DE19909923A1

DE19909923A1 - Production of acrylic acid useful as intermediate e.g. for polymer dispersion, uses N-oxyl radicals in aqueous solution as only polymerization inhibitor in separation of gas phase oxidation product

Info

Publication number: DE19909923A1
Application number: DE1999109923
Authority: DE
Inventors: Juergen Schroeder; Gerhard Nestler; Joachim Thiel; Bernd Eck
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-03-06
Filing date: 1999-03-06
Publication date: 2000-03-02

Abstract

In the production of acrylic acid by gas phase partial oxidation of propane or propene and/or acrolein with oxygen (O2) using heterogeneous catalysis, in which a substance inhibiting free radical polymerization of acrylic acid is added in the separating column, the inhibitor is an aqueous solution containing dissolved N-oxyl radicals as the only polymerization inhibitor. In the production of acrylic acid by gas phase partial oxidation of propane or propene and/or acrolein with oxygen (O2) using heterogeneous catalysis, in which a substance inhibiting free radical polymerization of acrylic acid is added in the separating column, the inhibitor is an aqueous solution containing dissolved N-oxyl radicals as the only polymerization inhibitor. Partial oxidation is carried out at elevated temperature in the presence of an inert diluent gas on catalyst in the solid aggregate state. The hot product gas mixture is cooled directly with a high-boiling liquid (quench liquid 1) at the cooling limit temperature. This is circulated, optionally through an indirect cooling heat exchanger, and part is discharged continuously as outlet for the highest boiling compounds. The cooled product gas mixture is passed into a column with separating inserts and 2 collecting plates, below the inserts, and rises through the column. Part of the high boiling compounds condenses on the plate below the inserts and part of this is used as quench liquid 1, whilst the rest is cooled or heated in an indirect heat exchanger and returned to the lower half of the column, between the 2 plates. Acrylic acid of purity \- 95 wt. % is taken as middle fraction from the second plate at a side port and purified by crystallization. At least part of the mother liquor from crystallization is returned to the column between the 2 plates. The low-boiling fraction is taken as gas stream at the top and cooled directly with quench liquid 2 to condense water and constituents less volatile than water. Part of the condensate (acid water) is recycled to the top of the column to increase the separation capacity, whilst the rest is cooled indirectly in an external heat exchanger and used as quench liquid 2. Constituents more volatile than water are discharged as gas and optionally recycled to gas phase oxidation as diluent gas.

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure indem man durch heterogen katalysierte Gasphasen-Par tialoxidation von Propan oder Propen und/oder Acrolein mit mole kularem Sauerstoff im Beisein eines inerten Verdünnungsgases an im festen Aggregatzustand befindlichen Katalysatoren bei erhöhter Temperatur ein Acrylsäure enthaltendes heißes Produktgasgemisch erzeugt, die Temperatur des heißen Acrylsäure enthaltenden Produktgasgemisches durch direkte Kühlung (vorzugsweise in einem an Einbauten freien Raum) mit einer schwersiedenden, Kühlgrenz temperatur erreichenden, Flüssigkeit (Quenchflüssigkeit 1) ver ringert, dabei die Quenchflüssigkeit 1, gegebenenfalls über einen indirekt kühlenden Wärmetauscher, im Kreis führt und als Schwerstsiederauslaß einen Teil der Quenchflüssigkeit aus diesem Kreislauf kontinuierlich ausschleust, anschließend das abgekühlte Produktgasgemisch in eine mit trennwirksamen Einbauten und zwei Fangböden ausgerüstete Kolonne leitet und innerhalb der Kolonne in sich selbst aufsteigen läßt, wobei sich die Einleitstelle im untersten Kolonnenabschnitt unterhalb der trennwirksamen Einbau ten befindet, über den oberhalb der Einleitstelle und unterhalb der Einbauten angebrachten ersten Fangboden einen Teil der beim Aufsteigen des Produktgasgemisches kondensierenden Schwersieder aus der Kolonne entnimmt, einen Teil der entnommenen Schwersie derfraktion im Gemisch mit der Kolonne entnommener Sumpfflüssig keit als Quenchflüssigkeit 1 verwendet und die verbleibende Rest menge der entnommenen Schwersiederfraktion in einem indirekten Wärmetauscher abkühlt oder erwärmt und oberhalb des ersten aber unterhalb des in der unteren Kolonnenhälfte angebrachten zweiten Fangbodens in die Kolonne rückführt, über den zweiten Fangboden als Mittelsiederfraktion im Seitenabzug eine eine Reinheit ≧ 95 Gew.-% aufweisende Rohacrylsäure entnimmt, selbige einer kristallisativen Weiterreinigung zuführt und wenigstens einen Teil der im Rahmen der Kristallisation anfallenden Mutterlauge unterhalb des zweiten aber oberhalb des ersten Fangbodens (alter nativ dazu kann die Rückführung der Mutterlauge auch so erfolgen, daß die rückzuführende Mutterlauge in zwei Teilströme aufgeteilt wird, von denen einer unterhalb des zweiten, aber oberhalb des ersten Fangbodens und der andere oberhalb des zweiten Fangbodens in die Kolonne rückgeführt wird. Der letztgenannte der beiden Teilströme wird in der Regel, bezogen auf die Gesamtrückführung, bis zu 35 Gew.-% betragen) in die Kolonne rückführt sowie aus dem am Kopf der Kolonne entweichenden Leichtsiedergasstrom durch di rekte Kühlung (in einem an Einbauten freien oder Einbauten ent haltenden Raum) mittels einer Flüssigkeit (Quenchflüssigkeit 2) Wasser sowie schwerer als Wasser flüchtige Bestandteile auskon densiert (alternativ befindet sich der Sauerwasserquench in die Trennkolonne integriert; in diesem Fall wird über einen Fangboden im oberen Teil der Kolonne wäßrige Rücklaufflüssigkeit entnommen, in einem Wärmetauscher indirekt gekühlt und bis auf den zu ent sorgenden Auslaßanteil am Kopf der Kolonne rückgeführt; das gege benenfalls in die Gasphasenoxidation rückzuführende Abgas verläßt die Kolonne in diesem Fall an deren Kopf), einen Teil des Konden sats (Sauerwasser) zur Erhöhung der Trennleistung am Kopf der Ko lonne in selbige rückführt, einen weiteren Teil des Sauerwassers kontinuierlich entnimmt, den verbleibenden Teil des Sauerwassers in einem externen Wärmetauscher indirekt abkühlt und als Quench flüssigkeit 2 verwendet und leichter als Wasser flüchtige Be standteile des Leichtsiedestroms gasförmig abzieht und gegebenen falls als Verdünnungsgas in die Gasphasenoxidation rückführt so wie in die Kolonne eine die radikalische Polymerisation der Acrylsäure inhibierende Substanz zugibt.The present invention relates to a process for the preparation of acrylic acid by generating a hot product gas mixture containing acrylic acid by heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation of propane or propene and / or acrolein with molecular oxygen in the presence of an inert diluent gas on catalysts in the solid state at elevated temperature , The temperature of the hot acrylic acid-containing product gas mixture by direct cooling (preferably in a free space on internals) with a high-boiling, cooling limit temperature-reaching liquid (quench liquid 1 ) ver, thereby reducing the quench liquid 1 , optionally via an indirectly cooling heat exchanger, in a circle leads and as a heavy boiler outlet continuously removes part of the quench liquid from this circuit, then conducts the cooled product gas mixture into a column equipped with separating internals and two collecting trays and i can rise within itself in the column, the inlet point being located in the lowest column section below the separating installations, via the first collecting tray attached above the inlet point and below the internals removes part of the high boilers condensing when the product gas mixture rises, one Part of the extracted high-pressure fraction in a mixture with the column removed bottom liquid used as quench liquid 1 and the remaining amount of the removed high-boiler fraction cooled or heated in an indirect heat exchanger and returned above the first but below the second collecting tray attached in the lower half of the column to the column , a crude acrylic acid having a purity of Gew 95% by weight is removed as a medium boiler fraction in the side draw via the second collecting tray, the latter is subjected to a further crystallization purification and at least part of the crystalline acid contained in the crystals Allization of the mother liquor below the second but above the first collecting tray (alternatively, the mother liquor can also be returned in such a way that the mother liquor to be returned is divided into two partial flows, one below the second but above the first collecting tray and the other above of the second tray is returned to the column. The latter of the two partial streams, as a rule, based on the total recycle, amount to up to 35% by weight) is returned to the column and from the low-boiling gas stream escaping at the top of the column by direct cooling (in a free or built-in device) holding space) by means of a liquid (quench liquid 2 ), water and components which are more volatile than water are condensed out (alternatively, the acid water quench is integrated in the separation column; in this case, aqueous return liquid is withdrawn via a collecting tray in the upper part of the column, indirectly in a heat exchanger cooled and returned to the discharge portion to be disposed of at the top of the column; the exhaust gas, which may be returned to the gas phase oxidation, leaves the column at the top in this case), part of the condensate (acid water) to increase the separation performance at the top of the column lonne returns to it, another part of the acid water continuously removed, the remaining part of the acid water indirectly cooled in an external heat exchanger and used as quench liquid 2 and more easily than volatile constituents of the low-boiling stream as gaseous gas and optionally as a diluent gas in the gas phase oxidation as well as in the column, a radical polymerization of the Acrylic acid inhibiting substance admits.

Acrylsäure ist ein bedeutendes Zwischenprodukt, das beispiels weise im Rahmen der Herstellung von Polymerisatdispersionen Ver wendung findet.Acrylic acid is an important intermediate, for example as part of the production of polymer dispersions Ver find.

Ein wie eingangs beschriebenes Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure wird bereits in der DE-A 197 40 253 und in der DE-A 197 40 252 vorgeschlagen. Ähnliche Verfahren empfehlen die DE- A's 198 14 421, 198 14 387 und 198 14 375. Da Acrylsäure sehr leicht radikalisch polymerisiert, empfehlen die DE-A 197 40 253 und die DE-A 197 40 252 als Inhibitor gegen unerwünschte radikalische Poly merisation am Kopf der Kolonne Phenothiazin oder ein Gemisch aus einem N-Oxyl-Radikal und einer Benzolverbindung, die zwei über Heteroatome an den aromatischen Ring gebundene Substituenten und wenigstens einen beweglichen Wasserstoff aufweist, zuzusetzen.A process for the production of Acrylic acid is already in DE-A 197 40 253 and in DE-A 197 40 252 proposed. Similar procedures are recommended by the DE A's 198 14 421, 198 14 387 and 198 14 375. Because acrylic acid is very light Radically polymerized, recommend DE-A 197 40 253 and DE-A 197 40 252 as an inhibitor against undesired radical poly merization at the top of the column phenothiazine or a mixture an N-oxyl radical and a benzene compound, the two over Heteroatoms attached to the aromatic ring and has at least one mobile hydrogen.

Nachteilig an dieser Verfahrensweise ist, daß die Polymerisa tionsinhibierung mit Phenothiazin einerseits nicht zu befriedigen vermag, da es bereits nach vergleichsweise kurzen Betriebsdauern im oberen Bereich der Kolonne zu Belagsbildung kommt, und ande rerseits die Anwendung eines Gemisches aus verschiedenen Arten von Polymerisationsinhibitoren die chemische Vielfalt im System in unerwünschter Weise erhöht.A disadvantage of this procedure is that the polymer tion inhibition with phenothiazine on the one hand not satisfactory is able to, since it already after comparatively short operating times deposits form in the upper area of the column, and others on the other hand the application of a mixture of different types of polymerization inhibitors the chemical diversity in the system undesirably increased.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure zu finden. The object of the present invention was therefore a to find improved process for the production of acrylic acid.

Demgemäß wurde ein wie eingangs beschriebenes Verfahren zur Her stellung von Acrylsäure gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisationsinhibierung durch eine wäßrige Lösung er folgt, die als Polymerisationsinhibitoren ausschließlich N-Oxyl- Radikale (z. B. die in der EP-A 765 856 genannten) gelöst enthält. Das sind Verbindungen, die wenigstens eine Gruppe -N-O aufweisen. Erfindungsgemäß bevorzugte N-Oxyl-Radikale sind die Pyrroli din-1-oxyl-Typen und die Piperidin-1-oxyl-Typen. Beispielhaft ge nannt seien 4,4',4"-Tris-(2,2,6,6-tetramethylpiperi din-1-oxyl)phosphit, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl, 4-Hy droxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl, 4-Oxo-2,2,6,6,-tetra methylpiperidin-1-oxyl, 4-Dimethylamino-2,2,6,6-tetramethylpipe ridin-1-oxyl, 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl, 4-Ethanoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl, 2,2,5,5-Tetra methylpyrrolidin-1-oxyl und 3-Amino-2,2,5,5-tetramethylpyrroli din-1-oxyl. Die N-Oxyl-Inhibitoren werden dabei vorzugsweise als 0,1 bis 2 gew.-%ige Lösungen in Wasser und/oder in Sauerwasser eingesetzt. Die erfindungsgemäße Zugabe der wäßrigen N-Oxyl-Inhi bitorlösung erfolgt zweckmäßigerweise im oberen Viertel der Ko lonne und/oder in den Sauerwasserquench. Die wäßrige Lösung kann nur ein N-Oxyl-Radikal oder ein Gemisch von N-Oxyl-Radikalen ent halten. In überraschender Weise kann erfindungsgemäß eine ausrei chende Inhibierung bereits durch Zugabe einer wäßrigen Lösung er zielt werden, die ausschließlich 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpi peridin-1-oxyl als Polymerisationsinhibitor enthält.Accordingly, a method as described at the outset was used position of acrylic acid found, which is characterized by that the polymerization inhibition by an aqueous solution he follows, which are used as polymerization inhibitors exclusively N-oxyl Free radicals (z. B. those mentioned in EP-A 765 856) contains dissolved. These are compounds that have at least one group -N-O. Pyrroli are preferred N-oxyl radicals according to the invention din-1-oxyl types and the piperidine-1-oxyl types. Exemplary ge 4,4 ', 4 "-Tris- (2,2,6,6-tetramethylpiperi din-1-oxyl) phosphite, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-Hy droxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-oxo-2,2,6,6, -tetra methylpiperidine-1-oxyl, 4-dimethylamino-2,2,6,6-tetramethylpipe ridin-1-oxyl, 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl, 4-ethanoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 2,2,5,5-tetra methylpyrrolidin-1-oxyl and 3-amino-2,2,5,5-tetramethylpyrroli din-1-oxyl. The N-oxyl inhibitors are preferably used as 0.1 to 2% by weight solutions in water and / or in acid water used. The addition of the aqueous N-oxyl-Inhi according to the invention Bitor's solution expediently takes place in the upper quarter of the Ko lonne and / or in the sour water quench. The aqueous solution can only one N-oxyl radical or a mixture of N-oxyl radicals hold. According to the invention, surprisingly one can be sufficient inhibition by adding an aqueous solution aims to be exclusively 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpi contains peridin-1-oxyl as a polymerization inhibitor.

Die Zugabemenge der erfindungsgemäß einzusetzenden N-Oxyl-Inhibi toren wird in zweckmäßiger Weise so bemessen, daß die aus der Ko lonne entnommene Schwersiederfraktion 1 bis 1000 gew.ppm, bezogen auf das Gewicht der Schwersiederfraktion, an N-Oxyl-Inhibitoren enthält. Da die aus der Kolonne entnommene Schwersiederfraktion als Quenchflüssigkeit 1 dient, wird das Quenchsystem 1 im Rahmen der erfindungsgemäßen Verfahrensweise automatisch mitstabili siert. Bei Bedarf kann das Quenchsystem 1 durch Zusatz einer Phe nothiazinverbindung co-stabilisiert werden. Als solche Phenothia zinverbindungen kommen beispielsweise Phenothiazin (PTZ), Bis-(α-methylbenzyl)phenothiazin, 3,7-Dioctylphenothiazin und Bis-(α-dimethylbenzyl)phenothiazin in Betracht, unter denen das Phenothiazin bevorzugt ist. Letzteres gilt insbesondere dann, wenn 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl (4-Hydroxy- TEMPO) zur Stabilisierung der Kolonne mitverwendet oder aus schließlich verwendet wird. Ein solcher Phenothiazinzusatz kann, bezogen auf das Gewicht der Quenchflüssigkeit, 1 bis 500 gew.-ppm betragen. Zweckmäßigerweise erfolgt ein solcher Zusatz einer Phe nothiazinverbindung in Acrylsäure, vorzugsweise in zur Kristalli sation entnommener Rohacrylsäure, gelöst (typisch 0,1 bis 2 gew.-%ig).The amount added of the N-oxyl inhibitors to be used according to the invention is expediently such that the high boiler fraction removed from the column contains 1 to 1000 wt.ppm, based on the weight of the high boiler fraction, of N-oxyl inhibitors. Since the high boiler fraction removed from the column serves as quench liquid 1 , the quench system 1 is automatically stabilized in the course of the procedure according to the invention. If necessary, the quench system 1 can be co-stabilized by adding a Phe nothiazine compound. Examples of such phenothiazine compounds are phenothiazine (PTZ), bis- (α-methylbenzyl) phenothiazine, 3,7-dioctylphenothiazine and bis- (α-dimethylbenzyl) phenothiazine, among which phenothiazine is preferred. The latter applies in particular when 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (4-hydroxy-TEMPO) is used to stabilize the column or is used exclusively. Such a phenothiazine addition can be 1 to 500 ppm by weight, based on the weight of the quench liquid. Such an addition of a phenothiazine compound is expediently carried out in acrylic acid, preferably in crude acrylic acid removed for crystallization (typically 0.1 to 2% by weight).

Der erfindungsgemäß erforderliche Bedarf an N-Oxyl-Radikalen läßt sich dadurch absenken, daß die weniger anspruchsvolle Sauerwas serstabilisierung, d. h. die Stabilisierung des Quenchsystems 2, ersatzweise mit einer wäßrigen Lösung wenigstens einer Benzolver bindung, die zwei über Heteroatome an den aromatischen Ring ge bundene Substituenten und wenigstens einen beweglichen Wasser stoff aufweist (z. B. die in der EP-A 765 856 genannten), z. B. ei ner Phenolverbindung, durchgeführt wird (typisch 0,1 bis 2 gew.-%ige Lösung. Als solche Phenolverbindungen kommen bei spielsweise Hydrochinon o. Methochinon(p-Methoxyphenol = MEHQ) in Betracht, unter denen letztere bevorzugt ist. Dies gilt insbeson dere dann, wenn im Kopfbereich der Kolonne ausschließlich 4-Hy droxy-TEMPO eingesetzt und das Quenchsystem 1 mit PTZ co-stabili siert wird. In der Regel werden, bezogen auf das Gewicht des Sau erwassers, 1 bis 500 gew.ppm wenigstens einer Phenolverbindung für eine solche Sauerwasserinhibierung verwendet.The need for N-oxyl radicals required according to the invention can be reduced in that the less demanding acid stabilization, that is, the stabilization of the quench system 2 , alternatively with an aqueous solution of at least one benzene compound, the two substituents bound to the aromatic ring via heteroatoms and has at least one mobile hydrogen material (e.g. those mentioned in EP-A 765 856), e.g. B. a phenol compound, is carried out (typically 0.1 to 2% by weight solution). Such phenol compounds are, for example, hydroquinone or methoquinone (p-methoxyphenol = MEHQ), of which the latter is preferred. This applies especially when only 4-hydroxy-TEMPO is used in the top of the column and the quench system 1 is co-stabilized with PTZ 1. As a rule, at least one to 500 wt.ppm, based on the weight of the sow water Phenolic compound used for such acid water inhibition.

An dieser Stelle sei noch festgehalten, daß der erfindungsgemäß zu verwendenden Quenchflüssigkeit 1 bei Bedarf eine höher als Acrylsäure siedende inerte hydrophobe organische Flüssigkeit zugesetzt werden kann, die die Quenchflüssigkeit. 1 fluid enthält. Als solche hochsiedenden inerten hydrophoben organischen Flüssig keiten kommen insbesondere alle diejenigen in Betracht, die in der DE-A 21 36 396 und in der DE-A 43 08 087 empfohlen werden. Dies sind im wesentlichen Flüssigkeiten, deren Siederpunkt bei Normal druck oberhalb von 160°C liegt. Beispielhaft genannt seien Mittel ölfraktionen aus der Paraffindestillation, Diphenylether, Diphenyl oder Mischungen der vorgenannten Flüssigkeiten wie z. B. ein Gemisch aus 70 bis 75 Gew.-% Diphenylether und 25 bis 30 Gew.-% Diphenyl. Günstig ist die Verwendung eines Gemisches bestehend aus einer Mischung aus 70 bis 75 Gew.-% Diphenylether und 25 bis 30 Gew.-% Diphenyl, sowie, bezogen auf diese Mischung, 0,1 bis 25 Gew.-% o-Dimethylphthalat.At this point it should also be noted that the quench liquid 1 to be used according to the invention can be added with an inert hydrophobic organic liquid boiling higher than acrylic acid, the quench liquid. 1 fluid contains. Such high-boiling inert hydrophobic organic liquids are in particular all those which are recommended in DE-A 21 36 396 and DE-A 43 08 087. These are essentially liquids whose boiling point at normal pressure is above 160 ° C. Examples include medium oil fractions from paraffin distillation, diphenyl ether, diphenyl or mixtures of the aforementioned liquids such as. B. a mixture of 70 to 75 wt .-% diphenyl ether and 25 to 30 wt .-% diphenyl. It is favorable to use a mixture consisting of a mixture of 70 to 75% by weight of diphenyl ether and 25 to 30% by weight of diphenyl, and, based on this mixture, 0.1 to 25% by weight of o-dimethylphthalate.

Im vorgenannten Fall wird ein Teil der der Trennkolonne entnomme nen, dann hochsiedende inerte hydrophobe organische Flüssigkeit enthaltenden, Sumpfflüssigkeit kontinuierlich einer Aufarbeitung zugeführt, in der das mitverwendete Lösungsmittel, z. B. destillativ, abgetrennt und in den Quench 1 rückgeführt wird. Die Acrylsäure haltigen Leichtsieder werden in den unteren Teil der Trennkolonne rückgeführt und die verbleibenden Schwersieder wer den entsorgt. In the aforementioned case, part of the separation column removed, then containing high-boiling inert hydrophobic organic liquid, bottom liquid is continuously fed to a workup in which the solvent used, for. B. distilled, separated and recycled to quench 1 . The low boilers containing acrylic acid are returned to the lower part of the separation column and the remaining high boilers are disposed of.

Zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe konnte von nachfolgendem Stand der Technik ausgegangen werden.To achieve the object of the invention, the following could State of the art.

Die Verwendung von N-Oxyl-Radikalen zum Inhibieren der radikali schen Polymerisation von Acrylsäure wird bereits in der DE-A 16 18 141 empfohlen. Aus der DE-A 16 18 141 ist ferner zu entnehmen, daß 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl un ter Ausschluß von Sauerstoff bei 90°C in Acrylsäure besser inhi bierend wirkt als Phenothiazin. Auf Seite 3 der DE-A 16 18 141 wird aber auch ausgeführt, daß ein Beisein von Sauerstoff die In hibierung von Acrylsäure generell erschwert.The use of N-oxyl radicals to inhibit the radicals polymerisation of acrylic acid is already in the DE-A 16 18 141 recommended. From DE-A 16 18 141 is also to see that 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl un better exclusion of oxygen at 90 ° C in acrylic acid acts as a phenothiazine. On page 3 of DE-A 16 18 141 it is also stated that the presence of oxygen in the Acrylic acid generally difficult.

Die EP-A 178 168 empfiehlt zur Inhibierung von α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren ebenfalls die Verwendung von N-Oxyl- Radikalen. Die dabei angewandten Temperaturen sind jedoch auf Werte ≦ 175°C beschränkt. Alle Beispiele der EP-A 178 168 werden unter Ausschluß von Sauerstoff durchgeführt. Gleichzeitig wird auf Seite 3, Zeilen 30ff der EP-A 178 168 darauf hingewiesen, daß N-Oxyl-Radikale bei erhöhten Temperaturen nicht mehr inhibie rend sondern initierend wirken. Die US-A 5 221 764 weist in Spalte 1, Zeilen 58, 59 darauf hin, daß bereits Spuren von Sauer stoff die Polymerisationsneigung von Acrylsäure spürbar erhöhen können. Die EP-A 765 856, die EP-A 620 206 und die JP-A 5-320 217 empfehlen zur Stabilisierung von Acrylsäure Inhibitorgemische, die neben N-Oxyl-Radikalen noch phenolische Verbindungen wie MEHQ enthalten, von denen bekannt ist, daß die Entfaltung ihrer inhi bierenden Wirkung ein Beisein von Sauerstoff erfordert. Eigene Versuche haben darüber hinaus ergeben, daß eine Anwesenheit von Wasser die Polymerisationsstabilität von Acrylsäure deutlich min dert.EP-A 178 168 recommends the inhibition of α, β-monoethylenic unsaturated carboxylic acids also the use of N-oxyl Radicals. However, the temperatures used are up Values ≦ 175 ° C limited. All examples of EP-A 178 168 are carried out in the absence of oxygen. At the same time on page 3, lines 30ff of EP-A 178 168, that N-oxyl radicals no longer inhibit at elevated temperatures rather than initiate. US-A 5 221 764 shows in Column 1, lines 58, 59 indicate that traces of Sauer noticeably increase the tendency of acrylic acid to polymerize can. EP-A 765 856, EP-A 620 206 and JP-A 5-320 217 recommend inhibitor mixtures to stabilize acrylic acid, which, in addition to N-oxyl radicals, also phenolic compounds such as MEHQ contain, which are known to unfold their inhi effect requires the presence of oxygen. Own Tests have also shown that the presence of Water the polymerization stability of acrylic acid significantly min different.

Angesichts dieses Standes der Technik muß es überraschen, daß es gelingt, die erfindungsgemäße Aufarbeitung der heißen Produktgas gemische der heterogen katalysierten Gasphasenoxidation, die in typischer Weise wie folgt zusammengesetzt sind:
In view of this prior art, it must be surprising that it is possible to work up the hot product gas mixtures according to the invention of the heterogeneously catalyzed gas phase oxidation, which are typically composed as follows:

1 bis 30 Gew.-% Acrylsäure,
0,01 bis 3 Gew.-% Essigsäure
0,01 bis 1 Gew.-% Propionsäure,
0,01 bis 0,5 Gew.-% Maleinsäure/Maleinsäureanhydrid,
0,05 bis 1 Gew.-% Acrolein,
0,05 bis 1 Gew.-% Formaldehyd,
0,1 bis 1 Gew.-% Furfural,
0,01 bis 0,5 Gew.-% Benzaldehyd,
0,01 bis 1 Gew.-% Propen,
0,05 bis 10 Gew.-% Sauerstoff,
1 bis 30 Gew.-Wasser und
als Restmenge inerte Gase wie z. B. Stickstoff, Kohlenoxide, Methan und Propan,
1 to 30% by weight of acrylic acid,
0.01 to 3% by weight of acetic acid
0.01 to 1% by weight propionic acid,
0.01 to 0.5% by weight of maleic acid / maleic anhydride,
0.05 to 1% by weight of acrolein,
0.05 to 1% by weight of formaldehyde,
0.1 to 1% by weight furfural,
0.01 to 0.5% by weight of benzaldehyde,
0.01 to 1% by weight propene,
0.05 to 10% by weight of oxygen,
1 to 30% water and
inert gases such as B. nitrogen, carbon oxides, methane and propane,

durch eine alleinige Anwendung von N-Oxyl-Radikalen in voll be friedigender Weise gegen eine unerwünschte Polymerisation der Acrylsäure zu inhibieren. So enthalten diese Produktgasgemische signifikante Mengen an Sauerstoff und insbesondere im oberen Be reich der Trennkolonne dominiert das im Verlauf der Gasphasenoxi dation gebildete Wasser.by using only N-oxyl radicals in full peacefully against unwanted polymerization of the Inhibit acrylic acid. So they contain product gas mixtures significant amounts of oxygen and especially in the upper range rich in the separation column, this dominates in the course of the gas phase oxi dation formed water.

Die Gasphasenoxidation selbst kann z. B. in zwei aufeinanderfol genden Oxidationsstufen durchgeführt werden, wie sie in der EP-A 700 714 und in der EP-A 700 893 beschrieben sind. Selbstver ständlich können aber auch die in der DE-A 197 40 253 sowie die in der DE-A 197 40 252 zitierten Gasphasenoxidationen zur Anwendung kommen.The gas phase oxidation itself can e.g. B. in two consecutive be carried out oxidation stages, as in the EP-A 700 714 and in EP-A 700 893 are described. Self Ver Of course, those in DE-A 197 40 253 and in DE-A 197 40 252 cited gas phase oxidations for use come.

In der Regel beträgt die Temperatur des die Gasphasenoxidation verlassenden Produktgasgemisches 150 bis 350°C, meist 200 bis 300°C. Im Quenchsystem 1 wird das heiße Produktgasgemisch übli cherweise auf eine Temperatur von 100 bis 180°C abgekühlt, mit der es dann in den untersten Abschnitt der Trennkolonne geführt wird. Der in der Kolonne herrschende Betriebsdruck beträgt in der Regel 0,5 bis 5 bar, häufig 0,5 bis 3 bar und vielfach 0,5 bis 2 bar.As a rule, the temperature of the product gas mixture leaving the gas phase oxidation is 150 to 350 ° C., usually 200 to 300 ° C. In the quench system 1 , the hot product gas mixture is usually cooled to a temperature of 100 to 180 ° C., at which it is then led into the lowest section of the separation column. The operating pressure in the column is generally 0.5 to 5 bar, often 0.5 to 3 bar and often 0.5 to 2 bar.

Als Quenchvorrichtung 1 können alle im Stand der Technik für die sen Zweck bekannten Vorrichtungen (z. B. Sprühwäscher, Venturiwä scher, Blasensäulen oder sonstige Apparate mit berieselten Ober flächen) eingesetzt werden, wobei erfindungsgemäß vorzugsweise Venturi-Wäscher oder Sprühkühler verwendet werden.As quenching device 1 , all devices known in the prior art for this purpose (e.g. spray washers, Venturi washers, bubble columns or other apparatuses with sprinkled surfaces) can be used, preferably Venturi washers or spray coolers being used according to the invention.

Zur indirekten Kühlung oder Erwärmung der Quenchflüssigkeit 1 eignen sich alle gängigen Wärmeüberträger oder Wärmetauscher. Als bevorzugt seien Rohrbündelwärmetauscher, Plattenwärmetauscher und Luftkühler genannt. Die Temperatur der Quenchflüssigkeit 1 be trägt nach Verlassen des Wärmetauschers normalerweise 70 bis 200°C, häufig 100 bis 150°C. Geeignete Kühlmedien sind Luft beim entsprechenden Luftkühler und Kühlflüssigkeiten, insbesondere Wasser, bei den anderen Kühlvorrichtungen. Als Kolonneneinbauten kommen prinzipiell alle gängigen Einbauten in Betracht, insbeson dere Böden, Packungen und/oder Füllkörper. Von den Böden sind Glockenböden, Siebböden, Ventilböden und/oder Dual-Flow-Böden be vorzugt. In typischer Weise beträgt bei einer Bodenkolonne die Gesamtzahl an Trennböden 20 bis 80 (für den Fall, daß der Sauer wasserquench in die Kolonne integriert ist bis 100), bevorzugt 50 bis 80 (bzw. 100). Die im Seitenabzug entnommene Rohacrylsäure enthält in der Regel noch
All common heat exchangers or heat exchangers are suitable for indirect cooling or heating of the quench liquid 1 . Pipe bundle heat exchangers, plate heat exchangers and air coolers may be mentioned as preferred. The temperature of the quench liquid 1 is normally 70 to 200 ° C, often 100 to 150 ° C after leaving the heat exchanger. Suitable cooling media are air for the corresponding air cooler and cooling liquids, in particular water, for the other cooling devices. In principle, all common internals come into consideration as column internals, in particular trays, packings and / or packing elements. Bell bottoms, sieve bottoms, valve bottoms and / or dual flow bottoms are preferred from the bottoms. Typically, the total number of separating trays in a tray column is 20 to 80 (in the event that the acidic water quench is integrated in the column to 100), preferably 50 to 80 (or 100). The crude acrylic acid removed in the side draw usually still contains

0,1 bis 2 Gew.-% Essigsäure,
0,5 bis 5 Gew.-% Wasser,
0,05 bis 1 Gew.-% niedermolekulare Aldehyde,
0,001 bis 1 Gew.-% Maleinsäure und/oder deren Anhydrid sowie
1 bis 500 Gew.ppm Polymerisationsinhibitor,
0.1 to 2% by weight of acetic acid,
0.5 to 5% by weight of water,
0.05 to 1% by weight of low molecular weight aldehydes,
0.001 to 1 wt .-% maleic acid and / or its anhydride and
1 to 500 ppm by weight of polymerization inhibitor,

jeweils bezogen auf das Gewicht der Rohacrylsäure. Die Temperatur im Sumpf der Kolonne liegt in typischer Weise bei 90 bis 130°C, wohingegen die Kopftemperatur normalerweise 15 bis 70, häufig 20 bis 50°C beträgt. Die Entnahmetemperatur der Rohacrylsäure liegt meist bei 80 bis 110°C. Die Rückführtemperatur der Schwersieder beträgt beim Eintritt in die Kolonne in typischer Weise 95 bis 115°C. Die Rückführtemperatur des Sauerwassers in die Kolonne liegt in der Regel bei 25 bis 35°C. Prinzipiell kann das Quench system 2 wie das Quenchsystem 1 gestaltet werden. Selbstverständ lich kann erfindungsgemäß die Entnahme der Rohacrylsäure auch über mehrere in kurzen Abständen aufeinanderfolgende Fangböden vorgenommen werden.each based on the weight of the crude acrylic acid. The temperature in the bottom of the column is typically 90 to 130 ° C, whereas the top temperature is normally 15 to 70, often 20 to 50 ° C. The extraction temperature of the crude acrylic acid is usually 80 to 110 ° C. The return temperature of the high boilers when entering the column is typically 95 to 115 ° C. The return temperature of the acid water to the column is usually 25 to 35 ° C. In principle, the quench system 2 can be designed like the quench system 1 . Of course, according to the invention, the crude acrylic acid can also be removed via a plurality of collecting trays which follow one another at short intervals.

Die als Mittelsiederfraktion entnommene Rohacrylsäure wird erfin dungsgemäß zum Zwecke der Weiterreinigung einer Kristallisation zugeführt. Hierbei wird in der Regel ohne Zusatz eines Lösungs mittels, insbesondere ohne Zusatz eines organischen Lösungsmit tels gearbeitet. Das zu verwendende Kristallisationsverfahren un terliegt keiner Beschränkung. Die Kristallisation kann kontinu ierlich oder diskontinuierlich, einstufig oder mehrstufig bis zu nahezu beliebigen Reinheitsgraden durchgeführt werden. Bei Bedarf kann der kristallisativ zu reinigenden Rohacrylsäure vorab einer Kristallisation Wasser zugesetzt werden (bezogen auf die enthal tene Menge an Acrylsäure bis zu 10 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%). Ein solcher Zusatz erleichtert die Abtrennung von in der Rohacrylsäure als Nebenprodukt enthaltener Essigsäure, da diese im Beisein von Wasser in geringerem Ausmaß in die Acryl säurekristalle eingebaut wird. Außerdem mindert ein Beisein von Wasser die Verkrustungsneigung.The crude acrylic acid removed as the middle boiler fraction is invented appropriately for the purpose of further cleaning a crystallization fed. This is usually done without adding a solution means, in particular without the addition of an organic solvent worked. The crystallization process to be used there is no restriction. The crystallization can continuously finite or discontinuous, single-stage or multi-stage up to almost any degree of purity can be performed. If necessary the crude acrylic acid to be crystallisatively cleaned beforehand Crystallization water can be added (based on the ent amount of acrylic acid up to 10 wt .-% or more, preferably up to 5% by weight). Such an addition facilitates separation acetic acid contained as a by-product in crude acrylic acid, because this in the presence of water to a lesser extent in the acrylic acid crystals is installed. In addition, the presence of Water the tendency to crust.

Es überrascht, daß eine veresterungsgerechte Rohacrylsäure be reits durch eine einzige Kristallisationsstufe erzielt werden kann. Zweckmäßigerweise wird diese Kristallisationsstufe als Sus pensionskristallisation ausgeführt. Als Kristaller wird dazu vor teilhaft ein Trog verwendet, in welchem gewischte Kühlplatten (die innerlich von einem Kühlmedium durchflossen werden) hinter einander hängend angeordnet sind. Durch das Wischen der Kühlplat ten wird die Ausbildung einer Schichtkristallisation unterdrückt. It is surprising that an esterified crude acrylic acid be can already be achieved by a single crystallization stage can. This crystallization stage is expediently called Sus pension crystallization carried out. As a crystallizer will do this partially used a trough in which wiped cooling plates (through which a cooling medium flows internally) behind are arranged hanging from each other. By wiping the cooling plate The formation of layer crystallization is suppressed.

Die Rohacrylsäure wird von hinten nach vorne kontinuierlich durch den Kristaller geführt (gepumpt oder überlaufgeregelt). Die ein phasige Rohacrylsäure verdickt dabei zu einer zweiphasigen, Acrylsäurekristalle als feste Phase enthaltenden, Suspension. Ein diesbezüglich besonders geeigneter Kristaller ist ein Kristaller der Fa. GMF Gouda (Holland) vom Typ Kühlscheibenkristallisator (Cooling Disc Crystallizer). In zweckmäßiger Weise werden die ge bildeten Kristalle aus der vorgenannten Suspension mittels einer Zentrifuge abgetrennt (z. B. eine solche der Fa. Siebtechnik, vom Typ Schubzentrifuge SHS mit konischer Siebtrommel) und bei Bedarf mit bereits weiter gereinigter Rohacrylsäure gewaschen und/oder einem später beschriebenen Schwitzen unterworfen. Dann werden die Kristalle in einen Behälter gegeben, der vorteilhaft bereits eine Menge aufgeschmolzener, in entsprechender Weise gereinigter, Acrylsäurekristalle enthält. Bei Bedarf enthält diese aufge schmolzene Acrylsäure zusätzlichen Polymerisationsinhibitor zuge setzt (z. B. MEHQ, PTZ oder 4-Hydroxy-TEMPO). In der Regel genügt jedoch der in den Kristallen verbliebene Inhibitorrest, um eine ausreichende Inhibierung zu gewährleisten. Durch indirektes Er wärmen werden anschließend die gewonnenen Acrylsäurekristalle aufgeschmolzen. Die so erhältliche Acrylsäureschmelze weist nor malerweise eine Reinheit ≧ 98 Gew.-% auf und kann unmittelbar als veresterungsgerechte Acrylsäure vermarktet werden.The crude acrylic acid is continuously passed through from back to front led the crystallizer (pumped or overflow controlled). The one phase crude acrylic acid thickened to a two-phase, Acrylic acid crystals as a solid phase containing suspension. A a crystallizer that is particularly suitable in this regard is a crystallizer from GMF Gouda (Holland) of the type cooling disc crystallizer (Cooling Disc Crystallizer). Appropriately, the ge formed crystals from the above suspension using a Centrifuge separated (e.g. one from Siebtechnik, from Type SHS push centrifuge with conical sieve drum) and if required washed with further purified crude acrylic acid and / or subject to a sweating described later. Then they will Crystals placed in a container, which is already advantageous Amount of melted, appropriately cleaned, Contains acrylic acid crystals. If necessary, this contains up melted acrylic acid added additional polymerization inhibitor sets (e.g. MEHQ, PTZ or 4-hydroxy-TEMPO). Usually enough however, the inhibitor residue remaining in the crystals by one to ensure adequate inhibition. Through indirect Er The acrylic acid crystals obtained are then heated melted. The thus obtainable acrylic acid melt shows nor sometimes a purity of ≧ 98% by weight and can be used immediately as acrylic acid suitable for esterification.

Anstelle einer einstufigen Suspensionskristallisation kann auch eine zweistufige Schichtkristallisation, z. B. eine Fallfilmkri stallisation, angewendet werden, wie sie z. B. in der EP-A 616 998. zur Gewinnung von Reinacrylsäure beschrieben ist. Als flüssiger Kälte-/Wärmeträger kommen dabei z. B. Wasser/Metha nol, Wasser/Ethanol- und Wasser/Ethylenglycolmischungen in Be tracht.Instead of a single-stage suspension crystallization can also a two-stage layer crystallization, e.g. B. a Fallfilmkri stallization, are used as they are for. B. in the EP-A 616 998. for the production of pure acrylic acid. As a liquid cooling / heat transfer medium, z. B. Water / Metha nol, water / ethanol and water / ethylene glycol mixtures in Be dress.

Zur Gewinnung besonders hoher Reinheitsgrade ("Reinacrylsäure") wird die Kristallisation zweckmäßigerweise als fraktionierte Kri stallisation durchgeführt. Üblicherweise werden bei fraktionier ter Kristallisation alle Stufen, die ein Kristallisat erzeugen, das reiner ist als die zugeführte Schmelze, Reinigungsstufen ge nannt. Alle anderen Stufen heißen Abtriebsstufen. Zweckmäßiger weise werden mehrstufige Verfahren nach dem Gegenstromprinzip be trieben, bei dem nach der Kristallisation in jeder Stufe das Kri stallisat von der Mutterlauge abgetrennt und dieses Kristallisat der jeweiligen Stufe mit dem nächsthöheren Reinheitsgrad zuge führt wird, während der Kristallisationsrückstand der jeweiligen Stufe mit dem nächstniedrigen Reinheitsgrad zugeführt wird. To obtain particularly high levels of purity ("pure acrylic acid") the crystallization is expediently as a fractional crystal installation carried out. Usually at fractionation ter crystallization all stages that produce a crystallizate, that is purer than the supplied melt, cleaning stages called. All other stages are called output stages. More appropriate wise, multi-stage processes are based on the countercurrent principle in which, after crystallization, the Kri stallisat separated from the mother liquor and this crystals the respective level with the next highest degree of purity leads, while the crystallization residue of the respective Level with the next lowest degree of purity is supplied.

Vorteilhafterweise liegt die Temperatur der Lösung während der Kristallisation zwischen +5 und +14°C, insbesondere zwischen +8°C und +12°C. Der Feststoffgehalt im Kristallisator liegt vorteilhaf terweise zwischen 0 und 80 g Feststoff/100 g Gesamtmasse. Bei der Suspensionskristallisation beträgt der Feststoffgehalt vorzugs weise zwischen 15 und 35 g Feststoff/100 g Gesamtmasse und bei der Schichtkristallisation 50 bis 80 g Feststoff/100 g Gesamt masse.The temperature of the solution is advantageously during the Crystallization between +5 and + 14 ° C, especially between + 8 ° C and + 12 ° C. The solids content in the crystallizer is advantageous usually between 0 and 80 g solid / 100 g total mass. In the Suspension crystallization is preferably the solids content as between 15 and 35 g of solid / 100 g of total mass and the layer crystallization 50 to 80 g solid / 100 g total Dimensions.

In einer möglichen Ausgestaltung der Erfindung erfolgt die Kri stallisation durch Kühlung von Apparatewänden und/oder durch Ver dampfung der Lösung im Vakuum. Bei der Kristallisation durch Küh lung wird die Wärme über Kratzkühler, die mit einem Rührkessel oder einem Behälter ohne Rührwerk verbunden sind, abgeführt. Der Umlauf der Kristallsuspension wird hierbei durch eine Pumpe ge währleistet. Daneben besteht auch die Möglichkeit, die Wärme über die Wand eines Rührkessels mit wandgängigem Rührer abzuführen. Eine weitere Ausführungsform bei der Kühlungskristallisation ist die Verwendung von Kühlscheibenkristallern, wie sie z. B. von der Fa. Gouda (Holland) hergestellt werden. Bei einer weiteren geei gneten Variante zur Kristallisation durch Kühlung wird die Wärme über herkömmliche Wärmeüberträger (bevorzugt Rohrbündel oder Plattenwärmeüberträger) abgeführt. Diese Apparate besitzen im Ge gensatz zu Kratzkühlern, Rührkesseln mit wandgängigen Rührern oder Kühlkristallscheiben keine Vorrichtung zur Vermeidung von Kristallschichten auf den Wärmeübertragenden Flächen. Wird im Be trieb ein Zustand erreicht, bei dem der Wärmedurchgangswiderstand durch Kristallschichtbildung einen zu hohen Wert annimmt, erfolgt die Umschaltung auf einen zweiten Apparat. Während der Betriebs zeit des zweiten Apparats wird der erste Apparat regeneriert (vorzugsweise durch Abschmelzen der Kristallschicht oder Durch spülen des Apparats mit ungesättigter Lösung). Wird im zweiten Apparat ein zu hoher Wärmedurchgangswiderstand erreicht, schaltet man wieder auf den ersten Apparat um usw. Diese Variante kann auch mit mehr als zwei Apparaten im Wechsel betrieben werden. Au ßerdem kann die Kristallisation durch eine herkömmliche Verdamp fung der Lösung im Vakuum erfolgen. In einer weiteren Ausführung der Erfindung erfolgt die Kristallisation in Apparaten, in denen die Kristalle im Kristallisationsapparat an gekühlten Flächen aufwachsen, d. h. im Apparat fixiert sind (z. B. Schichtkristal lisationsverfahren (vgl. z. B. EP-A 616998) der Fa. Sulzer Chem tech (Schweiz) oder statisches Kristallisationsverfahren, (vgl. z. B. FR-A 2668946) der Fa. BEFS PROKEM (Frankreich)).In one possible embodiment of the invention, the crisis takes place stallization by cooling apparatus walls and / or by Ver evaporation of the solution in vacuo. In the crystallization by Küh the heat is generated via a scratch cooler using a stirred tank or connected to a container without an agitator. The Circulation of the crystal suspension is ge by a pump ensures. In addition, there is also the possibility of using the heat remove the wall of a stirred tank with a wall-mounted stirrer. Another embodiment in cooling crystallization is the use of cooling disc crystals, such as z. B. from the Gouda (Holland) are manufactured. Another one The heat is a suitable variant for crystallization by cooling via conventional heat exchangers (preferably tube bundle or Plate heat exchanger) dissipated. These devices have in Ge in contrast to scratch coolers, stirred kettles with wall-mounted stirrers or cooling crystal wafers no device to avoid Crystal layers on the heat transfer surfaces. Will be in the Be drove reached a state in which the thermal resistance too high a value due to crystal layer formation takes place switching to a second device. During operation During the second set, the first set is regenerated (preferably by melting the crystal layer or by rinse the apparatus with unsaturated solution). Will be in the second If the heat resistance is too high, the device switches you switch back to the first set, etc. This variant can can also be operated alternately with more than two devices. Au In addition, crystallization can be carried out by a conventional evaporator solution in a vacuum. In another version According to the invention, crystallization takes place in apparatus in which the crystals in the crystallizer on cooled surfaces grow up, d. H. are fixed in the apparatus (e.g. layer crystal lization process (cf., for example, EP-A 616998) from Sulzer Chem tech (Switzerland) or static crystallization process, (cf. e.g. B. FR-A 2668946) from BEFS PROKEM (France)).

Die erhaltenen Acrylsäurekristalle werden wie bereits erwähnt von der verbliebenen Mutterlauge abgetrennt. Für den Fall der Schichtkristallisation oder der statischen Kristallisation kann die Trennung der Kristalle von der Mutterlauge im Kristallisati onsapparat selbst erfolgen, da die Kristalle im Apparat fixiert sind und die Mutterlauge durch Abfließenlassen aus dem Apparat entfernt werden kann. Die Entfernung der Kristalle aus dem Kri stallisationsapparat erfolgt durch Aufschmelzen der Kristalle und nachfolgendes Abfließenlassen der Schmelze. Für den Fall der Sus pensionskristallisation eignen sich alle bekannten Verfahren der Fest-Flüssig-Trennung. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Kristalle durch Filtrieren und/oder Zentri fugieren von der Mutterlauge abgetrennt. Vorteilhafterweise wird dem Filtrieren oder Zentrifugieren eine Voreindickung der Suspen sion, zum Beispiel durch Hydrozyklon(e), vorgeschaltet. Zum Zen trifugieren eignen sich alle bekannten Zentrifugen, die diskontinuierlich oder kontinuierlich arbeiten. Am vorteilhafte sten werden Schubzentrifugen verwendet, die ein- oder mehrstufig betrieben werden können. Daneben eignen sich auch Schneckensieb zentrifugen oder Schneckenaustragszentrifugen (Dekanter). Eine Filtration erfolgt vorteilhafterweise mittels Filternutschen, die diskontinuierlich oder kontinuierlich, mit oder ohne Rührwerk, oder mittels Bandfilter betrieben werden. Allgemein kann das Fil trieren unter Druck oder im Vakuum erfolgen.The acrylic acid crystals obtained are, as already mentioned by separated from the remaining mother liquor. In the event of Layer crystallization or static crystallization can the separation of the crystals from the mother liquor in the crystallizate onsapparat itself, because the crystals are fixed in the apparatus and the mother liquor by letting it flow out of the apparatus can be removed. The removal of the crystals from the kri Installation apparatus is carried out by melting the crystals and subsequent drainage of the melt. In the event of Sus Pension crystallization are all known methods of Solid-liquid separation. In a preferred embodiment of the The crystals are invented by filtration and / or centri fugieren separated from the mother liquor. Advantageously filtering or centrifuging a pre-thickening of the suspensions sion, for example by hydrocyclone (s), upstream. For Zen all known centrifuges are suitable for centrifuging work discontinuously or continuously. Most beneficial Shear centrifuges are used, the single or multi-stage can be operated. In addition, worm sieves are also suitable centrifuges or screw discharge centrifuges (decanters). A Filtration is advantageously carried out by means of filter suction discontinuous or continuous, with or without agitator, or operated with a band filter. In general, the fil trieren under pressure or in a vacuum.

Während und/oder nach der Fest-Flüssig-Trennung können weitere Verfahrensschritte zur Steigerung der Reinheit der Kristalle bzw. des Kristallkuchens vorgesehen werden. In einer besonders vor teilhaften Ausgestaltung der Erfindung schließt sich nach dem Ab trennen der Kristalle von der Mutterlauge ein ein- oder mehrstu figes Waschen und/oder Schwitzen der Kristalle oder des Kristall kuchens an. Beim Waschen liegt die Waschflüssigkeitsmenge geei gneterweise zwischen 0 und 500 g Waschflüssigkeit/100 g Kristal lisat, vorzugsweise zwischen 30 und 200 g Waschflüssigkeit/100 g Kristallisat. Die verwendete Waschflüssigkeit unterliegt keiner Einschränkung. Vorteilhafterweise wird jedoch mit Reinprodukt ge waschen, d. h. mit einer Flüssigkeit, die Acrylsäure enthält, deren Reinheit gleich oder höher ist als die des zu waschenden Kri stallkuchens. Daneben ist auch eine Wäsche mit Wasser möglich. Das Waschen kann in hierfür üblichen Apparaten erfolgen.During and / or after the solid-liquid separation, more can Process steps to increase the purity of the crystals or of the crystal cake can be provided. In one especially before partial embodiment of the invention closes after the Ab separate the crystals from the mother liquor in one or more stages washing and / or sweating the crystals or crystal cake. The amount of washing liquid is suitable for washing usually between 0 and 500 g washing liquid / 100 g crystal lisate, preferably between 30 and 200 g washing liquid / 100 g Crystals. The washing liquid used is not subject to any Limitation. However, it is advantageous to use pure product wash, d. H. with a liquid containing acrylic acid, the Purity is equal to or higher than that of the kri to be washed stall cake. Washing with water is also possible. Washing can be carried out in the usual apparatus for this.

Vorteilhafterweise werden Waschkolonnen, in denen die Abtrennung der Mutterlauge und das Waschen in einem Apparat erfolgen, Zen trifugen, die ein- oder mehrstufig betrieben werden können, oder Filternutschen oder Bandfilter verwendet. Das Waschen kann auf Zentrifugen oder Bandfiltern ein- oder mehrstufig durchgeführt werden. Hierbei kann die Waschflüssigkeit im Gegenstrom zum Kri stallkuchen geführt werden. Washing columns in which the separation is advantageous the mother liquor and washing are done in one apparatus, Zen centrifuges that can be operated in one or more stages, or Filter suction or band filter used. Washing can be on Centrifuges or belt filters carried out in one or more stages will. Here, the washing liquid can countercurrent to the Kri stall cake.

Beim Schwitzen handelt es sich um ein lokales Abschmelzen verun reinigter Bereiche. Vorteilhafterweise beträgt die Schwitzmenge zwischen 0 und 100 g abgeschmolzenes Kristallisat/100 g Kristal lisat vor dem Schwitzen, vorzugsweise zwischen 5 und 35 g abge schmolzenes Kristallisat/100 g Kristallisat. Besonders bevorzugt ist die Durchführung des Schwitzens auf Zentrifugen oder Bandfil tern sowie in Kristallern, in denen die Kristalle im Kristaller fixiert sind (z. B. Schichtkristaller). Auch die Durchführung ei ner Kombination aus Waschen und Schwitzen in einem Apparat kann geeignet sein.Sweating is a local meltdown cleaned areas. The amount of sweat is advantageously between 0 and 100 g melted crystals / 100 g crystal lisat before sweating, preferably between 5 and 35 g melted crystals / 100 g of crystals. Particularly preferred is performing sweating on centrifuges or bandfiles tern and in crystallizers, in which the crystals in the crystallizer are fixed (e.g. layer crystallizers). Also performing egg a combination of washing and sweating in one device be suitable.

Die Acrylsäurekristalle nach der Fest-Flüssig-Trennung und ggf. weiterem Waschen und/oder Schwitzen stellen die gereinigte Säure aus dem Verfahren dar. Die Reinheit der erhaltenen Kristalle be trägt in der Regel 97 bis 99,99 Gew.-% und mehr Acrylsäure, ins besondere 98,5 bis 99,9 Gew.-% Acrylsäure. Die nach dem erfin dungsgemäßen Verfahren hergestellten Kristalle enthalten nurmehr ganz geringe Mengen an Verunreinigungen, wie Essigsäure, Propion säure und/oder Diacrylsäure.The acrylic acid crystals after the solid-liquid separation and possibly Further washing and / or sweating represent the cleaned acid from the process. The purity of the crystals obtained be usually carries 97 to 99.99 wt .-% and more acrylic acid, ins particularly 98.5 to 99.9% by weight of acrylic acid. The after the invent Crystals produced according to the invention only contain very small amounts of impurities, such as acetic acid, propion acid and / or diacrylic acid.

Zusammenfassend sei nochmals festgehalten, daß die Kristallisa tion erfindungsgemäß prinzipiell als Suspensionskristallisation und/oder als Schichtkristallisation (die abgeschiedenen Kristalle verbleiben im Kristaller fixiert) realisiert werden kann. Als letztere Kristallisationsmethode kommt z. B. die Fallfilmkristal lisation (z. B. wie in EP-A 616 998 beschrieben), die Kristallisa tion im volldurchströmten Rohr (z. B. gemäß DE-A 26 06 364) oder eine statische Kristallisation in Betracht.In summary, it should be noted that the Kristallisa tion according to the invention in principle as a suspension crystallization and / or as layer crystallization (the deposited crystals remain fixed in the crystallizer) can be realized. As the latter crystallization method comes e.g. B. the falling film crystal lization (e.g. as described in EP-A 616 998), the crystallization tion in the fully flowed tube (e.g. according to DE-A 26 06 364) or static crystallization into consideration.

Bei der Suspensionskristallisation kann die Kühlung direkt (z. B. Verdampfung im Vakuum) und/oder indirekt mittels gekühlter Flä chen redisiert werden. Als Kristaller kommen für eine solche Sus pensionskristallisation in Betracht: Rührkessel mit wandgängigen Rührern, Kratzkühler, Kühlscheibenkristaller der Fa. Gouda, sowie Umlaufkristallisation mit Wärmeüberträgern ohne Vorrichtung zur Vermeidung von Kristallschichtbildung.In the case of suspension crystallization, the cooling can be carried out directly (e.g. Evaporation in vacuum) and / or indirectly by means of cooled surfaces Chen be edited. As crystallizers come for such a Sus Pension crystallization into consideration: stirred kettle with wall-mounted Stirrers, scratch coolers, cooling disc crystallizers from Gouda, and Circulation crystallization with heat exchangers without a device for Avoiding crystal layer formation.

Falls gewünscht, kann die gereinigte Säure nach bekannten Metho den verestert oder nach bekannten Methoden weiter gereinigt wer den.If desired, the purified acid can be prepared using known metho the esterified or further purified by known methods the.

Zur Erhöhung der Ausbeute an Acrylsäure wird ganz generell die nach Beendigung der Kristallisation verbliebene Mutterlauge we nigstens teilweise, wie eingangs beschrieben, in die Trennkolonne rückgeführt. Der Anteil der rückgeführten Mutterlauge liegt, be zogen auf ihre anfallende Menge, erfindungsgemäß bei < 0 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise bei 80 bis 100 Gew.-%. Über die Rückfüh rung der Mutterlauge wird gleichzeitig die Rückführung des bei der Kristallisation abgetrennten Polymerisationsinhibitors ge währleistet. Das erfindungsgemäße Verfahren gewährleistet eine voll befriedigende Polymerisationsinhibierung bei minimiertem Einsatz an Polymerisationsinhibitoren.To increase the yield of acrylic acid, the mother liquor remaining after crystallization ended at least partially, as described above, in the separation column returned. The proportion of the returned mother liquor is, be drew on their amount, according to the invention at <0 to 100% by weight, preferably 80 to 100% by weight. About the return mother liquor is at the same time the return of the the crystallization separated polymerization inhibitor ge ensures. The method according to the invention ensures fully satisfactory inhibition of polymerization with minimized Use on polymerization inhibitors.

Bei Bedarf kann erfindungsgemäß zusätzlich zum Produktgemisch noch in begleitender Weise molekularer Sauerstoff oder ein mole kularen Sauerstoff enthaltender Inertgasstrom durch die Trennko lonne geführt werden.If necessary, according to the invention, in addition to the product mixture still accompanying molecular oxygen or a mole inert gas flow through the separating ko lonne are led.

In entsprechender Weise wie hier beschrieben, läßt sich selbstre dend das zum beschriebenen Verfahren äquivalente Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure inhibieren und betreiben.In a corresponding manner as described here, self dend the equivalent to the described method for Inhibit and operate production of methacrylic acid.

Mögliche Ausgangsverbindungen für die Gasphasenoxidation sind da bei Isobuten, Methyl-tert.butylether, Isobutan, Isobuttersäure, tert. Butanol, Isobutyraldehyd oder Methacrolein. Im übrigen gel ten diesbezüglich die in der DE-A 197 40 253 und DE-A 197 40 252 ge machten Angaben.Possible starting compounds for the gas phase oxidation are there for isobutene, methyl tert-butyl ether, isobutane, isobutyric acid, tert. Butanol, isobutyraldehyde or methacrolein. Otherwise gel ten in this regard, the ge in DE-A 197 40 253 and DE-A 197 40 252 made statements.

Alternativ zum erfindungsgemäßen Verfahren kann die Polymerisati onsinhibierung auch so vorgenommen werden, daß man am Kopf der Kolonne eine wäßrige MEHQ-Lösung aufgibt und in den Mittelteil der Kolonne eine Lösung von PTZ in Acrylsäure zusetzt. Der Sauer wasserquench wird dann ebenfalls mittels wäßriger MEHQ-Lösung stabilisiert.As an alternative to the process according to the invention, the polymer onsinhibierung also be made so that one at the head of Column gives an aqueous MEHQ solution and in the middle part adding a solution of PTZ in acrylic acid to the column. The sour Water quench is then also using an aqueous MEHQ solution stabilized.

Examples example 1

Es wurde die Stabilität von mit 200 ppm MEHQ stabilisierter Acrylsäure (deren Reinheit ausnähmlich des MEHQ ≧ 99 Gew.-% be trug) mit unterschiedlichen Wassergehalten bei 80°C bestimmt. Ge messen wurde die Zeit bis zur einsetzenden Polymerisation der Probe. Die Bestimmung erfolgte in einen abgeschlossenen Schien krohr unter Luftatmosphäre.The stability was stabilized with 200 ppm MEHQ Acrylic acid (the purity of which is MEHQ ≧ 99% by weight carried) with different water contents at 80 ° C. Ge the time was measured until the onset of polymerization Sample. The determination was made in a closed rail tube in an air atmosphere.

Result

Wassergehalt:Water content: Polymerisation nach:Polymerization after: 0,02 Gew.-%0.02% by weight 142 h142 h 10 Gew.-%10% by weight 27 h27 h 15 Gew.-%15% by weight 12 h12 h 20 Gew.-%20% by weight 7 h7 h 30 Gew.-%30% by weight 6 h6 h

Die Mengenangaben sind jeweils auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Acrylsäureprobe bezogen.The quantities are based on the total weight of the aqueous Sourced acrylic acid sample.

Example 2 (the reference numbers used in this example be draw on the figure enclosed with this writing)

Aus einer heterogen katalysierten Gasphasenoxidation wurde ein eine Temperatur von 270°C aufweisendes Produktgasgemisch (1) der nachfolgenden Zusammensetzung erhalten:
A product gas mixture ( 1 ) having the temperature of 270 ° C. and having the following composition was obtained from a heterogeneously catalyzed gas phase oxidation:

11,5 Gew.-% Acrylsäure,
0,3 Gew.-% Essigsäure,
30 Gew.ppm Propionsäure,
0,09 Gew.-% Maleinsäureanhydrid,
0,1 Gew.-% Acrolein,
0,1 Gew.-% Formaldehyd,
30 Gew.ppm Furfural,
0,01 Gew.-% Benzaldehyd,
0,3 Gew.-% Propen,
3,4 Gew.-% Sauerstoff,
5,3 Gew.-% Wasser,
1,7 Gew.-% Kohlenoxide, und als Restmenge N₂ 11.5% by weight of acrylic acid,
0.3% by weight of acetic acid,
30 ppm by weight propionic acid,
0.09% by weight of maleic anhydride,
0.1% by weight of acrolein,
0.1% by weight of formaldehyde,
30 ppm by weight furfural,
0.01% by weight of benzaldehyde,
0.3% by weight propene,
3.4% by weight oxygen,
5.3% by weight of water,
1.7 wt .-% carbon oxides, and as a residual amount of N ₂

Das Produktgasgemisch (3600 g/h) wurde in einem Sprühkühler (2) auf eine Temperatur von 136°C abgekühlt. Als Sprühflüssigkeit wur den 750 g/h (7) von insgesamt 7000 g/h über den Fangboden (5) (mit einer Temperatur von 100°C) aus der Trennkolonne (3) entnommener Schwersiedefraktion (6) verwendet (Sumpfflüssigkeit 4 wurde nicht mitverwendet). Über den mit Wärmeträgeröl betriebenen Rohrbündel wärmetauscher (8) wurde die Sprühflüssigkeit im Kreis geführt. 40 g/h Schwersieder wurden dem Kreislauf kontinuierlich entnom men.The product gas mixture (3600 g / h) was cooled to a temperature of 136 ° C. in a spray cooler ( 2 ). The spray liquid used was 750 g / h ( 7 ) of a total of 7000 g / h via the collecting tray ( 5 ) (at a temperature of 100 ° C.) from the separating column ( 3 ) of the high-boiling fraction ( 6 ) (bottom liquid 4 was not used ). The spray liquid was circulated over the tube bundle heat exchanger ( 8 ) operated with thermal oil. 40 g / h high boilers were continuously removed from the circuit.

Das auf eine Temperatur von 136°C abgekühlte Produktgasgemisch wurde unterhalb des Fangbodens (5) der Trennkolonne zugeführt (10).The product gas mixture, cooled to a temperature of 136 ° C., was fed to the separation column ( 10 ) below the collecting tray ( 5 ).

Die Kolonne war eine Bodenkolonne mit 25 Dual-flow- und 50 Gloc kenböden. Der Boden obenhalb von Boden 15 war als weiterer Fang boden (11) gestaltet. Über ihm wurden 1800 g/h einer eine Temperatur von 97°C aufweisenden Rohacrylsäure (12) enthaltendThe column was a plate column with 25 dual flow plates and 50 bell plates. The floor above floor 15 was designed as another floor ( 11 ). 1800 g / h of crude acrylic acid ( 12 ) having a temperature of 97 ° C. were above it

AcrylsäureAcrylic acid 97,3 Gew.-%97.3% by weight Essigsäureacetic acid 0,8 Gew.-%0.8% by weight PropionsäurePropionic acid 00 Gew.ppm00 ppm by weight FurfuralFurfural 700 Gew.ppm700 ppm by weight MaleinsäureanhydridMaleic anhydride 40 Gew.ppm40 ppm by weight BenzaldehydBenzaldehyde 200 Gew.ppm200 ppm by weight Wasserwater 1,3 Gew.-%1.3% by weight

abgezogen und einem Suspensionskristaller (13) zugeführt. Ein Teil (6250 g/h) der entnommenen Schwersiederfraktion (14) wurde in einem mit Wärmeträgeröl betriebenen Rohrbündelwärmetauscher auf 105°C erwärmt und auf den Sten Boden in die Kolonne rück geführt (16).withdrawn and fed to a suspension crystallizer ( 13 ). A portion (6250 g / h) of the high boiler fraction ( 14 ) removed was heated to 105 ° C. in a tube bundle heat exchanger operated with heat transfer oil and returned to the column in the column ( 16 ).

Der Kristaller war ein Rührbehälter (3 l Innenvolumen) mit Wen delrührer. Die Kristallisationswärme wurde über den Doppelmantel des Behälters abgeführt. Die Gleichgewichtstemperatur der Lösung betrug 9,7°C. Die bei der Kristallisation erzeugte Suspension (Feststoffgehalt ca. 25 Gew.-%) wurde auf einer Zentrifuge bei 2000 U/min (Zentrifugendurchmesser 300 mm) und einer Schleuder zeit von 1 min diskontinuierlich in Kristalle und Mutterlauge ge trennt. Die Kristalle (500 g/h) wurden anschließend mit aufge schmolzenem (zuvor gewaschenem) Kristallisat (80 g/h) 1 min lang bei 2000 U/min gewaschen. Die Mutterlange (1380 g/h) wurde zusam men mit der Waschflüssigkeit auf den 15ten Boden in die Trennko lonne rückgeführt (28).The crystallizer was a stirred tank (3 l internal volume) with a whisk. The heat of crystallization was removed via the double jacket of the container. The equilibrium temperature of the solution was 9.7 ° C. The suspension generated during crystallization (solids content approx. 25% by weight) was discontinuously separated into crystals and mother liquor on a centrifuge at 2000 rpm (centrifuge diameter 300 mm) and a centrifugal time of 1 min. The crystals (500 g / h) were then washed with melted (previously washed) crystals (80 g / h) for 1 min at 2000 rpm. The mother length (1380 g / h) was returned together with the washing liquid to the 15th tray in the separating column ( 28 ).

Die Analyse der Kristalle ergab folgende Gehalte:The analysis of the crystals showed the following contents:

AcrylsäureAcrylic acid 99,5 Gew.-%99.5% by weight Essigsäureacetic acid 0,2 Gew.-%0.2% by weight PropionsäurePropionic acid 200 Gew.ppm200 ppm by weight MaleinsäureanhydridMaleic anhydride 20 Gew.ppm20 ppm by weight FurfuralFurfural 20 Gew.ppm20 ppm by weight BenzaldehydBenzaldehyde 5 Gew.ppm5 ppm by weight Wasserwater 0,06 Gew.-%0.06% by weight

Am Kopf der Kolonne wurde ein gasförmiges Gemisch (17) entnommen und im Sprühkühler (18) einer Partialkondensation unterworfen. 480 g/h des dabei anfallenden Sauerwassers wurden am Kopf der Ko lonne mit einer Temperatur von 30°C in selbige zurückgeführt (26). 220 g/h des Sauerwassers wurden kontinuierlich entnommen. 90 g/h des entnommenen Sauerwassers wurden mit MEHQ (22) versetzt und als 0,5 gew.-%ige wässrige Stabilisatorlösung (21) gemeinsam mit der Restmenge des Sauerwassers (23) über den wassergekühlten Rohrbündelwärmetauscher (24) auf 18°C abgekühlt als Sprühflüssig keit (25) verwendet. Mit einem anderen Teil des entnommenen Sauerwassers (ersatzweise kann hier auch eine entsprechende Menge Frischwasser verwendet werden) wurde eine 0,5 gew.-%ige wäßrige Lösung von 4-Hydroxy-TEMPO hergestellt, die in einer Menge von 18 g/h mit einer Temperatur auf dem 75ten Boden der Trennkolonne zugeführt wurde (27).A gaseous mixture ( 17 ) was removed from the top of the column and subjected to a partial condensation in the spray cooler ( 18 ). 480 g / h of the acid water obtained were recycled to the top of the column at a temperature of 30 ° C. ( 26 ). 220 g / h of the sour water were continuously removed. 90 g / h of the acid water removed were mixed with MEHQ ( 22 ) and cooled to 18 ° C. as a 0.5% by weight aqueous stabilizer solution ( 21 ) together with the remaining amount of acid water ( 23 ) via the water-cooled tube bundle heat exchanger ( 24 ) used as spray liquid speed ( 25 ). With another part of the acid water removed (a corresponding amount of fresh water can also be used as an alternative), a 0.5% strength by weight aqueous solution of 4-hydroxy-TEMPO was prepared, which in an amount of 18 g / h with a Temperature was fed to the 75th tray of the separation column ( 27 ).

Die beschriebene Trennvorrichtung konnte 1032 h ohne nennenswerte Polymerisatbildung betrieben werden.The separation device described was 1032 h without any noteworthy Polymer formation are operated.

Wurde als (27) eine 0,5 gew.-%ige wäßrige Lösung von MEHQ verwendet, kam es im unteren Teil der Trennvorrichtung (unterer Kolonnenteil und Quench (2)) bereits nach 96 h zu starker Polymerisatbildung.If a 0.5% strength by weight aqueous solution of MEHQ was used as ( 27 ), strong polymer formation occurred in the lower part of the separation device (lower column part and quench ( 2 )) after only 96 hours.

Wurde als (27) eine 0,5 gew.-%ige Lösung von PTZ im Acrylsäure verwendet, kam es im oberen Teil der Kolonne innerhalb von 24 h zu Ablagerungen.If a 0.5% by weight solution of PTZ in acrylic acid was used as ( 27 ), deposits occurred in the upper part of the column within 24 h.

Claims

Process for the preparation of acrylic acid by generating a hot product gas mixture containing acrylic acid by elevated temperature catalyzed by heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of propane or propene and / or acrolein with molecular oxygen in the presence of an inert diluent gas on catalysts in the solid state at elevated temperature hot acrylic acid-containing product gas mixture reduced by direct cooling with a high-boiling, cooling limit temperature, liquid (quench liquid speed 1 ), thereby the quench liquid 1 , if necessary via an indirectly cooling heat exchanger, circulates and as a heavy boiler outlet part of the quench liquid from this circuit continuously discharged, then the cooled product gas mixture passes into a column equipped with separating internals and two collecting trays and can rise within itself in the column, with the inlet point le in the lowest column section below the separating internals, via the first collecting tray above the inlet point and below the internals part of the heavy water condensing when the product gas mixture rises, which is removed from the column and a part of the removed high boiler fraction in a mixture with the column Bottom liquid used as quench liquid 1 and the remaining amount of the removed high boiler fraction is cooled or heated in an indirect heat exchanger and above the first but below the second half of the column in the lower column plate is returned to the column, via the second collecting plate as a medium boiler fraction in the side draw Purity ≧ 95% by weight of crude acrylic acid is removed, the same is subjected to further crystallization purification and at least part of the mother liquor obtained in the course of the crystallization is below the second but above the e The first collecting tray returns to the column and condenses out a portion of the condensate (acid water) to increase the separation capacity at the top of the column from the low-boiling gas stream escaping at the top of the column by direct cooling using a liquid (quench liquid 2 ) and water and components which are more volatile than water returns the same, continuously removes a further part of the acid water, indirectly cools the remaining part of the acid water in an external heat exchanger and uses it as quench liquid 2 and gasses volatile constituents of the low boilers more easily than water and, if necessary, returns it as a diluent gas to the gas phase oxidation and into that Column admits the radical polymerization of the acrylic acid inhibiting substance, characterized in that the polymerization inhibiting substance is an aqueous solution which only contains dissolved N-oxyl radicals as polymerization inhibitors elder