DE102005007078A1

DE102005007078A1 - Manufacturing method of piezoelectric stack for motor vehicle, involves performing grain-boundary filling heat processing with respect to baking stack, so that grain-boundary filling factor of lead type glass is specific percentage

Info

Publication number: DE102005007078A1
Application number: DE200510007078
Authority: DE
Inventors: Yoichi Kariya Kobane; Akira Kariya Fujii
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2004-02-17
Filing date: 2005-02-16
Publication date: 2005-09-29
Also published as: JP2005235861A; JP4552450B2

Abstract

The grain-boundary filling heat processing is performed with respect to baking stack obtained by baking laminated structure consisting of non-baked sheet and alternately laminated piezoelectric layers (111,112,131,132) and internal electrode layers (121,122) consisting of lead zirconate titanate (PZT), so that grain-boundary filling factor of lead type glass in crystal grain boundary in piezoelectric layers is 95% or more.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Herstellungsverfahren für eine piezoelektrische Stapelstruktur, welche für einen piezoelektrischen Aktuator verwendbar ist, der in einer Brennstoff-Einspritzvorrichtung oder dergleichen eines Automobils verwendet wird.The The present invention relates to a manufacturing method for one piezoelectric stack structure, which is for a piezoelectric actuator usable in a fuel injector or the like an automobile is used.

Ein piezoelektrischer Aktuator, welcher eine piezoelektrische Stapelstruktur anwendet, wird manchmal als Antriebsquelle für eine Brennstoff-Einspritzvorrichtung für einen Verbrennungsmotor eines Fahrzeugs wie einem Automobil verwendet.One piezoelectric actuator having a piezoelectric stack structure is sometimes used as a drive source for a fuel injector for one Used internal combustion engine of a vehicle such as an automobile.

Die piezoelektrische Stapelstruktur in dem piezoelektrischen Aktuator ist hermetisch in einem luftdichten Paket versiegelt, um sie vor Brennstoff mit hoher Temperatur oder externem Dampf zu schützen.The piezoelectric stack structure in the piezoelectric actuator is hermetically sealed in an airtight package to keep it in front To protect fuel with high temperature or external steam.

Die piezoelektrische Schicht der piezoelektrischen Stapelstruktur umfaßt jedoch eine polykristalline Keramik. Demzufolge sind eine große Anzahl von Kristallkorngrenzen im Inneren der piezoelektrischen Schicht vorhanden. Die Kristallkorngrenze schließt Lücken ein, wie in 5 gezeigt, was später beschrieben wird.However, the piezoelectric layer of the stacked piezoelectric structure includes a polycrystalline ceramic. As a result, a large number of crystal grain boundaries exist in the interior of the piezoelectric layer. The crystal grain boundary includes gaps, as in 5 shown, which will be described later.

Wenn die piezoelektrische Stapelstruktur einer hohen Temperatur und einer geschlossenen Umgebung ausgesetzt ist, dringen manchmal ursprünglich adsorbierte Feuchtigkeit, ein Zersetzungsprodukt des aufbauenden Harzmaterials und verschiedene Substanzen, welche die interne Elektrodenschicht und die piezoelektrische Schicht aufbauen, in die Kristallkorngrenze ein. Durch dieses Phänomen werden die physikalischen Eigenschaften wie der Isolationswiderstandswert der piezoelektrischen Schicht verändert.If the piezoelectric stack structure of a high temperature and a Enclosed environment is exposed to sometimes originally adsorbed Moisture, a decomposition product of the constituent resin material and various substances containing the internal electrode layer and build the piezoelectric layer into the crystal grain boundary one. Through this phenomenon Be the physical properties such as the insulation resistance value the piezoelectric layer changed.

Dieses Phänomen steigert die Beeinträchtigung des Leistungsverhalten oder die Verringerung in der Zuverlässigkeit der piezoelektrischen Stapelstruktur. Insbesondere wenn die eingedrungene Substanz eine elektrisch leitfähige Substanz ist, kann dies eine Abnahme des Isolationswiderstandswerts der piezoelektrischen Schicht hervorrufen.This phenomenon increases the impairment performance or reduction in reliability the piezoelectric stack structure. Especially if the invaded Substance is an electrically conductive Substance is, this may be a decrease in the insulation resistance of the cause piezoelectric layer.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Herstellungsverfahren für eine piezoelektrische Stapelstruktur zur Verfügung zu stellen, welches im wesentlichen frei von Beeinträchtigung des Leistungsverhaltens ist und eine hohe Zuverlässigkeit aufweist.One The aim of the present invention is a production process for one To provide a piezoelectric stack structure, which in essentially free from impairment the performance is and has a high reliability.

Eine erste Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen einer piezoelektrischen Stapelstruktur, in welcher eine piezoelektrische Schicht, welche PZT (Blei-Zirkonat-Titanat) umfaßt, und eine innere Elektrodenschicht abwechselnd gestapelt sind, wobei das Verfahren umfaßt:
Stapeln von ungebrannten Lagen der piezoelektrischen Schicht, um einen ungebrannten gestapelten Körper herzustellen, die ungebrannten Lagen haben eine elektrisch leitfähige Paste für die innere Elektrodenschicht auf sich gedruckt,
Brennen des ungebrannten gestapelten Körpers, um ein Pb-basiertes Glas in der Kristallkorngrenze im Inneren der piezoelektrischen Schicht auszuscheiden, wodurch eine gebrannte Stapelstruktur erhalten wird, und Unterziehen der gebrannten Stapelstruktur einer korngrenzenfüllenden Wärmebehandlung, so daß der Korngrenzenfüllfaktor eines Pb-basierten Glases in der Kristallkorngrenze 95 % oder mehr beträgt.A first invention is a method of manufacturing a piezoelectric stacked structure in which a piezoelectric layer comprising PZT (lead zirconate titanate) and an inner electrode layer are alternately stacked, the method comprising:
Stacking unfired layers of the piezoelectric layer to make an unfired stacked body, the green sheets having printed thereon an electrically conductive paste for the inner electrode layer,
Firing the unfired stacked body to precipitate a Pb-based glass in the crystal grain boundary inside the piezoelectric layer, thereby obtaining a fired stack structure, and subjecting the fired stack structure to a grain boundary filling heat treatment such that the grain boundary fill factor of a Pb-based glass in the crystal grain boundary 95% or more.

Eine zweite Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen eines piezoelektrischen Stapelstruktur, in welcher eine piezoelektrische Schicht, welche PZT umfaßt, und eine innere Elektrodenschicht abwechselnd gestapelt sind, wobei das Verfahren umfaßt:
Stapeln ungebrannter Lagen für die piezoelektrische Schicht, um einen ungebrannten gestapelten Körper herzustellen, die ungebrannten Lagen enthalten Pb im Überschuß des stöchiometrischen Verhältnisses in PZT (Blei-Zirkonat-Titanat) und haben eine elektrisch leitfähige Paste für die innere Elektrodenschicht auf sich gedruckt, und
Brennen des ungebrannten gestapelten Körpers, so daß die Verdampfung des dazwischen befindlichen überschüssigen Pb vor und nach dem Brennen um 5 % beträgt und der Korngrenzenfüllfaktor eines Pb-basierten Glases in der Kristallkorngrenze im Inneren der piezoelektrischen Schicht 95 % oder mehr ist.A second invention is a method of manufacturing a piezoelectric stacked structure in which a piezoelectric layer comprising PZT and an inner electrode layer are alternately stacked, the method comprising:
Stacking unfired sheets for the piezoelectric layer to produce an unfired stacked body, the green sheets contain Pb in excess of the stoichiometric ratio in PZT (lead zirconate titanate) and have printed thereon an electrically conductive paste for the inner electrode layer, and
Firing the green stacked body so that the evaporation of the excess Pb therebetween before and after firing is 5%, and the grain boundary fill factor of a Pb-based glass in the crystal grain boundary inside the piezoelectric layer is 95% or more.

In dem Herstellungsverfahren gemäß der ersten Erfindung wird eine gebrannte Stapelstruktur durch Brennen des ungebrannten gestapelten Körpers unter den Bedingungen erhalten, daß ein Pb-basiertes Glas sich in der Kristallkorngrenze ausscheidet.In the manufacturing method according to the first Invention is a fired stack structure by firing the green stacked body obtained under the conditions that a Pb-based glass itself excretes in the crystal grain boundary.

Danach wird die gebrannte Stapelstruktur einer korngrenzenfüllenden Wärmebehandlung unterzogen, wobei das Pb-basierte Glas, welches in den Kristallkorngrenzen ausgeschieden wurde, schmilzt, und die Kristallkorngrenze mit dem Pb-basierten Glas gefüllt wird, so daß sie nur schwerlich das Eindringen von Feuchtigkeit oder anderen Substanzen ermöglicht.After that the fired stack structure becomes grain boundary filling heat treatment subjected to the Pb-based glass, which is in the crystal grain boundaries was eliminated, melts, and the crystal grain boundary with the Pb-based glass filled so they will difficult to penetrate moisture or other substances.

In dem Herstellungsverfahren gemäß der zweiten Erfindung wird das Brennen durch Unterdrücken der Verdampfung von Pb durchgeführt, so daß das Pb-basierte Glas in der Kristallkorngrenze in einer Menge verbleiben kann, die groß genug ist, um die Kristallkorngrenze zu füllen.In the manufacturing method according to the second invention, the firing is performed by suppressing the evaporation of Pb, so that the Pb-based glass in the crystal grain boundary in egg amount that is large enough to fill the crystal grain boundary.

Durch ein solches Brennen kann die Kristallkorngrenze der piezoelektrischen Schicht mit einem Pb-basierten Glas gefüllt werden, so daß das Eindringen von Feuchtigkeit oder anderen Substanzen nur schwerlich ermöglicht wird.By such firing may be the crystal grain boundary of the piezoelectric Layer filled with a Pb-based glass, so that the penetration moisture or other substances is difficult.

Gemäß dieser ersten und zweiten Erfindung können weniger Veränderung der physikalischen Eigenschaften wie der Isolationswiderstandswert der piezoelektrischen Schicht und weniger häufiges Auftreten von Beeinträchtigung des Leistungsverhaltens oder Verringerung in der Zuverlässigkeit der piezoelektrischen Stapelstruktur realisiert werden.According to this first and second invention can less change the physical properties such as the insulation resistance value the piezoelectric layer and less frequent occurrence of impairment performance or reduction in reliability the piezoelectric stack structure can be realized.

1 ist eine erklärende Querschnittsansicht der piezoelektrischen Stapelstruktur gemäß Beispiel 1. 1 FIG. 4 is an explanatory cross-sectional view of the piezoelectric stacking structure of Example 1. FIG.

2 ist eine ebene Ansicht der piezoelektrischen Schicht und der inneren Elektrodenschicht gemäß Beispiel 1. 2 FIG. 12 is a plan view of the piezoelectric layer and the inner electrode layer according to Example 1. FIG.

3 ist eine erklärende Ansicht des ungebrannten gestapelten Körpers gemäß Beispiel 1. 3 FIG. 10 is an explanatory view of the green body stacked in Example 1. FIG.

4 ist eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen dem Korngrenzenfüllfaktor eines Pb-basierten Glases und der Veränderung des Isolationswiderstandswertes gemäß Beispiel 3 zeigt. 4 FIG. 15 is a graph showing the relationship between the grain boundary fill factor of a Pb-based glass and the variation of the insulation resistance value according to Example 3. FIG.

5 ist eine erklärende Ansicht, welche die Kristallkörner und die Kristallkorngrenze in der piezoelektrischen Schicht gemäß Beispiel 4 zeigt. 5 FIG. 4 is an explanatory view showing the crystal grains and the crystal grain boundary in the piezoelectric layer according to Example 4. FIG.

6 ist eine erklärende Ansicht, welche die Korngrenzenlänge J1 in dem Bereich, welcher mit Kristallkörnern gefüllt ist, und die Korngrenzenlänge J0 in dem Bereich, welcher nicht mit Kristallkörnern gefüllt ist, gemäß Beispiel 4 zeigt. 6 FIG. 16 is an explanatory view showing the grain boundary length J1 in the region filled with crystal grains and the grain boundary length J0 in the region not filled with crystal grains according to Example 4. FIG.

7 ist eine erklärende Ansicht eines Meßschaltkreises zum Messen des Isolationswiderstandswertes gemäß Beispiel 5. 7 is an explanatory view of a measuring circuit for measuring the insulation resistance value according to Example 5.

8 ist eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen der Anwesenheit oder Abwesenheit der korngrenzenfüllenden Wärmebehandlung und dem Korngrenzenfüllfaktor eines Pb-basierten Glases gemäß Beispiel 6 zeigt. 8th FIG. 12 is a graph showing the relationship between the presence or absence of the grain boundary-filling heat treatment and the grain boundary fill factor of a Pb-based glass according to Example 6. FIG.

9 ist eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen der Brenntemperatur und dem Korngrenzenfüllfaktor eines Pb-basierten Glases gemäß Beispiel 7 zeigt. 9 FIG. 16 is a graph showing the relationship between the firing temperature and the grain boundary fill factor of a Pb-based glass according to Example 7. FIG.

10 ist eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen der Standzeit und der Veränderung des Isolationswiderstandswertes gemäß Beispiel 8 zeigt. 10 FIG. 15 is a graph showing the relationship between the life and the variation of the insulation resistance value according to Example 8. FIG.

11 ist eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen der Standzeit und der Veränderung des Isolationswiderstandswertes gemäß Beispiel 9 zeigt. 11 FIG. 12 is a graph showing the relationship between the life and the variation of the insulation resistance value according to Example 9. FIG.

12 ist eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen der Brenntemperatur, dem Verdampfungsverhältnis von überschüssigem Pb und dem Korngrenzenfüllfaktor eines Pb-basierten Glases gemäß Beispiel 10 zeigt. 12 FIG. 15 is a graph showing the relationship between the firing temperature, the excess Pb evaporation ratio and the grain boundary fill factor of a Pb-based glass according to Example 10.

In einer solchen piezoelektrischen Stapelstruktur gemäß der ersten und zweiten Erfindung werden eine piezoelektrische Schicht und eine innere Elektrodenschicht abwechselnd gestapelt und durch Anlegen eines Energetisierungsstroms an die innere Elektrodenschicht eine Potentialdifferenz zwischen den jeweiligen piezoelektrischen Schichten erzeugt. Dadurch wird die piezoelektrische Schicht ausgelenkt. Die Energetisierung der inneren Elektrodenschichten wird durch Anlegen eines Energetisierungsstroms an Seitenelektroden durchgeführt, welche auf den Seitenflächen der piezoelektrischen Stapelstruktur zur Verfügung gestellt sind.In Such a piezoelectric stack structure according to the first and the second invention, a piezoelectric layer and a internal electrode layer stacked alternately and by applying a Energetisierungsstroms to the inner electrode layer a Potential difference between the respective piezoelectric layers generated. As a result, the piezoelectric layer is deflected. The Energizing the inner electrode layers is by applying a Energetisierungsstroms performed on side electrodes, which on the side surfaces the piezoelectric stack structure are provided.

Was sie piezoelektrische Stapelstruktur betrifft, sind eine vollständige Elektrodenstruktur zum Bilden einer inneren Elektrodenschicht auf der gesamten Oberfläche der piezoelektrischen Schicht und eine teilweise Elektrodenstruktur zum teilweisen Bereitstellen einer inneren Elektrodenschicht auf der piezoelektrischen Schicht bekannt (siehe 1 und 2, welche später beschrieben werden). In der ersten und zweiten Erfindung kann jeweils eine piezoelektrische Stapelstruktur hergestellt werden.As to the piezoelectric stacking structure, a complete electrode structure for forming an inner electrode layer on the entire surface of the piezoelectric layer and a partial electrode structure for partially providing an inner electrode layer on the piezoelectric layer are known (see 1 and 2 which will be described later). In each of the first and second inventions, a piezoelectric stack structure can be produced.

In manchen Fällen wird eine Trennschicht wie eine Blindschicht, welche durch die Energetisierung nicht ausgelenkt wird, an den Endflächen in der Stapelrichtung der piezoelektrischen Stapelstruktur zur Verfügung gestellt.In some cases becomes a separation layer like a blind layer, which is due to the energization is not deflected, at the end faces in the stacking direction provided the piezoelectric stack structure.

In der piezoelektrischen Stapelstruktur, welche durch die erste oder zweite Erfindung erhalten wird, umfaßt die piezoelektrische Schicht einen gebrannten PZT-Polykristall. Eine Kristallkorngrenze ist zwischen einem Kristallkorn und einem Kristallkorn vorhanden. Der Korngrenzenfüllfaktor eines Pb-basierten Glases in der Kristallkorngrenze beträgt 95 % oder mehr.In the piezoelectric stack structure, which by the first or The second invention includes the piezoelectric layer a fired PZT polycrystal. A crystal grain border is between a crystal grain and a crystal grain Crystal grain available. The grain boundary fill factor of a Pb-based Glass in the crystal grain boundary is 95% or more.

Der Korngrenzenfüllfaktor, wie er hier verwendet wird, ist ein Wert (%), welcher, wie in Beispiel 4 später beschrieben oder in 4 und 5 gezeigt wird, durch Teilen der Korngrenzenlänge in dem Bereich, welcher mit einem Pb-basierten Glas gefüllt ist, durch die gesamte Korngrenzenlänge des relevanten Kristallkorns erhalten wird.The grain boundary fill factor as used herein is a value (%) which, as described later in Example 4 or in FIG 4 and 5 is shown by dividing the grain boundary length in the Area filled with a Pb-based glass is obtained through the entire grain boundary length of the relevant crystal grain.

Die gesamte Korngrenzenlänge, wie sie hier verwendet wird, ist in dem relevanten Kristallkorn „die Länge der gefüllten Korngrenze (das heißt, die Länge des Abschnitts, in dem ein Pb-basiertes Glas an der Grenzfläche von Kristallkörnern anhaftet) + die Länge von ungefüllten Korngrenze".The total grain boundary length, as used herein, in the relevant crystal grain, "the length of the filled Grain boundary (that is, the length of the Section in which a Pb-based glass at the interface of crystal grains attached) + the length from unfilled Grain boundary ".

Wenn der Korngrenzenfüllfaktor weniger als 95 % beträgt, können Feuchtigkeit oder andere Substanzen eindringen, so daß eine Veränderung in den Eigenschaften der piezoelektrischen Schicht hervorgerufen wird. Der Korngrenzenfüllfaktor ist insbesondere bevorzugt 100 %. Das Pb-basierte Glas wird durch Substanzen aufgebaut, die in der piezoelektrischen Schicht oder der inneren Elektrodenschicht enthalten sind, und umfaßt ein Glasmaterial, welches zum Beispiel hauptsächlich Pb-WO₃ oder Pb-MoO₃ enthält. Dieses Glasmaterial ist nahezu amorph und enthält ebenso andere Substanzen als Pb, W und Mo.When the grain boundary fill factor is less than 95%, moisture or other substances may enter to cause a change in the properties of the piezoelectric layer. The grain boundary fill factor is particularly preferably 100%. The Pb-based glass is constituted by substances contained in the piezoelectric layer or the inner electrode layer and includes a glass material mainly containing, for example, Pb-WO ₃ or Pb-MoO ₃ . This glass material is almost amorphous and contains substances other than Pb, W and Mo.

Das Verfahren zum Brennen des ungebrannten gestapelten Körpers, so daß ein Pb-basiertes Glas in die Kristallkorngrenze im Inneren der piezoelektrischen Schicht ausgeschieden und dabei eine gebrannte Stapelstruktur erhalten wird, wird nachstehend beschrieben.The Method for firing the unfired stacked body, so the existence Pb-based glass in the crystal grain boundary inside the piezoelectric Excreted layer, thereby obtaining a fired stack structure will be described below.

Die piezoelektrische Schicht umfaßt PZT. Daher muß eine Verbindung, welche Pb enthält, für das Rohmaterial der piezoelektrischen Schicht verwendet werden. In diesem Fall können durch Verwendung eines Rohmaterials, welches Pb in leichtem Überschuß des stöchiometrischen Verhältnisses in PZT enthält, Glaskomponenten, in denen Pb an andere Substanzen gebunden ist, in die Kristallkorngrenzen ausgeschieden werden.The piezoelectric layer comprises PZT. Therefore, a must Compound containing Pb, for the Raw material of the piezoelectric layer can be used. In this Case can by using a raw material containing Pb in a slight excess of stoichiometric ratio contains in PZT, Glass components in which Pb is bound to other substances, are excreted into the crystal grain boundaries.

Ebenso kann die Verdampfung von Pb aus dem ungebrannten gestapelten Körper verhindert werden, wenn Pb in der Brennatmosphäre zum Zeitpunkt des Brennens des ungebrannten gestapelten Körpers enthalten ist, um eine gebrannten Stapelstruktur zu erhalten. Wenn darüber hinaus eine Atmosphäre mit Pb-Überschuß positiv gebildet wird, können Glaskomponenten, in denen Pb an andere Substanzen gebunden ist, in die Lücke eindringen, das heißt, in die Kristallkorngrenze, und dann, nach dem Abfallen der Temperatur nach dem Abschließen des Brennens sich in die Kristallkorngrenzen ausscheiden.As well the evaporation of Pb from the unfired stacked body can be prevented when Pb in the firing atmosphere at the time of firing the unfired stacked body is to obtain a fired stack structure. If beyond that an atmosphere positive with Pb excess can be formed Glass components in which Pb is bound to other substances, into the gap penetrate, that is, into the crystal grain boundary, and then, after the temperature drops after completing the Burn out into the crystal grain boundaries.

Die korngrenzenfüllende Wärmebehandlung wird bevorzugt bei einer Temperatur von 600 bis 900 °C durchgeführt.The grain boundary-filling Heat treatment is preferably carried out at a temperature of 600 to 900 ° C.

In diesem Bereich kann ein Pb-basiertes Glas die Kristallkorngrenze zufriedenstellend füllen.In In this area, a Pb-based glass can be the crystal grain boundary fill satisfactorily.

Wenn die Temperatur niedriger ist als 600 °C, kann das Pb-basierte Glas nicht geschmolzen werden und beim Füllen der Kristallkorngrenze versagen. Wenn die Temperatur dagegen 800 °C übersteigt, wird die Verdampfung von Pb beschleunigt und die Kristallkorngrenze kann aufgrund der Verdampfung von Pb hieraus nicht leicht gefüllt werden.If the temperature is lower than 600 ° C, the Pb-based glass can can not be melted and when filling the crystal grain boundary to fail. On the other hand, when the temperature exceeds 800 ° C, the evaporation becomes accelerated by Pb and the crystal grain boundary may be due to the Evaporation of Pb from this can not be easily filled.

Die korngrenzenfüllende Wärmebehandlung wird bevorzugt für 5 bis 300 Minuten durchgeführt.The grain boundary-filling Heat treatment is preferred for 5 to 300 minutes.

Wenn die Behandlungszeit weniger als 5 Minuten beträgt, kann das Pb-basierte Glas nicht geschmolzen werden und beim Füllen der Kristallkorngrenze versagen. Wenn die Behandlungszeit dagegen 300 Minuten übersteigt, wird die Verdampfung von Pb beschleunigt und die Kristallkorngrenze kann aufgrund der Verdampfung von Pb hieraus nicht leicht gefüllt werden.If The treatment time is less than 5 minutes, the Pb-based glass can not be melted and when filling the crystal grain boundary to fail. In contrast, if the treatment time exceeds 300 minutes, the evaporation of Pb is accelerated and the crystal grain boundary can not be easily filled due to the evaporation of Pb from this.

Die korngrenzenfüllende Wärmebehandlung wird bevorzugt nach dem Schneiden der gebrannten Stapelstruktur in eine gewünschte Form durchgeführt.The grain boundary-filling Heat treatment is preferably after cutting the fired stack structure into a desired Form performed.

Das Schneiden wird allgemein durchgeführt, während die gebrannte Stapelstruktur in eine Schneidlösung oder dergleichen eingetaucht wird. Folglich kann die Schneidlösung in das Innere der gebrannten Stapelstruktur eindringen, so daß das Eindringen von Feuchtigkeit oder anderen Komponenten in die Kristallkorngrenze ermöglicht wird. Aber durch Durchführen der korngrenzenfüllenden Wärmebehandlung nach dem Schneiden der gebrannten Stapelstruktur können die Feuchtigkeit und andere Komponenten, welche in den Kristallkorngrenzen verbleiben, verdampft und dadurch entfernt werden.The Cutting is generally done while the fired stack structure in a cutting solution or the like is immersed. Consequently, the cutting solution in penetrate the interior of the fired stack structure, so that the penetration moisture or other components in the crystal grain boundary allows becomes. But by performing the grain boundary filling heat treatment after cutting the fired stack structure, the Moisture and other components that are in the crystal grain boundaries remain, evaporated and thereby removed.

Das Schneiden der gebrannten Stapelstruktur erzeugt verbleibende Spannung oder dergleichen. Aber durch Aufheizen der gebrannten Stapelstruktur in der korngrenzenfüllenden Wärmebehandlung kann die verbleibende Spannung entfernt werden. Darüber hinaus kann durch die Kraft dieses Aufheizens die Spannung abgebaut oder die Schnittfläche der gebrannten Stapelstruktur dicht gemacht werden.The Cutting the fired stack structure creates residual stress or similar. But by heating the fired stack structure in the grain boundary-filling heat treatment the remaining voltage can be removed. Furthermore can be reduced by the power of this heating, the voltage or the cut surface the fired stack structure are made dense.

In der zweiten Erfindung wird der ungebrannte gestapelte Körper so gebrannt, daß die Verdampfung von dazwischen befindlichem überschüssigem Pb vor und nach dem Brennen etwa 5 % beträgt. Spezieller ausgedrückt bedeutet das, das unter der Annahme, daß die Massen von Pb vor und nach dem Brennen jeweils M0 und M1 sind, und die Masse von Pb in der piezoelektrischen Stapelstruktur, welche aus dem stöchiometrischen Verhältnis in PZT hergeleitet ist, M ist, der Wert von (M0-M1)/(M0-M) 5 % oder weniger beträgt (siehe Beispiel 10). Im übrigen kann die Verdampfung von Pb auch auf Null verringert werden.In the second invention, the unfired stacked body is fired so that the evaporation of excess Pb therebetween before and after firing is about 5%. More specifically, that means that under the Assuming that the masses of Pb before and after firing are each M0 and M1, and the mass of Pb in the piezoelectric stacking structure derived from the stoichiometric ratio in PZT is M, the value of (M0-M1) / (M0-M) is 5% or less (see Example 10). Incidentally, the evaporation of Pb can also be reduced to zero.

Was das Verfahren zum Unterdrücken der Verdampfung von dazwischen befindlichem Pb vor und nach dem Brennen auf etwa 5 % angeht, kann ein Mittel zum Einstellen der Atmosphäre, welches fähig ist, den Pb-Dampf in die Brennatmosphäre zu entlassen, in der Brennatmosphäre abgeschieden werden (siehe Beispiel 2, das später beschrieben wird).What the method for suppressing the evaporation of intervening Pb before and after Firing at about 5% can be a means of adjusting the The atmosphere, which is capable is to discharge the Pb vapor into the firing atmosphere, are deposited in the firing atmosphere (See Example 2, later will be described).

In der zweiten Erfindung wird die piezoelektrische Stapelstruktur ebenso unter Verwendung einer ungebrannten Lage für die piezoelektrische Schicht hergestellt, welche Pb im Überschuß des stöchiometrischen Verhältnis in PZT enthält. Diese piezoelektrische Stapelstruktur ist eine dielektrische Keramik vom ABO3-Typ. Die Komponenten werden gewöhnlicherweise gemischt, so daß sich ein molares Verhältnis von A:B:O=1:1:3 ergibt. Aber wenn für die Stelle A1 angenommen wird und überschüssiges Blei in der Stelle A enthalten ist, so daß der Gesamtbetrag der Komponenten in der Stelle A, welche Blei enthält, auf ein molares Verhältnis von 1,00 oder mehr kommt, kann eine ungebrannte Lage mit Pb-Überschuß hergestellt werden.In In the second invention, the piezoelectric stacking structure becomes the same produced using an unfired layer for the piezoelectric layer, which Pb in excess of the stoichiometric relationship in PZT. This piezoelectric stacked structure is a dielectric ceramic of ABO3 type. The components are usually mixed, so that yourself a molar ratio from A: B: O = 1: 1: 3. But if accepted for the position A1 will and excess lead is contained in the point A, so that the total amount of the components in the position A, which contains lead, to a molar ratio of 1.00 or more comes, an unfired layer can be made with Pb excess become.

In der zweiten Erfindung wird das Brennen bevorzugt bei einer Temperatur von 950 bis 1030 °C durchgeführt. In diesem Bereich kann ein Pb-basiertes Glas die Kristallkorngrenze zufriedenstellend füllen.In In the second invention, firing is preferred at a temperature from 950 to 1030 ° C. In In this area, a Pb-based glass can be the crystal grain boundary fill satisfactorily.

Wenn die Temperatur weniger als 950 °C ist, kann die Vorrichtung unzureichend gesintert werden und beim Erfüllen des Leistungsverhaltens der Auslenkung als Aktuator versagen. Wenn die Temperatur dagegen 1030 °C übersteigt, wird die Verdampfung von Pb beschleunigt und die Kristallkorngrenze kann aufgrund der Verdampfung von Pb hieraus nicht leicht gefüllt werden.If the temperature is less than 950 ° C is, the device can be insufficiently sintered and when Fulfill the performance of the deflection fail as an actuator. If the temperature exceeds 1030 ° C, the evaporation of Pb is accelerated and the crystal grain boundary can not be easily filled due to the evaporation of Pb from this.

(Beispiel 1)(Example 1)

Das Herstellungsverfahren für eine piezoelektrische Stapelstruktur gemäß der vorliegenden Erfindung wird nachstehend beschrieben.The Manufacturing process for a piezoelectric stack structure according to the present invention will be described below.

In der piezoelektrischen Stapelstruktur dieses Beispiels, wie in 1 und 2 gezeigt, werden eine piezoelektrische Schicht, welche PZT (Blei-Zirkonat-Titanat) umfaßt, und eine innere Elektrodenschicht abwechselnd gestapelt.In the piezoelectric stack structure of this example, as in FIG 1 and 2 As shown, a piezoelectric layer comprising PZT (lead zirconate titanate) and an inner electrode layer are alternately stacked.

Zur Herstellung dieser piezoelektrischen Stapelstruktur werden eine ungebrannte Lage für die piezoelektrische Schicht und eine ungebrannte Lage für die innere Elektrodenschicht abwechselnd gestapelt, so daß ein ungebrannter gestapelter Körper hergestellt wird. Dieser ungebrannte gestapelte Körper wird gebrannt, so daß ein Pb-basiertes Glas in die Kristallkorngrenze im Inneren der piezoelektrischen Schicht ausgeschieden wird, wodurch eine gebrannte Stapelstruktur erhalten wird. Dann wird die gebrannte Stapelstruktur einer korngrenzenfüllenden Wärmebehandlung unterzogen, so daß der Korngrenzenfüllfaktor eines Pb-basierten Glases in der Kristallkorngrenze 95 % oder mehr beträgt.to Production of this piezoelectric stack structure becomes a unfurnished location for the piezoelectric layer and an unfired layer for the inner Electrode layer stacked alternately, so that an unfired stacked body will be produced. This unbaked stacked body will burned so that one Pb-based glass in the crystal grain boundary inside the piezoelectric layer is discharged, thereby obtaining a fired stacked structure becomes. Then, the fired stack structure becomes a grain boundary filling heat treatment subjected so that the Korngrenzenfüllfaktor of a Pb-based glass in the crystal grain boundary 95% or more is.

Dies wird nachstehend im Detail beschrieben.This will be described in detail below.

In der piezoelektrischen Stapelstruktur dieses Beispiels, wie in 1 und 2 gezeigt, werden eine piezoelektrische Schicht 111, bei der eine innere Elektrodenschicht 121 in dem Abschnitt mit Ausnahme des belegten Elektrodenabschnitts 110 bereitgestellt ist, und eine piezoelektrische Schicht 112, bei der eine innere Elektrodenschicht 122 in dem Abschnitt mit Ausnahme des belegten Elektrodenabschnitts 110 bereitgestellt ist, abwechselnd gestapelt.In the piezoelectric stack structure of this example, as in FIG 1 and 2 shown, become a piezoelectric layer 111 in which an inner electrode layer 121 in the section except for the occupied electrode section 110 is provided, and a piezoelectric layer 112 in which an inner electrode layer 122 in the section except for the occupied electrode section 110 is provided, alternately stacked.

Der Endabschnitt der inneren Elektrodenschicht 121 liegt zu der Seitenfläche 101 hin und der Endabschnitt der inneren Elektrodenschicht 122 zu der Seitenfläche 102 hin frei. Diese freiliegenden Endabschnitte können jeweils durch die Seitenelektroden 15 und 16 energetisiert werden. Die piezoelektrischen Schichten 111 und 112 umfassen jeweils PZT. Die inneren Elektrodenschichten 121 und 122 umfassen jeweils Ag-Pd. Die Seitenelektroden umfassen jeweils Ag. Im übrigen sind die piezoelektrischen Schichten 131 und 132, welche auf beiden Endflächen in der Stapelrichtung angeordnet sind, Blindschichten, welche nicht durch Energetisierung ausgelenkt werden.The end portion of the inner electrode layer 121 lies to the side surface 101 towards and the end portion of the inner electrode layer 122 to the side surface 102 free. These exposed end portions may each pass through the side electrodes 15 and 16 be energized. The piezoelectric layers 111 and 112 each include PZT. The inner electrode layers 121 and 122 each include Ag-Pd. The side electrodes each comprise Ag. Incidentally, the piezoelectric layers 131 and 132 which are arranged on both end faces in the stacking direction, blank layers which are not deflected by energization.

Das Verfahren zur Herstellung der zuvor beschriebenen piezoelektrischen Stapelstruktur 1 wird nachstehend im Detail beschrieben.The method for producing the piezoelectric stack structure described above 1 will be described in detail below.

Als erstes ist die Herstellung des Schlickers für die piezoelektrische Schicht beschrieben.When the first is the production of the slip for the piezoelectric layer described.

Nach dem Einwiegen eines Rohmaterialpulvers für die piezoelektrische Schicht wurden das Rohmaterialpulver und ein Dispergator in einen Mischer gemischt und die Mischung dann getrocknet und durch ein Mörsergerät gemahlen.To weighing a raw material powder for the piezoelectric layer For example, the raw material powder and a dispersant were placed in a mixer mixed and then the mixture dried and ground through a mortar.

Das gemahlene Rohmaterialpulver wurde kalziniert, um ein kalziniertes Pulver zu erhalten. Ein Dispergator wurde mit dem kalzinierten Pulver gemischt und die Mischung naß gemahlen, getrocknet und erneut in einem Mörsergerät gemahlen. Nachfolgend wurden ein Dispergator, ein Lösungsmittel, ein Weichmacher und ein Binder hierzu zugegeben und gemischt, so daß ein Schlicker gebildet wurde. Der Schlicker wurde einer Behandlung zum Entgasen und einer Einstellung der Viskosität unterzogen und dann durch einen Filter gefiltert, so daß ein Schlicker für die piezoelektrische Schicht erhalten wurde.The milled raw material powder was calcined to obtain a calcined powder. A dispersant was ge with the calcined powder The mixture was wet and dried, dried and ground again in a mortar. Subsequently, a dispersant, a solvent, a plasticizer and a binder were added thereto and mixed so that a slurry was formed. The slurry was subjected to a degassing treatment and a viscosity adjustment, and then filtered through a filter to obtain a slurry for the piezoelectric layer.

Danach wurde eine Paste für die innere Elektrodenschicht hergestellt.After that was a paste for made the inner electrode layer.

Eine Grünlage wurde aus dem Schlicker für die piezoelektrische Schicht unter Verwendung eines Rakelgießverfahrens („Doctor Blade") hergestellt. Diese Grünlage wurde in eine geeignete Größe geschnitten, getrocknet und durch eine Stanze gestanzt, so daß eine ungebrannte Lage für die piezoelektrische Schicht erhalten wurde.A green situation got out of the slip for the piezoelectric layer using a doctor blade casting method ( "Doctor Blade ") green situation was cut into a suitable size, dried and punched by a punch so that an unfired layer for the piezoelectric Layer was obtained.

Die Paste für die innere Elektrodenschicht wurde auf die ungebrannte Lage gedruckt und getrocknet. Dann wurde eine vorbestimmte Anzahl von ungebrannten Lagen unter Druck verbunden und gestapelt, so daß ein ungebrannter gestapelter Körper erhalten wurde.The Paste for the inner electrode layer was printed on the unfired layer and dried. Then a predetermined number of unburned Layers connected under pressure and stacked, leaving an unfired stacked Body received has been.

Das Brennen des ungebrannten gestapelten Körpers wird nachstehend beschrieben.The Burning of the unfired stacked body will be described below.

Der ungebrannte gestapelte Körper wurde gebrannt, um ein Pb-basiertes Glas in der Kristallkorngrenze im Inneren der piezoelektrischen Schicht auszuscheiden, wodurch eine gebrannte Stapelstruktur erhalten wurde.Of the unfired stacked bodies was fired to a Pb-based glass in the crystal grain boundary in the interior of the piezoelectric layer, whereby a fired stack structure was obtained.

Im speziellen wurden in einem Brennofen 2, wie in 3 gezeigt, eine Kassette 22 mit darin abgeschiedenem Mittel 23 zur Einstellung der Atmosphäre und eine Kassette 21 mit darin angeordneten ungebrannten gestapelten Körpern 20 durch Aufschichten derselben eingesetzt. Bleizirkonat (PbZrO₃) wurde als Mittel 23 zum Einstellen der Atmosphäre verwendet.In particular, were in a kiln 2 , as in 3 shown a cassette 22 with agent deposited in it 23 for setting the atmosphere and a cassette 21 with unfired stacked bodies arranged therein 20 used by layering them. Lead zirconate (PbZrO ₃ ) was used as the atmosphere adjusting agent 23.

Durch das auf diesem Wege bei einer Temperatur von 1045 °C für 2 Stunden durchgeführte Brennen wurde eine gebrannte Stapelstruktur erhalten.By in this way at a temperature of 1045 ° C for 2 hours performed burning a fired stack structure was obtained.

Die gebrannte Stapelstruktur wurde auf ihre äußere Dimension hin gemessen und dann durch eine Oberflächenschleifscheibe in eine vorbestimmte Dimension geschnitten.The fired stack structure was measured for its outer dimension and then through a surface grinding wheel cut into a predetermined dimension.

Nach dem Abschließen des Schneidens wurden die äußere Dimension erneut gemessen. Die gebrannten Stapelstrukturen, welche einen vorbestimmten Wert erreicht hatten, wurden gewaschen und dann getrocknet.To completing the cutting became the outer dimension measured again. The fired stack structures, which have a predetermined Had reached value, were washed and then dried.

Danach wurde eine korngrenzenfüllende Wärmebehandlung durchgeführt, so daß der Korngrenzenfüllfaktor eines Pb-basierten Glases in der Kristallkorngrenze 95 % oder mehr betrug. Diese korngrenzenfüllende Wärmebehandlung wurde in einer Luftatmosphäre unter Verwendung eines Netzgurtofens durchgeführt.After that became a grain boundary filling heat treatment carried out, so that the Korngrenzenfüllfaktor of a Pb-based glass in the crystal grain boundary 95% or more amounted to. These grain boundary filling heat treatment was in an air atmosphere performed using a Netzgurtofen.

Nachfolgend wurde eine Druckpaste für die Seitenelektroden darauf beschichtet, so daß die Seitenelektroden, wie in 1 gezeigt, erhalten wurden, und dann gebacken. Die Stapelstruktur wurde abschließend gewaschen und getrocknet, so daß eine piezoelektrische Stapelstruktur 1 erhalten wurde.Subsequently, a print paste for the side electrodes was coated thereon so that the side electrodes as shown in FIG 1 shown, received, and then baked. The stack structure was finally washed and dried to form a piezoelectric stack structure 1 was obtained.

In dem Herstellungsverfahren dieses Beispiels wird die gebrannte Stapelstruktur durch Brennen des ungebrannten gestapelten Körpers unter der Bedingung erhalten, daß ein Pb-basiertes Glas in der Kristallkorngrenze ausgeschieden wird.In The manufacturing method of this example becomes the fired stack structure obtained by firing the unfired stacked body under the condition the existence Pb-based glass is precipitated in the crystal grain boundary.

Die gebrannte Stapelstruktur wird dann einer korngrenzenfüllenden Wärmebehandlung unterzogen, wodurch das in der Kristallkorngrenze ausgeschiedene Pb-basierte Glas geschmolzen werden kann. Die Kristallkorngrenze kann mit dem Pb-basierten Glas gefüllt werden, so daß das Eindringen von Feuchtigkeit oder anderen Substanzen nur schwer ermöglicht wird.The fired stack structure then becomes a grain boundary filling heat treatment subjected to, which precipitated in the crystal grain boundary Pb-based glass can be melted. The crystal grain border can be filled with the Pb-based glass, so that the penetration of Moisture or other substances is difficult.

(Beispiel 2)(Example 2)

In diesem Beispiel wird ein Herstellungsverfahren beschrieben, das von dem des Beispiels 1 abweicht.In This example describes a manufacturing method which differs from that of Example 1.

Das heißt, ungebrannte Lagen für die piezoelektrische Schicht, in denen Pb im Überschuß des stöchiometrischen Verhältnisses in PZT (Blei-Zirkonat-Titanat) enthalten ist und auf denen eine elektrisch leitfähige Paste für die innere Elektrode aufgedruckt ist, werden gestapelt, so daß ein ungebrannter gestapelter Körper hergestellt wird. Der ungebrannte gestapelte Körper wird so gebrannt, daß die Verdampfung von dazwischen befindlichem Pb vor und nach dem Brennen etwa 5 % beträgt und der Korngrenzenfüllfaktor eines Pb-basierten Glases in der Kristallkorngrenze im Inneren der piezoelektrischen Schicht 95 % oder mehr ist.The is called, unfired layers for the piezoelectric layer in which Pb in excess of the stoichiometric ratio in PZT (lead zirconate titanate) is included and on which an electrically conductive paste for the inner electrode is printed, are stacked, so that an unfired stacked body will be produced. The unbaked stacked body is fired so that the evaporation of intervening Pb before and after firing about 5% is and the grain boundary fill factor a Pb-based Glass in the crystal grain boundary inside the piezoelectric layer 95% or more.

Dies wird im Detail nachstehend beschrieben.This will be described in detail below.

Eine Paste für die piezoelektrische Schicht und eine Paste für die innere Elektrodenschicht werden durch den gleichen Vorgang wie in Beispiel 1 hergestellt.A Paste for the piezoelectric layer and a paste for the inner electrode layer are prepared by the same procedure as in Example 1.

Zu diesem Zeitpunkt enthielt das Rohmaterialpulver für die piezoelektrische Schicht Pb im Überschuß des stöchiometrischen Verhältnisses in PZT.To At this time, the raw material powder for the piezoelectric contained Layer Pb in excess of the stoichiometric ratio in PZT.

Spezieller ausgedrückt, obwohl diese Stapelstruktur eine dielektrische Keramik vom ABO3-Typ ist und die Komponenten gewöhnlicherweise so gemischt werden, daß sich ein molares Verhältnis von A:B:O=1:1:3 ergibt, war überschüssiges Blei in der Stelle A vorhanden, so daß unter der Annahme, daß die Stelle B1 ist, der Gesamtbetrag der Komponenten in der Stelle A, welche Blei enthalten, ein molares Verhältnis von 1,00 oder mehr ergaben.special expressed although this stacked structure is an ABO3 type dielectric ceramic is and the components usually be mixed so that a molar ratio from A: B: O = 1: 1: 3, was excess lead present in the point A, so that on the assumption that the point B1 is the total amount of components in site A which Lead contained, a molar ratio of 1.00 or more.

Ein ungebrannter gestapelter Körper wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme der Verwendung der vorstehend hergestellten Pasten hergestellt.One unburned stacked body was in the same manner as in Example 1 except for the use of the pastes produced.

Der erhaltene ungebrannte gestapelte Körper wurde so gebrannt, daß die Verdampfung von dazwischen befindlichem Pb vor und nach dem Brennen etwa 5 % betrug und der Korngrenzenfüllfaktor eines Pb-basierten Glases in der Kristallkorngrenze im Inneren der piezoelektrischen Schicht 95 % oder mehr war. Spezieller ausgedrückt wurden in einen Brennofen 2, wie in 3 gezeigt, eine Kassette 22 mit darin abgeschiedenem Mittel 23 zum Einstellen der Atmosphäre und eine Kassette mit darin angeordneten ungebrannten gestapelten Körpern 20 durch Aufschichten derselben eingesetzt. Bleizirkonat (PbZrO₃) wurde als Mittel 23 zum Einstellen der Atmosphäre verwendet.The obtained unfired stacked body was fired so that the evaporation of intervening Pb before and after firing was about 5%, and the grain boundary fill factor of a Pb-based glass in the crystal grain boundary inside the piezoelectric layer was 95% or more. More specifically, they were placed in a kiln 2 , as in 3 shown a cassette 22 with agent deposited in it 23 for adjusting the atmosphere, and a cassette having unfired stacked bodies disposed therein 20 used by layering them. Lead zirconate (PbZrO ₃ ) was used as an agent 23 used for adjusting the atmosphere.

Auf diesem Wege wurde das Brennen bei einer Temperatur von 990 °C für 2 Stunden durchgeführt. Nach dem Brennen wurde eine Druckpaste für die Seitenelektrode in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 aufgebracht, so daß Seitenelektroden, wie in 1 gezeigt, erhalten wurden, und dann gebacken. Die Stapelstruktur wurde anschließend gewaschen und getrocknet, so daß eine piezoelektrische Stapelstruktur 1 erhalten wurde.In this way, firing was carried out at a temperature of 990 ° C for 2 hours. After firing, a printing paste was applied to the side electrode in the same manner as in Example 1, so that side electrodes as shown in FIG 1 shown, received, and then baked. The stack structure was then washed and dried to form a piezoelectric stack structure 1 was obtained.

In dem Herstellungsverfahren dieses Beispiels wird das Brennen durch Unterdrücken der Verdampfung von Pb durchgeführt, so daß das Pb-basierte Glas auf der Kristallkorngrenze in einer Menge verbleiben kann, die groß genug ist, die Kristallkorngrenze zu füllen. Durch ein solches Brennen kann die Kristallkorngrenze der piezoelektrischen Schicht mit einem Pb-basierten Glas gefüllt werden, so daß das Eindringen von Feuchtigkeit oder anderen Substanzen nur schwer ermöglicht wird.In In the manufacturing method of this example, firing is performed Suppress the evaporation of Pb performed, so that Pb-based glass remains on the crystal grain boundary in an amount that can be big enough is to fill the crystal grain boundary. By such burning, the crystal grain boundary of the piezoelectric Layer filled with a Pb-based glass, so that the penetration moisture or other substances is difficult.

Auf diesem Wege kann gemäß der Erfindung dieses Beispiels eine geringe Änderung der physikalischen Eigenschaften wie des Isolationswiderstandswertes der piezoelektrischen Schicht und geringes Auftreten von Beeinträchtigung in dem Leistungsverhalten oder Verringerung der Zuverlässigkeit der piezoelektrischen Stapelstruktur realisiert werden.On this way can according to the invention of this For example a small change the physical properties such as the insulation resistance value the piezoelectric layer and low incidence of deterioration in the performance or reliability of the piezoelectric stack structure can be realized.

(Beispiel 3)(Example 3)

In diesem Beispiel wird der Kristallkorngrenzenfüllfaktor eines Pb-basierten Glases und das Leistungsverhalten der piezoelektrischen Stapelstruktur ausgewertet.In In this example, the crystal grain boundary fill factor becomes Pb-based Glass and the performance of the piezoelectric stack structure evaluated.

Die piezoelektrischen Stapelstrukturen, welche in 1 und 2 gezeigt werden, wurden hergestellt. Vergleichsprobe C1 wurde durch ein herkömmliches Herstellungsverfahren hergestellt, bei dem der Korngrenzenfüllfaktor in der Kristallkorngrenze etwa zwischen 10 und 15 % lag.The piezoelectric stack structures, which in 1 and 2 were shown were produced. Comparative sample C1 was prepared by a conventional manufacturing method in which the grain boundary fill factor in the crystal grain boundary was approximately between 10 and 15%.

Vergleichsprobe C2 wurde durch das Herstellungsverfahren aus Beispiel 1 hergestellt, aber die Temperatur der korngrenzenfüllenden Wärmebehandlung war etwa 400 °C. Als Ergebnis war der Korngrenzenfüllfaktor etwa 50 %.comparison sample C2 was prepared by the production process of Example 1, but the temperature of the grain boundary filling heat treatment was about 400 ° C. As a result was the grain boundary fill factor about 50%.

Probe 1 wurde durch das Herstellungsverfahren aus Beispiel 1 hergestellt, bei dem die Temperatur beim Füllen der Korngrenze auf 850 °C festgesetzt war. Probe 2 wurde durch das Herstellungsverfahren aus Beispiel 2 hergestellt. Sowohl in der Probe 1 als auch in der Probe 2 überstieg der Korngrenzenfüllfaktor 95 %.sample 1 was prepared by the preparation process of Example 1, at which the temperature during filling the grain boundary to 850 ° C was fixed. Sample 2 was made by the manufacturing process Example 2 prepared. Both in sample 1 and in the sample 2 exceeded the grain boundary fill factor 95%.

Hier wurden für jede dieser Proben und Vergleichsproben 2 piezoelektrische Stapelstrukturen hergestellt und gemessen.Here were for Each of these samples and comparative samples 2 made piezoelectric stack structures and measured.

Jede Probe wurde in einer luftdichten Packung versiegelt und bei einer Temperatur von 190 °C für 1000 Stunden stehen gelassen. 4 ist eine graphische Darstellung, in der angenommen wird, daß der Isolationswiderstandswert vor dem Stehen IR0 und der Isolationswiderstandswert nach dem Stehen IR1 ist. Die Werte von IR1/IR0 werden auf der Ordinate und der Korngrenzenfüllfaktor auf der Abszisse aufgetragen.Each sample was sealed in an airtight package and allowed to stand at a temperature of 190 ° C for 1000 hours. 4 Fig. 12 is a graph in which it is assumed that the insulation resistance value before standing is IR0 and the insulation resistance value after standing is IR1. The values of IR1 / IR0 are plotted on the ordinate and the grain boundary fill factor on the abscissa.

Die luftdichte Packung, die hier verwendet wurde, wies eine Struktur auf, die fähig war, die piezoelektrische Stapelstruktur von Luft abzuschließen und ausgehende und eingehende elektrische Signale zu der piezoelektrischen Stapelstruktur zu ermöglichen.The Airtight packing used here had a structure on, the capable was to complete the piezoelectric stack structure of air and outgoing and incoming electrical signals to the piezoelectric To allow stacking structure.

Wie aus 4 ersehen werden kann, ist die Abnahme des Isolationswiderstandswerts kleiner und die piezoelektrische Stapelstruktur weist eine exzellente Zuverlässigkeit auf, wenn der Korngrenzenfüllfaktor höher ist.How out 4 can be seen, the decrease of the insulation resistance value is smaller, and the piezoelectric stack structure has excellent reliability when the grain boundary fill factor is higher.

Das Meßverfahren des Korngrenzenfüllfaktors wird später in Beispiel 4 beschrieben. Das Meßverfahren für den Isolationswiderstandswert wird später in Beispiel 5 beschrieben.The measuring method of grain boundary filling Sector is described later in Example 4. The insulation resistance measuring method will be described later in Example 5.

(Beispiel 4)(Example 4)

Die Feinstruktur der piezoelektrischen Schicht und das Meßverfahren für den Korngrenzenfüllfaktor werden beschrieben.The Fine structure of the piezoelectric layer and the measuring method for the Korngrenzenfüllfaktor will be described.

Die Feinstruktur der piezoelektrischen Schicht in der piezoelektrischen Stapelstruktur umfaßt, wie in 5 gezeigt, ein amorphes Kristallkorn 31 und ein Pb-basiertes Glas 32, welches in die Lücke gefüllt ist, die an der Kristallkorngrenze 310 zwischen den Kristallkörnern 31 gebildet ist.The fine structure of the piezoelectric layer in the piezoelectric stack structure includes, as in FIG 5 shown an amorphous crystal grain 31 and a Pb-based glass 32 which is filled in the gap at the crystal grain border 310 between the crystal grains 31 is formed.

Der Korngrenzenfüllfaktor wurde durch ein Reflexionselektronenbild (zusammengesetztes Bild) der Kristallkörner 31 in der piezoelektrischen Schicht gemessen, welches durch einen Reflexionselektronendetektor erhalten wurde, der in einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) integriert ist.The grain boundary fill factor was determined by a reflection electron image (composite image) of the crystal grains 31 in the piezoelectric layer obtained by a reflection electron detector integrated in a scanning electron microscope (SEM).

Die Bedingungen des Reflexionselektronendetektors, wie er in der Messung von Beispiel 3 verwendet wurde, sind wie folgt. verwendete Vorrichtung: Rasterelektronenmikroskop Hersteller: Hitachi, Ltd. Modell: S4300 Anwesenheit oder Abwesenheit von Dampfabscheidung auf der Probe (Bruchfläche der piezoelektrischen Stapelstruktur): abwesend Beschleunigungsspannung: 5kV Vergrößerung bei der Beobachtung: von einigen Hundert bis 10.000 Mal WD (Arbeitsabstand): 15 mm Reflexionselektronendetektor: YAG Szintillationstyp The conditions of the reflection electron detector as used in the measurement of Example 3 are as follows. used device: scanning Electron Microscope Manufacturer: Hitachi, Ltd. Model: S4300 Presence or absence of vapor deposition on the sample (fracture surface of the piezoelectric stack structure): absent Acceleration voltage: 5kV Magnification on observation: from a few hundred to 10,000 times WD (working distance): 15 mm Reflection electron detector: YAG scintillation type

Die Beobachtung wurde für die Bruchfläche der piezoelektrischen Stapelstruktur in dem Bereich durchgeführt, an dem ein elektrisches Feld anlag.The Observation was for the fracture surface of the piezoelectric stack structure performed in the area at an electric field was applied.

Der Korngrenzenfüllfaktor wurde auf einem Kristallkorn 31 der piezoelektrischen Schicht wie folgt berechnet.The grain boundary fill factor was on a crystal grain 31 of the piezoelectric layer is calculated as follows.

Wie in 6 gezeigt, ist der Korngrenzenfüllfaktor ein Wert (%), welcher durch Teilen der Korngrenzenlänge J1 in den Bereich, der mit einem Pb-basierten Glas gefüllt ist, durch die gesamte Korngrenzenmenge J erhalten wird.As in 6 The grain boundary fill factor is a value (%) obtained by dividing the grain boundary length J1 into the area filled with a Pb-based glass by the total grain boundary amount J.

Die gesamte Korngrenzenlänge J, wie sie hier verwendet wird, wie in 6 gezeigt, ist in einem relevanten Kristallkorn 31 „Länge J1 der gefüllten Korngrenze (das heißt, die Länge des Abschnitts, in dem ein Pb-basiertes Glas an den Grenzflächen der Kristallkörner anhaftet) + Länge J0 der ungefüllten Korngrenze".The total grain boundary length J as used herein, as in 6 is shown in a relevant crystal grain 31 "Length J1 of the filled grain boundary (that is, the length of the portion in which a Pb-based glass adheres to the interfaces of the crystal grains) + unfilled grain boundary length J0".

Bei einer aktuellen Messung wurde die Bruchfläche der piezoelektrischen Stapelstruktur mit einer Vergrößerung von 10.000 beobachtet. Zwei Kristallkörner wurden ausgewählt und pro einer Bruchfläche gemessen.at An actual measurement was the fracture surface of the piezoelectric stack structure with an enlargement of 10,000 observed. Two crystal grains were selected and per one fracture surface measured.

Diese Messung wurde für drei Bruchflächen durchgeführt. Der Mittelwert des Korngrenzenfüllfaktors, der auf diese Weise von sechs Kristallkörnern im Ganzen erhalten wurde, wurde als „Korngrenzenfüllfaktor der piezoelektrischen Stapelstruktur" verwendet.These Measurement was for performed three fracture surfaces. Of the Average of grain boundary fill factor, obtained in this way from six crystal grains as a whole, was called "grain boundary fill factor the piezoelectric stack structure "used.

(Beispiel 5)(Example 5)

Das Meßverfahren für den Isolationswiderstandswert wird beschrieben.The measurement methods for the Insulation resistance value will be described.

Wie in 7 gezeigt, wurde die piezoelektrische Stapelstruktur 1 in Serie mit einem Schaltkreis-Schutzwiderstand 42, einem Widerstand 43 von 10 kΩ und einer Wechselstromquelle 41 und zur gleichen Zeit mit einem Meßschaltkreis 4 verbunden, welcher ein digitales Multimeter 44 umfaßt, das parallel mit dem Widerstand 43 von 10 kΩ geschaltet ist.As in 7 was shown, the piezoelectric stack structure 1 in series with a circuit protection resistor 42 a resistance 43 of 10 kΩ and an AC source 41 and at the same time with a measuring circuit 4 connected, which is a digital multimeter 44 that is parallel with the resistor 43 of 10 kΩ is switched.

In diesem Meßschaltkreis 4 wurde eine Gleichspannung von 150 Volt von den Seitenelektroden 15 und 16 der piezoelektrischen Stapelstruktur 1 angelegt und nach 2 Minuten der Wert des digitalen Multimeters 44 abgelesen. Der Schaltkreis-Stromwert wurde aus der Spannung bestimmt. Gemäß der Formel „Isolationswiderstandswertes = 150/Schaltkreis-Stromwert" konnte der Isolationswiderstandswert der piezoelektrischen Stapelstruktur berechnet werden.In this measuring circuit 4 was a DC voltage of 150 volts from the side electrodes 15 and 16 the piezoelectric stack structure 1 and after 2 minutes the value of the digital multimeter 44 read. The circuit current value was determined from the voltage. According to the formula "Insulation resistance value = 150 / Circuit current value", the insulation resistance value of the piezoelectric stack structure could be calculated.

(Beispiel 6)(Example 6)

In diesem Beispiel wurde die Probe 3, welche durch das Herstellungsverfahren aus Beispiel 1 hergestellt wurde, in dem eine korngrenzenfüllende Wärmebehandlung nach dem Schneiden der gebrannten Stapelstruktur durchgeführt wurde, und die Vergleichsprobe C3, welche ohne Durchführen der Behandlung hergestellt wurde, in Bezug auf den Korngrenzenfüllfaktor verglichen. 8 ist eine graphische Darstellung, die diesen Vergleich zeigt.In this example, the sample 3 prepared by the production method of Example 1 in which a grain boundary-filling heat treatment was performed after cutting the fired stack structure and the comparative sample C3 prepared without performing the treatment were related to the grain boundary fill factor compared. 8th is a graph showing this comparison.

Sowohl für die Probe als auch für die Vergleichsprobe wurden zwei piezoelektrische Stapelstrukturen hergestellt und gemessen.Either for the Sample as well for the comparative sample became two piezoelectric stack structures manufactured and measured.

Wie aus 8 deutlich wird, wurde ein Korngrenzenfüllfaktor von nahezu 100 % erhalten, wenn eine korngrenzenfüllende Wärmebehandlung bei 850 °C nach dem Schneiden durchgeführt wurde. Wenn dahingegen die gebrannte Stapelstruktur nach dem Schneiden verwendet wurde wie sie war, nahm der Korngrenzenfüllfaktor auf weniger als 20 % ab.How out 8th becomes clear, a grain boundary filling factor of almost 100% was obtained when a grain boundary-filling heat treatment was performed at 850 ° C after cutting. On the other hand, when the fired stack structure was used as it was after cutting, the grain boundary fill factor decreased to less than 20%.

(Beispiel 7)(Example 7)

In diesem Beispiel wurden die Proben 5 und 6, welche durch das Herstellungsverfahren aus Beispiel 2 hergestellt wurden, die Probe 4, welche durch Durchführen des Brennens bei 980 °C hergestellt wurde, und die Vergleichsprobe 4, welche durch Durchführen des Brennens bei einer hohen Temperatur von 1045 °C erhalten wurde, in Bezug auf den Korngrenzenfüllfaktor verglichen. Das Herstellungsverfahren der Vergleichsprobe C4 war das gleiche wie das in Beispiel 2 mit der Ausnahme für das Brennen bei hoher Temperatur. Sowohl für die Proben als auch für die Vergleichsproben wurden zwei piezoelektrische Stapelstrukturen hergestellt und gemessen. Die Meßwerte wurden in 9 aufgezeichnet, wobei die Brenntemperatur auf der Abszisse und der Korngrenzenfüllfaktor auf der Ordinate aufgetragen sind.In this example, Samples 5 and 6, which were prepared by the production method of Example 2, became Sample 4, which was prepared by carrying out baking at 980 ° C, and Comparative Sample 4, which was made by carrying out the baking at a high temperature of 1045 ° C was compared with respect to the grain boundary fill factor. The production process of Comparative Sample C4 was the same as that in Example 2 except for the high temperature firing. For both the samples and the control samples, two piezoelectric stack structures were fabricated and measured. The measured values were in 9 with the firing temperature plotted on the abscissa and the grain boundary fill factor plotted on the ordinate.

Es kann aus 9 ersehen werden, daß in den Proben 5 und 6, in denen die Verdampfung von überschüssigem Pb auf 5 % oder weniger unterdrückt wurde, eine piezoelektrische Stapelstruktur mit einem Korngrenzenfüllfaktor von 95 % oder mehr erhalten wurde.It can be out 9 It can be seen that in Samples 5 and 6, in which the evaporation of excess Pb was suppressed to 5% or less, a piezoelectric stack structure having a grain boundary fill factor of 95% or more was obtained.

In Probe 4, welche bei einer niedrigen Brenntemperatur hergestellt wurde, ist der Korngrenzenfüllfaktor hoch, aber aufgrund unausreichenden Sinterns kann das Leistungsverhalten der Auslenkung leicht schlechter sein.In Sample 4, which was produced at a low firing temperature was, is the grain boundary fill factor high, but due to insufficient sintering can the performance the deflection may be slightly worse.

In Vergleichsprobe C4, welche bei einer hohen Temperatur gebrannt wurde, wird Pb aufgrund der hohen Brenntemperatur leicht verdampft, und selbst wenn ein Mittel zum Einstellen der Atmosphäre eingebracht wird, kann die Verdampfung von überschüssigem Pb nicht auf 5 oder weniger unterdrückt werden. Ebenso ist der Korngrenzenfüllfaktor 20 % oder weniger.In Comparative sample C4 fired at a high temperature Pb is easily evaporated due to the high firing temperature, and even if a means for adjusting the atmosphere is introduced, the Evaporation of excess Pb not be suppressed to 5 or less. Likewise, the grain boundary fill factor 20% or less.

Das überschüssige Pb ist in Beispiel 10 beschrieben.The excess Pb is described in Example 10.

(Beispiel 8)(Example 8)

In diesem Beispiel wurden die piezoelektrischen Stapelstrukturen der Proben 7 bis 10 (die sich in der Temperatur der korngrenzenfüllenden Wärmebehandlung unterscheiden), welche durch das Herstellungsverfahren aus Beispiel 1 hergestellt wurden, und die piezoelektrische Stapelstruktur von Vergleichsprobe C5, welche durch das Herstellungsverfahren aus Beispiel 1 mit der Ausnahme der fehlenden Durchführung der korngrenzenfüllenden Wärmebehandlung hergestellt wurde, jeweils in der gleichen wie in Beispiel 3 verwendeten luftdichten Packung versiegelt und in einer Umgebung bei einer Temperatur von 190 °C stehen gelassen.In In this example, the piezoelectric stack structures of the Samples 7 to 10 (which are in the temperature of the grain boundary-filling heat treatment distinguished), which by the manufacturing method of Example 1, and the piezoelectric stack structure of FIG Comparative sample C5, which by the manufacturing method of Example 1 with the exception of the lack of implementation of grain boundary filling heat treatment each in the same as used in Example 3 sealed airtight and in an environment at a temperature from 190 ° C ditched.

10 ist eine graphische Darstellung, in der die Standzeit auf der Abszisse und, unter der Annahme, daß der Isolationswiderstandswert vor dem Stehen IR0 und der Isolationswiderstandswert nach dem Stehen IR1 ist, die Werte von IR1/IR0 auf der Ordinate aufgetragen wird. 10 Fig. 12 is a graph in which the service life on the abscissa and, assuming that the insulation resistance value before standing is IR0 and the insulation resistance value after standing is IR1, the values of IR1 / IR0 are plotted on the ordinate.

Sowohl für die Proben als auch die Vergleichsprobe wurden zwei piezoelektrische Stapelstrukturen hergestellt und gemessen.Either for the Samples as well as the comparative sample were two piezoelectric Stack structures made and measured.

Als Ergebnis wurde gefunden, daß, wenn die Proben 7 bis 10, welche durch Durchführen einer korngrenzenfüllenden Wärmebehandlung hergestellt wurden, jeweils in einer luftdichten Packung versiegelt und in einer Umgebung bei 190 °C stehen gelassen wurden, der Isolationswiderstandswert selbst nach dem Verstreichen von 1000 Stunden nicht abnimmt.When Result it was found that when samples 7 to 10, which by filling a grain boundary filling heat treatment each sealed in an airtight package and in an environment at 190 ° C after standing, the insulation resistance value itself after does not decrease for 1000 hours.

Im Gegensatz dazu nimmt in Vergleichsprobe C5, welche ohne Durchführen der korngrenzenfüllenden Wärmebehandlung hergestellt wurde, der Isolationswiderstandswert abrupt nach 400 Stunden ab.in the In contrast, in comparison sample C5, which without performing the grain boundary-filling heat treatment was made, the insulation resistance abruptly after 400 Hours off.

(Beispiel 9)(Example 9)

In diesem Beispiel wurden die piezoelektrischen Stapelstrukturen der Proben 9 bis 11, die sich in der Zeit unterscheiden, die für die korngrenzenfüllende Behandlung aufgewendet wurde, aber in allen Proben die Temperatur bei der korngrenzenfüllenden Behandlung 850 °C war, welche durch das Herstellungsverfahren aus Beispiel 1 hergestellt wurden, und die piezoelektrische Stapelstruktur von Vergleichsprobe C6, welche durch das Herstellungsverfahren aus Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt wurde, daß die korngrenzenfüllende Wärmebehandlung nicht durchgeführt wurde, jeweils in der gleichen wie in Beispiel 8 verwendeten luftdichten Packung versiegelt und in einer Umgebung bei einer Temperatur von 190 °C stehen gelassen. Sowohl für diese Proben als auch die Vergleichsprobe wurden zwei piezoelektrische Stapelstrukturen hergestellt.In In this example, the piezoelectric stack structures of the Samples 9 through 11, which differ in time, for the grain boundary filling treatment but in all samples the temperature was at the grain boundary filling treatment 850 ° C, which was prepared by the production process of Example 1 and the piezoelectric stack structure of comparative sample C6, which by the production process of Example 1 with the Exception was made that the grain boundary-filling heat treatment not done each were in the same airtight as used in Example 8 Pack sealed and in an environment at a temperature of 190 ° C calmly. As well as these samples as well as the comparative sample were two piezoelectric Stack structures made.

11 ist eine graphische Darstellung, in der die Standzeit auf der Abszisse und, unter der Annahme, daß der Isolationswiderstandswert vor dem Stehen IR0 und der Isolationswiderstandswert nach dem Stehen IR1 ist, die Werte von IR1/IR0 auf der Ordinate aufgetragen sind. 11 Fig. 12 is a graph plotted for abscissa life and IR1 / IR0 values on the ordinate, assuming that the pre-standing insulation resistance is IR0 and the post-standing insulation resistance value is IR1.

Als Ergebnis wurde gefunden, daß durch Verlängern der Dauer der korngrenzenfüllenden Wärmebehandlung eine piezoelektrische Stapelstruktur erhalten werden kann, deren Isolationswiderstandswert nur schwer abnimmt.When Result was found that by extending the Duration of grain boundary filling heat treatment a piezoelectric stack structure can be obtained, the Insulation resistance value is difficult to decrease.

(Beispiel 10)(Example 10)

sIn diesem Beispiel wurden für jede der Proben 12 und 13 (die sich in der Brenntemperatur unterscheiden), welche durch das Herstellungsverfahren aus Beispiel 2 hergestellt wurden, und für Vergleichsprobe C7, welche durch das Herstellungsverfahren aus Beispiel 2 mit der Ausnahme der Verwendung einer hohen Brenntemperatur (1045 °C) und mit Fehlen der Unterdrückung der Verdampfung von Blei hergestellt wurde, zwei piezoelektrische Stapelstrukturen hergestellt.In this example, for each of the samples 12 and 13 (which differ in firing temperature) produced by the production process of Example 2 and for Comparative Sample C7 produced by the production process of Example 2 except for using a high firing temperature (1045 ° C) and lacking suppression of Evaporation of lead was made, two piezoelectric stack structures produced.

Diese wurden auf ihr Verdampfungsverhältnis von Blei und den Korngrenzenfüllfaktor vor und nach dem Brennen untersucht.These were on their evaporation ratio of lead and the grain boundary fill factor examined before and after firing.

Was das Verdampfungsverhältnis von Blei Pb betrifft, wurde die Pb-Menge (M0) in dem ungebrannten gestapelten Körper und die Pb-Menge in der piezoelektrischen Stapelstruktur nach dem Brennen unter Verwendung einer fluoreszierenden Röntgenvorrichtung gemessen. Aus diesen Werten und der Pb-Menge (M), welche aus dem stöchiometrischen Verhältnis in PZT berechnet wurde, wurde der Wert (M0-M1)/(M0-M) bestimmt und als Verdampfungsverhältnis verwendet.What the evaporation ratio Concerning lead Pb, the amount of Pb (M0) in the unfired was stacked body and the amount of Pb in the piezoelectric stack structure after Firing using a fluorescent X-ray device measured. From these values and the amount of Pb (M), which from the stoichiometric relationship was calculated in PZT, the value (M0-M1) / (M0-M) was determined and as evaporation ratio uses.

Als Ergebnis war in den Proben 12 und 13 die Menge des verdampften Blei klein und der Korngrenzenfüllfaktor eines Pb-basierten Glases überstieg 95 %. Dahingegen war in Vergleichsprobe C7 das überschüssige Blei größtenteils verdampft und demzufolge der Korngrenzenfüllfaktor eines Pb-basierten Glases viel niedriger als 95 %.When The result in Samples 12 and 13 was the amount of lead vaporized small and the grain boundary fill factor of a Pb-based glass exceeded 95%. On the other hand, in comparative sample C7, the excess lead was largely and thus the grain boundary fill factor of a Pb-based Glass is much lower than 95%.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, geringe Änderungen in den physikalischen Eigenschaften wie dem Isolationswiderstandswert der piezoelektrischen Schicht und weniger häufiges Auftreten von Beeinträchtigung in dem Leistungsverhalten oder Verringerung in der Zuverlässigkeit der piezoelektrischen Stapelstruktur zu realisieren. Bei der Herstellung einer piezoelektrischen Stapelstruktur 1, in welcher eine piezoelektrische Schicht 111, 112, welche PZT (Blei-Zirkonat-Titanat) umfaßt, und eine innere Elektrodenschicht 121, 122 abwechselnd gestapelt sind, werden ungebrannte Lagen für die piezoelektrische Schicht gestapelt, so daß ein ungebrannter gestapelter Körper hergestellt wird. Die ungebrannten Lagen weisen eine elektrisch leitfähige Paste für die innere Elektrodenschicht auf sich gedruckt auf. Der ungebrannte gestapelte Körper wird gebrannt, so daß ein Pb-basiertes Glas in die Kristallkorngrenzen im Inneren der piezoelektrischen Schicht ausgeschieden wird, wobei eine gebrannte Stapelstruktur erhalten wird. Die gebrannte Stapelstruktur wird einer korngrenzenfüllenden Wärmebehandlung der Korngrenzen unterzogen, so daß der Korngrenzenfüllfaktor eines Pb-basierten Glases in der Kristallkorngrenze 95 % oder mehr beträgt.An object of the present invention is to realize small changes in physical properties such as insulation resistance of the piezoelectric layer and less frequent occurrence of deterioration in performance or reduction in reliability of the stacked piezoelectric structure. In the production of a piezoelectric stack structure 1 in which a piezoelectric layer 111 . 112 comprising PZT (lead zirconate titanate) and an inner electrode layer 121 . 122 are alternately stacked, unfired sheets are stacked for the piezoelectric layer, so that an unfired stacked body is produced. The green sheets have an electrically conductive paste printed on them for the inner electrode layer. The unfired stacked body is fired so that a Pb-based glass is precipitated into the crystal grain boundaries in the interior of the piezoelectric layer, thereby obtaining a fired stacked structure. The fired stack structure is subjected to grain boundary-filling heat treatment of the grain boundaries so that the grain boundary fill factor of a Pb-based glass in the crystal grain boundary is 95% or more.

Claims

Method for producing a piezoelectric Stack structure in which a piezoelectric layer, which PZT (lead zirconate titanate) and an inner electrode layer are alternately stacked, the method comprising: Pile unfired layers for the piezoelectric layer so that an unfired stacked Body made is, the unfired layers have an electrically conductive paste for one inner electrode layer printed on itself, Burning the unfired stacked body, around a Pb-based glass in the crystal grain boundary inside the excrete piezoelectric layer, creating a burned Stack structure is obtained and Subjecting the fired Stack structure of a grain boundary filling heat treatment, so that the grain boundary filling factor of a Pb-based glass in the crystal grain boundary 95% or more is.

The method for producing a piezoelectric The stack structure of claim 1, wherein the grain boundary filling heat treatment is carried out at a temperature of 600 to 900 ° C.

The method for producing a piezoelectric A stack structure according to claim 1 or 2, wherein the grain boundary filling heat treatment for 5 to 300 minutes becomes.

The method for producing a piezoelectric The stack structure according to any one of claims 1 to 3, wherein the grain boundary filling heat treatment after cutting the fired stack structure into a desired shape carried out becomes.

A method of manufacturing a piezoelectric stacked structure in which a piezoelectric layer comprising PZT and an inner electrode layer are alternately stacked, the method comprising: stacking unfired sheets for the piezoelectric layer to produce an unfired stacked body containing unfired sheets Pb in excess of the stoichiometric ratio in PZT (lead zirconate titanate) and have printed on it an electrically conductive paste for the inner electrode layer, and firing of the unfired stacked body so that evaporation is therebetween excess Pb before and after firing is about 5% and the grain boundary fill factor of a Pb-based glass in the crystal grain boundary inside the piezoelectric layer is 95% or more.

The method for producing a piezoelectric The stack structure of claim 5, wherein said firing is at a temperature from 950 to 1030 ° C is performed.