 wt .-% high-boiling organic solvent and> 0 to 35 wt .-% at the gas-phase catalytic acrylic acid resulting secondary components contains. The liquid ones Phases P of DE-A 198 38 845, which is an integral part of this Writing forms, also come for the inventive method into consideration, provided they contain the methacrylic acid required according to the invention exhibit.

Gemäß dem vorstehenden ist davon auszugehen, dass wenigstens beim Abkühlen von ≥ 65 Gew.-% Acrylsäure enthaltenden, erfindungsgemäß zu behandelnden flüssigen Phasen P regelmäßig Acrylsäure auskristallisiert.According to the above it can be assumed that at least on cooling of ≥ 65% by weight of acrylic acid-containing to be treated according to the invention liquid Phases P regularly crystallized acrylic acid.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher vor allem auf mit Methacrylsäure verunreinigte flüssige Phasen P vorteilhaft anwendbar, wenn diese 65 bis 99,5 Gew.-%, oder 70 bis 99,5 Gew.-%, oder 80 bis 99,5 Gew.-%, oder 85 bis 99 Gew.-%, oder 90 bis 98 Gew.-%, oder 93 bis 97 Gew.-% Acrylsäure enthalten. Dies vor allem dann, wenn die Methacrylsäuregehalte, bezogen auf enthaltene Acrylsäure gleichzeitig 0,01 bis 15 Gew.-%, oder 0,02 bis 10 Gew.-%, oder 0,03 bis 7 Gew.-%, oder 0,04 bis 5 Gew.-%, oder 0,05 bis 3 Gew.-%, oder 0,07 bis 2 Gew.-%, oder 0,09 bis 1,5 Gew.-%, oder 0,1 bzw. 0,15 bis 1 oder bis 0,5 Gew.-% betragen.The inventive method is therefore mainly on contaminated with methacrylic liquid phases P advantageous if this 65 to 99.5 wt .-%, or 70 to 99.5% by weight, or 80 to 99.5% by weight, or 85 to 99% by weight, or 90 to 98 wt .-%, or 93 to 97 wt .-% acrylic acid. This is especially true if the methacrylic acid contents, based on contained acrylic acid at the same time 0.01 to 15 wt .-%, or 0.02 to 10 wt .-%, or 0.03 to 7 wt .-%, or 0.04 to 5 wt .-%, or 0.05 to 3 wt .-%, or 0.07 to 2 wt%, or 0.09 to 1.5 wt%, or 0.1 or 0.15 to 1 or to 0.5 wt .-% amount.

Im übrigen können erfindungsgemäß zu behandelnde flüssige Phasen P in an sich bekannter Weise aus Acrylsäure als Hauptbestandteil und Methacrylsäure als Nebenkomponente enthaltenden Produktgasgemischen von heterogen katalysierten Partialoxidationen von z.B. in beschriebener Weise verunreinigten C₃-Vorläufern der Acrylsäure (Propan, Propylen und/oder Acrolein; als C₃-Vorläufer kommen auch Propionsäure, Propanol und/oder Propionaldehyd in Betracht; in diesem Fall ist die Parfialoxidation eine heterogen katalysierte Oxidehydrierung) gewonnen werden (auf diese zurückgehen), wie dies im Stand der Technik bereits beschrieben ist. Dabei wird die sonstige Zusammensetzung dieser Produktgasgemische im wesentlichen derjenigen entsprechen, wie es aus den bekannten gasphasenoxidativen Acrylsäureherstellungen bekannt ist. Ferner kann das erfindungsgemäße Kristallisationsverfahren auf gleiche Weise ausgeübt und auf gleiche Weise in das Gesamtverfahren zur Abtrennung von (Rein) Acrylsäure aus dem Produktgemisch integriert sein, wie es insbesondere die folgenden Schriften des Standes der Technik lehren, die allesamt integraler Bestandteil dieser Schrift sind (typische Methacrylsäuregehalte von solchen Produktgasgemischen liegen, bezogen auf die darin enthaltene Menge an Acrylsäure, z. B. bei 0,01 bis 15, oder bis 10, oder bis 5 Gew.-%, häufig bei 0,02 bis 4 Gew.-%, vielfach bei 0,03 bis 3 Gew.-%, oft bei 0,04 bis 2 Gew.-%, aber auch bei 0,05 bis 1 Gew.-%, oder bei 0,07 bis 0,75 Gew.-%, bzw. bei 0,1 bis 0,5 Gew.-%, oder bei 0,2 bis 0,4 Gew.-%): die WO 02/055469, die WO 03/078378, die WO 01/77056, die WO 03/041833, die DE-A 196 06 877, die DE-A 103 36 386, die WO 98/01414, die WO 01/77056, die EP-A 14 84 308, die EP-A 14 84 309, die US-A 2004/0242826, die DE-A 102 43 625, die DE-A 196 06 877, die EP-A 792 867, die EP-A 10 15 410, die EP-A 920 408, die EP-A 11 89 861, die EP-A 10 15 411, die EP-A 10 68 174, die WO 2004/035514, die EP-A 10 66 293, die EP-A 11 63 201, die EP-A 1159 249, die WO 02/090310, die DE-A 101 22 787, die WO 03/041832, die DE-A 102 35 847, die EP-A 12 52 129, die EP-A 616 998, die EP-A 13 88 533, die EP-A 11 25 912 und die EP-A 11 16 709.Moreover, liquid phases P to be treated according to the invention can be prepared in a conventional manner from acrylic acid as the main constituent and methacrylic acid as a component component containing product gas mixtures of heterogeneously catalyzed partial oxidations of eg contaminated in the manner described C ₃ precursors of acrylic acid (propane, propylene and / or acrolein; C ₃ precursors also include propionic acid, propanol and / or propionaldehyde, in which case the parfial oxidation is a heterogeneously catalyzed oxydehydrogenation), as previously described in the prior art. The other composition of these product gas mixtures will essentially correspond to those known from the known gas-phase oxidative acrylic acid preparations. Furthermore, the crystallization process of the present invention can be applied in the same way and integrated in the same way in the overall process for separating (pure) acrylic acid from the product mixture, as taught in particular by the following prior art references, which are all integral parts of this document (typical Methacrylic acid contents of such product gas mixtures, based on the amount of acrylic acid contained therein, are, for example, from 0.01 to 15, or to 10, or to 5% by weight, frequently from 0.02 to 4% by weight, often at 0.03 to 3 wt .-%, often at 0.04 to 2 wt .-%, but also at 0.05 to 1 wt .-%, or at 0.07 to 0.75 wt .-% , or at 0.1 to 0.5 wt .-%, or 0.2 to 0.4 wt .-%): WO 02/055469, the WO 03/078378, WO 01/77056, WO 03/041833, DE-A 196 06 877, DE-A 103 36 386, WO 98/01414, WO 01/77056, EP-A 14 84 308, EP-A 14 84 309, US-A 2004/0242826, DE-A 102 43 625, DE-A 196 06 877, EP-A 792 867, EP-A 10 15 410, EP-A 920 408, EP-A 11 89 861, EP-A 10 15 411, EP-A 10 68 174, WO 2004/035514, EP-A 10 66 293, EP-A 11 63 201, EP-A 1159 249, WO 02/090310, DE-A 101 22 787, WO 03/041832, DE-A 102 35 847, EP-A 12 52 129, EP-A 616 998, EP-A 13 88 533, EP-A 11 25 912 and EP-A 11 16 709.

Von ganz besonderer Bedeutung ist das erfindungsgemäße Verfahren dann, wenn man die erfindungsgemäß zu behandelnde, Acrylsäure als Hauptbestandteil sowie Zielprodukt und Methacrylsäure als Nebenkomponente enthaltende flüssige Phase P aus dem Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation wenigstens eines C₃-Vorläufers der Acrylsäure unter Anwendung wenigstens eines unscharfen Trennverfahrens erzeugt. Dies insbesondere dann, wenn man bei der nachfolgenden kristallisativen Abtrennung der verbliebenen Methacrylsäure verbliebene Mutterlauge wenigstens teilweise in wenigstens eines der unscharfen Trennverfahren rückführt.Of particular importance is the process of the invention, when the invention to be treated, acrylic acid as the main component and target product and methacrylic acid as a minor component containing liquid phase P from the product gas mixture of a heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of at least one C ₃ precursor of acrylic acid using at least one blurred separation process generated. This is especially true if, in the subsequent crystallative separation of the remaining methacrylic acid, the mother liquor remaining is at least partly recycled in at least one of the fuzzy separation processes.

Die Grundstruktur einer solchen kombinierten Anwendung von unscharfen Trennverfahren und dem scharfen Trennverfahren der Kristallisation, lehren z. B. die DE-A 196 06 877, die EP-A 792 867 sowie die EP-A 14 84 308, die EP-A 14 84 309, die EP-A 11 16 709 und insbesondere die EP-A 10 15 410.The Basic structure of such a combined application of blurred Separation process and the sharp separation process of crystallization, teach z. For example, DE-A 196 06 877, EP-A 792 867 and EP-A 14 84 308, EP-A 14 84 309, EP-A 11 16 709 and in particular EP-A 10 15 410.

Ein unscharfes Trennverfahren ist dabei als ein Trennverfahren definiert, bei dem die Zusammensetzung der sich bei Anwendung des Trennverfahrens bildenden, Zielprodukt angereichert enthaltenden, Phase von der Zusammensetzung des zu trennenden Gemischs in ausgeprägter Weise abhängig ist, während die erfindungsgemäße kristallisative Behandlung insofern ein scharfes Trennverfahren ist, da die Zusammensetzung der sich bildenden Acrylsäurekristalle weitgehend unabhängig (im Idealfall besteht völlige Unabhängigkeit) von der Zusammensetzung der flüssigen Phase P ist.One Blurred separation process is defined as a separation process, in which the composition of the application of the separation process forming, enriched with target product, phase of the Composition of the mixture to be separated in a pronounced manner dependent is while the crystallisative invention Treatment inasmuch as a sharp separation process, since the composition the forming acrylic acid crystals largely independent (ideally, there is complete Independence) from the composition of the liquid Phase P is.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist im Fall einer solchen Kombination eines scharfen und eines unscharfen Trennverfahrens insofern von erhöhter Bedeutung, als sich beim kontinuierlichen Betrieb einer solchen Verfahrensweise die Methacrylsäure in der erfindungsgemäß zu behandelnden flüssige Phase P durch die Mutterlaugerückführung aufpegelt, da die Mutterlauge die Methacrylsäure angereichert enthält. D. h., auch vergleichsweise geringe Methacrylsäuregehalte im Produktgasgemisch der Gasphasenoxidation können sich so zu einem ernsten Problem auswachsen. Erhöhte Methacrylsäuregehalte in flüssigen Phasen P können auch z.B. dann enthalten sein, wenn beim erfindungsgemäßen Verfahren anfallende Mutterlaugen zum Zweck der Ausbeutesteigerung weiterkristallisiert werden, oder wenn in den unscharfen Trennverfahren anfallende, Methacrylsäure enthaltende Nebenstoffströme zur Ausbeutesteigerung erfindungsgemäß behandelt werden.The inventive method is in the case of such a combination of a sharp and a blurred Separation process in this case of increased Meaning, as in the continuous operation of such Procedure, the methacrylic acid in the invention to be treated liquid Phase P up through the mother liquor recirculation, since the mother liquor contains the methacrylic acid enriched. Ie., also comparatively low methacrylic acid contents in the product gas mixture the gas phase oxidation can thus become a serious problem. Increased methacrylic acid contents in liquid Phases P can too e.g. then be included when in the process of the invention accumulating mother liquors further crystallized for the purpose of yield increase or, if obtained in the fuzzy separation method, containing methacrylic acid In addition to material flows be treated according to the invention for yield increase.

Dies bedeutet, dass im Fall von Abreicherungskoeffizienten A^MAS ≥ 15 eine solche Verfahrensweise äußerst ineffizient wäre. Die großtechnisch erforderliche Effizienz erlangt sie nur dadurch, dass erfindungsgemäß überraschend ein A^MAS von > 15 gefunden wurde.This means that in the case of depletion coefficients A ^MAS ≥ 15, such a procedure would be extremely inefficient. The industrially required efficiency is achieved only by surprisingly finding an A ^MAS of> 15 according to the invention.

Im Regelfall wird das dabei wenigstens eine zur Erzeugung der erfindungsgemäß zu behandelnden flüssigen P aus dem Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation wenigstens eines C₃-Vorläufers der Acrylsäure angewandte unscharfe Trennverfahren eine Destillation, Rektifikation, Absorption, Adsorption, Extraktion, Desorption, Strippung, Destraktion, (partielle) Kondensation, fraktionie rende Kondensation, ein Membrantrennverfahren wie eine Pervaporation/Dämpferpermeation oder eine Kombination solcher Verfahren sein.As a rule, at least one unspecified separation process used to produce the liquid P to be treated according to the invention from the product gas mixture of a heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of at least one C ₃ precursor of acrylic acid is a distillation, rectification, absorption, adsorption, extraction, desorption, stripping, destraction , (partial) condensation, fractional condensation, a membrane separation process such as pervaporation / damper permeation, or a combination of such processes.

Besonders häufig wird man eine Destillation, Rektifikation, Absorption, Extraktion, partielle Kondensation, fraktionierende Kondensation, Desorption, Strippung und/oder Destraktion anwenden. Häufig wird man zur Erzeugung der erfindungsgemäß zu behandelnden flüssigen Phase P vorgenannte Verfahren mehrfach anwenden.Especially often Will you do a distillation, rectification, absorption, extraction, partial condensation, fractional condensation, desorption, Apply stripping and / or destraction. Often one becomes the generation the invention to be treated liquid Phase P apply the same procedures several times.

Im einfachsten Fall kann die erfindungsgemäß zu behandelnde flüssige Phase P das Absorbat und/oder partielle und/oder fraktionierend erhaltene Kondensat einer absorptiven und/oder kondensativen Abtrennung der Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation wenigstens eines der in dieser Schrift aufgeführten C₃-Vorläufer sein. Erfindungsgemäß bevorzugt erfolgt dann Mutterlaugerückführung in die Absorption und/oder Kondensation.In the simplest case, the liquid phase P to be treated according to the invention can be the adsorbate and / or fractional and / or fractionally obtained condensate of an absorptive and / or condensative removal of the acrylic acid from the product gas mixture of a heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of at least one of the C _{3 mentioned} in this document. Be a precursor. Preferably, then, according to the invention, mother liquor recirculation takes place in the absorption and / or condensation.

In zweckmäßiger Weise weist eine wie beschrieben anzuwendende Kombination aus unscharfer und scharfer Trennung einen Auslass für wenigstens einen Methacrylsäure angereichert enthaltenden Stoffstrom auf. Erfindungsgemäß vorteilhaft liegt dieser auf der Seite der unscharfen Trennverfahren. In der Regel wird man als solchen Auslass die Sumpfflüssigkeit einer Trennkolonne verwenden, aus der die flüssige Phase P selbst oder der im weiteren Verlauf in die flüssige Phase P zu wandelnde Stoffstrom z.B. über Seitenentnahme und/oder über Kopfentnahme entnommen wird.Conveniently, a combination of blurred and sharp separation to be used as described has an outlet for at least one stream containing methacrylic acid on. According to the invention this is advantageous on the side of the fuzzy separation process. As a rule, the bottom liquid of a separation column from which the liquid phase P itself or the material flow to be converted in the further course into the liquid phase P, for example via side removal and / or via top removal, will be used as such outlet.

Ein Methacrylsäureauslass kann sich aber auch oder nur auf der Seite der erfindungsgemäßen Abtrennung, d.h., auf der kristallisativen Seite befinden. In diesem Fall wird der Auslass aus Methacrylsäure angereichert enthaltender Mutterlauge bestehen.One Methacrylsäureauslass but can also or only on the side of the separation according to the invention, that is, on the crystallizable side. In this case will the outlet of methacrylic acid enriched contain mother liquor.

Wird die erfindungsgemäße Abtrennung z.B. mittels einer Kombination von dynamischer und statischer Kristallisation gemäß der EP-A 616998 ausgeführt, wird sich der Methacrylsäure angereichert enthaltende Mutterlaugeauslass im Bereich der statischen Kristallisation befinden. Letzteres insbesondere dann, wenn bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens keine Mutterlaugerückführung in eine unscharfe Trennung durchgeführt wird.Becomes the separation according to the invention e.g. using a combination of dynamic and static crystallization according to EP-A 616998 executed, will be the methacrylic acid Enriched containing Mutterlaugeauslass in the static Crystallization are. The latter, especially if at Application of the method according to the invention no mother liquor recirculation in a blurred separation performed becomes.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht zuletzt dann günstig, wenn die erfindungsgemäß zu behandelnde flüssige Phase P (z.B. über eine der vorstehend beschriebenen Verfahrensweisen) auf ein Produktgasgemisch einer Partialoxidation wenigstens eines C₃-Vorläufers der Acrylsäure zurückgeht, das die Methacrylsäure in den bereits genannten, auf den Acrylsäuregehalt des Produktgasgemischs bezogenen, Gehalten aufweist und im übrigen enthält:
1 bis 30 Vol.-% Acrylsäure,
≥ 0 bzw. 0,005 bis 10 Vol.-% Propylen,
≥ 0 bzw. 0,001 bis 2 Vol.-% Acrolein,
≥ 0 bzw. 0,001 bis 2 Vol.-% Methacrolein,
≥ 0 bzw. 0,005 bis 10 Vol.-% molekularer Sauerstoff,
≥ 0 bzw. 0,005 bis 3 Vol.-% Essigsäure,
≥ 0 bzw. 0,001 bis 2 Vol.-% Propionsäure,
≥ 0 bzw. 0,001 bis 2 Vol.-% Formaldehyd,
≥ 0 bzw. 0,001 bis 2 Vol.-% sonstige Aldehyde,
≥ und 10 bis 98 bzw. 50 bis 98 Vol.-% (inerte) Verdünnungsgase.The process according to the invention is not least favorable if the liquid phase P to be treated according to the invention (for example via one of the procedures described above) is based on a product gas mixture of a partial oxidation of at least one C ₃ precursor of the acrylic acid which comprises the methacrylic acid in those already mentioned the contents of the acrylic acid content of the product gas mixture, contents and otherwise contains:
1 to 30% by volume of acrylic acid,
≥ 0 or 0.005 to 10% by volume of propylene,
≥0 or 0.001 to 2% by volume of acrolein,
≥ 0 or 0.001 to 2% by volume of methacrolein,
≥ 0 or 0.005 to 10% by volume of molecular oxygen,
≥ 0 or 0.005 to 3% by volume of acetic acid,
≥ 0 or 0.001 to 2% by volume of propionic acid,
≥ 0 or 0.001 to 2% by volume of formaldehyde,
≥ 0 or 0.001 to 2% by volume of other aldehydes,
≥ and 10 to 98 or 50 to 98% by volume (inert) diluent gases.

Die Verdünnungsgase können enthalten:
≥ 0 bzw. 0,005 bis 90 Vol.-% gesättigte C₁- bis C₆-Kohlenwasserstoffe (insbesondere Propan, Methan und/oder Ethan),
≥ 0 bzw. 0,05 bis 30 Vol.-% Wasserdampf,
≥ 0 bzw. 0,05 bis 15 Vol.-% Kohlenoxide (CO und/oder CO₂),
und ≥ 0 bzw. 1 bis 90 Vol.-% molekularer Stickstoff.The diluent gases may contain:
≥ 0 or 0.005 to 90% by volume of saturated C ₁ - to C ₆ -hydrocarbons (especially propane, methane and / or ethane),
≥ 0 or 0.05 to 30% by volume of steam,
≥ 0 or 0.05 to 15% by volume of carbon oxides (CO and / or CO ₂ ),
and ≥ 0 or 1 to 90% by volume of molecular nitrogen.

Dabei kann das Partialoxidationsproduktgasgemisch insbesondere auf eine Partialoxidation zurückgehen, wie sie in den Schriften DE-A 10 2004 032 129 und deren äquivalenten Auslandsschutzrechten, DE-A 10245585, WO 03/076370, WO 01/96271, EP-A 117146, WO 03/011804, US-A 3161670, DE-A 3313573, DE-A 10316039 und WO 01/96270 ausgehend von Propylen und/oder Propan beschrieben ist, und als Propylenquelle gegebenenfalls eine Propandehydrierung und/oder -oxidehydrierung (gegebenenfalls heterogen katalysiert) als vorgeschaltete Reaktionsstufe aufweist.there the partial oxidation product gas mixture can in particular be applied to a Partial oxidation go back, as described in DE-A 10 2004 032 129 and its equivalents Foreign protection rights, DE-A 10245585, WO 03/076370, WO 01/96271, EP-A 117146, WO 03/011804, US-A 3161670, DE-A 3313573, DE-A 10316039 and WO 01/96270 starting from propylene and / or propane, and as Propylene source optionally a propane dehydrogenation and / or -ehydrogenation (optionally heterogeneously catalysed) as an upstream reaction stage having.

Als repräsentative (d.h., eine beispielhaft mögliche) solche Produktgasgemischzusammensetzung sei beispielhaft ein Produktgasgemisch genannt, das enthält (alle aufgeführten Nebenkomponenten würden bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens in zufriedenstellender Weise mitabgetrennt, falls sie Bestandteil der flüssigen Phase P wären: Vol.-% Stickstoff 51,54 Sauerstoff 2,3 Propan 29,20 Propen 0,110 Methan 0 Ethan 0,077 n-Butan 0,101 iso-Butan 0,236 n-Butene 0 iso-Buten 0,001 1,3-Butandien 0,009 Wasserstoff 0,05 Kohlenmonoxid 0,596 Kohlendioxid 1,72 Wasser 8,21 Acrolein 0,09 Acrylsäure 5,28 Essigsäure 0,240 Propionsäure 0,002 Ameisensäure 0,019 Formaldehyd 0,198 Benzaldehyd 0,005 Maleinsäureanhydrid 0,047 Methacrolein 0,020 Methacrylsäure 0,011 und Ethen 0,032. As a representative (ie, an exemplary possible) such product gas mixture composition is exemplified a product gas mixture containing (all listed minor components would be mitabgetrennt using the method according to the invention in a satisfactory manner if they were part of the liquid phase P: Vol .-% nitrogen 51.54 oxygen 2.3 propane 29.20 propene 0,110 methane 0 Ethan 0.077 n-butane 0,101 isobutane 0.236 n-butenes 0 isobutene 0.001 1,3-butadiene 0.009 hydrogen 0.05 Carbon monoxide 0.596 carbon dioxide 1.72 water 8.21 acrolein 0.09 acrylic acid 5.28 acetic acid 0.240 propionic 0,002 formic acid 0.019 formaldehyde 0.198 benzaldehyde 0.005 maleic anhydride 0.047 methacrolein 0,020 methacrylic acid 0.011 and ethene 0.032.

Erfindungsgemäß vorteilhaft wird man die erfindungsgemäß zu behandelnde flüssige Phase P aus den vorgenannten Produktgasgemischen der C₃-Acrylsäurevorläuferparfialoxidation dadurch erzeugen, dass man Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch auskondensiert. Das dabei anfallende Kondensat bildet erfindungsgemäß vorteilhaft unmittelbar die flüssige Phase P. Mit Vorteil erfolgt das Auskondensieren der Acrylsäure aus dem (zuvor gegebenenfalls abgekühlten) Produktgasgemisch als fraktionierende Kondensation (der gegebenenfalls zusätzlich eine Absorption mit Wasser und/oder wässrige Lösung überlagert wird, um Acrylsäureverluste zu mindern), wie es z.B. in den Schriften EP-A 1015410, WO 2004/035514, DE-A 10243625, EP-A 1015411, DE-A 10235847, EP-A 1159249, EP-A 1163201, EP-A 1066239 und EP-A 920408 ausführlich beschrieben ist.Advantageously according to the invention, the liquid phase P to be treated according to the invention will be produced from the abovementioned product gas mixtures of the C ₃ -acrylic acid precursor parfial oxidation by condensing acrylic acid from the product gas mixture. According to the invention, the resulting condensate forms advantageously directly the liquid phase P. Advantageously, the condensation of the acrylic acid from the (previously possibly cooled) product gas mixture as fractional condensation (optionally additionally an absorption with water and / or aqueous solution is superimposed to acrylic acid losses reduce), as for example in the documents EP-A 1015410, WO 2004/035514, DE-A 10243625, EP-A 1015411, DE-A 10235847, EP-A 1159249, EP-A 1163201, EP-A 1066239 and EP -A 920408 is described in detail.

Dabei wird das Produktgasgemisch zweckmäßig, gegebenenfalls nach zuvor erfolgter direkter und/oder indirekter (z.B. mit einer Quenchflüssigkeit gemäß der EP-A 1066239, oder gemäß der EP-A 1163201) Kühlung in einer trennwirksame Einbauten aufweisenden Trennkolonne in sich selbst aufsteigend unter Seitenabzug einer rohen Acrylsäure (die vorzugsweise die erfindungsgemäß zu behandelnde flüssige Phase P bildet; gegebenenfalls wird die rohe Acrylsäure zur Erzeugung der flüssigen Phase P noch rektifikativ und/oder destillativ behandelt) fraktionierend kondensiert.there the product gas mixture is expedient, if necessary after before direct and / or indirect (e.g., with a quench liquid according to EP-A 1066239, or according to EP-A 1163201) cooling in a separation-effective internals having separation column in itself itself rising under side discharge of a crude acrylic acid (the preferably the invention to be treated liquid phase Forms P; optionally, the crude acrylic acid is used to produce the liquid phase P still rectified and / or treated by distillation) fractionating condensed.

Solchermaßen kondensativ (und gegebenenfalls zusätzlich rektifikativ) erzeugte flüssige Phase P kann nun erfindungsgemäß kristallisativ behandelt werden. Dabei gebildete, Methacrylsäure angereichert enthaltende Mutterlauge wird man gemäß dem Vorbild z.B. der EP-A 920408 bzw. WO 2004/035514 wenigstens teilweise, vorzugsweise vollständig, in die Kondensation der Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch rückführen. Den Methacrylsäureauslaß wird man dabei unterhalb des Seitenabzugs der rohen Acrylsäure ansiedeln.So condensed (and optionally in addition rectificatively) produced liquid Phase P can now be crystallized according to the invention be treated. In this case formed enriched methacrylic acid containing Mother liquor is prepared according to the model e.g. EP-A 920408 or WO 2004/035514 at least partially, preferably Completely, in the condensation of acrylic acid from the product gas mixture recycle. The Methacrylic acid outlet becomes one thereby settle below the side draw of the crude acrylic acid.

Solchermaßen durch Partial- oder Totalkondensation und/oder überlagerte Absorption mit Wasser oder wässriger Lösung sowie gegebenenfalls rektifikative Nachbehandlung erzeugte, erfindungsgemäß zu behandelnde flüssige Phase P, kann neben den bereits aufgezeigten (erfindungsgemäß wesentlichen), auf enthaltene Acrylsäure bezogenen Gehalten an Methacrylsäure, enthalten:
65, oder 75, oder 85 bis 99,5 Gew.-% Acrylsäure,
≥ 0, in der Regel 0,1 bis 40 Gew.-% Wasser,
≥ 0, in der Regel 0,001 bis 5 Gew.-% Acrolein,
≥ 0, in der Regel 0,001 bis 10 Gew.-% Methacrolein,
≥ 0, in der Regel 0,01 bis 5 Gew.-% Essigsäure,
≥ 0, in der Regel 0,01 bis 5 Gew.-% Propionsäure,
≥ 0, in der Regel 0,001 bis 5 Gew.-% Formaldehyd,
≥ 0, in der Regel 0,001 bis 5 Gew.-% weitere Aldehyde (je Aldehyd), und
≥ 0, in der Regel 0,01 bis 5 Gew.-% Maleinsäure.Such, by partial or total condensation and / or superimposed absorption with water or aqueous solution and optionally rectificative aftertreatment produced according to the invention to be treated liquid phase P, in addition to the already shown (according to the invention), contained in acrylic acid contained contents of methacrylic acid, contain:
65, or 75, or 85 to 99.5% by weight of acrylic acid,
≥ 0, usually 0.1 to 40 wt .-% water,
≥ 0, usually 0.001 to 5 wt .-% acrolein,
≥ 0, usually 0.001 to 10 wt .-% methacrolein,
≥ 0, usually 0.01 to 5 wt .-% acetic acid,
≥ 0, usually 0.01 to 5 wt .-% propionic acid,
≥ 0, usually 0.001 to 5 wt .-% formaldehyde,
≥ 0, usually 0.001 to 5 wt .-% further aldehydes (per aldehyde), and
≥ 0, usually 0.01 to 5 wt .-% maleic acid.

Mit Vorteil werden die vorgenannten Gehalte der flüssigen Phase P betragen:
93 bis 98 Gew.-% Acrylsäure,
1 bis 5 Gew.-% Wasser,
0,001 bis 3 Gew.-% Acrolein,
0,001 bis 3 Gew.-% Methacrolein,
0,1 bis 3 Gew.-% Essigsäure,
0,01 bis 3 Gew.-% Propionsäure,
0,001 bis 3 Gew.-% Formaldehyd,
0,001 bis 3 Gew.-% weitere Aldehyde (je Aldehyd) und
0,01 bis 3 Gew.-% Maleinsäure.Advantageously, the abovementioned contents of the liquid phase P will be:
From 93 to 98% by weight of acrylic acid,
From 1 to 5% by weight of water,
0.001 to 3% by weight of acrolein,
0.001 to 3% by weight of methacrolein,
0.1 to 3% by weight of acetic acid,
From 0.01% to 3% by weight of propionic acid,
0.001 to 3% by weight of formaldehyde,
0.001 to 3 wt .-% further aldehydes (per aldehyde) and
0.01 to 3 wt .-% maleic acid.

Auch kann sie den Angaben der WO 02/055469 bzw. WO 03/078378 folgend bis zu 3 Gew.-% Protoanemonin enthalten.Also it can follow the instructions of WO 02/055469 or WO 03/078378 up to 3% by weight of protoanemonin.

Die erfindungsgemäße kristallisative Behandlung der flüssigen Phase P, insbesondere einer in vorgenannter Weise kondensativ und/oder absorptiv und/oder rektifikativ gewonnenen flüssigen Phase P, unterliegt grundsätzlich keiner Beschränkung, einschließlich den Verfahren zur Abtrennung der Mutterlauge vom Kristallisat (alle im genannten Stand der Technik ausgeführten Verfahren sind anwendbar).The crystalline according to the invention Treatment of the liquid Phase P, in particular one of the aforementioned condensed and / or absorptive and / or rectificatively obtained liquid phase P, is subject in principle none restriction including the process for the separation of the mother liquor from the crystals (all in the cited prior art methods are applicable).

D.h., sie kann einstufig, oder mehrstufig, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Insbesondere kann sie auch als fraktionierte Kristallisation durchgeführt werden. Üblicherweise werden bei einer fraktionierten Kristallisation alle Stufen, die ein Acrylsäurekristallisat erzeugen, das (insbesondere an Methacrylsäure) reiner als die zugeführte flüssige Phase P ist, Reinigungsstufen genannt und alle anderen Stufen Abtriebsstufen. Zweckmäßig werden nun mehrstufige Verfahren nach dem Gegenstromprinzip betrieben, bei dem nach der Kristallisation in jeder Stufe das Kristallisat von der Mutterlauge abgetrennt und dieses Kristallisat der jeweiligen Stufe mit dem nächsthöheren Reinheitsgrad zugeführt wird, während der Kristallisationsrückstand der jeweiligen Stufe mit dem nächstniedrigen Reinheitsgrad zugeführt wird.that is, It can be one-stage, or multi-stage, continuous or discontinuous carried out become. In particular, it can also be called fractionated crystallization carried out become. Usually In a fractional crystallization, all the stages that an acrylic acid crystallizate produce, that (especially methacrylic acid) pure than the supplied liquid phase P is called cleaning stages and all other stages are output stages. Be useful now multi-stage processes operated according to the countercurrent principle, in which after crystallization in each stage the crystals separated from the mother liquor and this crystallizate of the respective Level with the next highest degree of purity supplied will, while the crystallization residue the respective level with the next lower one Purity supplied becomes.

In der Regel liegt die Temperatur der flüssigen Phase P während des erfindungsgemäßen Verfahrens zwischen –25°C und +14°C, insbesondere zwischen 12°C und –5°C.In As a rule, the temperature of the liquid phase P is during the inventive method between -25 ° C and + 14 ° C, in particular between 12 ° C and -5 ° C.

Beispielsweise kann das erfindungsgemäße Verfahren als Schichtkristallisation ausgeführt sein (vgl. DE-OS 2606364, EP-A 616998, EP-A 648520 und EP-A 776875). Dabei wird das Kristallisat in Form zusammenhängender, fest anhaftender Schichten ausgefroren. Die Trennung des abgeschiedenen Kristallisats von der verbliebenen Restschmelze (die Mutterlauge) erfolgt durch einfaches Abfließen der Restschmelze. Prinzipiell unterscheidet man zwischen „statischen" und „dynamischen" Schichtkristallisationsverfahren. Kennzeichnend für die dynamische Schichtkristallisation von flüssigen Phasen P ist eine erzwungene Konvektion der flüssigen Phase P. Diese kann durch Umpumpen der flüssigen Phase durch volldurchströmte Rohre, durch Aufgabe der flüssigen Phase P als Rieselfilm (z.B. gemäß EP-A 616998) oder durch Einleiten von Inertgas in eine flüssige Phase P oder durch Pulsieren erfolgen.For example can the inventive method be carried out as a layer crystallization (see DE-OS 2606364, EP-A 616998, EP-A 648520 and EP-A 776875). This is the crystals in the form of coherent, frozen out firmly adhering layers. The separation of the secluded Kristallisats of the remaining residual melt (the mother liquor) done by simply draining the residual melt. In principle, a distinction is made between "static" and "dynamic" layer crystallization processes. Characteristic of the dynamic layer crystallization of liquid phases P is a forced one Convection of liquid Phase P. This can be done by pumping the liquid phase through full-flow tubes, by abandonment of the liquid Phase P as falling film (for example according to EP-A 616998) or by introducing inert gas into a liquid phase P or by pulsing respectively.

Bei den statischen Verfahren ruht die flüssige Phase P (z.B. in Rohrbündel- oder Plattenwärmetauschern) und scheidet sich schichtförmig durch langsame Temperatursenkung auf der Sekundärseite ab. Danach wird die Restschmelze (Mutterlauge) abgelassen, durch langsame Temperaturerhöhung stärker verunreinigte Fraktionen aus der Kristallschicht abgeschwitzt und nachfolgend das Reinprodukt abgeschmolzen (vgl. WO 01/77056).at In the static process, the liquid phase P (e.g., in a shell or tube) is at rest Plate heat exchangers) and separates in layers by slowly lowering the temperature on the secondary side. After that, the Remainder melt (mother liquor) drained, by slow temperature increase more contaminated Sweated off fractions from the crystal layer and below the pure product is melted off (compare WO 01/77056).

Erfindungsgemäß bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren im Fall aller in dieser Schrift beschriebenen flüssigen Phasen P jedoch gemäß der Lehre der WO 01/77056, der WO 02/055469 und WO 03/078378 als Suspensionskristallisation ausgeführt.According to the invention preferred becomes the method according to the invention in the case of all liquid phases P described in this document, however, according to the teaching WO 01/77056, WO 02/055469 and WO 03/078378 as suspension crystallization executed.

Dabei wird in der Regel durch Kühlung der flüssigen Phase P eine Acrylsäurekristalle suspendiert enthaltende Kristallsuspension erzeugt, wobei die Acrylsäurekristalle einen geringeren und die verbleibende Restschmelze (Mutterlauge) einen höheren Methac rylsäuregehalt (relativ bezogen auf die jeweilige Gesamtmenge) aufweist, als die zu reinigende flüssige Phase P. Dabei können die Acrylsäurekristalle unmittelbar in Suspension befindlich wachsen und/oder sich als Schicht auf einer gekühlten Wand abscheiden, von der sie anschließend abgekratzt und in der Restschmelze (Mutterlauge) resuspendiert werden.there is usually done by cooling the liquid Phase P an acrylic acid crystals suspended containing containing crystal suspension, wherein the acrylic acid crystals a lower and the remaining residual melt (mother liquor) a higher one Methacrylic acid content (relative to the respective total amount) than the liquid to be cleaned Phase P. can the acrylic acid crystals Grow immediately in suspension and / or as a layer on a chilled Separate the wall from which they are then scraped off and in the Residual melt (mother liquor) are resuspended.

Alle in der WO 01/77056, WO 02/055469, sowie WO 03/078378 aufgeführten Suspensionskristaller und Suspensionskristallisationsverfahren kommen erfindungsgemäß in Betracht, In der Regel weist die dabei erzeugte Acrylsäurekristallisatsuspension einen Feststoffgehalt von 20 bis 40 Gew.-% auf.All in WO 01/77056, WO 02/055469, and WO 03/078378 listed suspension crystallizer and Suspension crystallization processes come into consideration according to the invention, In general, the Acrylsäurekristallisatsuspension generated here has a Solids content of 20 to 40 wt .-% on.

Weiterhin kommen alle in den vorgenannten WO-Veröffentlichungen genannten Verfahren zur Trennung von gebildetem Suspensionskristallisat und verbliebener Mutterlauge in Betracht (z.B. mechanische Trennverfahren wie Zentrifugieren). Erfindungsgemäß bevorzugt erfolgt die Trennung in einer Waschkolonne. Bevorzugt handelt es sich dabei um eine Waschkolonne mit erzwungenem Transport der abgeschiedenen Acrylsäurekristalle. Der Kristallvolumenanteil im Kristallbett erreicht dabei in der Regel Werte > 0,5. Im Regelfall wird die Waschkolonne bei Werten von 0,6 bis 0,75 betrieben. Als Waschflüssigkeit wird mit Vorteil die Schmelze von in der Waschkolonne vorab gereinigten (abgetrennten) Acrylsäurekristallen verwendet. Die Wäsche erfolgt normalerweise im Gegenstrom. Damit umfasst das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere Verfahren, welche folgende Verfahrensschritte umfassen:

a) Auskristallisieren von Acrylsäure aus einer flüssigen Phase P
b) Trennen des Acrylsäurekristallisats von der verbliebenen Mutterlauge (Restschmelze, flüssigen Restphase),
c) wenigstens teilweises Aufschmelzen des abgetrennten Acrylsäurekristallisats und
d) wenigstens teilweises Rückführen des aufgeschmolzenen Acrylsäurekristallisats zum Schritt b) und/oder zum Schritt a).

Furthermore, all mentioned in the aforementioned WO publications methods for the separation of formed suspension crystals and residual mother liquor into consideration (eg mechanical Separation methods such as centrifuging). According to the invention, the separation preferably takes place in a wash column. This is preferably a washing column with forced transport of the deposited acrylic acid crystals. As a rule, the crystal volume fraction in the crystal bed reaches values> 0.5. As a rule, the wash column is operated at values of 0.6 to 0.75. The wash liquid used is advantageously the melt of acrylic acid crystals purified in advance in the wash column (separated). The laundry is usually countercurrent. Thus, the method according to the invention comprises in particular methods which comprise the following method steps:

a) crystallization of acrylic acid from a liquid phase P
b) separating the acrylic acid crystals from the remaining mother liquor (residual melt, liquid residual phase),
c) at least partial melting of the separated acrylic acid crystals and
d) at least partial recycling of the molten acrylic acid crystals to step b) and / or to step a).

Bevorzugt erfolgt dabei der Schritt b) durch Gegenstromwäsche mit in den Schritt b) rückgeführtem aufgeschmolzenem zuvor abgetrenntem Acrylsäurekristallisat.Prefers the step b) is carried out by countercurrent washing in step b) recycled molten previously separated acrylic acid crystallizate.

Erfindungsgemäß vorteilhaft enthält die flüssige Phase P bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens Wasser, da eine Ausbildung von Acrylsäurekristallisat im Beisein von Wasser gemäß der Lehre der WO 01/77056 und WO 03/078378 eine für die nachfolgende Trennung des Kristallisats von verbliebener Mutterlauge besonders günstige Kristallform bedingt. Dies gilt insbesondere dann, wenn die Kristallisation als Suspenskristallisation ausgeführt wird, und noch mehr, wenn die nachfolgende Mutterlaugeabtrennung in einer Waschkolonne ausgeführt wird, und noch mehr, wenn dabei als Waschflüssigkeit die Schmelze von in der Waschkolonne bereits gereinigtem Acrylsäurekristallisat verwendet wird.According to the invention advantageous contains the liquid Phase P when using the method according to the invention water, as a Formation of acrylic acid crystallizate in the presence of water according to the teaching WO 01/77056 and WO 03/078378 a for the subsequent separation The crystals of residual mother liquor particularly favorable crystal form conditionally. This is especially true when the crystallization as Suspens crystallization carried out will, and even more, if the subsequent mother liquor separation executed in a wash column is, and even more, if doing as a washing liquid, the melt of in the scrubbing column is used already purified acrylic acid crystallizate.

D.h., das erfindungsgemäße Verfahren umfasst insbesondere Verfahren, bei denen man die zu reinigende flüssige Phase P unter Einwirkung von Kälte in eine aus Acrylsäurekristallisat und flüssiger Restphase (Restschmelze) bestehende Kristallisatsuspension überführt, wobei der Gewichtsanteil des Acrylsäurekristallisats an Methacrylsäure kleiner und der Gewichtsanteil der flüssigen Restphase (der Mutterlauge) an Methacrylsäure größer als der Methacrylsäuregewichtsanteil der flüssigen Phase P ist, von der Kristallisatsuspension gegebenenfalls einen Teil der verbliebenen Mutterlauge mechanisch abtrennt und das Acrylsäurekristallisat in einer Waschkolonne von verbliebener Mutterlauge mit der Maßgabe befreit, dass

a) die flüssige Phase P bezogen auf die darin enthaltene Acrylsäure 0,20 bis 30, häufig bis 20, oft bis 10 Gew.-% an Wasser enthält, und
b) als Waschflüssigkeit die Schmelze von in der Waschkolonne gereinigtem Acrylsäurekristallisat verwendet wird.

That is to say, the process according to the invention comprises, in particular, processes in which the liquid phase P to be purified is converted, under the action of cold, into a crystallizate suspension consisting of acrylic acid crystallizate and liquid residual phase (residual melt), the weight fraction of the acrylic acid crystal of methacrylic acid being smaller and the proportion by weight of the liquid residual phase (the mother liquor) of methacrylic acid is greater than the methacrylic acid content fraction of the liquid phase P, mechanically separated from the crystallizate suspension optionally a portion of the remaining mother liquor and the acrylic acid in a wash column of remaining mother liquor with the proviso freed that

a) the liquid phase P, based on the acrylic acid contained therein 0.20 to 30, often to 20, often to 10 wt .-% of water, and
b) the wash liquid used is the melt of acrylic acid crystals purified in the wash column.

Insbesondere umfasst das erfindungsgemäße Verfahren vorstehende Verfahren, wobei die flüssige Phase P ≥ 80 Gew.-% Acrylsäure, oder ≥ 90 Gew.-% Acrylsäure, oder ≥ 95 Gew.-% Acrylsäure aufweist. Das molare Verhältnis V in der zu reinigenden flüssigen Phase P kann dabei jeweils alle in dieser Schrift genannten Werten aufweisen.Especially includes the method according to the invention above methods, wherein the liquid phase P ≥ 80 wt .-% Acrylic acid, or ≥ 90 % By weight of acrylic acid, or ≥ 95 Wt .-% acrylic acid having. The molar ratio V in the liquid to be cleaned Phase P can in each case all the values mentioned in this document exhibit.

Weiterhin ist es erfindungsgemäß vorteilhaft, wenn der Wassergehalt der flüssigen Phase P bei vorstehend beschriebenen Verfahrensweisen (bzw. ganz generell bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens), bezogen auf in der flüssigen Phase P enthaltene Acrylsäure, 0,2 bzw. 0,4 bis 8, bzw. bis 10, bzw. bis 20, bzw. bis 30 Gew.-%, bzw. 0,6 bis 5 Gew.-%, bzw. 0,60 bis 3 Gew.-% beträgt.Farther it is advantageous according to the invention if the water content of the liquid Phase P in the above-described procedures (or whole in general when using the method according to the invention), based on in the liquid Phase P contained acrylic acid, 0.2 or 0.4 to 8, or to 10, or to 20, or to 30 wt .-%, or 0.6 to 5 wt .-%, or 0.60 to 3 wt .-% is.

Selbstredend ist das erfindungsgemäße Verfahren auch auf alle Roh-Acrylsäuren der WO 98/01414 anwendbar, soweit diese zusätzlich Methacrylsäure als Nebenkomponente enthalten.Needless to say, is the inventive method also on all raw acrylic acids of WO 98/01414 applicable, as far as these additionally methacrylic acid as Minor component included.

Alles Vorgenannte gilt vor allem dann, wenn die Waschkolonne eine Waschkolonne mit erzwungenem Transport der Acrylsäurekristalle ist, und dies vor allem dann, wenn es eine hydraulische oder eine mechanische Waschkolonne gemäß der WO 01/77056 ist und sie wie dort ausgeführt betrieben wird.Everything The above applies especially when the wash column is a wash column with forced transport of acrylic acid crystals, and this especially if it is a hydraulic or a mechanical one Washing column according to WO 01/77056 and it is operated as stated there.

Alles Vorgenannte gilt vor allem dann, wenn die Waschkolonne gemäß den Lehren der WO 03/041832 sowie der WO 03/041833 ausgeführt ist und betrieben wird.Everything The above applies especially when the wash column according to the teachings WO 03/041832 and WO 03/041833 is executed and operated.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet so, mit der Sequenz Partialoxidation wenigstens eines C₃-Vorläufers, fraktionierende Acrylsäurekondensation aus dem Produktgasgemisch der Partialoxidation, Suspensionskristallisation des entnommenen Acrylsäurekondensats und Abtrennung des Suspensionskristallisats von verbliebener Mutterlauge in einer Waschkolonne unter Anwendung einer Reinkristallisatschmelze als Waschflüssigkeit, auf effizienteste Art und Weise und unter Anwendung lediglich einer Kristallisationsstufe die Herstellung von superabsorbertauglicher Acrylsäure (solche Acrylsäure kann selbstredend auch für alle anderen in der WO 02/055469 und WO 03/078378 angesprochenen Verwendungen eingesetzt werden und dies auch dann, wenn von einer billigen, die Nebenproduktbildung von Methacrylsäure bedingenden C₃-Vorläufer-Rohstoffquelle für die Partialoxidation ausgegangen wird).The inventive method thus allows, with the sequence partial oxidation of at least one C ₃ precursor, fractional acrylic acid condensation from the product gas mixture of the partial oxidation, suspension crystallization of the withdrawn acrylic acid condensate and separation of the suspension crystallizate Of remaining mother liquor in a wash column using a pure crystalline melt as a washing liquid, in the most efficient manner and using only one crystallization stage, the production of superabsorbertauglicher acrylic acid (such acrylic acid may of course also for all other in WO 02/055469 and WO 03/078378 addressed Uses are used and this even if it is assumed that a cheap, the by-product formation of methacrylic acid-related C ₃ -Vorläufer raw material source for the partial oxidation).

Selbstverständlich werden alle in dieser Schrift aufgeführten Verfahrensschritte polymerisationsinhibiert durchgeführt. Dabei kann wie im aufgeführten Stand der Technik beschrieben vorgegangen werden. Eine herausragende Position unter der Gesamtmenge der verfügbaren Acrylsäure-Prozeßstabilisatoren nehmen Dibenzo-1,4-thiazin (PTZ), 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl (4-OH-TEMPO) und p-Methoxyphenol (MEHQ) ein, die entweder jeweils für sich, oder paarweise oder als Dreiergemisch Bestandteil der erfindungsgemäß zu behandelnden flüssigen Phase P sein können. Üblicherweise beträgt die Gesamtmenge von an in der flüssigen Phase P enthaltenen Polymerisationsinhibitoren, bezogen auf die Gesamtmenge an darin enthaltener Acrylsäure und Methacrylsäure 0,001 bis 2 Gew.-%.Of course all listed in this font Process steps performed polymerization inhibited. there can as listed in the Be described prior art described. An outstanding one Position among the total of available acrylic acid process stabilizers take dibenzo-1,4-thiazine (PTZ), 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (4-OH-TEMPO) and p-methoxyphenol (MEHQ), either individually, or in pairs or as a mixture of three components of the liquid phase to be treated according to the invention P can be. Usually is the total amount of in liquid Phase P contained polymerization inhibitors, based on the Total amount of acrylic acid and methacrylic acid contained therein 0.001 to 2% by weight.

Aufgrund unerwünschter Bildung von Acrylsäure-Oligomeren (Michael-Addukte) in der flüssigen Phase P bei deren sich selbst überlassen, wird das erfindungsgemäße Verfahren möglichst umgehend nach Erzeugung der flüssigen Phase P angewendet.by virtue of undesirable Formation of acrylic acid oligomers (Michael adducts) in the liquid Phase P in which you leave yourself becomes the method according to the invention preferably immediately after generation of the liquid Phase P applied.

In erfindungsgemäß vorteilhafter Weise werden bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auch sonstige in der flüssigen Phase P enthaltene C₄- (z.B. Buten-1, Butadien, n-Butan etc.) Partialoxidationsfolgeprodukte wie z.B. Methacrolein, Buttersäuren, Butyraldehyde etc. mitabgetrennt.In an advantageous manner according to the invention, other C ₄ (eg butene-1, butadiene, n-butane, etc.) partial oxidation products such as methacrolein, butyric acids, butyraldehydes etc. are also separated off when the process according to the invention is used.

Beispiele und VergleichsbeispielExamples and Comparative Example

VergleichsbeispielComparative example

430 g einer Methacrylsäure wurden mit einer Temperatur von 25°C in einen gerührten Glaskessel (1 l Innenvolumen) mit Mantelkühlung gefüllt. Die Rührung erfolgte mittels eines nahezu wandgängigen Wendelrührers.430 g of a methacrylic acid were placed at a temperature of 25 ° C in a stirred glass kettle (1 L internal volume) with jacket cooling filled. The emotion took place by means of a nearly Wandgängigen helical stirrer.

Die Methacrylsäure enthielt:
69,1 Gew.-% Methacrylsäure,
18,2 Gew.-% Wasser,
3,6 Gew.-% Essigsäure und
0,5 Gew.-% Acrylsäure.The methacrylic acid contained:
69.1% by weight of methacrylic acid,
18.2% by weight of water,
3.6% by weight of acetic acid and
0.5% by weight of acrylic acid.

Sie wurde durch heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidation von Methacrolein und nachfolgende fraktionierende Kondensation des Produktgasgemischs erzeugt. Durch Zusatz von weniger als 200 Gew.ppm Hydrochinon (bezogen auf die Summe aus Acryl- und Methacrylsäure) war die Methacrylsäure polymerisationsinhibiert.she was characterized by heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of Methacrolein and subsequent fractional condensation of the product gas mixture generated. By adding less than 200 ppm by weight of hydroquinone (based to the sum of acrylic and methacrylic acid), the methacrylic acid was polymerization inhibited.

Mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 0,5 K/h wurde die Temperatur der im Mantel geführten Kühlflüssigkeit (Wasser/Glykol oder Wasser/Ethanol Mischung) so lange herabgesetzt, bis die resultierende Kristallisatsuspension (Methacrylsäurekristalle suspendiert in Restschmelze) einen Feststoffgehalt von 16 Gew.-% aufwies. Dann wurde ein Teil der Kristallisatsuspension entnommen und auf einer Laborzentrifuge in einem mit einem Polypropylenfiltergewebe ausgerüsteten Siebbecher bei 2000 Umdrehungen je Minute 30 Sekunden zentrifugiert. Dabei wurde die Hauptmenge an verbliebener Mutterlauge abgeschleudert. Nachfolgend wurde zur Vervollständigung der Mutterlaugeabtrennung nochmals 30 Sekunden wie beschrieben zentrifugiert und das Kristallisat dabei gleichzeitig mit einer Methacrylsäure (Methacrylsäuregehalt > 98 Gew.-%, Acrylsäuregehalt < 0,1 Gew.-%, Temperatur dieser Waschmethacrylsäure = 25°C) im Gewichtsverhältnis von 1:1 gewaschen. Analyse des verbliebenen Kristallisats sowie der zuvor abgeschleuderten Mutterlauge ergab die folgenden Abreicherungskoeffizienten A für die verschiedenen in der Methacrylsäure enthaltenen Nebenkomponenten:With a cooling rate of 0.5 K / h became the temperature of the cooling liquid conducted in the jacket (Water / glycol or water / ethanol mixture) degraded so long until the resulting Kristallisatsuspension (methacrylic acid crystals suspended in residual melt) had a solids content of 16% by weight. Then, a part of the crystals suspension was taken out and a laboratory centrifuge in one with a polypropylene filter fabric equipped Sieve cup centrifuged at 2000 revolutions per minute for 30 seconds. The main amount of remaining mother liquor was spun off. The following became the completion the mother liquor separation again centrifuged for 30 seconds as described and the crystals thereby simultaneously with a methacrylic acid (methacrylic acid content> 98 wt .-%, acrylic acid content <0.1 wt .-%, temperature this washing methacrylic acid = 25 ° C) in weight ratio washed 1: 1. Analysis of the remaining crystals as well the previously centrifuged mother liquor gave the following depletion coefficients A for the different in the methacrylic acid contained secondary components:

Im Unterschied zu Wasser und Essigsäure wird Acrylsäure in die abgeschiedenen Methacrylsäurekristalle eingebaut.in the Difference to water and acetic acid becomes acrylic acid in the deposited methacrylic acid crystals built-in.

Jeweils ca. 1800 g verschiedener Acrylsäuren wurden in einen gerührten Metallkessel (2 l Innenvolumen, nahezu wandgängiger Wendelrührer) gefüllt. Sie waren durch Zusatz von 100 bis 200 Gew.ppm Monomethylether des Hydrochinons (MEHQ) und < 100 Gew.ppm Phenothiazin (bezogen auf enthaltene Acrylsäure) polymerisationsinhibiert.Each about 1800 g of various acrylic acids were stirred into one Metal kettle (2 l internal volume, almost wall-mounted helical stirrer) filled. she were by addition of 100 to 200 ppm by weight of monomethyl ether of the hydroquinone (MEHQ) and <100 Ppm by weight of phenothiazine (based on acrylic acid contained) polymerization inhibited.

Mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 1 K/h wurde die Temperatur der im Mantel geführten Kühlflüssigkeit so lange abgesenkt, bis die resultierende Kristallisatsuspension (Acrylsäuerkristalle suspendiert in Restschmelze) einen Feststoffgehalt von jeweils ca. 18 Gew.-% aufwies. Dann wurde ein Teil der Kristallisatsuspension entnommen und auf einer Laborzentrifuge wie im Vergleichsbeispiel bei 2000 Umdrehungen je Minute 180 Sekunden zentrifugiert und so die verbliebene Mutterlauge nahezu vollständig abgeschleudert. Analyse des verbliebenen Kristallisats so wie der abgeschleuderten Mutterlauge ergab für die verschieden verunreinigten Acrylsäuren (erfindungsgemäß zu behandelnde flüssige Phasen P) für die darin enthaltenen Nebenkomponenten die nachfolgend aufgelisteten Abreicherungskoeffizienten. Die Acrylsäuren wurden ausgehend von einer auf eine heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidation von leicht C₄-haltigem Propylen zurückgehenden Acrylsäure durch Zusatz von Reinmethacrylsäure zu selbiger erzeugt. Die Ausgangsacrylsäure enthielt folgende Gehalte:
95,201 Gew.-% Acrylsäure,
0,042 Gew.-% Methacrylsäure,
0,604 Gew.-% Benzaldehyd,
0,062 Gew.-% Propionsäure,
0,687 Gew.-% Furan-2-aldehyd,
0,663 Gew.-% Essigsäure,
0,004 Gew.-% Furan-3-aldehyd,
0,002 Gew.-% Allylacrylat,
0,009 Gew.-% Acrolein und
2,20 Gew.-% Wasser.With a cooling rate of 1 K / h, the temperature of the cooling liquid conducted in the jacket was lowered until the resulting crystallizate suspension (acrylic acid crystals suspended in residual melt) had a solids content of about 18% by weight in each case. Then a portion of the crystals suspension was removed and centrifuged on a laboratory centrifuge as in Comparative Example at 2000 revolutions per minute for 180 seconds and so the remaining mother liquor almost completely spun off. Analysis of the remaining crystals as well as the centrifuged mother liquor yielded for the differently contaminated acrylic acids (liquid phases P to be treated according to the invention) for the secondary components contained therein the removal coefficients listed below. The acrylic acids were produced starting from an acrylic acid which originates from a heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of slightly C ₄ -containing propylene by addition of pure methacrylic acid to the same. The starting acrylic acid contained the following contents:
95.201% by weight of acrylic acid,
0.042% by weight of methacrylic acid,
0.604% by weight of benzaldehyde,
0.062% by weight of propionic acid,
0.687% by weight of furan-2-aldehyde,
0.663% by weight of acetic acid,
0.004% by weight of furan-3-aldehyde,
0.002 wt.% Allyl acrylate,
0.009 wt .-% acrolein and
2.20% by weight of water.

Diese Acrylsäure wurde einmal mit 0,2 Gew.-% Methacrylsäure (Probe 1), einmal mit 1 Gew.-% Methacrylsäure (Probe 2) und einmal mit 5 Gew.-% Methacrylsäure (Probe 3) versetzt (jeweils bezogen auf das Gewicht der Ausgangsacrylsäure) und die verschiedenen Proben wie beschrieben behandelt. In gleicher Weise wurde die Ausgangssäure selbst behandelt. Die für die in den verschiedenen Proben sowie in der Ausgangssäure enthaltenen Nebenkomponenten ermittelten Abreicherungskoeffizienten waren wie folgt:These acrylic acid was once with 0.2 wt .-% methacrylic acid (sample 1), once with 1 Wt .-% methacrylic acid (Sample 2) and once with 5 wt .-% methacrylic acid (sample 3) (in each case based on the weight of the starting acrylic acid) and the various Samples treated as described. In the same way, the starting acid itself treated. The for those contained in the various samples as well as in the starting acid Secondary components were determined as depletion coefficients follows:

Bemerkenswerterweise sind die Verhältnisse umgekehrt wie im Fall des Vergleichsbeispiels. Während hier Essigsäure und Propionsäure eingebaut werden, ist dies für Methacrylsäure und die beiden Aldehyde nicht der Fall.Remarkably, are the circumstances conversely, as in the case of the comparative example. While here acetic acid and propionic be installed, this is for methacrylic acid and the two aldehydes are not.

Claims

A process for the separation of methacrylic acid from acrylic acid as the main constituent and target product, and methacrylic acid as a secondary component-containing liquid phase P, characterized in that the separation takes place crystallisatively, wherein the acrylic acid in the crystals formed and the methacrylic acid in the remaining mother liquor enriches.

Method according to claim 1, characterized in that that the liquid Phase P acrylic acid and methacrylic acid in a molar ratio V of acrylic acid to methacrylic acid of at least 3 to 2.

Method according to claim 1 or 2, characterized that V in the liquid Phase P 3 is from 2 to 100,000 to 1.

Method according to one of claims 1 to 3, characterized that the liquid Phase P contains at least 10% by weight of acrylic acid.

Method according to one of claims 1 to 3, characterized that the liquid Phase P contains at least 65% by weight of acrylic acid.

Method according to one of claims 1 to 5, characterized that the liquid Phase P, based on the amount of acrylic acid contained in it, 0.01 to 15% by weight of methacrylic acid contains.

Method according to one of claims 1 to 6, characterized that the liquid Phase P 65 to 99.5 wt .-% acrylic acid.

Method according to one of claims 1 to 7, characterized that the liquid Phase P, based on acrylic acid contained therein, 0.2 to 30 wt .-% water contains.

Method according to one of claims 1 to 8, characterized in that the liquid phase P is due to the product gas mixture of a heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of at least one C ₃ precursor compound of acrylic acid.

A method according to claim 9, characterized in that the at least one C ₃ precursor compound is propane.

A method according to claim 9, characterized in that the at least one C ₃ precursor compound is propylene.

A process according to claim 9, characterized in that the at least one C ₃ precursor compound is propylene accompanied by propane as an inert gas constituent.

Method according to claim 12, characterized in that that the propylene and the accompanying propane part of the Product gas mixture upstream of the gas phase partial oxidation partial dehydrogenation and / or oxydehydrogenation of propane.

Method according to one of claims 1 to 13, characterized in that the liquid phase P is based on the product gas mixture of a heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of at least one C ₃ precursor compound of acrylic acid and was generated from selbigem using at least one fuzzy separation process.

Method according to claim 14, characterized in that that the at least one fuzzy separation process at least one Separation process from the group containing absorption, partial condensation, fractional condensation rectification, stripping and desorption includes.

Method according to claim 14 or 15, characterized that methacrylic acid Enriched containing mother liquor in at least one of at least a blurred separation process is returned.

Process according to Claim 16, characterized in that mother liquor containing enriched methacrylic acid is recycled to a fractional condensation of the product gas mixture of the heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of the at least one C ₃ precursor compound of the acrylic acid.

Method according to one of claims 1 to 17, characterized that the crystallative separation by means of a suspension crystallization is made.

Method according to claim 18, characterized that the separation of suspension crystallizate and residual mother liquor is carried out by means of a wash column.

A method according to claim 19, characterized that as a washing liquid the melt of pre-separated in the wash column acrylic acid crystals is used.

Method according to one of claims 1 to 20, characterized that it comprises the following process steps: a) crystallization of acrylic acid from the liquid Phase P; b) separating the Acrylsäurekristallisats from the remaining Mother liquor; c) at least partial melting of the separated acrylic acid crystals and d) at least partial recycling of the molten acrylic acid crystallizate to step b) and / or step a).

Method according to one of claims 1 to 21, characterized that is a process in which acrylic acid crystallized and polymerized in free radicals in polymers, followed.