DE102008007202A1 - Piezo actuator module for use with piezo injector, has piezo actuator that is enclosed with coating made of resin material and metal cover, where oxidation gas is inserted or introduced in area - Google Patents
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Abstract
Description
Stand der TechnikState of the art
Die Erfindung betrifft ein Piezoaktormodul mit einem mit einer Beschichtung aus einem Harzmaterial versehenen und von einer Metallhülse gekapselten Piezoaktor nach den gattungsgemäßen Merkmalen des Anspruchs 1, einen Piezoinjektor nach den gattungsgemäßen Merkmalen des Anspruchs 8 sowie ein Verfahren zum Schutz eines Piezoaktormoduls nach den gattungsgemäßen Merkmalen des Anspruchs 9.The The invention relates to a piezoelectric actuator with a coating made of a resin material and a metal sleeve encapsulated piezoelectric actuator according to the generic Features of claim 1, a piezoelectric injector according to the generic Features of claim 8 and a method for protecting a piezoelectric actuator according to the generic features of the claim 9th
Es ist an sich bekannt, dass zum Aufbau eines zuvor erwähnten Piezoaktors oder Piezoaktormoduls Piezoelemente so eingesetzt werden, dass unter Ausnutzung des sogenannten Piezoeffekts eine Steuerung des Nadelhubs eines Ventils oder dergleichen vorgenommen werden kann. Die Piezoelemente sind aus Piezolagen aus einem Material mit einer geeigneten Kristallstruktur so aufgebaut, dass bei Anlage einer äußeren elektrischen Spannung an Innenelektroden, die die Piezolagen jeweils einschließen, eine mechanische Reaktion der Piezoelemente erfolgt. Die Innenelektroden sind über beispielsweise entlang dem Piezoaktor verlaufende Außenelektroden elektrisch kontaktiert. Als Material für die Piezolagen kommt häufig ein als PZT bekanntes Blei-Zirkonat-Titanat zum Einsatz.It is known per se that to build a previously mentioned Piezoelectric actuator or piezoelectric actuator piezoelectric elements are used so that taking advantage of the so-called piezo effect, a control the Nadelhubs a valve or the like can be made can. The piezo elements are made of piezo layers of a material with a suitable crystal structure so constructed that when an outer electrical voltage to internal electrodes, which are the piezoelectric layers respectively Include, a mechanical reaction of the piezo elements he follows. The internal electrodes are over, for example, along electrically contacting the piezoelectric actuator extending external electrodes. As material for the piezo layers is often Lead zirconate titanate known as PZT is used.
In Abhängigkeit von der Kristallstruktur und der Anlagebereiche der elektrischen Spannung stellt die mechanische Reaktion einen Druck oder Zug in eine vorgebbare Richtung dar. Derartige Piezoaktoren eignen sich beispielsweise für Anwendungen, bei denen Hubbewegungen unter hohen Betätigungskräften und hohen Taktfrequenzen ablaufen.In Dependence on the crystal structure and the contact areas the electrical voltage adjusts the mechanical reaction Pressure or train in a predeterminable direction. Such piezoelectric actuators For example, they are suitable for applications where strokes are required under high operating forces and high clock frequencies expire.
Piezoaktoren werden beispielsweise in Piezoinjektoren eingesetzt, welche zur zeitpunkt- und mengengenauen Dosierung von Kraftstoff in periodisch arbeitenden Verbrennungsmotoren verwendet werden.piezo actuators are used for example in Piezoinjektoren, which for Timing and quantity metering of fuel in periodic working internal combustion engines are used.
Ein Piezoinjektor besteht im Wesentlichen aus einem Haltekörper und einem in dem Haltekörper angeordneten Piezoaktormodul, bestehend aus einem Kopf- und einem Fußteil sowie einem zwischen Kopf- und Fußteil angeordneten Piezoaktor aus einem oder mehreren Piezoelementen. Das Piezoaktormodul ist mit einer Düsennadel verbunden, sodass durch Anlegen oder Wegnahme einer Spannung an die Piezoelemente eine Düsenöffnung freigegeben oder verschlossen wird.One Piezo injector consists essentially of a holding body and a piezoactuator module arranged in the holding body, consisting of a head and a footboard and a arranged between the head and foot part piezoelectric actuator one or more piezo elements. The piezo actuator module is with connected to a nozzle needle, so by applying or removal a voltage to the piezoelectric elements a nozzle opening is released or closed.
Der
Piezoaktor wird dabei im Haltekörper des Piezoinjektors
direkt im Kraftstoff betrieben. Bei der so genanten direkten Düsennadelsteuerung
erfolgt dies sogar unter Hochdruck. Ein Piezoinjektor mit direkter
Düsennadelsteuerung ist beispielsweise aus der
Zur Isolierung bzw. zum Schutz des Piezoaktors bzw. der Piezoelemente des Piezoaktormoduls vor Feuchtigkeit, etwa vor im Kraftstoff enthaltenem Wasser, Raps-Methyl-Ester (RME) oder sonstigen elektrisch leitenden Substanzen, ist es bekannt, den Piezoaktor in einem Piezoinjektor zumindest teilweise mit einer Schutzummantelung bzw. einer Beschichtung zu versehen. Diese Schutzummantelung bzw. Beschichtung ist mehrschichtig, wobei jede Schicht eine oder mehrere besondere Aufgaben, wie etwa mechanischem Schutz gegenüber dem Druck des umgebenden Kraftstoffs, chemischem Schutz gegenüber dem Eindringen von Substanzen sowie elektrischer Isolation erfüllt.to Insulation or protection of the piezoelectric actuator or the piezoelectric elements of the piezoelectric actuator module against moisture, for example, before water contained in the fuel, Rapeseed methyl esters (RME) or other electrically conductive substances, it is known, the piezoelectric actuator in a piezo injector at least partially with a protective coating or a coating too Mistake. This protective coating or coating is multi-layered, each layer having one or more particular tasks, such as mechanical protection against the pressure of the surrounding Fuel, chemical protection against penetration of substances as well as electrical insulation.
Durch
die
Da das Piezoaktormodul im Kraftstoff nahe dem Verbrennungsmotor bzw. nahe den Brennräumen des Verbrennungsmotors betrieben wird, muss die elektrische Isolierwirkung des Piezoaktormoduls unter hohen mechanischen Wechselbelastungen von etwa 60 bis 300 Hz, hohen Temperaturen von unter Vollast bis zu 150°C und starken elektromagnetischen Feldern von etwa 1 bis 3 kV/mm über einen langen Zeitraum hinweg aufrecht erhalten bleiben.There the piezoelectric actuator module in the fuel near the internal combustion engine or is operated near the combustion chambers of the internal combustion engine, the electrical insulation of the piezoelectric actuator must be high mechanical alternating loads of about 60 to 300 Hz, high temperatures from under full load up to 150 ° C and strong electromagnetic Fields of about 1 to 3 kV / mm over a long period of time be maintained.
Hierzu wird durch Sintern des Piezoaktors bzw. der Piezolagen eine Isolation bzw. Isolierung hergestellt.For this is by sintering the piezoelectric actuator or the piezoelectric layers an insulation or insulation produced.
Ein Piezoelement wird beispielsweise mittels eines Laminiermagazins durch Sintern eines Ausgangsmaterials mit darin eingebrachten Innenelektroden hergestellt. Beim Sintern entsteht an den Grenzflächen zwischen Ausgangsmaterial und Laminiermagazin eine Sinterhaut, welche elektrisch isolierende Eigenschaften aufweist.One Piezo element is for example by means of a laminating magazine by sintering a starting material with internal electrodes introduced therein produced. When sintering occurs at the interfaces between starting material and laminating a sinter skin, which having electrically insulating properties.
Die in das zu sinternde Ausgangsmaterial des Piezoaktors bzw. eines Piezoelements eingebrachten Innenelektroden erfahren beim Sintern eine Eigenschrumpfung, wodurch sich ein Versatz der Innenelektroden zur aktiven Außenfläche am Umfang des Piezoelements ergibt. Die Innenelektroden sind nach dem Sintern um etwa 10–15 μm gegenüber der durch die Sinterhaut gebildeten aktiven Außenfläche nach innen verschoben und bilden so eine natürliche Isolationsschicht.The in the sintered to the starting material of the piezoelectric actuator or a Piezo elements introduced internal electrodes undergo sintering a natural shrinkage, resulting in a displacement of the internal electrodes to the active outer surface on the circumference of the piezoelectric element results. The internal electrodes are after sintering about 10-15 microns towards the active outer surface formed by the sintered skin moved inside, forming a natural insulation layer.
Die beim Sintern einer Eigenschrumpfung unterliegenden Innenelektroden können bereits beim Einbringen in das Ausgangsmaterial vor dem Sintern ein auch als Spiel bezeichenbares Untermaß aufweisen, wodurch eine elektrisch isolierende Schutzschicht mit einer größeren Dicke erzeugt werden kann.The internal electrodes which are subjected to sintering during self-sintering can already be introduced into the starting material prior to sintering have a undersigned also as a game undersize, whereby an electrically insulating protective layer can be produced with a greater thickness.
Aus
der
Durch
die
Wird zum Schutz vor Feuchtigkeit, etwa vor im Kraftstoff enthaltenem Wasser, Raps-Methyl-Ester (RME) oder sonstigen elektrisch leitenden Substanzen, ein Piezoaktor mit Piezolagen aus PZT, welche durch Sintern mit einer Isolierung versehen sind, mit einer Beschichtung aus einem Gießharz, etwa einem Lack, umhüllt und zusätzlich durch eine mit einem Inertgas befüllte Metallhülse gekapselt, und wird dieser gekapselte Piezoaktor einer Temperatur von 150°C ausgesetzt, zerfällt das Gießharz bzw. der Lack pyrolytisch und es entstehen reduzierende bzw. Reduktions-Reaktionen begünstigende Gasarten, im folgenden Reduktions-Gas genannt. Kommen diese mit dem PZT in Kontakt, geschieht unterhalb einer Temperatur von 250°C zunächst nichts. Oberhalb von 250°C tritt eine Reduktions-Reaktion ein, welche die Keramik reduziert. Diese Reduktions-Reaktion beginnt selektiv an der Korngrenze, da die Glasphase an der Korngrenze im Vergleich zu PZT chemisch instabil ist.Becomes to protect against moisture, such as contained in the fuel Water, rapeseed methyl ester (RME) or other electrically conductive Substances, a piezoelectric actuator with piezoelectric layers of PZT, which by Sintering are provided with an insulation, with a coating from a casting resin, such as a varnish, wrapped and additionally by a filled with an inert gas Metal sleeve encapsulated, and becomes this encapsulated piezoelectric actuator exposed to a temperature of 150 ° C, decomposes the casting resin or the paint pyrolytic and arise reducing or reducing reactions favoring gas types, in the following called reduction gas. Come these with the PZT in Contact, occurs below a temperature of 250 ° C. nothing at first. Above 250 ° C enters a Reduction reaction, which reduces the ceramic. This reduction reaction starts selectively at the grain boundary, since the glass phase at the grain boundary is chemically unstable compared to PZT.
Da
ein durch die
Dies ist insbesondere deshalb nachteilig, da die Sintertechnik mit hohem Sauerstoffanteil einige Vorteile aufweist, wie etwa geringer Porosität des gesinterten Körpers, niedrigerer erforderlicher Sintertemperatur sowie kürzerer Sinterdauer.This is particularly disadvantageous because the sintering technique with high Oxygen component has some advantages, such as low porosity sintered body, lower required sintering temperature and shorter sintering time.
Offenbarung der ErfindungDisclosure of the invention
Die Erfindung geht aus von einem Piezoaktormodul mit einem mit einer Beschichtung aus einem Harzmaterial versehenen und von einer Metallhülse gekapselten Piezoaktor, wobei die Beschichtung den Raum zwischen Metallhülse und Piezoaktor zumindest teilweise ausfüllt. Erfindungsgemäß ist mindestens ein Oxidations-Gas bzw. mindestens eine oxidierende bzw. Oxidations-Reaktionen begünstigende Gasart in dem Raum zwischen Metallhülse und Piezoaktor einbringbar oder eingebracht, um ein während des Betriebs des Piezoaktormoduls aus dem Harzmaterial der Beschichtung entstehendes, den Piezoaktor zerstörendes, insbesondere einen unter hohem Sauerstoffgehalt bzw. -partialdruck gesinterten Piezoaktor zerstörendes, Reduktions-Gas im Piezoaktormodul zu eliminieren und/oder in inaktive Substanzen umzuwandeln.The Invention is based on a piezoelectric actuator with a with a Coating made of a resin material and a metal sleeve encapsulated piezoelectric actuator, the coating separating the space between Metal sleeve and piezoelectric actuator at least partially fills. According to the invention, at least one oxidation gas or at least one oxidizing or oxidizing reactions favoring Gas type in the space between metal sleeve and piezoelectric actuator incapable or introduced to one during operation the Piezoaktormoduls arising from the resin material of the coating, destroying the piezoactuator, in particular a high one Oxygen content or partial pressure sintered piezoelectric actuator destructive, Eliminate reduction gas in the piezo actuator module and / or inactive To convert substances.
Bei Vorhandensein bereits geringer Mengen von Oxidations-Gas innerhalb des Piezoaktormoduls reagiert das aus dem Harzmaterial entstehende Reduktions-Gas mit dem Oxidationsgas und es entsteht eine chemisch stabile Substanz. Diese Reaktion des Reduktionsgases mit dem Oxidationsgas erfolgt bereits bei Temperaturen unterhalb derjenigen Temperatur, bei der es zu einer Schädigung des Piezoaktors an den Glasphasen der Korngrenzen kommt. Dadurch wird die Reduktion der Glasphase an keramischen Korngrenzen in Rissen bzw. an Riss- oder Bruchstellen unterbunden bzw. verhindert.at Presence of already small amounts of oxidation gas inside the piezoelectric actuator module reacts from the resulting resin material Reduction gas with the oxidizing gas and it creates a chemical stable substance. This reaction of the reducing gas with the oxidizing gas already takes place at temperatures below that temperature, in which there is damage to the piezoelectric actuator on the glass phases the grain boundaries comes. This will reduce the glass phase at ceramic grain boundaries in cracks or at cracks or fractures prevented or prevented.
Das erfindungsgemäße Verfahren verbessert die Lebensdauer eines Piezoaktormoduls insbesondere mit einem unter hoher Sauerstoff-Konzentration gesinterten Piezoaktor mit einem hohen Anteil von Glasphasen an den Korngrenzen und stellt so einen Langzeitbetrieb ohne elektrische Entladungen an der Oberfläche des Piezoaktormoduls sicher.The inventive method improves the life of a piezoelectric actuator, in particular with a high oxygen concentration ration sintered piezoelectric actuator with a high proportion of glass phases at the grain boundaries and thus ensures long-term operation without electrical discharges on the surface of the piezoelectric actuator module.
Eine vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Piezoaktormoduls sieht vor, dass das Oxidations-Gas in einem in dem Piezoaktormodul angeordneten, mit dem zwischen Metallhülse und Piezoaktor eingeschlossenen Raum kommunizierenden Behälter, Speicher oder Reservoir enthalten bzw. gekapselt ist. Dieser Behälter, Speicher oder Reservoir kann beispielsweise ein Teil des von der Metallhülse umschlossenen und teilweise von einem Gießharz oder einem Lack oder einer andersartigen Beschichtung eingenommenen Raumes zwischen Metallhülse und Piezoaktor sein, oder eine im Aktorkopf oder Aktorfuß speziell hierfür vorgesehene, mit dem zwischen Metallhülse und Piezoaktor eingeschlossenen Raum kommunizierende Ausnehmung sein.A advantageous embodiment of the invention Piezoaktormoduls provides that the oxidation gas in an in arranged the piezoelectric actuator, with the between metal sleeve and piezoelectric actuator enclosed space communicating container, Memory or reservoir is contained or encapsulated. This container, Memory or reservoir, for example, part of the of the Metal sleeve enclosed and partly by a casting resin or a lacquer or other type of coating Be space between metal sleeve and piezoelectric actuator, or one in the actuator head or actuator foot specially provided for this, with the enclosed between metal sleeve and piezoelectric actuator Room communicating recess.
Gemäß einer anderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Piezoaktors ist zwischen Metallhülse und Piezoaktor ein Füllmaterial angeordnet, welches während des Betriebes des Piezoaktormoduls das Oxidations-Gas langsam, beispielsweise kontinuierlich über eine Lebensdauer hinweg oder oberhalb einer bestimmten Betriebstemperatur freisetzt.According to one another embodiment of the piezoelectric actuator according to the invention is a filling material between metal sleeve and piezoelectric actuator arranged, which during operation of the piezoelectric actuator module the oxidation gas slowly, for example continuously over a lifetime or above a certain operating temperature releases.
Vorzugsweise ist dabei das Oxidations-Gas in dem Füllmaterial des Piezoaktormoduls, beispielsweise in einem Füllmaterial zwischen Metallhülse und Piezoaktor verteilt.Preferably is the oxidation gas in the filling material of the piezoelectric actuator module, for example, in a filler between metal sleeve and Distributed piezoelectric actuator.
Ebenso kann das Harzmaterial ein Material bzw. einen Werkstoff mit einer großen spezifischen Oberfläche enthalten, welches das Oxidations-Gas aufnimmt.As well For example, the resin material may be a material having a contain large specific surface which absorbs the oxidation gas.
Dabei ist denkbar, dass das Oxidations-Gas aufnehmende Material einen porösen Körper, wie etwa ein Molekularsieb oder ein Silika-Gel umfasst, in dem das Oxidations-Gas absorbierbar oder absorbiert ist.there is conceivable that the oxidation gas absorbing material a porous body, such as a molecular sieve or includes a silica gel in which the oxidizing gas is absorbable or is absorbed.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Piezoaktor des Piezoaktormoduls um einen unter hohem Sauerstoffgehalt bzw. -partialdruck gesinterten Piezoaktor.Preferably is the piezoelectric actuator of the piezoelectric actuator module a sintered under high oxygen content or partial pressure piezoelectric actuator.
Ein zweiter Gegenstand der Erfindung betrifft einen Piezoinjektor mit einem einen Aktorkopf und einem Aktorfuß sowie einem zwischen Aktorkopf und Aktorfuß angeordneten Piezoaktor umfassenden Piezoaktormodul. Bei dem Piezoaktormodul handelt es sich um ein oben beschriebenes, erfindungsgemäßes Piezoaktormodul.One second subject of the invention relates to a piezoelectric injector one an actuator head and an actuator foot and one between Actuator head and actuator base arranged piezoelectric actuator comprehensive Piezoelectric actuator. The piezo actuator module is a above described, inventive piezoelectric actuator.
Ein dritter Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schutz eines Piezoaktormoduls mit einem mit einer Beschichtung aus einem Harzmaterial versehenen und von einer Metallhülse gekapselten Piezoaktor, dessen Beschichtung den Raum zwischen Metallhülse und Piezoaktor zumindest teilweise ausfüllt, vor einer Zerstörung durch ein während des Betriebs in dem Piezoaktormodul aus dem Harzmaterial der Beschichtung entstehendes und zumindest eine elektrisch isolierende Sinterschicht des Piezoaktors, insbesondere eine durch Sintern unter hohem Sauerstoffgehalt bzw. -partialdruck hergestellte Isolation zerstörendes Reduktions-Gas. Das Verfahren umfasst erfindungsgemäß die Verfahrensschritte:
- – Einbringen bzw. Bereitstellen mindestens eines Oxidationsgases bzw. mindestens einer oxidierenden bzw. einer Oxidations-Reaktionen begünstigenden Gasart in dem Raum zwischen Metallhülse und Piezoaktor, sowie
- – Elimination des Reduktions-Gases und/oder Umwandlung des Reduktions-Gases in inaktive Substanzen mittels des Oxidations-Gases.
- - Introducing or providing at least one oxidizing gas or at least one oxidizing or oxidizing reactions favoring gas in the space between metal sleeve and piezoelectric actuator, and
- Elimination of the reduction gas and / or conversion of the reduction gas into inactive substances by means of the oxidation gas.
Kurze Beschreibung der ZeichnungShort description of the drawing
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist im Folgenden näher beschrieben. Es zeigen:One Embodiment of the invention is closer in the following described. Show it:
Ausführungsform der ErfindungEmbodiment of invention
Ein
in
Die
Innenelektroden
Der
Piezoaktor
Der
Aufbau der Schutzummantelung
Bei
dem Piezoaktor
Ist
der Piezoaktor
Da
ein Piezoaktor
Um
das geschilderte, durch thermische Dekomposition des im Piezoaktormodul
Hierzu
ist erfindungsgemäß ein in
Bei
Vorhandensein bereits geringer Mengen von Oxidations-Gas innerhalb
des Piezoaktormoduls reagiert das aus dem Harzmaterial entstehende
Reduktions-Gas mit dem Oxidationsgas und es entsteht eine chemisch
stabile Substanz. Diese Reaktion des Reduktions-Gas mit dem Oxidationsgas
erfolgt bereits bei Temperaturen unterhalb derjenigen Temperatur,
bei der es zu einer Schädigung des Piezoaktors
Die
Erfindung verbessert die Lebensdauer des Piezoaktormoduls
Zur
Bereitstellung von Oxidations-Gas im Piezoaktormodul
- – Ein Piezoaktormodul für einen Piezoinjektor, in welchem das Oxidations-Gas in einem Behälter, Speicher oder Reservoir des Piezoaktormoduls enthalten bzw. gekapselt ist. Dieser Behälter, Speicher oder Reservoir kann beispielsweise ein Teil des von der Metallhülse umschlossenen und teilweise von einem Gießharz oder einem Lack oder einer andersartigen Beschichtung eingenommenen Raumes zwischen Metallhülse und Piezoaktor sein, oder eine im Aktorkopf oder Aktorfuß speziell hierfür vorgesehene, mit dem zwischen Metallhülse und Piezoaktor eingeschlossenen Raum kommunizierende Ausnehmung sein.
- – Ein Piezoaktormodul für einen Piezoinjektor, in welchem beispielsweise zwischen Metallhülse und Piezoaktor ein Füllmaterial eingebracht ist, welches während des Betriebes des Piezoaktormoduls das Oxidations-Gas langsam, beispielsweise kontinuierlich über eine Lebensdauer hinweg oder oberhalb einer bestimmten Betriebstemperatur freisetzt.
- – Ein Piezoaktormodul für einen Piezoinjektor, in welchem das Oxidations-Gas in einem Füllmaterial des Piezoaktormoduls, beispielsweise in einem Füllmaterial zwischen Metallhülse und Piezoaktor verteilt ist.
- – Ein Piezoaktormodul für einen Piezoinjektor, in welchem das Gießharz bzw. das Harzmaterial zum Verfüllen zumindest eines Teils des zwischen Metallhülse und Piezoaktor eingeschlossenen Raumes und/oder das zur Herstellung einer Beschichtung des Piezoaktors verwendete Harzmaterial ein Material bzw. einen Werkstoff mit einer großen spezifischen Oberfläche enthält, welches das Oxidations-Gas gewissermaßen aufnimmt.
- – Ein Piezoaktormodul für einen Piezoinjektor, in welchem das Oxidations-Gas aufnehmende Material einen porösen Körper, wie etwa ein Molekularsieb oder ein Silika-Gel umfasst, welcher das Oxidations-Gas absorbiert hat.
- A piezoelectric actuator module for a piezoelectric injector, in which the oxidation gas is contained or encapsulated in a container, reservoir or reservoir of the piezoelectric actuator module. This container, memory or reservoir, for example, a part of the enclosed by the metal shell and partially occupied by a casting resin or a paint or other type coating space between metal sleeve and piezoelectric actuator, or in the actuator head or actuator specially provided for this purpose, with the between metal sleeve and Be piezoelectric actuator enclosed space communicating recess.
- A piezoelectric actuator module for a piezoelectric injector in which, for example, between the metal sleeve and piezoelectric actuator, a filler material is introduced, which releases the oxidation gas slowly, for example continuously over a lifetime or above a certain operating temperature during operation of the piezoelectric actuator module.
- A piezoelectric actuator module for a piezoelectric injector, in which the oxidation gas is distributed in a filling material of the piezoelectric actuator module, for example in a filling material between metal sleeve and piezoelectric actuator.
- A piezoelectric actuator module for a piezoinjector in which the casting resin or the resin material for filling at least part of the space enclosed between the metal sleeve and the piezoactuator and / or the resin material used to produce a coating of the piezoactuator comprises a material or a material having a large specific surface area contains, which absorbs the oxidation gas in a sense.
- A piezoelectric actuator module for a piezoinjector, in which the oxidizing gas absorbing material comprises a porous body, such as a molecular sieve or a silica gel, which has absorbed the oxidizing gas.
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