DE102004053959A1

DE102004053959A1 - Keramikmaterial

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Publication number: DE102004053959A1
Application number: DE102004053959A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr. Mechnich
Original assignee: Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Current assignee: Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Priority date: 2004-11-09
Filing date: 2004-11-09
Publication date: 2006-05-11
Anticipated expiration: 2024-11-10
Also published as: US20060100086A1; DE102004053959B4; US7348287B2

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Yttriumsilikat-haltiges Keramikmaterial, das weiterhin Zirkonium enthält, sowie Verwendung des Keramikmaterials als Wärme- und/oder Korrosionsschutzschicht und ein Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen mit diesem Keramikmaterial.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Yttriumsilikat-haltiges Keramikmaterial, das weiterhin Zikonium enthält, sowie Verwendung des Keramikmaterials als Wärme- und/oder Korrosionsschutzschicht und ein Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen mit diesem Keramikmaterial.
Der Einsatz von Werkstoffen in hochgradig aggressiver Umgebung wie beispielsweise in heißgasdurchströmten Bereichen von Gasturbinen ist oft nur durch zusätzliche Schutzschichten möglich. Dabei wird üblicherweise zwischen Schutzschichten gegen thermische Belastung (TBCs, „Thermal Barrier Coatings") und Schutzschichten gegen chemischen Angriff (EBCs, „Environmental Barrier Coatings") beispielsweise Heißgaskorrosion durch Wasserdampf unterschieden. TBCs werden meist zum Schutz von metallischen Substraten, beispielsweise Turbinenschaufeln, bei moderaten Temperaturen von weniger als 1000°C eingesetzt. Dabei finden Keramiken mit kleiner Wärmeleitung und hoher Wärmeausdehnung Verwendung. Ein typischer Vertreter ist dabei das Zirkoniumoxid (ZrO₂). Die Aufbringung von den TBCs auf die metallischen Substrate erfolgt üblicherweise durch physikalische Aufdampfverfahren wie Plasmaspritzen oder Elektonenstrahlverdampfung (EB-PVD, Electron Beam Physical Vapor Deposition). Auch im Bereich der nichtoxidischen keramischen Substrate (beispielsweise Siliziumcarbid SiC, Siliziumnitrid Si₃N₄) werden Schutzschichten eingesetzt. Wegen der hohen thermischen Stabilität dieser Materialien liegt jedoch hier der Schwerpunkt auf dem Schutz gegen Oxidation und Angriff gegen Wasserdampfkorrosion bei Temperaturen von mehr als 1200°C. Da nichtoxidische Keramiksubstrate im Allgemeinen eine viel niedrigere Wärmedehnung als Metalle aufweisen, ist die Verwendung von Schichtmaterialien mit hoher Wärmedehnung wie beispielsweise ZrO₂ problematisch.
Als vielversprechende Materialien zum Schutz von SiC-Substraten wurden beispielsweise Verbindungen aus der Gruppe der Yttrium-Silikate vorgeschlagen, da sie eine geringe Diffusion von Sauerstoff in Kombination und einer zu SiC vergleichbaren Wärmedehnung zeigen (Webster, J.D. et al.: Oxidation Protection Coatings for C/SiC Based on Yttrium Silicate. J. Europ. Ceram Soc. 18, 2345-50 (1998)).

DE 102 50 037 B3 beschreibt ein Schutzschichtsystem zum Oxidationsschutz von C/SiC Substraten, das aus einer substratseitigen Mullitschicht und einer Deckschicht aus Lanthan-Hafnat oder Hafnium-Silikat besteht.

Im Bereich der oxidischen Werkstoffe, wie beispielsweise bei oxidischen Faserverbundwerkstoffen (CMCs, Ceramic Matrix Composites), zeigt sich ein zu nichtoxidischen Werkstoffen anderer Schutzbedarf. Fasern und Matrices dieser Werkstoffe bestehen in der Regel aus Aluminiumoxid (α-Al₂O3) und Mullit (Al₆Si₂O₁₃). Die Fasern (beispielsweise Nextel^TM 610, Nextel^TM 720 der Firma 3M) können bis zu einer maximalen Dauer- Anwendungstemperatur von ca. 1000 bis 1200°C eingesetzt werden. Oberhalb dieser Temperaturen kommt es aufgrund beschleunigten Kornwachstums zu einer erheblichen Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der CMCs. Durch eine geeignete Thermalschutzschicht könnte die maximale Einsatztemperatur von oxidischen CMCs signifikant gesteigert werden. Da die Wärmeleitung von oxidischen Materialien und besonders von oxidischen CMCs vergleichsweise niedrig ist, kann ein Thermalschutz durch eine zusätzliche Schicht nur dann sinnvoll erreicht werden, wenn die Schicht eine noch niedrigere Wärmeleitfähigkeit aufweist. Da die Oxide a priori oxidationsbeständig sind, ist vorwiegend Korrosion, insbesondere die Heißgaskorrosion, zu beachten.

EP 1 142 852 A2 beschreibt ein Aluminiumoxid, das im Vergleich zu siliziumoxidhaltigen Materialien wie Mullit erheblich beständiger gegen H₂O-Dampf ist und daher auch als (gradiertes) Beschichtungsmaterial beschrieben wird.

Bei Temperaturen von mehr als 1200°C, besonders bei mehr als 1300°C zeigt jedoch auch Al₂O₃ eine starke Anfälligkeit für Korrosion durch H₂O-Dampf (Yuri, I. et al.: Recession Rate Prediction for Ceramic Materials in Combustion Gas Flow. Proceedings of ASME TURBO EXPO 2003, Paper No. GT2003-38886; Klemm, H. et al.: Corrosion of Ceramic Materials in Hot Gas Environment. 29th Conference & Exposition on Advanced Ceramics and Composites, Cocoa Beach, 2004).

Erschwerend kommt hinzu, dass bei hohen Temperaturen Al₂O₃ gegenüber geschmolzenen Alkali- bzw. Erdalkaliverbindungen instabil ist.

Verbindungen wie Na₂SO₄ oder Na₂CO₃ treten oftmals als Produkt bei der Verbrennung von fossilen Energieträgern, also auch in Gasturbinen auf. Die Wärmeleitfähigkeit von Al₂O₃-Schichten ist in der Regel wesentlich höher als die der oxidischen CMCs, so dass eine Thermalschutzfunktion nicht gegeben ist.

Zirkoniumoxid (ZrO₂) weist im Vergleich zu Aluminiumoxid oder Mullit eine sehr hohe Beständigkeit gegen Heißgaskorrosion auf. Dies gilt sowohl für die Stabilität gegen H₂O-Dampf (Klemm, H. et al.: Corrosion of Ceramic Materials in Hot Gas Environment. 29th Conference & Exposition on Advanced Ceramics and Composites, Cocoa Beach, 2004) als auch für die Stabilität gegenüber Alkali- bzw. Erdalkaliverbindungen. ZrO₂ ist zudem deshalb ein vorteilhaftes Material, da es eine niedrige Wärmeleitfähigkeit aufweist. Allerdings haben ZrO₂-Schichten im Vergleich zu den üblicherweise verwendeten oxidischen Substratmaterialien wie Al₂O₃ oder Mullit eine hohe Wärmedehnung und neigen daher zur Bildung von Rissen, sofern kein kolumnares Schichtgefüge vorliegt. Bislang wurden Schutzschichten für oxidische CMCs aus ZrO₂ durch physikalische Methoden wie Elektronenstrahlverdampfung (mit kolumnarem Gefüge) und Plasmaspritzen auf oxidischen CMCs hergestellt.

Die Yttrium-Silikate zeigen im Vergleich zu Aluminiumoxid oder Mullit ebenfalls eine hohe Beständigkeit gegen Heißgaskorrosion durch H₂O-Dampf (Klemm, H. et al.: Corrosion of Ceramic Materials in Hot Gas Environment. 29th Conference & Exposition on Advanced Ceramics and Composites, Cocoa Beach, 2004). Yttrium-Silikate zeigen ebenfalls eine niedrige Wärmeleitfähigkeit. Die Yttrium-Silikate haben im Vergleich zu den üblicherweise verwendeten oxidischen Substratmaterialien (Al₂O₃/Mullit) eine geringere Wärmedehnung. Bislang wurden noch keine Schutzschichten für oxidische CMCs aus Yttrium-Silikaten beschrieben.

Bislang bekannte, besonders korrosionsstabile Materialien umfassen das ZrO₂ und die Verbindungen aus der Gruppe der Y-Silikate. Wie die Tabelle 1 ausweist, wird jedoch kein Material allen Punkten der angestrebten Schutzfunktion gerecht. Dabei ist vor allem die sehr geringe Wärmeleitfähigkeit (λ = 1 bis 3·10^–6 W/mK) und die Wärmedehnung der oxidischen CMC-Substrate zu beachten (α = 6 bis 8·10^–6 K^–1):

Tabelle 1

Beschichtungen von oxidischen CMCs mit ZrO₂ wurden bislang durch Abscheidungen durch physikalische Methoden wie Elektronenstrahlverdampfung und Plasmaspritzen hergestellt. Y-Silikate wurden bisher nur durch Plasmaspritzen auf nichtoxidischen CMCs hergestellt. Diese Verfahren erfordern alle einen hohen und damit kostenintensiven Anlagen- und Materialaufwand. Bei der Herstellung von hohen Schichtdicken im Bereich von mehreren 100 μm stoßen diesen Verfahren an ihre Grenzen. Ein weiteres Problem ist die Tatsache, dass durch diese Beschichtungsverfahren sich keine ausreichend hohe, homogen verteilte Schichtporosität erzielen lässt.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es also Hochtemperaturbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit von keramischen Schutzschichten durch ein einfach herzustellendes Material zur Verfügung zu stellen.

Die vorgenannte Aufgabe wird in einer ersten Ausführungsform gelöst durch ein Yttrium-enthaltendes silikatisches Keramikmaterial dadurch gekennzeichnet, dass es weiterhin Zirkonium enthält.

Wenn im Sinne der vorliegenden Efrfindung die Rede von Yttrium und/oder Zirkonium ist, so ist hierunter nicht das Metall selbst, sondern die Anwesenheit in einer Verbindung beispielsweise als Oxid oder Silikat gemeint.

Bevorzugt enthält das Keramikmaterial Yttrium-Silikat. Durch die Präsenz des Yttrium-Silikats wirkt das erfindungsgemäße Keramikmaterial auch als Diffusionssperre gegen Sauerstoff.

Vorzugsweise enthält das silikatische Keramikmaterial Yttrium-Silikat und Yttrium-stabilisiertes Zirkoniumoxid. Bevorzugt weist die Phasenzusammensetzung zumindest 40 bis 60 % Yttrium-Silikat und 40 bis 60 % Yttrium-stabilisiertes Zirkoniumoxid auf. Besonders bevorzugt weist die Phasenzusammensetzung etwa 50 % Yttrium-Silikat und etwa 50 % Yttrium-stabilisiertes Zirkoniumoxid auf. Dadurch wird eine nahezu schwindungsfreie Herstellung möglich.

Dadurch dass die Wärmeleitfähigkeit der Schichtmaterialien (ZrO₂ und Y-Silikat) im gleichen Bereich wie die der oxidischen CMCs liegen, ist der Thermalschutzeffekt besonders dann zu erreichen, wenn das Gefüge der Schichten durch Porosität eine weitere Vermindung der Wärmeleitung bewirkt. Das Keramikmaterial weist vorteilhafterweise ein Porenvolumen in einem Bereich von 10 Vol.% bis 50 Vol.%, insbesondere in einem Bereich von 20 Vol.% bis 40 Vol.% auf.

Aufgrund der Porosität ist das Keramikmaterial besonders beständig gegenüber Thermoschocks und weist eine hohe Wärmedämmung auf. Durch die Porosität wird außerdem die Ausbreitung von lokal auftretenden Schädigungen effektiv verhindert.

Von Vorteil ist es, wenn die Korngröße des Yttrium-stabilisiertes Zirkoniumoxid kleiner ist als die Korngröße des Yttrium-Silikat. Durch die höhere Dichte und damit kleineren Volumenanteil des Zirkoniumoxid führt dies zu mehr Phasengrenzen im Keramikmaterial, was wiederum die Thermoschockbeständigkeit und die Wärmedämmung verbessert. Durch die Kombination der niedrig wärmeleitenden Materialien ZrO₂ und Y-Silikat sowie die vielen Phasengrenzen, d.h. Streumöglichkeit für thermische Schwingungen zwischen ZrO₂ und Y-Silikat und außerdem einer homogen verteilten, hohen Porosität, wird eine niedrige Wärmeleitung erreicht.

Vorteilhafterweise ist das Keramikmaterial korrosionsbeständig gegenüber Wasserdampf bei Temperaturen von mehr als 1200°C. Dadurch kann das Material in EBCs Einsatz finden.

Die Wärmeleitfähigkeit des Keramikmaterials liegt vorzugsweise in einem Bereich um das Material in TBCs einsetzen zu können.

Das Keramikmaterial weist vorteilhafterweise einen Wärmeausdehnungskoeffizienten in einem Bereich von 5 bis 9 × 10^–6 K^–1 auf. Durch Kombination einer niedrigen Wärmedehnung (Y-Silikate) und einer hohen Wärmedehnung (ZrO₂) wird eine mittlere, den typischen oxidischen Substraten vergleichbare Wärmedehnung erreicht. Beispielsweise ergibt sich für eine Mischung von 50% ZrO₂ + 50% Yttrium-Silikat eine Wärmedehnung von ca. 8 × 10^–6 K^–1, die Wärmedehnung von Al₂O₃ liegt ebenfalls bei ca. 8 × 10^–6 K^–1. Der Vorteil eines Wärmeausdehnungskoeffizienten in dem erwähnten bevorzugten Bereich liegt also darin, dass der Wärmeausdehnungskoeffizient des erfindungsgemäßen Keramikmaterials an die Wärmeausdehnungskoeffizienten der üblichen Substrate angepasst werden kann.

Vorzugsweise weist das Keramikmaterial eine hohe Wärmewechselbeständigkeit auf. Dadurch kann das erfindungsgemäße Keramikmaterial prinzipiell Einsatz in wartungsfreien Umgebungen finden oder ist dadurch für bestimmte Anwendungen wie Flugzeugturbinen sogar erst geeignet.

In einer weiteren Ausführungsform wird die vorstehende Aufgabe gelöst durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Keramikmaterials als Wärme- und/oder Korrosionsschutzschicht beispielsweise im heißgasdurchströmten Bereich von Gasturbinen. Anwendungen liegen beispielsweise im Bereich des Schutzes von oxidkeramischen Faserverbundwerkstoffen, die im Bereich heißgasbelasteter Komponenten im Maschinenbau eingesetzt werden. Als Beispiel seien hier Komponenten von Gasturbinen wie beispielsweise Brennkammer-Auskleidung oder Abgasführungen genannt.

In einer letzten Ausführungsform wird die Aufgabe der vorliegenden Erfindung gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen mit dem erfindungsgemäßen Keramikmaterial dadurch gekennzeichnet, dass es folgende Schritte umfasst:

a) Vermengen der in Pulverform vorliegenden Stoffe ZrSi₂, Y₂O₃, ZrO₂, SiO₂ und ZrN und einem Lösungsmittel zu einer Pulverdispersion,
b) Aufbringen der Pulverdispersion auf ein Substrat mit Hilfe von Techniken ausgewählt aus der Gruppe Pinseln, Tauchen, Aufdampfen, Sprühen und Gießen, und
c) Wärmebehandlung der Beschichtung bei einer Temperatur im Bereich von 1200 bis 1400°C.

Bevorzugtes Lösungsmittel ist ein Alkohol. Besonders bevorzugt ist Isopropanol.

Hierbei findet die Wärmebehandlung bevorzugt bei etwa 1350°C statt und dauert beispielsweise eine Zeitspanne in einem Bereich von 1 bis 4 h, besonders bevorzugt etwa 2 h.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Keramikschichten erfolgt also insbesondere durch einfaches Aufbringen einer Pulverdispersion mit konventionellen Techniken (Pinseln, Tauchen, Sprühen, etc.) auf die Substrate und einer nachfolgenden Wärmebehandlung. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, das es mit einer Prozesstemperatur von < 1400°C auch zur Beschichtung von oxidischen CMCs geeignet ist. Die Formgebung von insbesondere monolithischen ZrO₂-Y-Silikat-Keramiken kann auch durch klassische Methoden wie Pressen oder Schlickerguss erfolgen.

Die Herstellung der ZrO₂-Y-Silikat-Keramiken kann prinzipiell auch auf konventionellem Weg durch das Sintern von ZrO₂ sowie Y-Silikat-Pulvern erfolgen. Dieser Sinterprozess führt jedoch bei Temperaturen von < 1400°C nicht zu ausreichend starker Bindung. Daher ist ein Prozess auf Basis von ZrO₂, SiO₂ und Y₂O₃ vielversprechender, bei dem die Bildung des Y-Silikats durch Reaktion der Oxide Y₂O₃ und SiO₂ in situ erfolgt. Besonders wichtig ist dabei, dass die Reaktion von SiO₂ und Y₂O₃ bevorzugt abläuft, d.h. die Bildung des Zirkonsilikats ZrSiO₄ vollständig verhindert wird. Die Präsenz des Y₂O₃ vermindert die durch freies SiO₂ geförderte Verdichtung der Keramik, d.h. den Verlust an Porosität. Durch die Verwendung nicht oxidischer Komponenten kann die prozessbedingte Volumenänderung weiter minimiert werden. Hierzu kommen beispielsweise Siliziumverbindungen wie Si, SiC, Si₃N₄, Zirkonverbindungen wie ZrC, ZrN und Yttriumverbindungen wie YN in Betracht, die im Laufe der Wärmebehandlung zu den entsprechenden Oxiden umgewandelt werden und dabei an Volumen zunehmen.

Beispielsweise wurde eine Keramik bestehend aus gleichen Teilen von Yvollstabilisiertem, kubischem ZrO₂ (sog. „Yttira-Fully Stabilized", Y-FS) und dem Y-Silikat Y₂Si₂O₇ bei 1350°C hergestellt.

Erfolgt die Reaktion nur aus oxidischen Ausgangsmaterialien, verläuft die Reaktion nach Schema (A): (Y-FS)ZrO₂ + 2SiO₂ + Y₂O₃ → (Y-FS)ZrO₂ + Y₂Si₂O₇ (A)wobei "FS" für "fully stabilized" steht.

ZrO₂ und SiO₂ können durch die Verbindung ZrSi₂ ersetzt werden, um eine oxidationsbedingte Volumenzunahme zu erreichen. Von besonderem Vorteil ist dabei die Tatsache, dass das ZrSi₂ bei Temperaturen unterhalb 1300°C vollständig zu ZrO₂ und SiO₂ oxidiert wird, da sich im Gegensatz zu Si oder SiC keine Oxidschicht auf den ZrSi₂-Körnern bildet, welche die Reaktionskinetik, d.h. die Sauerstoffdiffusion erheblich verlangsamt.

Wiederum kommt dem Yttriumoxid die Bedeutung zu, dass es die Bildung von Zirkonsilikat ZrSiO₄ effektiv verhindert.

Durch vollständigen Ersatz von ZrO₂ und SiO₂ durch Zirkonsilizid ZrSi₂ und einen Überschuss Y₂O₃ zur Vollstabilisierung von ZrO₂ ergibt sich die Reaktion nach Schema (B) ZrSi₂ + 1,1 Y₂O₃ → (Y-FS)ZrO₂ + Y₂Si₂O₇ (B)

Werden beide Prozesse kombiniert, d.h. durch partiellen Ersatz (ZrO₂ + 2SiO₂) → ZrSi₂, kann die reaktionsbedingte Schrumpfung kompensiert werden. Im vorliegenden Fall ergab sich für die Kombination 50 % (A) + 50 % (B) eine nahezu schwindungsfreie Herstellung bei etwa 1350°C und einer Prozesszeit von insgesamt etwa 4 h.

1 dokumentiert den zeitlichen Verlauf der Längen- bzw. Volumenänderung während der Wärmebehandlung.

2: Die ZrO₂-Y₂Si₂O₇-Keramiken zeigen in 2 eine Mikrostruktur, die durch sehr geringe Korngrößen der Phasen ZrO₂ (hell) und Y-Silikat (mittleres Grau) gekennzeichnet ist. Durch die 1:1-Zusammensetzung ergibt sich für das ZrO₂ wegen seiner höheren Dichte ein kleinerer Volumenanteil. Das Gefüge weist sehr viele Phasengrenzen auf, die Porenstruktur ist homogen (dunkelgraue Vertiefungen, die mit einem Einbettmittel zur Präparation gefüllt wurden). Aufgrund des Gefüges ist mit einer hohen Thermoschockbeständigkeit und hoher Wärmedämmung zu rechnen.

3 zeigt eine hochporöse, 100 μm dicke ZrO₂/Y-Silikat-Schicht auf einem oxidkeramischen Faserverbundwerkstoff (CMC), die durch Aufpinseln einer Suspension und nachfolgender Wärmebehandlung (1350°C, 1 h) hergestellt wurde.

Erfindungsgemäße Keramiken mit der Zusammensetzung Y₂Si₂O₇ + (Y)-ZrO₂ entstehen wahrscheinlich nach dem folgenden Mechanismus: Die Oxidationsreaktion des ZrSi₂ verläuft prinzipiell nach dem Schema ZrSi₂ + 3 O₂ → ZrO₂ + 2 SiO₂ (1)

In der Realität erfolgt jedoch sofort die Weiterreaktion zu der Phase Zirkon (ZrSiO₄) ZrO₂ + 2 SiO₂ → ZrSiO₄ + SiO₂ (2)

Durch die Präsenz des Y₂O₃ wird jedoch die Bildung von ZrSiO₄ unterdrückt.

Die Bildung des Y-Silikats Y₂Si₂O₇ erfolgt nach dem Schema Y₂O₃ + 2 SiO₂ → Y₂Si₂O₇ (3)

Um das gebildete ZrO₂ aus (1) mit Y zu stabilisieren ist ein Überschuss an Y₂O₃ erforderlich. Dem wird in der Ausgangszusammensetzung Rechnung getragen, indem in (3) 0,1 Mol Y₂O₃ zusätzlich eingebracht wird.

Die Gesamtreaktion für Beispiel 1 lautet daher ZrSi₂ + 3 O₂ + 1,1 Y₂O₃ → Y₂Si₂O₇ + Y_0,09Zr_0,91O₂ (4)

Um die Volumenexpansion der Keramik während der Oxidationsreaktion zu begrenzen, können Teile der oxidierenden Phase (hier ZrSi₂) durch die entsprechenden Oxide (hier ZrO₂ und SiO₂) ersetzt werden. In Beispiel 1 wird 50 Gew.-% des ZrSi₂ entsprechend durch [(8Y)-ZrO₂ + 2 SiO₂] ersetzt.

Erfindungsgemäße Keramiken mit der Zusammensetzung Y₂SiO₅ + (Y)-ZrO₂ entstehen wahrscheinlich nach dem folgenden Mechanismus:
Die Reaktion verläuft zunächst analog zu (1) und (2) wie oben. Durch die Präsenz des Y₂O₃ wird analog zu dem vorgenannten Mechanismus die Bildung der Phase ZrSiO₄ unterdrückt.

Das Y-Silikat Y₂SiO₅ wird gebildet nach dem Schema Y₂O₃ + SiO₂ → Y₂SiO₅ (5)

Um die angestrebte Zusammensetzung ZrO₂ + Y₂SiO₅ zu erhalten, wird in (1) mit ZrN eine zusätzliches, nichtoxidisches Ausgangsmaterial für ZrO₂ eingeführt. ZrSi₂ + ZrN + 4 O₂ → ZrO₂ + 2 SiO₂ + [NO_x ↑] (1A)

Um das gebildete ZrO₂ mit Y zu stabilisieren ist analog zu Beispiel 1 ein Überschuss an Y₂O₃ erforderlich.

Die Gesamtreaktion für Beispiel 2 lautet daher 0,5 ZrSi₂ + 0,5 ZrN + 2 O₂ + 1,1 Y₂O₃ → Y₂SiO₅ + Y_0,09Zr_0,91O₂ (6)

Analog zum zuerst erwähnten Mechanismus können Teile der oxidierenden Phasen (hier ZrSi₂ und ZrN) durch die entsprechenden Oxide (hier ZrO₂ und SiO₂) ersetzt werden. In diesem zweiten Mechanismus wird (ZrSi₂ + ZrN) zu 50 Gew.-% entsprechend durch (2 (8Y)-ZrO₂ + 2 SiO₂) ersetzt.

Ausführungsbeispiele:
Es wurden Keramiken mit einer molaren Phasenzusammensetzung von je 50 % Y-Silikat (Y₂Si₂O₇ bzw. Y₂SiO₅) und 50 % Zirkoniumoxid (Ystabilisiert) hergestellt. Dabei erfolgte die Wärmebehandlung in oxidierender Atmosphäre (Luft).
Als Ausgangspulver dienten ZrSi₂ (ABCR GmbH, Karlsruhe) Y₂O₃ (H.C. Starck, Goslar, DE), ZrO₂ (8Y), (Tosoh, Krahn GmbH Hamburg, DE), SiO₂-Glas (Heraeus, Hanau, DE) und ZrN (H.C. Starck, Goslar, DE). Die ZrSi₂- und SiO₂-Pulver wurden aufgrund ihrer Korngröße im Anlieferungszustand in einer Planetenkugelmühle (Si₃N₄-Mahlbecher und -Kugeln) für 30 min in Isopropanol gemahlen und anschließend getrocknet.
Beispiel 1: Keramik mit der Zusammensetzung Y₂Si₂O₇ + (Y)-ZrO₂
10 g des Ausgangspulvers bestehen aus 1.1195 g ZrSi₂, 0.9358 g (8Y)-ZrO₂, 7.0319 g Y₂O₃ und 0.9128 g SiO₂.
Diese wurden mit 0.5 g Polyoxyethylen (PEG 1500, Hoechst, DE) versetzt und in 50 g 2-Propanol für 20 min in einer Planetenkugelmühle homogenisiert. Nach dem Trocknen wurde die Pulvermischung gesiebt und daraus Tabletten (ca. 2g, d = 15mm) in einer uniaxialen Hydraulikpresse bei ca. 200 MPa hergestellt. Die Probekörper wurden mit 10°C/Min. auf 1350°C aufgeheizt und für 2 Stunden geglüht. Die Längenänderung der Probekörper wurde in einem Dilatometer aufgezeichnet. Aus den Messungen ergab sich, dass zwischen etwa 600°C und 1250°C eine relativ starke Ausdehnung um ca. 9 % erfolgte. Mit dem Erreichen der maximalen Temperatur von 1350°C erfolgte eine ausgeprägte Schrumpfung der Probe, so dass nach zwei Stunden eine Längenänderung des Probekörpers von ca. – 1 % beobachtet wurde.
Beispiel 2: Keramik mit einer Zusammensetzung Y₂SiO₅ + (Y)-ZrO₂
10 g Ausgangspulver bestanden aus 0.9402 g ZrSi₂, 0.6712 g ZrN , 1.5722 g (8Y-)ZrO₂ , 6.0498 g Y₂O₃ und 0.7666 g SiO₂.
Die Probenkörperherstellung und Wärmebehandlung erfolgte analog zu Beispiel 1.
Aus den Messungen im Dilatometer ergab sich, dass im Bereich von 600°C bis 1250°C eine Ausdehnung des Probekörpers um ca. 4,5 % erfolgte. Mit dem Erreichen der maximalen Temperatur von 1350°C erfolgte eine Schrumpfung, so dass nach zwei Stunden eine Längenänderung des Probekörpers von ca. – 0,5 % beobachtet wurde.

Claims

Yttrium-enthaltendes Silikatisches Keramikmaterial dadurch gekennzeichnet, dass es weiterhin Zirkonium enthält.
Keramikmaterial nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass es Yttrium-Silikat und Yttrium-stabilisiertes Zirkoniumoxid enthält, insbesondere die Phasenzusammensetzung wenigstens 40 bis 60 % Yttrium-Silikat und 40 bis 60 % Yttrium-stabilisiertes Zirkoniumoxid aufweist.
Keramikmaterial nach einem der Ansprüche 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass es ein Porenvolumen in einem Bereich von 10 Vol.% bis 50 Vol.%, insbesondere in einem Bereich von 20 Vol.% bis 40 Vol.% aufweist.
Keramikmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass die Korngröße des Yttrium-stabilisierten Zirkoniumoxid kleiner ist als die Korngröße des Yttrium-Silikat.
Keramikmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass es korrosionsbeständig gegenüber Wasserdampf bei Temperaturen von mehr als 1200°C ist.
Keramikmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass es eine Wärmeleitfähigkeit in einem Bereich von 1 bis 3 W/mK aufweist.
Keramikmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass es einen Wärmeausdehnungskoeffizient in einem Bereich von 5 bis 9 × 10^–6 K^–1 aufweist.
Verwendung des Keramikmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als Wärme- und/oder Korrosionsschutzschicht in heißgasdurchströmten Bereichen von Gasturbinen.
Verwendung nach Anspruch 8 als Auskleidung in Brennkammern.
Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen mit einem Keramikmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, dass es folgende Schritte umfasst: a) Vermengen der in Pulverform vorliegenden Stoffe ZrSi₂, Y₂O₃, ZrO₂, SiO₂ und ZrN und einem Lösungsmittel zu einer Pulverdispersion, b) Aufbringen der Pulverdispersion auf ein Substrat mit Hilfe von Techniken ausgewählt aus der Gruppe Pinseln, Tauchen, Aufdampfen, Sprühen und Gießen, und c) Wärmebehandlung der Beschichtung bei einer Temperatur im Bereich von 1200 bis 1400°C.