DE102004053839A1

DE102004053839A1 - Preparation of polyoxymethylene dimethyl ether, useful as diesel fuel additives, comprises feeding and reacting methylal and trioxane in the presence of an acidic catalyst in a reactor

Info

Publication number: DE102004053839A1
Application number: DE200410053839
Authority: DE
Inventors: Heiner Schelling; Eckhard Dr. Stroefer; Rolf Dr. Pinkos; Andrea Dr. Haunert; Gerd-Dieter Dr. Tebben; Hans Prof.Dr. Hasse; Sergej Dr. Blagov
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-11-04
Filing date: 2004-11-04
Publication date: 2006-05-11

Abstract

Preparation of a polyoxymethylene dimethyl ether (I) comprises feeding methylal and trioxane to a reactor and reacting in the presence of an acidic catalyst, where the quantity of water introduced into the reaction mixture by means of the methylal, trioxane and/or the catalyst is less than 1 wt.%, related to the reaction mixture. Preparation of a polyoxymethylene dimethyl ether (I) of formula (H 3CO(CH 2O) nCH 3) (where n is 2-10) comprises feeding methylal and trioxane to a reactor and reacting in the presence of an acidic catalyst, where the quantity of water introduced into the reaction mixture by means of the methylal, trioxane and/or the catalyst are less than 1 wt.%, related to the reaction mixture.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylendimethylethern. Polyoxymethylendimethylether stellen eine homologe Reihe der allgemeinen Formel CH₃O(CH₂O)_nCH₃ dar, worin n eine Zahl ≥ 1 bedeutet. Wie das Stamm-Molekül der homologen Reihe Methylal CH₃O(CH₂O)CH₃ (n = 1) sind die Polyoxymethylendimethylether Acetale. Sie werden, wie Methylal, durch Reaktion von Methanol mit wässrigem Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt. Wie andere Acetale sind sie unter neutralen oder alkalischen Bedingungen stabil, werden aber schon von verdünnten Säuren angegriffen. Durch Hydrolyse werden sie dabei in einem ersten Schritt zu Halbacetalen und Methanol umgesetzt. In einem zweiten Schritt werden die Halbacetale zu Formaldehyd und Methanol hydrolysiert.The invention relates to a process for the preparation of polyoxymethylene dimethyl ethers. Polyoxymethylene dimethyl ether represents a homologous series of the general formula CH ₃ O (CH ₂ O) _n CH ₃ where n is a number ≥ 1. Like the homologue series methylal CH ₃ O (CH ₂ O) CH ₃ (n = 1), the polyoxymethylene dimethyl ethers are acetals. They are prepared, like methylal, by reaction of methanol with aqueous formaldehyde in the presence of an acidic catalyst. Like other acetals, they are stable under neutral or alkaline conditions, but are already attacked by dilute acids. By hydrolysis, they are reacted in a first step to hemiacetals and methanol. In a second step, the hemiacetals are hydrolyzed to formaldehyde and methanol.

Im Labormaßstab werden Polyoxymethylendimethylether durch Erhitzen von Polyoxymethylenglykol oder Paraformaldehyd mit Methanol in Gegenwart von Spuren von Schwefelsäure oder Salzsäure bei Temperaturen von 150 bis 180 °C und Reaktionszeiten von 12 bis 15 Stunden hergestellt. Dabei kommt es zu Zersetzungsreaktionen unter Bildung von Kohlendioxid und zur Bildung von Dimethylether. Bei einem Paraformaldehyd oder Polyoxymethylenglykol : Methanol-Verhältnis von 6 : 1 werden Polymere mit n > 100, im Allgemeinen n = 300–500 erhalten. Die Produkte werden mit Natriumsulfitlösung gewaschen und anschließend durch fraktionierte Kristallisation fraktioniert.in the laboratory scale are polyoxymethylene dimethyl ether by heating polyoxymethylene glycol or paraformaldehyde with methanol in the presence of traces of sulfuric acid or Hydrochloric acid at Temperatures from 150 to 180 ° C and reaction times of 12 to 15 hours. It comes it to decomposition reactions to form carbon dioxide and the Formation of dimethyl ether. For a paraformaldehyde or polyoxymethylene glycol : Methanol ratio of 6: 1 are polymers with n> 100, generally n = 300-500 receive. The products are washed with sodium sulfite solution and then through fractionated crystallization fractionated.

US 2,449,469 beschreibt ein Verfahren, bei dem Methylal mit Paraformaldehyd oder einer konzentrierten Formaldehyd-Lösung in Gegenwart von Schwefelsäure erhitzt wird. Dabei werden Polyoxymethylendimethylether mit 2 bis 4 Formaldehyd-Einheiten pro Molekül erhalten. US 2,449,469 describes a process in which methylal is heated with paraformaldehyde or a concentrated formaldehyde solution in the presence of sulfuric acid. In this case, polyoxymethylene dimethyl ethers having 2 to 4 formaldehyde units per molecule are obtained.

In jüngerer Zeit haben Polyoxymethylendimethylether als Dieselkraftstoff-Additive Bedeutung erlangt. Zur Verringerung der Rauch- und Rußbildung bei der Verbrennung von herkömmlichem Dieselkraftstoff werden diesem sauerstoffhaltige Verbindungen, welche nur wenige oder überhaupt keine C-C-Bindungen aufweisen, wie beispielsweise Methanol, zugesetzt. Jedoch sind derartige Verbindungen häufig unlöslich in Die selkraftstoff und setzen die Cetan-Zahl und/oder den Flammpunkt des Dieselkraftstoffgemisches herab.In younger Have time Polyoxymethylendimethylether as diesel fuel additives Gained importance. To reduce smoke and soot formation the combustion of conventional Diesel fuel become this oxygen-containing compounds which only a few or at all have no C-C bonds, such as methanol added. However, such compounds are often insoluble in the selkraftstoff and set the cetane number and / or the flash point of the diesel fuel mixture down.

US 5,746,785 beschreibt die Herstellung von Polyoxymethylendimethylethern mit einem Molgewicht von 80 bis 350, entsprechend n = 1–10, durch Reaktion von 1 Teil Methylal mit 5 Teilen Paraformaldehyd in Gegenwart von 0,1 Gew.-% Ameisensäure bei einer Temperatur von 150 bis 240 °C beziehungsweise durch Reaktion von 1 Teil Methanol mit 3 Teilen Paraformaldehyd bei einer Temperatur von 150 bis 240 °C. Die erhaltenen Polyoxymethylendimethylether werden in Mengen von 5 bis 30 Gew.-% einem Dieselkraftstoff zugesetzt. US 5,746,785 describes the preparation of Polyoxymethylendimethylethern having a molecular weight of 80 to 350, corresponding to n = 1-10, by reaction of 1 part of methylal with 5 parts of paraformaldehyde in the presence of 0.1 wt .-% formic acid at a temperature of 150 to 240 ° C. or by reaction of 1 part of methanol with 3 parts of paraformaldehyde at a temperature of 150 to 240 ° C. The resulting polyoxymethylene dimethyl ethers are added in amounts of from 5 to 30% by weight to a diesel fuel.

US 6,392,102 beschreibt die Herstellung von Polyoxymethylendimethylethern durch Umsetzung eines Einsatzstroms enthaltend Methanol und Formaldehyd, welcher durch Oxidation von Dimethylether erhalten wurde, in Gegenwart eines sauren Katalysators und gleichzeitiger Auftrennung der Reaktionsprodukte in einer katalytischen Destillationskolonne. Dabei werden Methylal, Methanol, Wasser und Polyoxymethylendimethylether erhalten. US 6,392,102 describes the preparation of polyoxymethylene dimethyl ethers by reacting a feed stream containing methanol and formaldehyde obtained by oxidation of dimethyl ether in the presence of an acidic catalyst and simultaneously separating the reaction products in a catalytic distillation column. In this case, methylal, methanol, water and Polyoxymethylendimethylether are obtained.

EP-A 1 070 755 offenbart die Herstellung von Polyoxymethylendimethylethern mit 2 bis 6 Formaldehyd-Einheiten im Molekül durch Umsetzung von Methylal mit Paraformaldehyd in Gegenwart von Trifluorsulfonsäure. Dabei werden mit einer Selektivität von 94,8 % Polyoxymethylendimethylether mit n = 2–5 gebildet, wobei zu 49,6 % das Dimer (n = 2) erhalten wird. Die erhaltenen Polyoxymethylendimethylether werden in Mengen von 4 bis 11 Gew.-% einem Dieselkraftstoff zugesetzt.EP-A 1 070 755 discloses the preparation of polyoxymethylene dimethyl ethers with 2 to 6 formaldehyde units in the molecule by reaction of methylal with paraformaldehyde in the presence of trifluorosulfonic acid. there be with a selectivity formed from 94.8% polyoxymethylene dimethyl ether with n = 2-5, where 49.6% of the dimer (n = 2) is obtained. The obtained Polyoxymethylene dimethyl ethers are added in quantities of 4 to 11% by weight. added to a diesel fuel.

Nachteilig an den bekannten Verfahren zur Herstellung der niederen Polyoxymethylendimethylether (mit n = 1–10) ist, dass ganz überwiegend das Dimer erhalten wird. Nachteilig an den Verfahren, die von Formaldehyd und Methanol ausgehen, ist zudem, dass als Reaktionsprodukt Wasser gebildet wird, welches in Gegenwart der sauren Katalysatoren bereits gebildete Polyoxymethylendimethylether hydrolysiert. Dabei werden instabile Halbacetale gebildet. Die instabilen Halbacetale setzen den Flammpunkt des Dieselkraftstoffgemischs herab und beeinträchtigen somit dessen Qualität. Ein zu niedriger Flammpunkt des Dieselkraftstoffgemischs führt aber dazu, dass die durch einschlägige DIN-Normen vorgegeben Spezifikationen nicht mehr erfüllt werden. Halbacetale sind aber wegen vergleichbarer Siedepunkte schwer von Polyoxymethylendimethylethern abzutrennen. Das als Hauptprodukt gebildete Dimer weist einen niedrigen Siedepunkt auf und setzt damit ebenfalls den Flammpunkt herab, wodurch es als Dieselkraftstoff-Additive weniger geeignet ist.adversely in the known processes for the preparation of the lower polyoxymethylene dimethyl ethers (with n = 1-10) is that very predominantly the dimer is obtained. Disadvantageous to the process of formaldehyde and methanol, is also that as the reaction product of water is formed, which in the presence of acidic catalysts already hydrolyzed polyoxymethylene dimethyl ether formed. It will be formed unstable hemiacetals. Put the unstable hemiacetals down and affect the flash point of the diesel fuel mixture hence its quality. However, too low a flash point of the diesel fuel mixture causes that by relevant DIN standards specified Specifications can no longer be met. hemiacetals but are difficult to separate because of comparable boiling points of Polyoxymethylendimethylethern. The dimer formed as the major product has a low boiling point and thus also sets the flash point down, making it as a diesel fuel additives less suitable.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylendimethylethern bereitzustellen, welches die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist. Aufgabe der Erfindung ist es insbesondere, ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylendimethylethern bereitzustellen, welche als Dieselkraftstoff-Additive besonders gut geeignet sind. Besonders gut geeignet sind die Polyoxymethylendimethylether mit n = 3 und 4 (Trimer, Tetramer). Aufgabe der Erfindung ist es insbesondere, ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylendimethylethern mit einem besonders hohen Anteil an Trimer und Tetramer bereitzustellen.The object of the invention is to provide an improved process for the preparation of Polyoxymethylendimethylethern, which does not have the disadvantages of the prior art. The object of the invention is in particular to provide a process for the preparation of Polyoxymethylendimethylethern, which are particularly well suited as diesel fuel additives. Particularly well suited the polyoxymethylene dimethyl ethers with n = 3 and 4 (trimer, tetramer). The object of the invention is in particular to provide a process for the preparation of Polyoxymethylendimethylethern with a particularly high proportion of trimer and tetramer.

Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylendimethylethern der Formel H₃CO(CH₂O)_nCH₃ mit n = 2–10,
bei dem Methylal (n = 1) und Trioxan in einen Reaktor eingespeist werden und in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt werden, wobei die durch Methylal, Trioxan und/oder den Katalysator in das Reaktionsgemisch eingebrachte Wassermenge < 1 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, beträgt.The object is achieved by a process for the preparation of Polyoxymethylendimethylethern of the formula H ₃ CO (CH ₂ O) _n CH ₃ with n = 2-10,
in which methylal (n = 1) and trioxane are fed into a reactor and are reacted in the presence of an acidic catalyst, wherein the introduced by methylal, trioxane and / or the catalyst in the reaction mixture amount of water <1 wt .-%, based on the Reaction mixture is.

Bei der Umsetzung von Methylal mit Trioxan zu den Polyoxymethylendimethylethern wird kein Wasser als Nebenprodukt gebildet. Die Umsetzung wird im Allgemeinen bei einer Temperatur von 50 bis 200 °C, vorzugsweise 90 bis 150 °C, und einem Druck von 1 bis 20 bar, vorzugsweise 2 bis 10 bar durchgeführt. Das Molverhältnis Methylal Trioxan beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5.at the reaction of methylal with trioxane to the Polyoxymethylendimethylethern no water is formed as by-product. The implementation will be in Generally at a temperature of 50 to 200 ° C, preferably 90 to 150 ° C, and a pressure from 1 to 20 bar, preferably 2 to 10 bar performed. The molar ratio Methylal trioxane is generally 0.1 to 10, preferably 0.5 to 5.

Der saure Katalysator kann ein homogener oder heterogener saurer Katalysator sein. Geeignete saure Katalysatoren sind Mineralsäuren wie weitgehend wasserfreie Schwefelsäure, Sulfonsäuren wie Trifluormethansulfonsäure und para-Toluolsulfonsäure, Heteropolysäuren, saure Ionenaustauscherharze, Zeolithe, Aluminosilikate, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid und Zirkondioxid. Oxidische Katalysatoren können, um deren Säurestärke zu erhöhen, mit Sulfat- oder Phosphat-Gruppen dotiert sein, im Allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%. Die Umsetzung kann in einem Rührkesselreaktor (CSTR) oder einem Rohrreaktor durchgeführt werden. Wird ein heterogener Katalysator eingesetzt, ist ein Festbettreaktor bevorzugt. Wird ein Katalysator-Festbett verwendet, kann das Produktgemisch anschließend mit einem Anionenaustauscherharz in Kontakt gebracht werden, um ein im Wesentlichen säurefreies Produktgemisch zu erhalten.Of the acid catalyst can be a homogeneous or heterogeneous acidic catalyst be. Suitable acidic catalysts are mineral acids such as largely anhydrous sulfuric acid, sulfonic acids such as trifluoromethanesulfonic acid and para-toluenesulfonic acid, heteropolyacids, acidic Ion exchange resins, zeolites, aluminosilicates, silicon dioxide, Alumina, titania and zirconia. Oxidic catalysts can, to increase their acidity, with Sulfate or phosphate groups generally in amounts of from 0.05 to 10% by weight. The implementation can be used in a stirred tank reactor (CSTR) or a tubular reactor become. If a heterogeneous catalyst is used, is a fixed bed reactor prefers. If a fixed catalyst bed is used, the product mixture can then with an anion exchange resin to be brought into contact essentially acid-free To obtain product mixture.

Die durch Methylal und Trioxan sowie durch den Katalysator eingebrachte Wassermenge beträgt insgesamt < 1 Gew.-%, bevorzugt < 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt < 0,2 Gew.-% und insbesondere < 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch aus Methylal, Trioxan und den Katalysator. Hierzu werden praktisch wasserfreies Trioxan und Methylal eingesetzt sowie die gegebenenfalls durch den Katalysator eingebrachte entsprechend Wassermenge begrenzt. Die in Gegenwart von Wasser aus bereits gebildetem Polyoxymethylendimethylether durch Hydrolyse gebildeten Halbacetale (Monoether) beziehungsweise Polyoxymethylenglykole weisen einen vergleichbaren Siedepunkt wie die Polyoxymethylendimethylether auf, wodurch eine Abtrennung der Polyoxymethylendimethylether von diesen Nebenprodukten erschwert wird.The introduced by methylal and trioxane and by the catalyst Total amount of water is <1 wt .-%, preferably <0.5 wt .-%, especially preferably <0.2 Wt .-% and in particular <0.1 Wt .-%, based on the reaction mixture of methylal, trioxane and the catalyst. For this purpose, virtually anhydrous trioxane and Methylal used and optionally by the catalyst introduced according to the amount of water limited. The in presence of water from already formed polyoxymethylene dimethyl ether Hydrolysis formed hemiacetals (monoether) or polyoxymethylene glycols have a boiling point comparable to the polyoxymethylene dimethyl ether on, whereby a separation of the Polyoxymethylendimethylether of these byproducts is made difficult.

Um gezielt Polyoxymethylendimethylether mit n = 3 und n = 4 (Trimer, Tetramer) zu erhalten, wird aus dem Produktgemisch der Umsetzung von Methylal mit Trioxan eine Fraktion enthaltend das Trimere und Tetramere abgetrennt und werden nicht umgesetztes Methylal, Trioxan und Polyoxymethylendimethylether mit n < 3 in die sauer katalysierte Umsetzung zurückgeführt. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zusätzlich auch die Polyoxymethylendimethylether mit n > 4 in die Umsetzung zurückgeführt. Durch die Rückführung wird besonders viel Trimer und Tetramer erhalten.Around specifically polyoxymethylene dimethyl ether with n = 3 and n = 4 (trimer, Tetramer) is from the product mixture of the reaction of methylal with trioxane a fraction containing the trimer and Tetramers are separated and become unreacted methylal, trioxane and polyoxymethylene dimethyl ether with n <3 in the acid catalyzed reaction recycled. In a further embodiment the method according to the invention be additional also the polyoxymethylene dimethyl ether with n> 4 returned to the reaction. By the Return is get a lot of trimer and tetramer.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird aus dem Produktgemisch der sauer katalysierten Umsetzung von Methylal mit Trioxan eine erste Fraktion enthaltend Methylal, eine zweite Fraktion enthaltend das Dimer (n = 2) und Trioxan, eine dritte Fraktion enthaltend das Trimere und Tetramere (n = 3, 4) und eine vierte Fraktion enthaltend das Pentamer und höhere Homologe (n > 4) gewonnen. Hierbei ist es insbesondere bevorzugt, die Auftrennung des Produktgemischs der sauer katalysierten Umsetzung von Methylal mit Trioxan in drei hintereinander geschalteten Destillationskolonnen durchzuführen, wobei die erste Fraktion in einer Destillationskolonne von dem Produktgemisch der Umsetzung abgetrennt wird, aus dem verbleibenden Gemisch in einer zweiten Destillationskolonne die zweite Fraktion abgetrennt wird und das verbleibende Gemisch in einer dritten Destillationskolonne in die dritte und die vierte Fraktion aufgetrennt wird. Hierbei kann die erste Destillationskolonne beispielsweise bei einem Druck von 0,5 bis 1,5 bar, die zweite Destillationskolonne beispielsweise bei einem Druck von 0,05 bis 1 bar und die dritte Destillationskolonne beispielsweise bei einem Druck von 0,001 bis 0,5 bar betrieben werden. Vorzugsweise werden die erste und die zweite Fraktion, besonders bevorzugt zusätzlich auch die vierte Fraktion in die Umsetzung zurückgeführt.In a particularly preferred embodiment is from the product mixture of the acid-catalyzed reaction of Methylal with trioxane a first fraction containing methylal, a second fraction containing the dimer (n = 2) and trioxane, a third Fraction containing the trimer and tetramers (n = 3, 4) and a fourth fraction containing the pentamer and higher homologues (n> 4) obtained. in this connection it is particularly preferred to separate the product mixture the acid catalyzed reaction of methylal with trioxane in three perform consecutively connected distillation columns, wherein the first fraction in a distillation column of the product mixture the reaction is separated from the remaining mixture in a second distillation column, the second fraction separated and the remaining mixture in a third distillation column is separated into the third and the fourth fraction. in this connection For example, the first distillation column can be at a pressure from 0.5 to 1.5 bar, the second distillation column, for example at a pressure of 0.05 to 1 bar and the third distillation column for example, be operated at a pressure of 0.001 to 0.5 bar. Preferably, the first and second fractions, especially additionally preferred the fourth faction was attributed to the implementation.

Wird ein homogener Katalysator, beispielsweise eine Mineralsäure oder eine Sulfonsäure eingesetzt, so verbleibt dieser in der vierten Fraktion und wird mit dieser in die sauer katalysierte Umsetzung zurückgeführt.Becomes a homogeneous catalyst, for example a mineral acid or a sulfonic acid used, it remains in the fourth fraction and is attributed to this acid catalyzed reaction.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert.The The invention will be explained in more detail below with reference to the drawing.

1 gibt ein Verfahrensfließbild gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wieder. 1 is a process flow diagram according to an embodiment of the method according to the invention again.

Ein Einsatzstrom 1 aus Methylal und ein Einsatzstrom 2 aus Trioxan werden gemeinsam mit den Rückführströmen 8, 11 und 15 in den Reaktor 3 eingespeist und dort in Gegenwart eines heterogenen sauren Katalysators zu dem Produktgemisch 4 umgesetzt, welches Methylal, Trioxan und Polyoxymethylendimethylether mit n = 2 bis 10 enthält. Der Produktstrom 4 wird durch ein Bett 5 aus Anionenaustauscherharz geleitet, wobei ein im Wesentlichen säurefreies Produktgemisch 6 erhalten wird. Dieses wird in eine erste Destillationskolonne 7 eingespeist, in der Methylal als Rückführstrom 8 über Kopf abgetrennt wird. Der Sumpfabzug 9 der ersten Kolonne 7 wird in eine zweite Destillationskolonne 10 eingeleitet, in der das Dimer (n = 2) und Trioxan über Kopf als Rückführstrom 11 abgetrennt werden. Der Sumpfabzugsstrom 12 der zweiten Destillationskolonne 10 wird einer dritten Kolonne 13 zugeführt, in der über Kopf ein Gemisch aus trimerem und tetramerem Polyoxymethylendimethylether (n = 3, 4) abgetrennt wird. Am Kolonnensumpf wird ein Rückführstrom 15 aus pentamerem und höheren Polyoxymethylendimethylethern (n > 4) erhalten.A feed stream 1 from methylal and a feed stream 2 Trioxane are shared with the recycle streams 8th . 11 and 15 in the reactor 3 fed and there in the presence of a heterogeneous acid catalyst to the product mixture 4 reacted, which contains methylal, trioxane and Polyoxymethylendimethylether with n = 2 to 10. The product stream 4 gets through a bed 5 passed from anion exchange resin, wherein a substantially acid-free product mixture 6 is obtained. This is in a first distillation column 7 fed in the methylal as a recycle stream 8th is separated over the head. The sump trigger 9 the first column 7 is in a second distillation column 10 initiated, in which the dimer (n = 2) and trioxane overhead as a recycle stream 11 be separated. The bottom draw stream 12 the second distillation column 10 becomes a third column 13 fed, in the overhead of a mixture of trimeric and tetrameric Polyoxymethylendimethylether (n = 3, 4) is separated. At the bottom of the column becomes a recycle stream 15 from pentameric and higher polyoxymethylene dimethyl ethers (n> 4).

2 gibt das Verfahrensfließbild gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wieder. 2 gives the process flow diagram according to another embodiment of the method according to the invention again.

Im Unterschied zu dem Verfahren gemäß 1 wird ein homogener Katalysator eingesetzt, welcher als weiterer Einspeisungsstrom 16 in den Reaktor 3 eingespeist wird. Auf ein dem Reaktor 3 nachgeschaltetes Bett aus anionischem Ionenaustauscherharz wird verzichtet und der Produktstrom 4 der Umsetzung direkt der ersten Destillationskolonne 7 zugeführt. Der Sumpfabzug 15 der dritten Destillationskolonne enthält zusätzlich den homogenen Katalysator. Ein kleiner Teilstrom 17 kann von dem Rückführstrom 15 abgetrennt und aus dem Verfahren ausgeschleust werden, wobei der Katalysatorverlust durch den Einsatzstrom 16 kompensiert wird.Unlike the method according to 1 a homogeneous catalyst is used which serves as another feed stream 16 in the reactor 3 is fed. On a the reactor 3 Downstream bed of anionic ion exchange resin is dispensed with and the product stream 4 the reaction directly of the first distillation column 7 fed. The sump trigger 15 the third distillation column additionally contains the homogeneous catalyst. A small partial flow 17 can from the recycle stream 15 be separated and discharged from the process, the catalyst loss by the feed stream 16 is compensated.

BeispieleExamples

Beispiel 1example 1

30 g Trioxan und 103 g Methylal werden mit 0,2 g Schwefelsäure 16 Stunden lang bei 100 °C erhitzt. Nach 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 und 16 Stunden wird jeweils eine Probe genommen und gaschromatographisch analysiert. Nach 8 Stunden wurde die Gleichgewichtszusammensetzung erreicht. Diese war wie folgt gekennzeichnet: 48,7 % Methylal, 24,5 % n = 2, 11,7 % n = 3, 5,2 % n = 4, Rest n > 4.30 g of trioxane and 103 g of methylal are treated with 0.2 g of sulfuric acid for 16 hours long at 100 ° C heated. After 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 and 16 hours respectively taken a sample and analyzed by gas chromatography. After 8 Hours, the equilibrium composition was achieved. These was characterized as follows: 48.7% methylal, 24.5% n = 2, 11.7 % n = 3, 5.2% n = 4, remainder n> 4.

Beispiel 2Example 2

17 g Trioxan, 30 g Methylal und 15 g Ionenaustauscherharz Amberlite^® IR 120 werden 24 Stunden bei 100 °C erhitzt. Nach 24 Stunden wird eine Probe genommen und gaschromatographisch analysiert. Das Gemisch enthält Methylal und Polyoxymethylendimethylether in folgender Verteilung (in Gew.-%): 70 % Methylal, 18 % n = 2, 4 % n = 3, 0,9 % n = 4, 4,5 % n = 5–11, Rest n > 11.17 g of trioxane, of methylal 30 g and 15 g of ion exchange resin Amberlite ^® IR 120 are heated for 24 hours at 100 ° C. After 24 hours, a sample is taken and analyzed by gas chromatography. The mixture contains methylal and polyoxymethylene dimethyl ether in the following distribution (in% by weight): 70% methylal, 18% n = 2, 4% n = 3, 0.9% n = 4, 4.5% n = 5-11 , Rest n> 11.

Beispiel 3Example 3

85,6 g Paraformaldehyd, 452 g Methylal und 58 g Ionenaustauscherharz Amberlite^® IR 120 werden 8 Stunden lang bei 100 °C erhitzt. Nach 8 Stunden wird eine Probe genommen und gaschromatographisch analysiert. Das Produktgemisch enthält Methylal und Polyoxymethylendimethylether in folgender Verteilung (in Gew.-%): 60,6 % Methylal, 21,9 % n = 2, 6,8 % n = 3, 1,9 % n = 4 und 0,07 % n = 5–11.85.6 g of paraformaldehyde, 452 g of methylal and 58 g of ion exchange resin Amberlite ^® IR 120 are heated at 100 ° C for 8 hours. After 8 hours, a sample is taken and analyzed by gas chromatography. The product mixture contains methylal and polyoxymethylene dimethyl ether in the following distribution (in% by weight): 60.6% methylal, 21.9% n = 2, 6.8% n = 3, 1.9% n = 4 and 0.07 % n = 5-11.

Beispiel 4Example 4

303 g Trioxan, 1032 g Methylal und 0,2 g Trifluormethansulfonsäure werden 40 Stunden lang bei 100 °C erhitzt. Nach 40 Stunden wird eine Probe genommen und gaschromatographisch analysiert. Das Gemisch enthält Methylal und Polyoxymethylendimethylether in folgender Verteilung (in Gew.-%): 45,9 % Methylal, 25,7 % n = 2, 14 % n = 3, 7,1 % n = 4 und 1,4 % n = 5–11, Rest n > 11.303 g of trioxane, 1032 g of methylal and 0.2 g of trifluoromethanesulfonic acid 40 hours at 100 ° C heated. After 40 hours, a sample is taken and analyzed by gas chromatography analyzed. The mixture contains Methylal and Polyoxymethylendimethylether in the following distribution (in wt%): 45.9% methylal, 25.7% n = 2, 14% n = 3, 7.1% n = 4 and 1.4% n = 5-11, Rest n> 11.

Beispiel 5Example 5

30 g Trioxan, 68,8 g Methylal, 34,4 g Dimer (n = 2) und 0,2 g Schwefelsäure werden 12 Stunden lang bei 100 °C erhitzt. Nach 12 Stunden wird eine Probe genommen und gaschromatographisch analysiert. Das Gemisch enthält Methylal und Polyoxymethylendimethylether in folgender Verteilung (in Gew.-%): 33,5 % Methylal, 23,6 % n = 2, 15,8 % n = 3, 9,9 % n = 4 und 2,6 % n = 5–11, Rest n > 11.30 g trioxane, 68.8 g of methylal, 34.4 g of dimer (n = 2) and 0.2 g of sulfuric acid 12 hours at 100 ° C heated. After 12 hours, a sample is taken and analyzed by gas chromatography analyzed. The mixture contains Methylal and Polyoxymethylendimethylether in the following distribution (in% by weight): 33.5% methylal, 23.6% n = 2, 15.8% n = 3, 9.9% n = 4 and 2.6% n = 5-11, Rest n> 11.

Beispiel 6Example 6

30 g Trioxan, 103,2 g Dimer (n = 2) und 0,2 g Schwefelsäure werden 12 Stunden lang bei 100 °C erhitzt. Nach 12 Stunden wird eine Probe genommen und gaschromatographisch analysiert. Das Gemisch enthält Methylal und Polyoxomethylendimethylether in folgender Verteilung (in Gew.-%): 19,5 % Methylal, 16,7 % n = 2, 13,2 % n = 3, 9,8 % n = 4 und 4,4 % n = 5–11, Rest n > 11.30 g trioxane, 103.2 g dimer (n = 2) and 0.2 g sulfuric acid Heated at 100 ° C for 12 hours. After 12 hours, a sample is taken and analyzed by gas chromatography analyzed. The mixture contains Methylal and Polyoxomethylendimethylether in the following distribution (in wt%): 19.5% methylal, 16.7% n = 2, 13.2% n = 3, 9.8% n = 4 and 4.4% n = 5-11, Rest n> 11.

Beispiel 7Example 7

30 g Trioxan, 103 g Methylal und 0,2 g Schwefelsäure werden 12 Stunden lang bei 100 °C erhitzt. Nach 12 Stunden wird eine Probe entnommen und gaschromatographisch analysiert. Das Gemisch enthält Methylal und Polyoxymethylendimethylether in folgender Verteilung (in Gew.-%): 47,8 % Methylal, 24 % n = 2, 12,8 % n = 3, 6,0 % n = 4 und 0,9 % n = 5–11, Rest n > 11.30 g of trioxane, 103 g of methylal and 0.2 g of sulfuric acid are heated at 100 ° C for 12 hours. After 12 hours, a sample is taken and analyzed by gas chromatography. The mixture contains methylal and polyoxymethylene dimethyl ether in the following distribution (in% by weight): 47.8% methylal, 24% n = 2, 12.8% n = 3, 6.0% n = 4 and 0.9% n = 5-11, rest n> 11.

Wie der Vergleich von Beispiel 7 mit den Beispielen 5 und 6 zeigt, führt die Rückführung des Dimers in die Umsetzung zu besonders hohen Ausbeuten an Trimer und Tetramer.As the comparison of Example 7 with Examples 5 and 6 shows the leads Return of the Dimers in the implementation of particularly high yields of trimer and Tetramer.

Claims

Process for the preparation of polyoxymethylene dimethyl ether of the formula H ₃ CO (CH ₂ O) _n CH ₃ with n = 2-10, in which methylal and trioxane are fed into a reactor and are reacted in the presence of an acidic catalyst, characterized in that the amount of water introduced into the reaction mixture by methylal, trioxane and / or the catalyst is <1 wt. %, based on the reaction mixture is.

Method according to claim 1, characterized in that that from the mixture of the reaction, a fraction containing polyoxymethylene dimethyl ether with n = 3 and 4 is obtained by distillation and methylal, trioxane and polyoxymethylene dimethyl ethers with n <3 and optionally n> 4 are recycled to the reaction.

Method according to claim 2, characterized in that that from the mixture of the reaction containing a first fraction Methylal, a second fraction containing Polyoxymethylendimethylether with n = 2 and trioxane, a third fraction containing polyoxymethylene dimethyl ether with n = 3 and 4 and a fourth fraction containing polyoxymethylene dimethyl ether won with n> 4 become.

Method according to claim 3, characterized that the first fraction in a first distillation column of the mixture of the reaction is separated from the remaining Mixture in a second distillation column, the second fraction is separated and the remaining mixture in a third distillation column is separated into the third and the fourth fraction.

Method according to claim 3 or 4, characterized that the first and second fractions are attributed to the reaction.

Method according to claim 5, characterized in that that the fourth fraction is attributed to the implementation.

Method according to one of claims 1 to 6, characterized that the first distillation column at a pressure of 0.5 to 1.5 bar, the second distillation column at a pressure of 0.05 to 1 bar and the third distillation column at a pressure of 0.001 operated to 0.5 bar.

Method according to one of claims 1 to 7, characterized the amount of water introduced into the reaction mixture is <0.2% by weight.

Method according to one of claims 1 to 8, characterized that the acidic catalyst is a homogeneous or heterogeneous catalyst, selected from mineral acids, sulfonic acids, heteropolyacids acidic ion exchange resins, zeolites, aluminosilicates, silica, Alumina, titania and zirconia.

Method according to one of claims 1 to 9, characterized that the reaction at a pressure of 1 to 20 bar and a temperature from 50 to 200 ° C carried out becomes.