DE19838845A1

DE19838845A1 - Purification of acrylic acid, used e.g. in polymer production, involves crystallization from mixture with solvent of higher boiling solvent, preferably used as absorbent for gas from catalytic oxidation

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Publication number: DE19838845A1
Application number: DE1998138845
Authority: DE
Inventors: Bernd Eck; Joachim Thiel; Otto Machhammer; Decker Emile De
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-08-26
Filing date: 1998-08-26
Publication date: 2000-03-02

Abstract

Purification of acrylic acid (I) comprises crystallization from a mixture containing (I) and a solvent (II) with a higher boiling point than (I). An Independent claim is also included for the production of (I) by preparing: (a) a gaseous reaction product with the composition of a reaction mixture from catalytic gas phase oxidation of 3 carbon (C) alkanes, alkenes, alkanols, alkanals and/or their precursors to (I); (b) absorbing the reaction product in (II) to give a mixture containing (I) and (II); and (c) purification as above.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Acrylsäure. Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure unter Verwendung des Reinigungsverfahrens.The present invention relates to a method for purifying acrylic acid. The invention also relates to a method for producing acrylic acid using the cleaning process.

Acrylsäure ist eine bedeutende Grundchemikalie. Aufgrund ihrer sehr reak tionsfähigen Doppelbindung sowie der Säurefunktion eignet sie sich insbesondere als Monomeres zur Herstellung von Polymerisaten, z. B. für Klebstoffe, Dispersionen, Lacke oder "Superabsorber".Acrylic acid is an important basic chemical. Because of their very reak capable double bond and the acid function, it is particularly suitable as a monomer for the preparation of polymers, for. B. for adhesives, Dispersions, varnishes or "superabsorbents".

Es ist allgemein bekannt, daß Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propen mit molekularem Sauerstoff an im festen Aggregatzustand befindlichen Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 200 und 400°C zweistufig über Acrolein hergestellt werden kann (vgl. z. B. DE-A-19 62 431, DE-A-29 43 707, DE-C-12 05 502, DE-A-195 08 558, EP-A-0 257 565, EP-A-0 253 409, DE-A-22 51 364, EP-A-0 117 146, GB-B-1 450 986 und EP-A- 0 293 224). Hierbei werden oxidische Mehrkomponenten-Katalysatoren z. B. auf der Basis von Oxiden der Elemente Molybdän, Bismut und Eisen (in der 1. Stufe) bzw. Molybdän und Vanadium (in der 2. Stufe) eingesetzt.It is well known that acrylic acid catalyzed by heterogeneous Gas phase oxidation of propene with molecular oxygen in the solid Physical state of the catalysts at temperatures between 200 and 400 ° C can be produced in two stages via acrolein (cf. e.g. DE-A-19 62 431, DE-A-29 43 707, DE-C-12 05 502, DE-A-195 08 558, EP-A-0 257 565, EP-A-0 253 409, DE-A-22 51 364, EP-A-0 117 146, GB-B-1 450 986 and EP-A- 0 293 224). Here, oxidic multi-component catalysts z. B. on the basis of oxides of the elements molybdenum, bismuth and iron (in the 1st stage) or molybdenum and vanadium (in the 2nd stage).

Aus DE-C-21 36 396 ist bekannt, die Acrylsäure aus den bei der katalytischen Oxidation von Propen bzw. Acrolein erhaltenen Reaktionsgasen durch Gegenstromabsorption mit einem hochsiedenden indifferenten, hydrophoben Lösungsmittel, vorzugsweise einem Gemisch aus 75 Gew.-% Diphenylether und 25 Gew.-% Diphenyl (das auch Diphyl genannt wird), abzutrennen. Weiterhin ist aus DE-A-24 49 780 das Abkühlen des heißen Reaktionsgases durch Teil verdampfen des Lösungsmittels in einem Direktkondensator (Quenchapparat) vor der Gegenstromabsorption bekannt. Problematisch ist hierbei sowie bei weiteren Verfahrensschritten der Anfall von Feststoffen in den Apparaten, der die Anlagen verfügbarkeit reduziert. Gemäß DE-A-43 08 087 kann dieser Feststoffanfall dadurch reduziert werden, indem man dem relativ unpolaren Gemisch aus 70 bis 75 Gew.-% Diphenylether und 25 bis 30 Gew.-% Diphenyl das polare Lösungsmittel 1,2-Dimethylphthalat in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, zufügt.From DE-C-21 36 396 it is known that the acrylic acid from the catalytic Oxidation of propene or acrolein reaction gases obtained by Counterflow absorption with a high-boiling indifferent, hydrophobic Solvent, preferably a mixture of 75 wt .-% diphenyl ether and 25 wt .-% diphenyl (also called diphyl) to separate. Still is from DE-A-24 49 780 the cooling of the hot reaction gas by part evaporate the solvent in a direct condenser (quench apparatus) countercurrent absorption. This is problematic as well as with others Process steps of the accumulation of solids in the apparatus that the equipment availability reduced. According to DE-A-43 08 087, this amount of solids can by reducing the relatively nonpolar mixture of 70 to 75% by weight diphenyl ether and 25 to 30% by weight diphenyl the polar Solvent 1,2-dimethylphthalate in an amount of 0.1 to 25% by weight, based on the mixture.

In JP-A-7 032 417-R wird die Reinigung von (Meth)acrylsäure aus wäßriger Lösung beschrieben, indem diese mit Butadien, Hepten oder Toluol extrahiert wird, der Extrakt durch Destillation dehydratisiert wird und anschließend die Methacrylsäure durch Kühlen auskristallisiert wird. In JP-A-7 110 535-R wird ein ähnliches Reinigungsverfahren für Acrylsäure aus wäßriger Lösung beschrieben, bei dem Heptan oder Toluol zusammen mit einem Acrylat oder Acetat als Extraktionsmittel verwendet wird. Diesen beiden Druckschriften ist gemeinsam, daß die Acrylsäure aus einer wäßrigen Lösung durch Extraktion mit bestimmten organischen Lösungsmitteln, die niedriger als die Acrylsäure sieden, gewonnen wird.JP-A-7 032 417-R describes the purification of (meth) acrylic acid from aqueous Solution described by extracting with butadiene, heptene or toluene the extract is dehydrated by distillation and then the Methacrylic acid is crystallized out by cooling. In JP-A-7 110 535-R a similar cleaning process for acrylic acid from aqueous solution is described, where the heptane or toluene together with an acrylate or acetate as Extractant is used. These two publications have in common that the acrylic acid from an aqueous solution by extraction with certain organic solvents boiling lower than acrylic acid becomes.

In der DE-A-196 06 877 wird ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure beschrieben, bei dem ein die Acrylsäure enthaltendes, durch katalytische Gaspha senoxidation hergestelltes Produktgemisch mit einem hochsiedenden Lösungsmittel absorbiert wird und das beladene Lösungsmittel destilliert wird, wobei eine Rohacrylsäure aus dem Seitenabzug der Destillationskolonne ent nommen wird, während am Kopf der Kolonne die Leichtsieder und am Sumpf der Kolonne die Schwersieder und das hochsiedende Lösungsmittel abgezogen werden. Anschließend wird die Acrylsäure aus der Rohacrylsäure durch Kristallisation gewonnen. Nachteilig bei der Verfahrensweise der DE-A-1 96 06 877 ist, daß die destillative Abtrennung der Acrylsäure eine Rektifikationskolonne mit einer vergleichsweise hohen Zahl an theoretischen Böden (d. h. viele Ein bauten) erfordert. Dies wiederum führt zu hohen Investitionskosten und bedingt weiterhin einen relativ hohen Druckverlust entlang der Kolonne. Um diesen zu überwinden, sind hohe Temperaturen längs der Kolonne erforderlich. So treten in der Kolonne Temperaturen zwischen 190°C im Sumpf und 80°C im Seitenabzug auf. Erhöhte Temperaturen erhöhen die Polymerisationsneigung der Acrylsäure. Um diese zu unterdrücken, wird deshalb in den Rücklauf ein Stabilisator wie Phenothiazin (vgl. z. B. EP-A-0 765 856) zugegeben. Trotz Stabilisierung kann jedoch die Polymerisatbildung in der Kolonne nicht gänzlich vermieden werden und gebildetes Polymerisat kann die Kolonne verstopfen, was ein Abschalten und Reinigen der Anlage erforderlich macht. Kritische Stellen sind insbesondere der Bereich des Seitenabzugs sowie der Bereich der Sumpfverdampfer der Kolonne.DE-A-196 06 877 describes a process for the preparation of acrylic acid described, in which a containing the acrylic acid, by catalytic gas phase Senoxidation produced product mixture with a high-boiling Solvent is absorbed and the loaded solvent is distilled, a crude acrylic acid from the side draw of the distillation column ent is taken, while at the top of the column the low boilers and at the bottom of the Column the high boilers and the high-boiling solvent removed become. The acrylic acid is then passed through from the crude acrylic acid Crystallization won. A disadvantage of the procedure of DE-A-1 96 06 877 is that the distillative separation of acrylic acid is a rectification column with a comparatively high number of theoretical floors (i.e. many in buildings) requires. This in turn leads to high investment costs and conditional still a relatively high pressure drop along the column. To this overcome, high temperatures along the column are required. So kick in the column temperatures between 190 ° C in the bottom and 80 ° C in the side draw on. Elevated temperatures increase the tendency of acrylic acid to polymerize. To suppress this, a stabilizer is therefore used in the return Phenothiazine (see e.g. EP-A-0 765 856) added. Despite stabilization however, the formation of polymers in the column cannot be avoided entirely and polymer formed can clog the column, causing shutdown and Requires cleaning the system. Critical points are in particular the Area of the side draw and the area of the bottom evaporators of the column.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur Reinigung von Acrylsäure zu schaffen. Eine weitere Aufgabe bestand darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure zu schaffen, bei dem die Standzeit der hierfür verwendeten Anlage erhöht wird.The object of the present invention was to provide a method for To provide cleaning of acrylic acid. Another job was a to provide improved process for the production of acrylic acid, in which the Service life of the system used for this is increased.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß Acrylsäure aus einem Gemisch mit einem höhersiedenden Lösungsmittel direkt auskristallisiert werden kann. Insbesondere wurde gefunden, daß die Acrylsäure auch dann auskristallisiert werden kann, wenn das Gemisch zusätzlich Verunreinigungen oder Neben komponenten, z. B. aus dem Herstellungsprozeß, enthält. Dies ermöglicht gegenüber dem Verfahren der DE-A-196 06 877 den Einsatz einer kleineren Rektifikationskolonne, da aus dem Seitenabzug der Kolonne eine vergleichsweise stärker verunreinigte Acrylsäure abgezogen werden kann, die dann anschließend kristallisativ aufgereinigt wird. Durch die kleinere Kolonne kann die Rektifikation bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden, was die Polymerisa tionsneigung der Acrylsäure senkt und damit die Betriebsdauer oder Standzeit der Acrylsäureanlage erhöht. Es kann sogar ganz auf die Rektifikationskolonne verzichtet werden und die Acrylsäure direkt aus dem bei der Absorption entstehenden Gemisch auskristallisiert werden. Dadurch kann keine Polymerisation der Acrylsäure mehr auftreten und die Betriebsdauer der Anlage verlängert sich noch mehr.Surprisingly, it was found that acrylic acid from a mixture with a higher-boiling solvent can be crystallized directly. In particular, it was found that the acrylic acid crystallized out even then can be if the mixture is additional impurities or minor components, e.g. B. from the manufacturing process. this makes possible compared to the method of DE-A-196 06 877 the use of a smaller one Rectification column, since a comparative from the side draw of the column more contaminated acrylic acid can be removed, which is then subsequently is crystallisatively purified. The rectification can be carried out through the smaller column be carried out at lower temperatures, which is the Polymerisa tendency of acrylic acid lowers and thus the operating time or service life of the Acrylic acid plant increased. It can even be completely on the rectification column to be dispensed with and the acrylic acid directly from the absorption resulting mixture are crystallized. No one can Polymerization of acrylic acid occur more and the operating time of the system extends even more.

Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von Acrylsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Acrylsäure aus einem Gemisch, das die Acrylsäure und ein höher als die Acrylsäure siedendes Lösungsmittel enthält, kristallisiert.The invention thus relates to a process for the purification of acrylic acid, the is characterized in that the acrylic acid from a mixture that the Contains acrylic acid and a solvent boiling higher than acrylic acid, crystallized.

In einer Ausgestaltung betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure, das folgende Stufen umfaßt:
In one embodiment, the invention relates to a process for the production of acrylic acid, which comprises the following steps:

a) Preparation of a gaseous reaction product which essentially has the composition of a reaction mixture of the catalytic gas phase oxidation of C 3 -alkanes, -alkenes, -alkanols and / or -alkanals and / or precursors thereof to acrylic acid,
b) absorption of the reaction product with a higher than acrylic acid boiling solvent to obtain a mixture that is the acrylic acid and contains the solvent, and.
c) purification of the acrylic acid from the mixture of the previous step according to the cleaning method according to the invention described above.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in der nachfolgenden Beschreibung und den Unteransprüchen definiert.Preferred embodiments of the invention are as follows Description and the subclaims defined.

Vorliegend bezeichnen die Begriffe Hoch- oder Schwersieder, Mittelsieder und Leichtsieder sowie entsprechend adjektivisch gebrauchte Begriffe Verbindungen, die einen höheren Siedepunkt als die Acrylsäure besitzen (Hochsieder) bzw. solche, die in etwa den gleichen Siedepunkt wie Acrylsäure besitzen (Mittelsieder) bzw. solche, die einen niedrigeren Siedepunkt als die Acrylsäure besitzen (Leichtsieder).In the present case, the terms denote high or high boilers, medium boilers and Low boilers and corresponding adjective terms connections, which have a higher boiling point than acrylic acid (high boilers) or those with approximately the same boiling point as acrylic acid (medium boilers) or those that have a lower boiling point than acrylic acid (Low boilers).

Das Lösungsmittel, das in dem Gemisch enthalten ist, aus dem die Acrylsäure auskristallisiert wird, hat einen höheren Siedepunkt als die Acrylsäure, dessen Siedepunkt etwa 141°C beträgt. Vorzugsweise liegt der Siedepunkt des hoch siedenden Lösungsmittels wenigstens 20°C, insbesondere 50°C, stärker bevorzugt 70°C über dem Siedepunkt der Acrylsäure. Bevorzugte Lösungsmittel, wobei vorliegend der Begriff Lösungsmittel auch Lösungsmittelgemische umfaßt, haben Siedepunkte (bei Normaldruck) von 180 bis 400°C, insbesondere von 220 bis 360°C. Geeignete Lösungsmittel sind hochsiedende, extrem hydrophobe Lösungsmittel, die keine nach außen wirkende polare Gruppe enthalten, wie z. B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Mittelölfraktionen aus der Paraffindestillation, oder Äther mit sperrigen Gruppen am O-Atom, oder Gemische davon, wobei diesen vorteilhafterweise ein polares Lösungsmittel, wie das in DE-A-43 08 087 offenbarte 1,2-Dimethylphthalat zugesetzt wird. Weiterhin eignen sich Ester der Benzoesäure und Phthalsäure mit geradkettigen 1 bis 8 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkanolen, wie Benzoesäure-n-butylester, Benzoesäuremethylester, Benzoesäureethylester, Phthalsäuredimethylester, Phthalsäurediethylester, sowie sogenannte Wärmeträgeröle, wie Diphenyl, Diphenylether und Gemische aus Diphenyl und Diphenylether oder deren Chlorderivate und Triarylalkane, z. B. 4-Methyl-4'-benzyl-diphenylmethan und dessen Isomere 2-Methyl-2'-benzyl-diphenylmethan, 2-Methyl-4'-benzyl diphenylmethan und 4-Methyl-2'-benzyl-diphenylmethan und Gemische solcher Isomerer. Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist ein Lösungsmittelgemisch aus Diphenyl und Diphenylether, insbesondere aus etwa 25 Gew.-% Diphenyl (Biphenyl) und etwa 75 Gew.-% Diphenylether, bezogen auf 100 Gew.-% Diphe nyl und Diphenylether, wie z. B. das im Handel erhältliche Diphyl®. Vorzugsweise enthält dieses Lösungsmittelgemisch weiterhin ein polares Lösungsmittel wie Dimethylphthalat in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Lösungsmittelgemisch.The solvent contained in the mixture from which the acrylic acid crystallized has a higher boiling point than acrylic acid, the Boiling point is about 141 ° C. The boiling point of the is preferably high boiling solvent at least 20 ° C, especially 50 ° C, stronger preferably 70 ° C above the boiling point of acrylic acid. Preferred solvents, in the present case the term solvent also includes solvent mixtures, have boiling points (at normal pressure) of 180 to 400 ° C, especially 220 up to 360 ° C. Suitable solvents are high-boiling, extremely hydrophobic Solvents that do not contain an external polar group, such as. B. aliphatic or aromatic hydrocarbons, e.g. B. middle oil fractions from the Paraffin distillation, or ether with bulky groups on the O atom, or Mixtures thereof, which advantageously a polar solvent such as the 1,2-dimethylphthalate disclosed in DE-A-43 08 087 is added. Farther esters of benzoic acid and phthalic acid with straight-chain 1 to 8 are suitable Alkanols containing carbon atoms, such as n-butyl benzoate, Methyl benzoate, ethyl benzoate, dimethyl phthalate, Diethyl phthalate, and so-called heat transfer oils such as diphenyl, Diphenyl ether and mixtures of diphenyl and diphenyl ether or their Chlorine derivatives and triarylalkanes, e.g. B. 4-methyl-4'-benzyl-diphenylmethane and whose isomers 2-methyl-2'-benzyl-diphenylmethane, 2-methyl-4'-benzyl diphenylmethane and 4-methyl-2'-benzyl-diphenylmethane and mixtures thereof Isomer. A particularly preferred solvent is a mixed solvent from diphenyl and diphenyl ether, in particular from about 25% by weight of diphenyl (Biphenyl) and about 75% by weight of diphenyl ether, based on 100% by weight of diphe nyl and diphenyl ether, such as. B. the commercially available Diphyl®. Preferably this solvent mixture also contains a polar solvent such as Dimethyl phthalate in an amount of 0.1 to 25 wt .-%, based on the entire solvent mixture.

Die Acrylsäure kann aus einem Gemisch kristallisiert werden, das neben der Säure und dem hochsiedenden Lösungsmittel zusätzlich Verunreinigungen oder Nebenkomponenten enthält. Die Art der vorhandenen Verunreinigungen oder Nebenkomponenten unterliegt keiner Beschränkung. Bevorzugt handelt es sich hierbei um bei der katalytischen Gasphasenoxidation zu Acrylsäure entstehende Nebenkomponenten, wie z. B. Acrolein, Essigsäure, Propionsäure, Formaldehyd oder andere Aldehyde.The acrylic acid can be crystallized from a mixture in addition to the Acid and the high-boiling solvent additional impurities or Contains secondary components. The type of contamination present or Minor components are not subject to any restrictions. It is preferred in this case about the formation of acrylic acid in the catalytic gas phase oxidation Secondary components, such as. B. acrolein, acetic acid, propionic acid, formaldehyde or other aldehydes.

Zur Kristallisation eignen sich erfindungsgemäß Gemische, die vorzugsweise 60 bis 99,9 Gew.-% Acrylsäure, insbesondere 75 bis 98 Gew.-% Acrylsäure, am meisten bevorzugt 85 bis 96 Gew.-% Acrylsäure und 0,1 bis 40 Gew.-% hochsiedendes Lösungsmittel, insbesondere 2 bis 25 Gew.-% hochsiedendes Lösungsmittel, am meisten bevorzugt 4 bis 15 Gew.-% hochsiedendes Lösungs mittel, jeweils bezogen auf 100 Gew.-% Acrylsäure und Lösungsmittel, und weiterhin 0 bis 35 Gewichtsteile Verunreinigungen/Nebenkomponenten, insbesondere 3 bis 15 Gewichtsteile Verunreinigungen/Nebenkomponenten, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Acrylsäure und Lösungsmittel, enthalten.Mixtures which are preferably 60 up to 99.9% by weight of acrylic acid, in particular 75 to 98% by weight of acrylic acid, am most preferably 85 to 96% by weight acrylic acid and 0.1 to 40% by weight high-boiling solvent, in particular 2 to 25 wt .-% high-boiling Solvent, most preferably 4 to 15% by weight high boiling solution medium, each based on 100 wt .-% acrylic acid and solvent, and still 0 to 35 parts by weight of impurities / secondary components, in particular 3 to 15 parts by weight of impurities / secondary components, each based on 100 parts by weight of acrylic acid and solvent.

Das verwendete Kristallisationsverfahren unterliegt keiner Beschränkung. Die Kristallisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich, einstufig oder mehrstufig durchgeführt werden. Vorzugsweise erfolgt die Kristallisation einstufig. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Kristallisation als fraktionierte Kristallisation durchgeführt. Üblicherweise werden bei fraktionierter Kristallisation alle Stufen, die ein Kristallisat erzeugen, das reiner ist als die zugeführte Acrylsäurelösung, Reinigungsstufen genannt und alle anderen Stufen Abtriebsstufen genannt. Zweckmäßigerweise werden mehrstufige Verfahren hierbei nach dem Gegenstromprinzip betrieben, bei dem nach der Kri stallisation in jeder Stufe das Kristallisat von der Mutterlauge abgetrennt wird und dieses Kristallisat der jeweiligen Stufe mit dem nächsthöheren Reinheitsgrad zugeführt wird, während der Kristallisationsrückstand der jeweiligen Stufe mit dem nächstniedrigen Reinheitsgrad zugeführt wird.The crystallization process used is not restricted. The Crystallization can be continuous or discontinuous, single-stage or be carried out in several stages. The crystallization is preferably carried out single stage. In another preferred embodiment of the invention, the Crystallization carried out as fractional crystallization. Usually in the case of fractional crystallization, all stages which produce a crystallizate which is purer than the supplied acrylic acid solution, called cleaning stages and all other stages called output stages. Expediently, multi-level Process operated here according to the countercurrent principle, in which according to the Kri the crystallization is separated from the mother liquor in each stage and this crystals of the respective level with the next highest degree of purity is supplied while the crystallization residue of the respective stage to the next lowest level of purity.

Vorteilhafterweise liegt die Temperatur der Lösung während der Kristallisation zwischen 14°C und -30°C, insbesondere zwischen 13°C und 0°C. Der Fest stoffgehalt im Kristallisator liegt vorteilhafterweise zwischen 0 und 90 g, bevorzugt zwischen 20 und 80 g Feststoff/100 g.The temperature of the solution is advantageously during the crystallization between 14 ° C and -30 ° C, especially between 13 ° C and 0 ° C. The feast substance content in the crystallizer is advantageously between 0 and 90 g, preferably between 20 and 80 g solid / 100 g.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung erfolgt die Kristallisation durch Kühlung von Apparatewänden oder durch Verdampfung der Lösung im Vakuum. Bei der Kristallisation durch Kühlung wird die Wärme über Kratzkühler, die mit einem Rührkessel oder einem Behälter ohne Rührwerk verbunden sind, abgeführt. Der Umlauf der Kristallsuspension wird hierbei durch eine Pumpe gewährleistet. Daneben besteht auch die Möglichkeit, die Wärme über die Wand eines Rührkessels mit wandgängigem Rührer abzuführen. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform bei der Kühlungskristallisation ist die Verwendung von Kühlscheibenkristallern, wie sie z. B. von der Fa. Gouda (Holland) hergestellt werden. Bei einer weiteren geeigneten Variante zur Kristallisation durch Kühlung wird die Wärme über herkömmliche Wärmeüberträger (bevorzugt Rohrbündel- oder Plattenwärmeüberträger) abgeführt. Diese Apparate besitzen im Gegensatz zu Kratzkühlern, Rührkesseln mit wandgängigen Rührern oder Kühlkristallscheiben keine Vorrichtung zur Vermeidung von Kristallschichten auf den wärmeüber tragenden Flächen. Wird im Betrieb ein Zustand erreicht, bei dem der Wärmedurchgangswiderstand durch Kristallschichtbildung einen zu hohen Wert annimmt, erfolgt die Umschaltung auf einen zweiten Apparat. Während der Betriebszeit des zweiten Apparats wird der erste Apparat regeneriert (vorzugsweise durch Abschmelzen der Kristallschicht oder Durchspülen des Apparats mit ungesättigter Lösung). Wird im zweiten Apparat ein zu hoher Wärmedurchgangswiderstand erreicht, schaltet man wieder auf den ersten Apparat um usw. Diese Variante kann auch mit mehr als zwei Apparaten im Wechsel betrieben werden. Außerdem kann die Kristallisation durch eine herkömmliche Verdampfung der Lösung im Vakuum erfolgen. In einer weiteren vorteilhaften Ausführung der Erfindung erfolgt die Kristallisation in Apparaten, in denen die Kristalle im Kristallisationsapparat an gekühlten Flächen aufwachsen, d. h. im Apparat fixiert sind (z. B. Schichtkristallisationsverfahren der Firma Sulzer Chemtech (Schweiz) oder Statisches Kristallisationsverfahren der Firma BEFS PROKEM (Frankreich)).In an advantageous embodiment of the invention, the crystallization takes place through Cooling of apparatus walls or by evaporating the solution in a vacuum. During crystallization by cooling, the heat is transferred to the scratch cooler a stirred tank or a container without an agitator are discharged. The circulation of the crystal suspension is guaranteed by a pump. In addition, there is also the possibility of heating the wall over a wall Remove the stirred kettle with a wall-mounted stirrer. Another preferred Embodiment in cooling crystallization is the use of Cooling disk crystals, such as those used for. B. manufactured by Gouda (Holland) become. In another suitable variant for crystallization by cooling the heat is transferred via conventional heat exchangers (preferably or plate heat exchangers). Contrary to Scratch coolers, stirred kettles with wall-mounted stirrers or cooling crystal disks no device to avoid crystal layers on the heat load-bearing surfaces. If a condition is reached during operation in which the Thermal resistance due to crystal layer formation is too high assumes, the switchover to a second device takes place. During the Operating time of the second device, the first device is regenerated (preferably by melting the crystal layer or rinsing the Apparatus with unsaturated solution). If the second set is too high Thermal resistance is reached, switch back to the first device um etc. This variant can also alternate with more than two devices operate. In addition, crystallization can be carried out by a conventional one Evaporation of the solution in a vacuum. In another advantageous Execution of the invention, the crystallization takes place in apparatus in which the Crystals in the crystallizer grow on cooled surfaces, d. H. in the Apparatus are fixed (e.g. layer crystallization processes from Sulzer Chemtech (Switzerland) or static crystallization process from BEFS PROKEM (France)).

Zweckmäßigerweise werden nach der Kristallisation die erhaltenen Acryl säurekristalle von der Mutterlauge abgetrennt. Die Art der Durchführung der Abtrennung unterliegt keinen besonderen Beschränkungen.The acrylic obtained is expediently obtained after crystallization acid crystals separated from the mother liquor. The way of carrying out the Separation is not subject to any particular restrictions.

Für den Fall der Schichtkristallisation oder der Statischen Kristallisation kann die Trennung der Kristalle von der Mutterlauge im Kristallisationsapparat selbst erfolgen, da die Kristalle im Apparat fixiert sind und die Mutterlauge durch Ab fließenlassen aus dem Apparat entfernt werden kann. Die Entfernung der Kristalle aus dem Kristallisationsapparat erfolgt durch Aufschmelzen der Kristalle und nachfolgendes Abfließenlassen der Schmelze. Für den Fall der Suspensions kristallisation eignen sich alle bekannten Verfahren der Fest-Flüssig-Trennung. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Kristalle durch Fil trieren und/oder Zentrifugieren von der Mutterlauge abgetrennt.In the case of layer crystallization or static crystallization, the Separation of the crystals from the mother liquor in the crystallizer itself take place because the crystals are fixed in the apparatus and the mother liquor by Ab flow can be removed from the apparatus. The removal of the crystals from the crystallizer is done by melting the crystals and subsequent drainage of the melt. In the case of suspensions All known solid-liquid separation processes are suitable for crystallization. In a preferred embodiment of the invention, the crystals by Fil trieren and / or centrifugation separated from the mother liquor.

Vorteilhafterweise wird dem Filtrieren oder Zentrifugieren eine Voreindickung der Suspension, zum Beispiel durch Hydrozyklon(e), vorgeschaltet. Zum Zentrifugieren eignen sich alle bekannten Zentrifugen, die diskontinuierlich oder kontinuierlich arbeiten. Am vorteilhaftesten werden Schubzentrifugen verwendet, die ein- oder mehrstufig betrieben werden können. Daneben eignen sich auch Schneckensiebzentrifugen oder Schneckenaustragszentrifugen (Dekanter). Eine Filtration erfolgt vorteilhafterweise mittels Filternutschen, die diskontinuierlich oder kontinuierlich, mit oder ohne Rührwerk, oder mittels Bandfilter betrieben werden. Allgemein kann das Filtrieren unter Druck oder im Vakuum erfolgen. Filtration or centrifugation is advantageously pre-thickened upstream of the suspension, for example by hydrocyclone (s). To the Centrifugation are all known centrifuges that are discontinuous or work continuously. Shear centrifuges are most advantageously used that can be operated in one or more stages. In addition, are also suitable Screw screen centrifuges or screw discharge centrifuges (decanters). A Filtration is advantageously carried out by means of filter suction, which is discontinuous or operated continuously, with or without an agitator, or using a belt filter become. In general, the filtering can be carried out under pressure or in vacuo.

Während und/oder nach der Fest-Flüssig-Trennung können weitere Verfah rensschritte zur Steigerung der Reinheit der Kristalle bzw. des Kristallkuchens vorgesehen werden. In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung schließt sich nach dem Abtrennen der Kristalle von der Mutterlauge ein ein- oder mehrstufiges Waschen und/oder Schwitzen der Kristalle oder des Kristallkuchens an. Beim Waschen liegt die Waschflüssigkeitsmenge geeigneterweise zwischen 0 und 500 g Waschflüssigkeit/100 g Kristallisat, vorzugsweise zwischen 30 und 200 g Waschflüssigkeit/100 g Kristallisat. Die verwendete Waschflüssigkeit unterliegt keiner Einschränkung. Vorteilhafterweise wird jedoch mit Reinprodukt gewaschen, d. h. mit einer Flüssigkeit, die Acrylsäure enthält, deren Reinheit höher ist als die des zu waschenden Kristallkuchens. Daneben ist auch eine Wäsche mit Wasser möglich. Das Waschen kann in hierfür üblichen Apparaten erfolgen. Vorteilhafterweise werden Waschkolonnen, in denen die Abtrennung der Mutterlauge und das Waschen in einem Apparat erfolgen, Zentrifugen, die ein- oder mehrstufig betrieben werden können, oder Filternutschen oder Bandfilter verwendet. Das Waschen kann auf Zentrifugen oder Bandfiltern ein- oder mehrstufig durchgeführt werden. Hierbei kann die Waschflüssigkeit im Gegenstrom zum Kristallkuchen geführt werden.Further processes can be carried out during and / or after the solid-liquid separation steps to increase the purity of the crystals or the crystal cake be provided. In a particularly advantageous embodiment of the invention includes or after the crystals are separated from the mother liquor multi-stage washing and / or sweating of the crystals or the crystal cake on. When washing, the amount of washing liquid is suitably between 0 and 500 g washing liquid / 100 g crystals, preferably between 30 and 200 g washing liquid / 100 g crystals. The washing liquid used is subject to no restriction. However, it is advantageous to use a pure product washed, d. H. with a liquid containing acrylic acid, its purity is higher than that of the crystal cake to be washed. Next to it is also one Wash with water possible. Washing can be done in the usual equipment respectively. Washing columns in which the separation of the Mother liquor and washing are done in one apparatus, centrifuges that or can be operated in multiple stages, or filter chutes or band filters used. Washing can be carried out on centrifuges or belt filters be carried out in several stages. Here, the washing liquid in the Countercurrent to the crystal cake.

Beim Schwitzen handelt es sich um ein lokales Abschmelzen verunreinigter Bereiche. Vorteilhafterweise beträgt die Schwitzmenge zwischen 0 und 100 g abgeschmolzenes Kristallisat/100 g Kristallisat vor dem Schwitzen, vorzugsweise zwischen 5 und 35 g abgeschmolzenes Kristallisat/100 g Kristallisat. Besonders bevorzugt ist die Durchführung des Schwitzens auf Zentrifugen oder Bandfiltern. Auch die Durchführung einer Kombination aus Waschen und Schwitzen in einem Apparat kann geeignet sein.Sweating is a local melting of contaminated Areas. The amount of sweat is advantageously between 0 and 100 g melted crystals / 100 g crystals before sweating, preferably between 5 and 35 g of melted crystals / 100 g of crystals. Especially sweating on centrifuges or belt filters is preferred. Also performing a combination of washing and sweating in one Apparatus can be suitable.

Die Reinheit der erhaltenen Kristalle beträgt in der Regel 95 bis 99,99 Gew.- % Acrylsäure, insbesondere 97 bis 99,9 Gew.-% Acrylsäure. Die Kristalle enthalten nurmehr ganz geringe Mengen an Lösungsmittel, Essigsäure, Propionsäure, Aldehyden und Maleinsäure.The purity of the crystals obtained is generally from 95 to 99.99% by weight Acrylic acid, in particular 97 to 99.9% by weight of acrylic acid. The crystals contain only very small amounts of solvent, acetic acid, propionic acid, Aldehydes and maleic acid.

In einer Ausgestaltung betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure, das die oben definierten Stufen (a) bis (c) umfaßt.In one embodiment, the invention relates to a method for producing Acrylic acid comprising steps (a) to (c) defined above.

Level (a)

In Stufe (a) wird ein gasförmiges Reaktionsprodukt hergestellt, das im wesentlichen die Zusammensetzung eines Reaktionsgemischs der katalytischen Gasphasenoxidation von C₃-Alkanen, -Alkenen, -Alkanolen und/oder -Alkanalen und/oder Vorstufen davon zu Acrylsäure hat. Besonders vorteilhaft wird das gasförmige Reaktionsprodukt durch katalytische Gasphasenoxidation von Propen oder Acrolein hergestellt. Als Ausgangsverbindungen können alle Vorstufen der genannten Verbindungen verwendet werden, bei denen sich die eigentliche C₃- Ausgangsverbindung erst intermediär während der Gasphasenoxidation bildet. Besonders vorteilhaft ist die katalytische Gasphasenreaktion von Propen und/oder Acrolein zu Acrylsäure mit molekularem Sauerstoff nach bekannten Verfahren, insbesondere wie sie in den oben genannten Druckschriften beschrieben sind. Vorzugsweise wird hierbei bei Temperaturen zwischen 200 und 450°C und ggf. erhöhtem Druck gearbeitet. Vorzugsweise werden als heterogene Katalysatoren oxidische Mehrkomponenten-Katalysatoren auf der Basis der Oxide von Molybdän, Bismut und Eisen in der 1. Stufe (Oxidation von Propen zu Acrolein) und der Oxide von Molybdän und Vanadium in der 2. Stufe (Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure) eingesetzt. Wird Propan als Ausgangsstoff verwendet, so kann dieses zu einem Propen-/Propan-Gemisch umgesetzt werden durch: katalytische Oxidehydrierung, wie z. B. in Catalysis Today 24 (1995), 307-313 oder US-A-5 510 558 beschrieben; durch homogene Oxidehydrierung, wie z. B. in CN-A-1 105 352 beschrieben; oder durch katalytische Dehydrierung, wie z. B. in EP-A-0 253 409, EP-A-0 293 224, DE-A-195 08 558 oder EP-A-0 117 146 beschrieben. Bei Einsatz eines Propen-/Propan-Gemischs wirkt Propan als Verdünnungsgas. Geeignete Propen-/Propan-Gemische sind auch Raffineriepropen (70% Propen und 30% Propan) oder Crackerpropen (95% Propen und 5% Propan). Grundsätzlich können Propen-/Propan-Gemische wie die o. g. mit Sauerstoff oder Luft oder einem Gemisch aus Sauerstoff und Stickstoff jeder Zusammensetzung zu Acrolein und Acrylsäure oxidiert werden.In step (a), a gaseous reaction product is produced which essentially has the composition of a reaction mixture for the catalytic gas phase oxidation of C ₃ -alkanes, -alkenes, -alkanols and / or -alkanes and / or precursors thereof to give acrylic acid. The gaseous reaction product is particularly advantageously produced by catalytic gas phase oxidation of propene or acrolein. All precursors of the compounds mentioned can be used as starting compounds, in which the actual C ₃ starting compound only forms intermediately during the gas phase oxidation. The catalytic gas phase reaction of propene and / or acrolein to acrylic acid with molecular oxygen by means of known processes is particularly advantageous, in particular as described in the publications mentioned above. The process is preferably carried out at temperatures between 200 and 450 ° C. and, if appropriate, increased pressure. Preferred heterogeneous catalysts are oxidic multicomponent catalysts based on the oxides of molybdenum, bismuth and iron in the 1st stage (oxidation of propene to acrolein) and the oxides of molybdenum and vanadium in the 2nd stage (oxidation of acrolein to acrylic acid ) used. If propane is used as the starting material, it can be converted to a propene / propane mixture by: catalytic oxide hydrogenation, such as. Described, for example, in Catalysis Today 24 (1995), 307-313 or US-A-5 510 558; by homogeneous oxide dehydrogenation, such as. Described in CN-A-1 105 352; or by catalytic dehydrogenation, such as. B. in EP-A-0 253 409, EP-A-0 293 224, DE-A-195 08 558 or EP-A-0 117 146. When using a propene / propane mixture, propane acts as a diluent. Suitable propene / propane mixtures are also refinery propene (70% propene and 30% propane) or cracker propene (95% propene and 5% propane). In principle, propene / propane mixtures such as those mentioned above can be oxidized to acrolein and acrylic acid using oxygen or air or a mixture of oxygen and nitrogen of any composition.

Die Umsetzung von Propen zu Acrylsäure ist stark exotherm. Das Reaktionsgas, das neben den Edukten und Produkten vorteilhafterweise ein inertes Verdünnungsgas, z. B. Kreisgas (siehe unten), Luftstickstoff, einen oder mehrere gesättigte C₁-C₆-Kohlenwasserstoffe; insbesondere Methan und/oder Propan und/oder Wasserdampf enthält, kann daher nur einen kleinen Teil der Reaktions wärme aufnehmen. Obwohl die Art der verwendeten Reaktoren an sich keiner Be schränkung unterliegt, werden meist Rohrbündelwärmetauscher verwendet, die mit dem Oxidationskatalysator gefüllt sind, da bei diesen der überwiegende Teil der bei der Reaktion freiwerdenden Wärme durch Konvektion und Strahlung an die gekühlten Rohrwände abgeführt werden kann.The conversion of propene to acrylic acid is very exothermic. The reaction gas, which in addition to the starting materials and products advantageously an inert diluent gas, for. B. cycle gas (see below), atmospheric nitrogen, one or more saturated C ₁ -C ₆ hydrocarbons; contains especially methane and / or propane and / or water vapor, can therefore only absorb a small part of the reaction heat. Although the type of reactors used is not subject to any restrictions, shell-and-tube heat exchangers are usually used, which are filled with the oxidation catalyst, since in these the majority of the heat released during the reaction can be dissipated to the cooled tube walls by convection and radiation.

Bei der katalytischen Gasphasenoxidation wird nicht reine Acrylsäure, sondern ein gasförmiges Gemisch erhalten, das neben der Acrylsäure als Nebenkomponenten im wesentlichen nicht umgesetztes Acrolein und/oder Propen, Wasserdampf, Koh lenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff, Propan, Sauerstoff, Essigsäure, Propions äure, Formaldehyd, weitere Aldehyde und Maleinsäureanhydrid enthalten kann. Üblicherweise enthält das Reaktionsproduktgemisch, jeweils bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, 1 bis 30 Gew.-% Acrylsäure, 0,05 bis 1 Gew.-% Propen und 0,05 bis 1 Gew.-% Acrolein, 0,05 bis 10 Gew.-% Sauerstoff, 0,05 bis 2 Gew.-% Essigsäure, 0,01 bis 2 Gew.-% Propionsäure, 0,05 bis 1 Gew.-% Formaldehyd, 0,05 bis 2 Gew.-% Aldehyde, 0,01 bis 0,5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und 20 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 98 Gew.-% inerte Verdünnungsgase. Als inerte Verdünnungsgase sind insbesondere gesättigte C₁-C6 Kohlenwasserstoffe, wie 0 bis 90 Gew.-% Methan und/oder Propan, daneben 1 bis 30 Gew. - % Wasserdampf, 0,05 bis 15 Gew.-% Kohlenoxide und 0 bis 90 Gew.-% Stickstoff, jeweils bezogen auf 100 Gew.-% Verdünnungsgas, enthalten.In the catalytic gas phase oxidation is not pure acrylic acid, but a gaseous mixture is obtained which, in addition to acrylic acid as secondary components, essentially unreacted acrolein and / or propene, water vapor, carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen, propane, oxygen, acetic acid, propionic acid, formaldehyde , may contain further aldehydes and maleic anhydride. The reaction product mixture usually contains, based on the entire reaction mixture, 1 to 30% by weight of acrylic acid, 0.05 to 1% by weight of propene and 0.05 to 1% by weight of acrolein, 0.05 to 10% by weight. % Oxygen, 0.05 to 2% by weight of acetic acid, 0.01 to 2% by weight of propionic acid, 0.05 to 1% by weight of formaldehyde, 0.05 to 2% by weight of aldehydes, 01 to 0.5% by weight of maleic anhydride and 20 to 98% by weight, preferably 50 to 98% by weight, of inert diluent gases. Inert diluent gases are, in particular, saturated C ₁ -C 6 hydrocarbons, such as 0 to 90% by weight of methane and / or propane, in addition 1 to 30% by weight of water vapor, 0.05 to 15% by weight of carbon oxides and 0 to 90 % By weight of nitrogen, based in each case on 100% by weight of diluent gas.

Level (b)

In Stufe (b) wird das Reaktionsprodukt aus Stufe (a) mit einem höher als die Acrylsäure siedenden Lösungsmittel absorbiert. Hierfür eignen sich alle hochsiedenden Lösungsmittel, wie sie oben bei der Beschreibung zur Reinigung von Acrylsäure aus einem Gemisch, das die Acrylsäure und ein hochsiedendes Lösungsmittel enthält, aufgeführt sind.In step (b), the reaction product from step (a) is higher than that Acrylic acid boiling solvent absorbed. All are suitable for this high-boiling solvents as described above for cleaning of acrylic acid from a mixture containing the acrylic acid and a high-boiling Contains solvents are listed.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird in Stufe (b) das aus Stufe (a) erhaltene heiße Reaktionsprodukt vor der Absorption durch Teilverdampfen des Lösungsmittels in einem geeigneten Apparat, z. B. einem Direktkondensator oder Quenchapparat, abgekühlt. Hierfür eignen sich insbesondere Venturiwäscher, Blasensäulen oder Sprühkondensatoren.In a preferred embodiment, in step (b) that from step (a) obtained hot reaction product before absorption by partial evaporation of the Solvent in a suitable apparatus, e.g. B. a direct capacitor or Quench apparatus, cooled. Venturi scrubbers are particularly suitable for this, Bubble columns or spray condensers.

Die Absorption erfolgt zweckmäßigerweise in einer Gegenstromabsorptions kolonne, die vorzugsweise mit Ventil- oder Dualflowböden bestückt ist, die von oben mit dem Lösungsmittel beaufschlagt werden. Das gasförmige Reaktionsprodukt wird von unten in die Kolonne eingeleitet und anschließend auf Absorptionstemperatur abgekühlt. Die Abkühlung erfolgt vorteilhafterweise durch Kühlkreise, d. h. Lösungsmittel wird aus der Kolonne abgezogen, in Wärmetauschern abgekühlt und wieder an einer Stelle oberhalb der Abzugsstelle der Kolonne zugeführt. In diese Lösungsmittelkreise kondensieren neben der Acrylsäure schwer- und mittelsiedende Nebenkomponenten sowie ggf. verdampftes Lösungsmittel. Sobald der Reaktionsproduktstrom auf die Absorptionstemperatur abgekühlt ist, erfolgt die eigentliche Absorption. Dabei wird der im Reaktionsprodukt verbliebene Rest der Acrylsäure absorbiert sowie ein Teil der leichtsiedenden Nebenkomponenten. Das verbleibende, nicht absorbierte gasförmige Reaktionsprodukt wird zweckmäßigerweise weiter abgekühlt, um den kondensierbaren Teil der leichtsiedenden Nebenkomponenten davon, insbesondere Wasser, Formaldehyd und Essigsäure, durch Kondensation abzutrennen. Dieses auch als Sauerwasser bezeichnete Kondensat, das noch Acrylsäure gelöst enthalten kann, kann mit einem kleinen Teilstrom von Lösungsmittel behandelt werden, um die Acrylsäure in das Lösungsmittel zu extrahieren und somit aus dem Sauerwasser zurückzugewinnen. Der nicht kondensierte, verbleibende Gasstrom besteht überwiegend aus Stickstoff, Kohlenoxiden und nicht umgesetzten Edukten. Vorzugsweise wird dieser wieder als Verdünnungsgas der Stufe (a) zugeführt.The absorption is expediently carried out in a countercurrent absorption column, which is preferably equipped with valve or dual flow trays, by with the solvent above. The gaseous The reaction product is introduced into the column from below and then on Cooled absorption temperature. The cooling is advantageously carried out by Cooling circuits, d. H. Solvent is withdrawn from the column, in Heat exchangers cooled and again at a point above the fume cupboard fed to the column. In these solvent circles condense in addition to Acrylic acid heavy and medium-boiling secondary components and possibly evaporated solvent. Once the reaction product flow to the Once the absorption temperature has cooled, the actual absorption takes place. Here the remaining acrylic acid remaining in the reaction product is absorbed as well part of the low-boiling secondary components. The rest, not absorbed gaseous reaction product expediently continues cooled to the condensable part of the low-boiling secondary components thereof, especially water, formaldehyde and acetic acid, by condensation cut off. This condensate, also known as sour water, still Acrylic acid can contain dissolved, with a small partial flow of Solvents are treated to add the acrylic acid to the solvent extract and thus recover it from the sour water. The not condensed, remaining gas stream consists mainly of nitrogen, Carbon oxides and unreacted starting materials. Preferably this will be again fed as a diluent to stage (a).

Aus dem Sumpf der Absorptionskolonne wird ein Gemisch gezogen, das neben der Acrylsäure und dem hochsiedenden Lösungsmittel schwer- und mittelsiedende Nebenkomponenten sowie einen geringen Anteil an leichtsiedenden Nebenkomponenten enthält. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Gemisch 5 bis 40 Gew.-% Acrylsäure, insbesondere 10 bis 30 Gew.-% Acrylsäure, und 60 bis 95 Gew.-% Lösungsmittel, insbesondere 70 bis 90 Gew.- % Lösungsmittel, jeweils bezogen auf 100 Gew.-% Acrylsäure und Lösungsmittel, sowie 1 bis 20 Gewichtsteile Nebenkomponenten, insbesondere 2 bis 10 Gewichtsteile Nebenkomponenten, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Acrylsäure und Lösungsmittel.A mixture is drawn from the bottom of the absorption column the acrylic acid and the high-boiling solvent heavy and medium-boiling Secondary components and a low proportion of low-boiling Contains secondary components. In a preferred embodiment, this contains Mixture 5 to 40% by weight acrylic acid, in particular 10 to 30% by weight Acrylic acid, and 60 to 95% by weight of solvent, in particular 70 to 90% by weight % Solvent, each based on 100 wt .-% acrylic acid and Solvents, and 1 to 20 parts by weight of secondary components, especially 2 up to 10 parts by weight of secondary components, each based on 100 parts by weight Acrylic acid and solvent.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der aus dem Sumpf der Absorptionskolonne abgezogene Strom zur Entfernung von Leichtsiedern einer Desorption unterzogen. Vorteilhafterweise wird diese in einer Kolonne, die vorzugsweise mit Ventil- oder Dualflow-Böden, aber auch mit Füllkörpern oder geordneten Packungen bestückt sein kann, in Anwesenheit eines sogenannten Stripp- oder Abstreifgases durchgeführt. Bei dem Strippgas kann jedes inerte Gas oder Gasgemisch verwendet werden, vorzugsweise wird ein Gasgemisch von Luft und Stickstoff verwendet. Da bei der Desorption auch größere Mengen an Acrylsäure mitgestrippt werden können, wird zweckmäßigerweise dieser Strom aus wirtschaftlichen Gründen nicht verworfen, sondern rezirkuliert, z. B. in die Absorptionskolonne. Die Leistung der zur Desorption verwendeten Kolonne läßt sich erhöhen, wenn man die Leichtsieder vor dem Einleiten in die Kolonne aus dem Strippgas entfernt. Bei Einsatz einer Desorption kann aus dem Sumpf der zur Desorption verwendeten Kolonne ein nahezu leichtsiederfreier, mit Acrylsäure beladener Lösungsmittelstrom abgezogen werden. Vorzugsweis wird die Desorption so durchgeführt, wie sie in DE-A 196 06 877 beschrieben ist.In a preferred embodiment of the invention, the bottom is withdrawn from the absorption column to remove low boilers subjected to desorption. This is advantageously carried out in a column which preferably with valve or dual flow bottoms, but also with packing or ordered packs can be loaded in the presence of a so-called Stripping or stripping gas performed. With the stripping gas, any inert gas can or gas mixture can be used, preferably a gas mixture of air and nitrogen is used. Because larger amounts of This stream can be stripped with acrylic acid not rejected for economic reasons, but recirculated, e.g. B. in the Absorption column. The performance of the column used for desorption leaves increase if you remove the low boilers before introducing them into the column the stripping gas removed. If desorption is used, the Desorption used an almost low boiler free, with acrylic acid loaded solvent stream are withdrawn. Preferably, the Desorption carried out as described in DE-A 196 06 877.

Level (c)

Das in der vorhergehenden Stufe nach der Absorption und ggf. einer Desorption erhaltene Gemisch wird in der Verfahrensstufe (c) zur Abtrennung der Acrylsäure kristallisiert gemäß dem oben beschriebenen Verfahren zur Reinigung von Acrylsäure.That in the previous stage after absorption and possibly desorption The mixture obtained is used in process step (c) to separate the acrylic acid crystallizes according to the process for purifying Acrylic acid.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das in Stufe (b) nach der Absorption und ggf. einer Desorption erhaltene Gemisch vor der Reinigung in Stufe (c) einer Destillation unterworfen. Für die Destillation kann grundsätzlich jede Destillationskolonne verwendet werden. Die Destillation oder Destillationsstufe kann einstufig oder mehrstufig durchgeführt werden. Bei einer einstufigen Destillation, bei der eine nur relativ grobe Abtrennung des Gemisches vom Lösungsmittel erreicht wird, wird zweckmäßigerweise ein einfacher Ver dampfer, z. B. eine Blase, eingesetzt. Bei einer mehrstufigen oder fraktionierten Destillation (auch Rektifikation genannt), die vorteilhafterweise in Rektifizierkolonnen durchgeführt wird, kann die Rohsäure am Kopf abgezogen werden, wodurch eine gute Abtrennung des Lösungsmittels und ggf. vorhandener Schwersieder von der Säure und ggf. vorhandenen leicht- und mittelsiedenden Nebenkomponenten erzielt wird, oder die Rohsäure kann aus dem Seitenabzug der Kolonne gewonnen werden. Im letzteren Fall wird eine gute Auftrennung des Gemisches in Lösungsmittel und ggf. vorhandene schwersiedende Neben komponenten im Sumpf, Rohsäure und ggf. vorhandene mittelsiedende Nebenkomponenten im Seitenabzug sowie vorhandene leichtsiedende Neben komponenten am Kopf der Kolonne erreicht. Zweckmäßigerweise wird bei mehrstufiger Destillation eine Kolonne mit Siebböden, z. B. Dualflowböden oder Querstromsiebböden aus Metall, verwendet. Vorteilhafterweise wird im Bereich des Auftriebsteils der Kolonne, insbesondere am Kopfteil der Kolonne, ein Polymerisationsinhibitor oder Stabilisator, insbesondere Phenothiazin oder ein anderer in EP-A 0 765 856 beschriebener Stabilisator, zugesetzt.In a preferred embodiment of the invention, this is carried out in step (b) the absorption and possibly a desorption mixture obtained before cleaning in Step (c) subjected to distillation. Basically for distillation any distillation column can be used. The distillation or The distillation stage can be carried out in one or more stages. At a single-stage distillation, in which only a relatively rough separation of the mixture is achieved by the solvent, is a simple Ver steamer, e.g. B. a bubble used. With a multi-stage or fractional Distillation (also called rectification), which advantageously in Rectification columns is carried out, the crude acid can be drawn off at the top be, whereby a good separation of the solvent and any existing High boilers from the acid and any existing low and medium boiling Secondary components is achieved, or the crude acid can from the side deduction of the Column can be won. In the latter case, a good separation of the Mixture in solvent and any high-boiling auxiliary present components in the sump, crude acid and any existing medium-boiling Auxiliary components in the side trigger as well as existing low-boiling auxiliary components reached at the top of the column. Expediently at multi-stage distillation a column with sieve trays, e.g. B. dual flow floors or Cross flow sieve trays made of metal. Advantageously, in the area the lifting section of the column, in particular at the top of the column Polymerization inhibitor or stabilizer, especially phenothiazine or a other stabilizer described in EP-A 0 765 856.

Anders als in der DE-A-196 06 877 wird bei einer mehrstufigen Destillation gemäß der Erfindung der Auftriebsteil der Kolonne nicht verlängert, sondern die Kolonne oder der Auftriebsteil verkürzt, wodurch erfindungsgemäß im Seitenabzug oder über Kopf eine Acrylsäure (Rohsäure) mit einem höheren Anteil an Verunreinigungen abgezogen wird. Durch die Verkürzung der Kolonne oder deren Auftriebsteil reduziert sich der Druckverlust über die Kolonne, was zu einer geringeren Temperaturbelastung im Bereich der Sumpfverdampfer und entlang der Kolonne führt. Gegenüber der in DE-A-196 06 877 verwendeten Destillations kolonne, die eine möglichst hohe Zahl von theoretischen Böden (oder Einbauten) besitzt, wird erfindungsgemäß eine Destillations- oder Rektifizierkolonne verwendet, deren Zahl an theoretischen Böden verringert ist. Die aus dem Seiten abzug oder über Kopf erhaltene Rohsäure wird dann der Kristallisation gemäß Stufe (c) zugeführt und dort gereinigt. Das Sumpfprodukt der Destillationskolonne oder des einfachen Verdampfers wird zweckmäßigerweise der Absorptionskolonne rückgeführt. Wird bei einer mehrstufigen Destillation die Rohsäure aus dem Seitenabzug der Kolonne gewonnen, wird der Strom vom Kopf der Kolonne, da er noch Acrylsäure enthalten kann, zweckmäßigerweise der Absorptionsstufe (b) rückgeführt.Unlike in DE-A-196 06 877, multi-stage distillation is used According to the invention, the lifting part of the column is not extended, but the Column or the buoyancy section shortened, whereby according to the invention in Side deduction or overhead acrylic acid (crude acid) with a higher proportion is removed from impurities. By shortening the column or whose lifting section reduces the pressure drop across the column, resulting in a lower temperature load in the area of the sump evaporator and along the Column leads. Compared to the distillation used in DE-A-196 06 877 column that has as many theoretical plates (or internals) as possible has, according to the invention, a distillation or rectification column used, the number of theoretical floors is reduced. The one from the side deduction or obtained overhead acid is then according to the crystallization Stage (c) fed and cleaned there. The bottom product of the distillation column or the simple evaporator is expediently the absorption column returned. In a multi-stage distillation, the crude acid from the Side deduction from the column, the current from the top of the column is there it can still contain acrylic acid, expediently absorption step (b) returned.

In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird in einer weiteren Stufe (d) die in Stufe (c) nach der Abtrennung der Kristalle anfallende Mutterlauge wenigstens teilweise in die Absorptionsstufe und/oder, bei Durchführung einer Destillation, in die Destillationsstufe zurückgeführt. Vorzugsweise führt man in Stufe (d) zwischen 20 und 80 Gew.-% der Mutterlauge, insbesondere zwischen 30 und 80 Gew.-% der Mutterlauge, in die Destillationsstufe und/oder Absorptionsstufe zurück.In a preferred embodiment of the invention, in a further stage (d) the mother liquor obtained in step (c) after the crystals have been separated off at least partially in the absorption stage and / or, when performing a Distillation, returned to the distillation stage. Preferably one leads in Step (d) between 20 and 80% by weight of the mother liquor, in particular between 30 and 80% by weight of the mother liquor, in the distillation stage and / or Absorption level back.

Bei Durchführung einer Destillation wird eine Rohsäure gewonnen, die vorzugsweise 85 bis 99,9 Gew.-% Acrylsäure, insbesondere 90 bis 99,5 Gew.-% Acrylsäure, und 0,1 bis 15 Gew.-% Lösungsmittel, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-% Lösungsmittel, jeweils bezogen auf 100 Gew.-% Acrylsäure und Lösungsmittel, sowie 1 bis 20 Gewichtsteile Verunreinigungen/- Nebenkomponenten, insbesondere 2 bis 10 Gewichtsteile Verunreinigungen/- Nebenkomponenten, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Acrylsäure und Lösungsmittel, enthält.A crude acid is obtained when a distillation is carried out preferably 85 to 99.9% by weight of acrylic acid, in particular 90 to 99.5% by weight Acrylic acid, and 0.1 to 15% by weight of solvent, in particular 0.5 to 10 % By weight of solvent, in each case based on 100% by weight of acrylic acid and Solvents, as well as 1 to 20 parts by weight of impurities / - Secondary components, in particular 2 to 10 parts by weight of impurities / Secondary components, each based on 100 parts by weight of acrylic acid and Contains solvent.

Die Erfindung bietet gegenüber der DE-A-196 06 877 den Vorteil, daß eine Rektifikationskolonne mit weniger theoretischen Böden oder verkürztem Auf triebsteil eingesetzt werden kann. Da damit die Temperatur entlang der Kolonne reduziert wird, verringert sich die Polymerisationsneigung der Acrylsäure. Da durch bildet sich weniger Polymerisat, das die Kolonne verstopfen könnte. Weniger Polymerisat bildet sich auch deshalb, weil die abgezogene Rohsäure stärker verunreinigt ist und die Polymerisationsneigung umso ausgeprägter ist, je reiner und konzentrierter die Acrylsäure ist. Zusätzlich ermöglicht weniger Polymerisatbildung die Einsparung von Polymerisationsinhibitoren. Damit erhöht sich die Betriebsdauer und Standzeit der Acrylsäureanlage. Trotz des Einsatzes einer gegenüber der DE-A-196 06 877 verkürzten Rektifikationskolonne wird bei der Erfindung durch die anschließende kristallisative Aufreinigung eine Acrylsäu re von annähernd gleicher Reinheit wie in DE-A-196 06 877 erhalten.The invention offers the advantage over DE-A-196 06 877 that a Rectification column with less theoretical plates or shorter opening drive part can be used. Because the temperature along the column is reduced, the tendency to polymerize acrylic acid decreases. There this creates less polymer that could clog the column. Less polymer is also formed because the crude acid removed is more contaminated and the tendency to polymerize is more pronounced, depending the purer and more concentrated the acrylic acid is. In addition, less enables Polymer formation the saving of polymerization inhibitors. So that increases the operating time and service life of the acrylic acid system. Despite the effort a shortened rectification column compared to DE-A-196 06 877 is used for the invention by the subsequent crystallization purification of an acrylic acid re obtained from approximately the same purity as in DE-A-196 06 877.

Darüber hinaus kann erfindungsgemäß sogar ganz ohne Destillationskolonne ge arbeitet werden. Dies bietet den Vorteil, daß überhaupt keine Polymerisation der Acrylsäure mehr stattfindet, da die Kristallisation bei niedrigen Temperaturen durchgeführt wird. Damit werden der Einsatz von Polymerisationsinhibitoren und das Fouling vermieden. Es war überraschend, daß es möglich ist, Acrylsäure aus einem Gemisch, das bei der Absorption eines acrylsäurehaltigen Reaktions produkts in ein hochsiedendes Lösungsmittel entsteht, direkt kristallisiert werden kann und daß hiermit Acrylsäure sehr hoher Reinheit erhalten wird.In addition, according to the invention, it can even be used without a distillation column be working. This has the advantage that there is no polymerization at all Acrylic acid takes place more because the crystallization takes place at low temperatures is carried out. The use of polymerization inhibitors and avoided fouling. It was surprising that it is possible to get acrylic acid out a mixture that occurs in the absorption of an acrylic acid-containing reaction product in a high-boiling solvent, can be crystallized directly can and that hereby acrylic acid of very high purity is obtained.

Die Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels, das eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darstellt, näher erläutert.The invention is illustrated by the following example, which is a preferred one Representing embodiment of the invention, explained in more detail.

EXAMPLE

Ein Strom gemäß der in Tabelle 1 unten angegebenen Zusammensetzung wurde einer mehrstufigen Destillation (mit 3 theoretischen Stufen) unterzogen.A stream was made according to the composition given in Table 1 below subjected to a multi-stage distillation (with 3 theoretical stages).

Tabelle 1 Table 1

Am Kopf der Destillationskolonne wird ein Strom gemäß der in Tabelle 2 unten angegebenen Zusammensetzung als Feed für die Kristallisation abgezogen.At the top of the distillation column is a stream according to that in Table 2 below deducted specified composition as a feed for crystallization.

Tabelle 2 Table 2

Dieser Feed (3.442 g) wurde in einem 5-l-Rührbehälter mit Wendelrührer kristallisiert. Die Kristallisationswärme wurde über den Doppelmantel des Behälters abgeführt. Die Gleichgewichtstemperatur der Lösung betrug 11,2°C. Die bei der Kristallisation erzeugte Suspension (27 g Feststoff/100 g Suspension) wurde auf einer Zentrifuge bei 2.000 U/min (Zentrifugendurchmesser 250 mm) und einer Schleuderzeit von 1 min in die Kristalle und die Mutterlauge getrennt. Die Kristalle (929,3 g) wurden anschließend mit aufgeschmolzenem Kristallisat (280 g) 1 min lang bei 2.000 U/min gewaschen. This feed (3,442 g) was in a 5 liter stirred container with a spiral stirrer crystallized. The heat of crystallization was via the double jacket of the Discharged container. The equilibrium temperature of the solution was 11.2 ° C. The suspension produced during crystallization (27 g solid / 100 g suspension) was on a centrifuge at 2,000 rpm (centrifuge diameter 250 mm) and a spin time of 1 min separated into the crystals and the mother liquor. The crystals (929.3 g) were then melted with crystals (280 g) washed at 2,000 rpm for 1 min.

Die Analyse der Kristalle ergab folgende Zusammensetzung:The analysis of the crystals showed the following composition:

Tabelle 3 Table 3

Somit ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung hochreiner Acrylsäure aus einem Gemisch, das unter anderem die Acrylsäure und ein höhersiedendes Lösungsmittel enthält.The method according to the invention thus enables the production of high purity Acrylic acid from a mixture that includes acrylic acid and a contains higher boiling solvent.

Claims

1. A process for the purification of acrylic acid, characterized in that the acrylic acid is crystallized from a mixture which contains the acrylic acid and a solvent boiling higher than the acrylic acid.

2. The method according to claim 1, characterized in that one Acrylic acid crystallizes from a mixture that also impurities or contains secondary components.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the Mixture contains a solvent whose boiling point at normal pressure 180 is up to 400 ° C.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the mixture is a solvent of diphenyl ether, diphenyl and possibly Contains dimethyl phthalate.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized records that the crystallization at a temperature between +14 and -30 ° C.

6. The method according to any one of the preceding claims, characterized records that the mixture 60 to 99.9 wt .-% acrylic acid and 0.1 to 40 % By weight of high-boiling solvent, in each case based on 100% by weight Acrylic acid and solvent, contains and continues to 0 to 35 parts by weight Impurities / secondary components, based on 100 parts by weight Acrylic acid and solvent.

7. Process for the preparation of acrylic acid

a) preparation of a gaseous reaction product which essentially has the composition of a reaction mixture for the catalytic gas phase oxidation of C ₃ -alkanes, -alkenes, -alkanols and / or -alkanals and / or precursors thereof to give acrylic acid,
b) absorbing the reaction product with a solvent having a higher boiling point than acrylic acid to obtain a mixture which contains the acrylic acid and the higher boiling point solvent, and
c) purification of the acrylic acid from the mixture of the previous step by a method as defined in one of the preceding claims.

8. The method according to claim 7, characterized in that one in step (b) mixture obtained during absorption before purification of step (c) undergoes a one-stage or multi-stage distillation stage.

9. The method according to claim 7 or 8, characterized in that one in a further step (d) in step (c) after the crystals have been separated off mother liquor obtained at least partially in the distillation stage and / or returns the absorption level.

10. The method according to claim 9, characterized in that in step (d) between 20 and 90% by weight of the mother liquor in the distillation stage and / or absorption stage.